JPH0689091B2 - Thermosetting phenolic resin solution and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性フェノール系樹脂溶液およびその製
造法に係り、さらに詳細には、保存安定性および加工性
が良好で且つ熱硬化性で成形材料あるいは積層材料とし
て好適な新規熱硬化性フェノール系樹脂溶液、及びその
新規な製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting phenolic resin solution and a method for producing the same, and more specifically, it has good storage stability and processability and is thermosetting. The present invention relates to a novel thermosetting phenolic resin solution suitable as a molding material or a laminate material, and a novel production method thereof.

（従来の技術） 従来、熱硬化性フェノール系樹脂溶液としては、代表的
なものとしてレゾール樹脂とノボラック樹脂溶液とが知
られている。(Prior Art) Conventionally, as a thermosetting phenolic resin solution, a resol resin and a novolac resin solution are known as typical ones.

従来公知のレゾール樹脂は、例えば水酸化ナトリウム、
アンモニア又は有機アミンの如き塩基性触媒（約0.2〜
２％）の存在下でフェノール対ホルムアルデヒドのモル
比が１対１〜２の如きホルムアルデヒド過剰の条件下で
反応することによって製造される。かくして得られるレ
ゾール樹脂は、比較的多量のメチロール基を有するフェ
ノールの１〜３量体が主成分をなし、反応性が極めて大
であるために通常固形分60％以下の水又はメタノール溶
液として冷蔵庫内で保存されるが、その保存期間は精々
３〜４ケ月程度である。かかるレゾール樹脂を成形、硬
化する場合は、水又はアルコールを除去し、必要により
酸触媒の存在下で加熱する。この硬化反応速度が極めて
大であり、ゲル化は例えば150℃で数10秒以内で起る。Conventionally known resole resins are, for example, sodium hydroxide,
A basic catalyst such as ammonia or an organic amine (about 0.2 to
2%) in the presence of a formaldehyde excess such that the molar ratio of phenol to formaldehyde is 1 to 1-2. The resol resin thus obtained is composed mainly of a phenol-mer having a relatively large amount of a methylol group as a main component, and because the reactivity is extremely large, it is usually 60% or less of solid content in a refrigerator as a water or methanol solution. It is stored inside, but the storage period is at most about 3 to 4 months. When molding and curing such a resole resin, water or alcohol is removed, and if necessary, heated in the presence of an acid catalyst. This curing reaction rate is extremely high, and gelation occurs at, for example, 150 ° C. within tens of seconds.

また、ノボラック樹脂は、通常、フェノール対ホルムア
ルデヒドのモル比が例えば１対0.7〜0.9となるようなフ
ェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸の如き酸触媒
の存在下（通常0.2〜２％）でフェノールとホルマリン
とを反応させることによって製造される。かような方法
で得られるノボラック樹脂は、フェノールが主としてメ
チレン基によって結合された３−５量体が主成分をな
し、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従ってそれ自
体では自己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。Further, the novolak resin is usually used in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid (usually 0.2 to 2%) under an excess of phenol such that the molar ratio of phenol to formaldehyde is, for example, 1: 0.7 to 0.9. It is produced by reacting phenol with formalin. The novolak resin obtained by such a method is mainly composed of a 3-pentamer in which phenol is bound mainly by a methylene group, contains almost no free methylol group, and therefore has no self-crosslinking property by itself. Not having, having thermoplasticity.

そこでノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラ
ミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホルムアルデヒド発
生剤であると共に有機塩基（触媒）発生剤でもある架橋
剤とを溶剤に溶解して用いるか、又は例えば固体酸触媒
とパラホルムアルデヒド等を溶剤に混合溶解して併用す
ることにより熱硬化性樹脂とすることができる。Therefore, the novolak resin is used by dissolving in a solvent a cross-linking agent which is itself a formaldehyde generator such as hexamethylenetetramine (hexamine) and is also an organic base (catalyst) generator, or is used, for example, a solid acid catalyst and a parasite. A thermosetting resin can be obtained by mixing and dissolving formaldehyde and the like in a solvent and using them together.

しかしながら上記したレゾール樹脂やノボラック樹脂は
いずれもG.P.C.による測定値としてポリスチレン換算重
量平均分子量が通常100〜600と小さく、しかも未反応の
遊離フェノールを１〜10重量％含有する。However, the above-mentioned resole resin and novolac resin each have a polystyrene-reduced weight average molecular weight as low as 100 to 600 as measured by GPC, and further contain 1 to 10% by weight of unreacted free phenol.

従って、上記したような熱硬化性樹脂溶液は、貯蔵時に
重合が進み易く保存安定性が悪い。又前記の通り重量平
均分子量が小さく、硬化が速いため例えば積層板用ワニ
スとして例えばガラスクロスに含浸塗布してプレキュア
ーを行い、次いでこの含浸布を積層加熱プレスした場
合、積層板の表面硬化が速く内部の硬化が遅いため積層
板の層間剥離やガスブクレが発生し易い。又、過剰硬化
部や未硬化部が混在した構造になり易いため機械的強度
等を満足する積層板を得ることができなかった。更に上
記したような熱硬化性フェノール樹脂溶液を例えば炭素
繊維フェルトに含浸後硬化したものを炭化焼成して炭素
複合材を製造した場合、熱分解成分が多いため残炭率が
高く機械強度のすぐれたものは得難い。Therefore, the thermosetting resin solution as described above tends to undergo polymerization during storage and has poor storage stability. Further, as described above, the weight average molecular weight is small and the curing is fast. For example, when a varnish for a laminated plate is impregnated and coated on a glass cloth for precure, and then the impregnated cloth is laminated and hot pressed, the surface of the laminated plate is rapidly cured. Since internal curing is slow, delamination of the laminate and gas bleeding are likely to occur. Further, since a structure in which an excessively hardened portion and an uncured portion are mixed is likely to be formed, a laminated plate satisfying mechanical strength and the like cannot be obtained. Furthermore, when a carbon composite material is produced by carbonizing and firing, for example, a carbon fiber felt impregnated with a thermosetting phenolic resin solution as described above and then cured, the carbon decomposition rate is high and the residual carbon rate is high and the mechanical strength is excellent. It is hard to get anything.

更に、未反応の遊離フェノールは毒性が大きく、成形材
料、積層板用ワニスあるいは紙バインダー等の取り扱い
においては悪臭の発生、人体への悪影響、排水公害等多
くの問題を有している。Further, unreacted free phenol is highly toxic and has many problems such as generation of a bad odor, bad influence on human body, and wastewater pollution when handling molding materials, varnishes for laminates, paper binders and the like.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を続
けた結果、特定の熱硬化性フェノール系樹脂、就中後述
の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹
脂をアルコール類，エーテル類，エステル類，ケトン
類，アミド類等の有機溶剤に溶解すると貯蔵安定性良好
な溶液が得られ、該溶液を積層板等の製造に使用する
と、作業性，加工性がよく、耐熱性，機械強度にすぐれ
たものが得られるとの知見を見い出し本発明を完成した
ものである。(Problems to be Solved by the Invention) The inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, a specific thermosetting phenolic resin, particularly granular or powdery phenol / formaldehyde described later is obtained. When the resin is dissolved in an organic solvent such as alcohols, ethers, esters, ketones, amides, etc., a solution with good storage stability can be obtained. The inventors have completed the present invention by finding the finding that a material having excellent heat resistance and mechanical strength can be obtained.

本発明の第１の目的は、保存安定性が大で、適度の熱硬
化速度を有する高分子量熱硬化性フエノール系樹脂溶液
を提供するにある。A first object of the present invention is to provide a high molecular weight thermosetting phenolic resin solution having a large storage stability and an appropriate thermosetting rate.

本発明の第２の目的は、遊離のフェノールを殆んど含有
せず、従って成形性がよくしかも取り扱いが安全且つ容
易な熱硬化性フェノール系樹脂溶液を提供するにある。A second object of the present invention is to provide a thermosetting phenolic resin solution which contains almost no free phenol, has good moldability, and is safe and easy to handle.

本発明の第３の目的は、それ自体で又は例えば他の材料
と共用して耐熱性、難燃性、機械的特性、電気的特性に
優れた成形体を形成することができる熱硬化性フェノー
ル系樹脂溶液を提供するにある。A third object of the present invention is a thermosetting phenol capable of forming a molded article excellent in heat resistance, flame retardancy, mechanical properties and electrical properties by itself or in combination with other materials, for example. Providing a system resin solution.

本発明の第４の目的は、繊維構造物への含浸、塗布が容
易で加工性にすぐれた熱硬化性フェノール系樹脂溶液を
提供するにある。A fourth object of the present invention is to provide a thermosetting phenolic resin solution that is easy to impregnate and apply to a fiber structure and has excellent processability.

本発明の第５の目的は、得られた成形体を不活性ガス雰
囲気下に熱処理した場合、分解ガス量が少なく機械強度
にすぐれた熱処理成形体あるいは炭化焼成成形体を提供
し得る熱硬化性フェノール系樹脂溶液を提供するにあ
る。A fifth object of the present invention is to provide a heat-cured product which can provide a heat-treated product or a carbonized and fired product which has a small amount of decomposed gas and excellent mechanical strength when the obtained product is heat-treated in an inert gas atmosphere. Providing a phenolic resin solution.

本発明の他の目的は、上記第１乃至第５目的で述べた各
種の利点を有する新規な熱硬化性フェノール系樹脂溶液
を製造する新規な工業的製法を提供するにある。Another object of the present invention is to provide a new industrial manufacturing method for manufacturing a novel thermosetting phenolic resin solution having various advantages described in the first to fifth objects.

本発明の更に他の目的及び利点は以下の説明から明らか
となるであろう。Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、下記熱硬化性フェノール系樹脂： （Ａ）G.P.C.（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）による測定値として、ポリスチレン換算重量平均分
子量が1,000以上である （Ｂ）液体クロマトグラフィーによる測定値として、遊
離フェノール含有量が500ppm以下である （Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であ
り、 （イ）実質的に炭素、水素及び酸素原子から構成されて
おり、 （ロ）メチレン基、メチロール基並びにフェノール類の
３官能性の残基を主たる結合単位として含有しており、 （ハ）該３官能性の残基はフェノール類の２・４及び６
位の一箇所でメチレン基と結合しそして少なくとも他の
一箇所でメチロール基及び／又はメチレン基と結合して
おり、そして （ニ）KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収
強度をD₁₆₀₀、990〜1015cm^-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ
_990−1015、890cm^-1（ベンゼン核の弧立の水素原子の吸
収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 Ｄ_990−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 である と有機溶剤とからなることを特徴とする熱硬化性フェノ
ール系樹脂溶液，並びに （Ｄ）下記組成 塩酸（HCl）濃度が５〜28重量％、 ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25重量％で、且つ
塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が15〜40重量％ である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 （Ｅ）下記式 浴比＝（上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量）／フェノール類の重量 で表される浴比が少なくとも８以上になるように維持し
て、 （Ｆ）塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接触
させ、且つこの接触をフェノール類が該浴と接触した後
白濁を生成し、然る後なくともピンク色の粒状ないし粉
末状の固形物が形成されるように行い、且つこの接触の
間、反応系内の温度を45℃以下に維持して得られる、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物から成る粒状
ないし粉末状樹脂であって、 （Ｉ）該縮合物は、 （イ）実質的に炭素、水素及び酸素原子から構成されて
おり、 （ロ）メチレン基、メチロール基並びにフェノール類の
３官能性の残基を主たる結合単位として含有しており、 （ハ）該３官能性の残基はフェノール類の２・４及び６
位の一箇所でメチレン基と結合しそして少なくとも他の
一箇所でメチロール基及び／又はメチレン基と結合して
おり、そして （ニ）KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収
強度をD₁₆₀₀、990〜1015cm^-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ
_990−1015、890cm^-1（ベンゼン核の弧立の水素原子の吸
収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 Ｄ_990−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 であり、且つ （II）該粒状ないし粉末状樹脂は、 （ホ）粒径0.1〜150ミクロンの球状一次粒子および二次
凝集物を含有し、 （ヘ）少なくとも全体の50重量％は100タイラーメッシ
ュ篩を通過し得る大きさであり、そして （ト）液体クロマトグラフィーによる測定値として、遊
離フェノール含有量が500ppm以下である、 粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂
を有機溶剤に溶解することを特徴とする熱硬化性フェノ
ール系樹脂溶液の製造方法により達成される。(Means for Solving Problems) The above-mentioned object is that the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000 or more as a measured value by the following thermosetting phenolic resin: (A) GPC (gel permeation chromatography). B) The content of free phenol as measured by liquid chromatography is 500 ppm or less. (C) It is a condensate of phenol and formaldehyde, and (b) is substantially composed of carbon, hydrogen and oxygen atoms. (B) It contains a methylene group, a methylol group and a trifunctional residue of a phenol as a main binding unit, and (c) the trifunctional residue is a phenol of 2.4, 6 or 6
Bound to a methylene group at one position and bound to a methylol group and / or a methylene group at at least another position, and (d) in an infrared absorption spectrum by the KBr tablet method, 1600 cm ^-1 (assigned to benzene Absorption peak of D ₁₆₀₀ , the maximum absorption intensity in the range of 990 to 1015 cm ^-1 (absorption peak attributed to the methylol group) is D
_When the absorption intensity of _990-1015 and 890 cm ^-1 (absorption peak of hydrogen atom of arc of benzene nucleus) is represented by D ₈₉₀ , D _990-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2 to 9.0 D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = A thermosetting phenolic resin solution characterized by comprising an organic solvent of 0.09 to 1.0, and (D) the following composition: hydrochloric acid (HCl) concentration of 5 to 28% by weight, formaldehyde (HCHO) concentration of 3 to In a hydrochloric acid-formaldehyde bath containing 25% by weight and a total concentration of hydrochloric acid and formaldehyde of 15 to 40% by weight, (E) represented by the following bath ratio = (weight of hydrochloric acid-formaldehyde bath) / weight of phenols (F) contacting the phenols with a hydrochloric acid-formaldehyde bath while maintaining the bath ratio to be at least 8 or more, and producing a cloudiness after the contact of the phenols with the bath. Even if you don't do it later, Granular or powdery resin made of a condensate of phenols and formaldehyde, which is obtained so as to form a powdery solid matter and is maintained at a temperature of 45 ° C or less in the reaction system during the contact. (I) The condensate is (a) is substantially composed of carbon, hydrogen and oxygen atoms, and (b) is mainly composed of a methylene group, a methylol group and a trifunctional residue of phenols. It is contained as a bonding unit, and (c) the trifunctional residue is a phenol of 2.4 or 6
Bound to a methylene group at one position and bound to a methylol group and / or a methylene group at at least another position, and (d) in an infrared absorption spectrum by the KBr tablet method, 1600 cm ^-1 (assigned to benzene Absorption peak of D ₁₆₀₀ , the maximum absorption intensity in the range of 990 to 1015 cm ^-1 (absorption peak attributed to the methylol group) is D
_When the absorption intensity of _990-1015 and 890 cm ^-1 (absorption peak of hydrogen atom of arc of benzene nucleus) is represented by D ₈₉₀ , D _990-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2 to 9.0 D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = 0.09 to 1.0, and (II) the granular or powdery resin contains (e) spherical primary particles having a particle size of 0.1 to 150 microns and secondary agglomerates, and (f) at least 50% by weight of the whole. It has a size that allows it to pass through a 100 Tyler mesh sieve, and (g) has a free phenol content of 500 ppm or less as measured by liquid chromatography, and dissolves a granular or powdery phenol-formaldehyde resin in an organic solvent. This is achieved by a method for producing a thermosetting phenolic resin solution, which is characterized in that

上記本発明の熱硬化性フェノール系樹脂の有機溶剤溶液
に適用される熱硬化性フェノール系樹脂中、特に好適な
ものとして、上記粒状ないし粉末状フェノール系樹脂
（以下本発明に係る樹脂と略記する）が挙げられるが、
該本発明に係る樹脂は次の方法により製造される。Among the thermosetting phenolic resins applied to the organic solvent solution of the thermosetting phenolic resin of the present invention, as the particularly preferable one, the granular or powdery phenolic resin (hereinafter abbreviated as the resin of the present invention) ),
The resin according to the present invention is produced by the following method.

（Ｄ）下記組成、 （d₁）塩酸（HCl）濃度が５〜28重量％、 （d₂）ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25重量％で
且つ （d₃）塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が15〜40重量
％ である塩酸−ホルムアルデヒド浴を用い、 （Ｅ）下記式（Ｘ）， で表される浴比が少なくとも８以上、好ましくは10以上
となるように維持して、 該塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接触させ
る。(D) The following composition, (d ₁ ) hydrochloric acid (HCl) concentration is 5 to 28% by weight, (d ₂ ) formaldehyde (HCHO) concentration is 3 to 25% by weight, and (d ₃ ) total concentration of hydrochloric acid and formaldehyde is Using a hydrochloric acid-formaldehyde bath containing 15 to 40% by weight, (E) the following formula (X), The phenol is brought into contact with the hydrochloric acid-formaldehyde bath while maintaining the bath ratio represented by the above at least 8 or more, preferably 10 or more.

上記（Ｄ）の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成として
は、上記（d₁），（d₂），（d₃）の３条件の他に、さら
に条件（d₄）として、 が少くとも２以上、殊に2.5以上、就中３以上となるよ
うにすることが好適である。上記条件（d₄）のモル比の
上限は特に限定されないが、20以下、特に15以下が好適
であり、これ以上に上記モル比を増加することは経済的
に得策でなく、他方該モル比が2.5以下、殊に２以下と
なると、反応速度が低下し、均一且つ微細な粒状ないし
粉末状樹脂が得られにくくなる。上記モル比の殊に好適
な範囲は４〜15である。上記モル比を２以上、殊に2.5
以上とすることは、前記（Ｅ）の浴比が比較的低い場
合、例えば浴比が８〜10の場合に殊に有効である。As the composition of the hydrochloric acid-formaldehyde bath of the above (D), in addition to the three conditions of the above (d ₁ ), (d ₂ ), (d ₃ ), as the condition (d ₄ ), Is preferably at least 2, especially 2.5 or more, and especially 3 or more. The upper limit of the molar ratio of the above condition (d ₄ ) is not particularly limited, but is preferably 20 or less, particularly 15 or less, and it is not economically expedient to increase the above molar ratio, while the molar ratio is higher. When the ratio is 2.5 or less, particularly 2 or less, the reaction rate decreases, and it becomes difficult to obtain a uniform and fine granular or powdery resin. A particularly preferred range of the above molar ratio is 4 to 15. The above molar ratio should be 2 or more, especially 2.5.
The above is particularly effective when the bath ratio (E) is relatively low, for example, when the bath ratio is 8-10.

上記（Ｄ）の浴組成の塩酸−ホルムアルデヒド浴を浴比
がフェノール類の重量に対して３以上、好ましくは10以
上になるように維持して、該浴にフエノール類を接触さ
せる。本発明に係る樹脂の重要な特徴は、かように塩酸
（HCl）濃度が可成り高濃度でしかもフェノール類に対
してホルムアルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホルムア
ルデヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好ましくは10以
上という大きな比率でフェノール類と接触させることに
ある。かようなフェノール類−ホルムアルデヒドの反応
条件は、既述のとおり従来公知のノボラック樹脂および
レゾール樹脂製造の反応条件とは根本的に異っている。The hydrochloric acid-formaldehyde bath having the bath composition of (D) above is maintained at a bath ratio of 3 or more, preferably 10 or more relative to the weight of phenols, and the baths are contacted with phenols. An important feature of the resin according to the present invention is that a bath of hydrochloric acid-formaldehyde aqueous solution containing a considerably high concentration of hydrochloric acid (HCl) and containing formaldehyde in excess with respect to phenols has a bath ratio of 8 or more. , Preferably in contact with phenols in a large ratio of 10 or more. Such phenol-formaldehyde reaction conditions are fundamentally different from the conventionally known reaction conditions for the production of novolac resins and resol resins, as described above.

塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩酸（HCl）濃度は10〜25
重量％、殊に15〜22重量％が好適であり、該浴のホルム
アルデヒド（HCHO）濃度は５〜20重量％、殊に７〜15重
量％が好適であり、さらに該浴の塩酸とホルムアルデヒ
ドの合計濃度は20〜35重量％、殊に25〜32重量％が好適
である。Hydrochloric acid-Formaldehyde bath has a hydrochloric acid (HCl) concentration of 10 to 25
%, In particular 15 to 22% by weight, the concentration of formaldehyde (HCHO) in the bath is preferably 5 to 20% by weight, particularly 7 to 15% by weight, and the concentration of hydrochloric acid and formaldehyde in the bath is A total concentration of 20 to 35% by weight, especially 25 to 32% by weight is suitable.

塩酸−ホルムアルデヒド浴とフェノール類を接触させる
際の前記式（Ｘ）で表わされる浴比は、10以上、殊に15
〜40とすることが好ましい。When the hydrochloric acid-formaldehyde bath and the phenols are brought into contact with each other, the bath ratio represented by the formula (X) is 10 or more, particularly 15.
It is preferably set to -40.

以上述べた塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を
接触させ、且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触
した後白濁が生成し、然る後少くともピンク色の粒状な
いし粉末状の固形物が形成されるように行う。そして、
この接触の間、反応系内の温度を45℃以下の温度に維持
する。該塩酸−ホルムアルデヒド浴とフェノール類との
接触は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフェノール類
を添加して最初に透明溶液を形成し、次いで白濁を生成
させ、しかる後少くともピンク色の粒状ないし粉末状の
固形物が形成されるように行うことが好適である。この
際、該浴にフェノール類を添加して白濁を生成する前の
段階においては、該浴を攪拌して添加したフェノール類
を該浴とがなるべく均一な透明溶液を形成するように
し、また白濁が生成した時点以降淡いピンク色の固形物
が形成されるまでの期間は該浴（反応液）に例えば攪拌
の如き機械的剪断力を与えないようにすることが好まし
い。The above-mentioned hydrochloric acid-formaldehyde bath is brought into contact with phenols, and upon this contact, turbidity is formed after the phenols come into contact with the bath, and thereafter, at least pink granular or powdery solid matter is formed. Do as you would. And
During this contact, the temperature in the reaction system is maintained at a temperature of 45 ° C. or lower. The contact between the hydrochloric acid-formaldehyde bath and the phenols is carried out by adding the phenols to the hydrochloric acid-formaldehyde bath to form a clear solution first and then producing a cloudiness, after which at least pink granules or powders. It is preferable to carry out so as to form a solid substance. At this time, in the stage before adding the phenols to the bath to generate cloudiness, the added phenols are stirred to form a transparent solution which is as uniform as possible with the bath, and the cloudiness becomes cloudy. It is preferable that no mechanical shearing force such as stirring is applied to the bath (reaction solution) for a period from the time of formation of the above until the formation of a pale pink solid.

添加するフェノール類は、フェノール類そのものでもよ
いが、フェノール類をホルマリン、塩酸水溶液或は水等
で希釈して用いるのがよい。特に好ましくは水で希釈し
て用いるのがよい。The phenols to be added may be phenols themselves, but it is preferable to dilute the phenols with formalin, a hydrochloric acid aqueous solution, water or the like before use. It is particularly preferable to use it after diluting with water.

特に、ホルムアルデヒド濃度が３〜44重量％、好ましく
は20〜40重量％のホルマリン溶液でフェノール類を希釈
して、フェノール類濃度が50〜95重量％、特に70〜90重
量％の希釈溶液としたものを用いるのが好ましい。しか
しこの場合、このフェノール類希釈溶液を塩酸−ホルム
アルデヒド浴に添加した後の該浴組成が前記（d₁），
（d₂），（d₃）好ましくは（d₁），（d₂），（d₃）及び
（d₄）の条件を満足するように制御する必要がある。Particularly, the phenols are diluted with a formalin solution having a formaldehyde concentration of 3 to 44% by weight, preferably 20 to 40% by weight to obtain a diluted solution having a phenols concentration of 50 to 95% by weight, particularly 70 to 90% by weight. It is preferable to use one. However, in this case, the bath composition after adding the diluted phenol solution to the hydrochloric acid-formaldehyde bath is (d ₁ ),
It is necessary to control (d ₂ ), (d ₃ ), preferably (d ₁ ), (d ₂ ), (d ₃ ), and (d ₄ ).

また、フェノール類（又はその希釈溶液）を添加する際
の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度は40℃以下、好まし
くは５〜35℃、特に好ましくは10〜30℃である。該浴の
温度が40℃を越えるとフェノール類とホルムアルデヒド
との反応速度は大となるから、後に定義するメタノール
溶解度が20重量％以上である反応性の大きな本発明に係
る樹脂が製造し難くなる。The temperature of the hydrochloric acid-formaldehyde bath at the time of adding phenols (or a diluted solution thereof) is 40 ° C or lower, preferably 5 to 35 ° C, particularly preferably 10 to 30 ° C. When the temperature of the bath exceeds 40 ° C., the reaction rate of phenols and formaldehyde becomes large, so that it becomes difficult to produce a highly reactive resin according to the present invention having a methanol solubility of 20% by weight or more as defined later. .

用いるフェノール類としては、フェノールが最も好適で
あるが、少くとも80重量％特に少くとも85重量％のフェ
ノールを含有するものであればｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノールＡ、ｏ
−、ｍ−又はｐ−C₂〜C₄アルキルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、キシレノール、レゾルシン等公知のフ
ェノール誘導体の１種又はそれ以上との混合物であって
もよい。Phenol is most preferably used as the phenol to be used, but o-cresol, m-cresol, p-cresol, bis-phenol A may be used as long as it contains at least 80% by weight and particularly at least 85% by weight of phenol. , O
-, m-or p-C ₂ ~C ₄ alkyl phenol, p- phenylphenol, xylenols, or may be a mixture of one or more of resorcinol such known phenol derivatives.

以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド系樹
脂の固形物は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴から分離
し、これを水洗し、好ましくは付着する塩酸をアルカリ
水溶液で中和し更に水洗することによって精製すること
ができる。The solid of granular or powdery phenol-formaldehyde resin produced in the bath as described above and in which the desired reaction is completed is separated from the hydrochloric acid-formaldehyde bath, washed with water, and preferably adhered. The resulting hydrochloric acid can be purified by neutralizing it with an aqueous alkaline solution and further washing with water.

上記のアルカリ水溶液としては、例えばアルカリ金属水
溶液、殊にアンモニアの水溶液が好ましい。アンモニア
の濃度は0.1〜５重量％、特に0.3〜３重量％が適当であ
る。前記アルカリ水溶液による中和は50℃以下、好まし
くは10〜40℃の温度で行うのが有利である。As the above-mentioned alkaline aqueous solution, for example, an alkaline metal aqueous solution, particularly an aqueous ammonia solution is preferable. Ammonia concentration of 0.1 to 5% by weight, particularly 0.3 to 3% by weight is suitable. The neutralization with the alkaline aqueous solution is advantageously carried out at a temperature of 50 ° C. or lower, preferably 10 to 40 ° C.

上記の水洗処理又はその後更に中和、水洗処理した粒状
ないし粉末状固形物は脱水し、そのまま最終用途に用い
てもよいし、或はこれを常法に従って熱融着温度よりも
低い温度例えば40〜50℃で乾燥した後最終用途に供する
ことができる。また乾燥の前又は後で、任意の粉砕機で
軽度に粉砕処理して本発明に係る樹脂とすることもでき
る。The granular or powdery solid matter which has been subjected to the above-mentioned water-washing treatment or further neutralization and water-washing treatment may be dehydrated and used as it is for the final use, or it may be subjected to a conventional method at a temperature lower than the heat fusion temperature, for example 40 After drying at ~ 50 ° C, it can be put to end use. Further, before or after the drying, the resin according to the present invention can be lightly pulverized with an arbitrary pulverizer.

上記方法によって得られる本発明に係る樹脂は、液体ク
ロマトグラフィーによる測定値として遊離フェノール含
有量が500ppm以下であり、好適な製品は該遊離フェノー
ル含有量が400ppm以下、就中300ppm以下である。かよう
に遊離フェノール含有量が少量である理由もまた上記の
製法で述べたとおり、塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフ
ェノール類又はその希釈溶液を添加し、少くとも部分的
に均一溶液を形成した後、極めて微小な白濁を生成さ
せ、これを安定なピンク色の微小粒子に生長させるため
に、添加したフェノール類、特に本発明に係る樹脂の形
成に関与するフェノール類の実質的に殆んど全部がホル
ムアルデヒドと反応するためと考えられる。本発明に係
る樹脂即ち本発明に好適な粒状ないし粉末状フェノール
系樹脂の遊離フェノール含有量は少量であり、この事実
はこの種粒状ないし粉末状フェノール系樹脂にとって重
要な利点である。The resin according to the present invention obtained by the above method has a free phenol content of 500 ppm or less as measured by liquid chromatography, and a suitable product has a free phenol content of 400 ppm or less, preferably 300 ppm or less. The reason why the free phenol content is thus small is also as described in the above-mentioned production method, after adding phenols or a diluted solution thereof to a hydrochloric acid-formaldehyde bath to form a homogeneous solution at least partially, Substantially almost all of the phenols added, in particular the phenols involved in the formation of the resin according to the invention, in order to produce very fine white turbidity and to grow it into stable pink microparticles. It is considered that it reacts with formaldehyde. The resin according to the invention, ie the granular or powdery phenolic resin suitable for the invention, has a low free phenol content, which is an important advantage for this type of granular or powdery phenolic resin.

さらに、本発明に係る樹脂を構成する樹脂は前記
（Ｉ）、（ニ）で特定されているとおり、赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、 Ｄ_999−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0、 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 という特性を有する。Further, the resin constituting the resin according to the present invention has an infrared absorption spectrum of D _999-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2 to 9.0 and D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = as specified in the above (I) and (D). It has the property of 0.09 to 1.0.

また、本発明に係る樹脂の好ましいものは、Ｄ
_990−1015/D₁₆₀₀が0.2〜5.0、特に0.3〜4.0であり、さ
らに D₈₉₀/D₁₆₀₀が0.1〜0.9、特に0.12〜0.8という特性を有
する。Further, the preferable resin according to the present invention is D
_990-1015 / D ₁₆₀₀ has a characteristic of 0.2 to 5.0, particularly 0.3 to 4.0, and D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ has a characteristic of 0.1 to 0.9, particularly 0.12 to 0.8.

赤外線吸収スペクトルにおいて、D₁₆₀₀のピークがベン
ゼン核に帰属する吸収を示し、Ｄ_990−1015のピークが
メチロール基に帰属する吸収を示し、さらにD₈₉₀のピー
クがベンゼン核の弧立を水素原子に帰属する吸収を示す
ことはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂に関して既に
広く知られている。In the infrared absorption spectrum, the peak of D ₁₆₀₀ indicates the absorption attributed to the benzene nucleus, the peak of D _990-1015 indicates the absorption attributed to the methylol group, and the peak of D ₈₉₀ indicates the arc of the benzene nucleus to the hydrogen atom. It is already widely known for phenol-formaldehyde resins that they show an attributed absorption.

本発明に係る樹脂がＤ_990−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0とい
う特性値を示すことは、本発明に係る樹脂は少くとも或
る程度の量のメチロール基を含有し、そのメチロール基
含量は可成り大巾に調節し得ることを示している。殊に
Ｄ_990−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜5.0、就中0.3〜4.0という本
発明の好適な製品は適度の濃度のメチロール基を含有し
且つより安定である。The fact that the resin according to the present invention exhibits the characteristic value of D _990-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2 to 9.0 means that the resin according to the present invention contains at least a certain amount of methylol groups, and the methylol group content is It shows that it can be adjusted considerably. The preferred products of the invention, in particular D _990-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2-5.0, especially 0.3-4.0, contain moderate concentrations of methylol groups and are more stable.

さらに、本発明に係る樹脂の赤外線吸収スペクトルにお
けるD₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0、より好適な製品がD₈₉₀/D
₁₆₀₀＝0.1〜0.9、就中0.12〜0.8という特性を示すとい
う事実は、本発明に係る樹脂はその反応に関与したフェ
ノール分子の反応部位（オルト及びパラ位）が可成にメ
チロ−基によって適度に封鎖されている事実を示す。Further, in the infrared absorption spectrum of the resin according to the present invention, D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = 0.09 to 1.0, more preferable product is D ₈₉₀ / D
The fact that the resin according to the present invention exhibits the characteristics of ₁₆₀₀ = 0.1 to 0.9, and more preferably 0.12 to 0.8, indicates that the reaction sites (ortho and para positions) of the phenol molecule involved in the reaction are moderately dependent on the methylo group. Shows the fact that it is blocked.

従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、Ｄ
_990−1015/D₁₆₀₀およびD₈₉₀/D₁₆₀₀の双方或はどちらか
一方が本発明に係る樹脂の上記特性値の下限よりも低
く、またノボラック樹脂のヘキサミンによる硬化物もま
たD₈₉₀/D₁₆₀₀の特性値が本発明に係る樹脂の0.09という
下限よりも一般に低い値となる。A cured product of a conventionally known resol resin is generally D
_990-1015 / D ₁₆₀₀ and / or D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ is lower than the lower limit of the above-mentioned characteristic value of the resin according to the present invention, and the cured product of hexavol of novolak resin is also D ₈₉₀ / D _1600. The characteristic value of is generally lower than the lower limit of 0.09 of the resin according to the present invention.

さらに、本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、好まし
くはメタノール溶解度が20重量％以上、その好適なもの
はメタノール溶解度が30重量％以上、就中40重量％以上
という特性を有している。この特性は、本発明に係る樹
脂はメタノールに可溶性の比較的低分子量の縮合物を多
量に含有している事実を示すが、G.P.C.による測定値と
して、従来のレゾール樹脂やノボラック樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量は通常100〜600と小さく、しか
も遊離のフェノールを多量に含有するが、本発明に係る
樹脂は1000以上と大きく、好適なものは2,000〜20,00
0、特に好適なものは3,000〜10,000である。Further, the granular or powdery resin product of the present invention preferably has a methanol solubility of 20% by weight or more, and a suitable one has a methanol solubility of 30% by weight or more, and especially 40% by weight or more. This property shows the fact that the resin according to the present invention contains a large amount of a relatively low-molecular-weight condensate soluble in methanol, but as a measured value by GPC, a polystyrene-reduced weight of a conventional resole resin or novolac resin. The average molecular weight is usually as small as 100 to 600 and further contains a large amount of free phenol, but the resin according to the present invention is as large as 1000 or more, and a suitable one is 2,000 to 20,00.
0, especially preferred is 3,000 to 10,000.

本発明に係る樹脂はかようにフェノール樹脂としては大
きな分子量であるため、溶液としての貯蔵安定性にすぐ
れ、上記赤外線吸収スペクトルからも明らかなように適
度なメチレン架橋密度と適度な反応性メチロール基を含
有しているため熱硬化性樹脂としての硬化反応はゆっく
り進むが、得られた硬化物の架橋密度は強度付与には十
分であるが、不必要な成分は殆んど含まない。従って得
られた成形体は優れた機械強度、特に従来のフェノール
樹脂には見られない衝撃強度を示す。又、不必要なメチ
ロール基、ジメチレンエーテル基、過剰硬化密度を有さ
ないので、得られた成形体を例えば不活性ガス雰囲気中
で炭素化した場合、分解ガス量が少なく従って高い残炭
率を示す炭素製品が得られる。Since the resin according to the present invention has such a large molecular weight as a phenol resin, it has excellent storage stability as a solution, and as is clear from the above infrared absorption spectrum, an appropriate methylene crosslink density and an appropriate reactive methylol group. Since the curing reaction as a thermosetting resin proceeds slowly because it contains, the cross-linking density of the obtained cured product is sufficient for imparting strength, but it contains almost no unnecessary components. Therefore, the obtained molded product exhibits excellent mechanical strength, particularly impact strength not found in conventional phenolic resins. Further, since it does not have unnecessary methylol group, dimethylene ether group, and excessive hardening density, when the obtained molded product is carbonized, for example, in an inert gas atmosphere, the amount of decomposed gas is small and therefore the residual carbon ratio is high. A carbon product showing is obtained.

本発明に適用される熱硬化性フェノール系樹脂は、ホモ
ミキサー、ホモジスパー、あるいは混合溶解用三本ロー
ル等高シェアを付与し得る機器を用い、室温あるいは加
熱して極性溶剤に混合溶解することにより、熱硬化性フ
ェノール系樹脂溶液として得られる。この場合、本発明
に適用される熱硬化性フェノール系樹脂は、必ずしもそ
の全てが粒状ないし粉末状である必要はなく、一部が融
着し合った塊状物あるいは樹脂状物であってもかまわな
い。The thermosetting phenolic resin applied to the present invention is a homomixer, a homodisper, or a device capable of imparting a high share such as three rolls for mixing and dissolving, and is mixed at room temperature or by heating to dissolve in a polar solvent. , A thermosetting phenolic resin solution. In this case, the thermosetting phenolic resin applied to the present invention does not necessarily have to be all in the form of granules or powder, and may be a lump or resinous substance in which some of them are fused together. Absent.

また本発明に適用される極性溶剤としては、アルコール
類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類ある
いはそれら２種以上の混合溶剤が挙げられるが、好まし
くはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラ
ヒドロフラン、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、酢酸エチル、エチルカルビトールの酢酸エステル、
ブチルカルビトールの酢酸エステル、DMF,DMSOあるいは
それら２種以上の混合溶剤が適している。就中、取り扱
い性と溶解性において、通常はメタノール、アセトン、
テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチルカルビ
トールの酢酸エステルが用いられる。上記溶剤に混合溶
解せしめた本発明に適用される熱硬化性フェノール系樹
脂は、必ずしもその全てが溶解している必要はなく、そ
れらの一部が膨潤分解した状態であっても用途に応じて
は好適に使用し得る。従って、通常はメタノール溶解度
70重量％以上、好ましくは95重量％以上のものが用いら
れるが、20重量％のものを使用することもできる。即
ち、用途に応じて必要であれば混合溶解した後、例えば
ガラスフィルター、布、紙あるいは金網のフィルタ
ーを用いて過せしめた液を使用すればよい。かくし
て得た熱硬化性フェノール系樹脂溶液の固形分濃度は通
常５〜80重量％、好ましくは20〜60重量％の溶液として
貯蔵あるいは使用するが、濃度調整は例えばエバポレー
タを用いて一部の溶剤を除去して濃縮したり、あるいは
溶剤を加えて希釈することができるが、本発明に適用さ
れる熱硬化性フェノール系樹脂は、従来の熱硬化性フェ
ノール樹脂に比べて重量平均分子量が大きいため従来品
と固形分濃度が同一の場合は高い溶液粘度を示す。Examples of the polar solvent applicable to the present invention include alcohols, ethers, esters, ketones, amides and mixed solvents of two or more kinds thereof, preferably methanol, ethanol, butanol, propanol and acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl acetate, acetic ester of ethyl carbitol,
Butyl carbitol acetate, DMF, DMSO or a mixed solvent of two or more thereof is suitable. Above all, in handling and solubility, usually methanol, acetone,
Tetrahydrofuran, methyl cellosolve, and ethyl carbitol acetate are used. The thermosetting phenolic resin applied to the present invention mixed and dissolved in the above-mentioned solvent does not necessarily have to be all dissolved, depending on the application even if a part of them is swollen and decomposed. Can be preferably used. Therefore, usually methanol solubility
70 wt% or more, preferably 95 wt% or more is used, but 20 wt% can also be used. That is, it is possible to use a liquid that has been mixed and dissolved if necessary depending on the application and then passed through a filter such as a glass filter, cloth, paper or wire mesh. The thermosetting phenolic resin solution thus obtained is usually stored or used as a solution having a solid content concentration of 5 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, but the concentration can be adjusted, for example, by using an evaporator for some solvents. It can be concentrated by removing the solvent, or it can be diluted by adding a solvent, but since the thermosetting phenolic resin applied to the present invention has a larger weight average molecular weight than the conventional thermosetting phenolic resin. When the solid content concentration is the same as the conventional product, high solution viscosity is exhibited.

本発明における熱硬化性フェノール系樹脂溶液は、本発
明に適合する熱硬化性フェノール系樹脂を溶剤に混合す
る段階においてあるいは溶液を使用する直前に例えばエ
ポキシ樹脂、他のフェノール樹脂、ニトリルゴム、ブチ
ルゴム、ポリアミドヘキサメチレンテトラミン、パラホ
ルムアルデヒド等を使用目的に応じて混合して用いても
本発明を何等損うものではない。The thermosetting phenolic resin solution in the present invention is, for example, an epoxy resin, another phenolic resin, a nitrile rubber, a butyl rubber at the stage of mixing the thermosetting phenolic resin compatible with the present invention with a solvent or immediately before using the solution. The use of polyamide hexamethylenetetramine, paraformaldehyde, etc. according to the purpose of use does not impair the present invention.

（発明の効果） かくして本発明によって得た熱硬化性フェノール系樹脂
溶液は、成形用樹脂として、積層板用ワニスとしてある
いはペーパー等のバインダーとして用いた場合取り扱い
性、成形性、加工性がよく得られた成形体は熱不溶融性
であり、耐熱性、難燃性、機械強度、電気特性等にすぐ
れている。又、成形体を不活性ガス雰囲気中で炭化焼成
した場合には残炭率が高く機械強度にすぐれた炭素成形
体が得られる。(Effects of the Invention) The thermosetting phenolic resin solution thus obtained according to the present invention has good handleability, moldability, and processability when used as a molding resin, a varnish for laminates, or a binder such as paper. The obtained molded product is heat infusible, and has excellent heat resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical properties, and the like. Further, when the molded body is carbonized and fired in an inert gas atmosphere, a carbon molded body having a high residual carbon rate and excellent mechanical strength can be obtained.

更に本発明の熱硬化性フェノール系樹脂溶液は以下に述
べる優れた特性を有するものである。Furthermore, the thermosetting phenolic resin solution of the present invention has the following excellent properties.

1.ポリスチレン換算重量平均分子量が100〜600程度の通
常のレゾール樹脂やノボラック樹脂溶液では、ゲル化時
間が数10秒程度であり、可使時間が短か過ぎる欠点があ
った。これに対して本発明の熱硬化性フェノール系樹脂
溶液では、ゲル化時間が長くしかも加熱により短時間で
タックフリー（ベトツキがない状態）になる。従って使
用時に溶液温度を調整することにより、ゲル化時間を18
0秒〜900秒程度まで任意に制御し得る。以上本発明の熱
硬化性フェノール系樹脂溶液を使用すると成形品や積層
品の成形加熱時間を十分取れるため、作業性、加工性が
よく均質硬化した製品が得られる利点がある。1. The usual resol resin or novolac resin solution having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of about 100 to 600 had a drawback that the gelling time was about several tens of seconds, and the pot life was too short. On the other hand, the thermosetting phenolic resin solution of the present invention has a long gelation time and becomes tack-free (a state without stickiness) in a short time by heating. Therefore, by adjusting the solution temperature at the time of use, the gelation time can be increased to 18
It can be arbitrarily controlled from 0 to 900 seconds. As described above, when the thermosetting phenolic resin solution of the present invention is used, the molding heating time of the molded product or the laminated product can be sufficiently secured, so that there is an advantage that a uniformly cured product having good workability and processability can be obtained.

2.熱硬化性高分子量フェノール系樹脂成分を含有するの
で、高粘度である。従って濃度調整することにより、任
意の粘度を有するものが得られるので、皮膜形成性の良
いものあるいは樹脂付着量の高いもの等幅広い分野に適
合し得る。2. High viscosity because it contains thermosetting high molecular weight phenolic resin component. Therefore, by adjusting the concentration, a substance having an arbitrary viscosity can be obtained, so that it can be applied to a wide range of fields such as a substance having a good film forming property or a substance having a high resin adhesion amount.

3.分子量が低い通常のレゾール樹脂には、大量の遊離フ
ェノールとホルムアルデヒドが含まれているため30℃の
温度で90日間放置した場合の粘度上昇率は固形分濃度60
重量％メタノール溶液で通常数100％以上又はゲル化物
が大量に生成沈降する欠点があったが、本発明の熱硬化
性フェノール系樹脂溶液は貯蔵安定性にすぐれている。
これは本発明における熱硬化性フェノール系樹脂が高分
子量物であり且つ適度な量の反応性メチロール基を有す
ることにある。第２の理由は溶液中に遊離のフェノール
やホルムアルデヒドを殆んど含まない。本発明溶液は、
固形分濃度60重量％メタノール溶液の場合、30℃の温度
で90日間放置した場合の粘度上昇率が100％以下であ
り、好適なものは粘度上昇率が80％以下である。3. Since ordinary resol resin with low molecular weight contains a large amount of free phenol and formaldehyde, the viscosity increase rate when left for 90 days at a temperature of 30 ° C is 60% solids concentration.
Usually, several hundred percent or more of a weight% methanol solution or a large amount of gelled product is formed and precipitated, but the thermosetting phenolic resin solution of the present invention has excellent storage stability.
This is because the thermosetting phenolic resin in the present invention is a high molecular weight substance and has an appropriate amount of reactive methylol groups. The second reason is that the solution contains almost no free phenol or formaldehyde. The solution of the present invention is
In the case of a methanol solution having a solid content concentration of 60% by weight, the viscosity increase rate is 100% or less when left at a temperature of 30 ° C. for 90 days, and a suitable viscosity increase rate is 80% or less.

4.作業性、加工性、取り扱い性がよく安全である。本発
明の熱硬化性フェノール系樹脂には遊離フェノールやホ
ルムアルデヒドが殆んど含まれていないことによる。遊
離フェノールや、ホルムアルデヒドは本発明の熱硬化性
フェノール系樹脂の有機溶剤溶液に特に好適なものであ
る前記粒状ないし粉末状フェノール系樹脂において特に
僅少であり、上記利点も特段顕著なものとなる。4. Workability, workability, and handling are good and safe. This is because the thermosetting phenolic resin of the present invention contains almost no free phenol or formaldehyde. Free phenol and formaldehyde are particularly small in the granular or powdery phenolic resin, which is particularly suitable for the organic solvent solution of the thermosetting phenolic resin of the present invention, and the above-mentioned advantages are particularly remarkable.

以下本発明の実施例について説明する。Examples of the present invention will be described below.

なお実施例中ポリスチレン換算重量平均分子量等の測定
は次の方法により行った。The polystyrene equivalent weight average molecular weight and the like in the examples were measured by the following methods.

1.ポリスチレン換算重量平均分子量 固形分0.1重量％T.H.F（テトラヒドロフラン）液を調整
し、0.45μのメンブランフィルターで過した液をG.
P.C（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて
測定し、ポリスチレンの検量線から換算して求めた。1. Polystyrene-equivalent weight average molecular weight Solid content 0.1% by weight THF (tetrahydrofuran) liquid was prepared and passed through a 0.45μ membrane filter.
It was measured by PC (gel permeation chromatography) and calculated from the polystyrene calibration curve.

2.粘度 25℃に調整した溶液試料をＢ型粘度計を用いて測定し
た。2. The viscosity of the solution sample adjusted to 25 ° C. was measured using a B-type viscometer.

3.ゲル化時間 150℃の温度にて、H.P法により測定した。3. Gelation time It was measured by the HP method at a temperature of 150 ° C.

4.100タイラーメッシュ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほぐしたの
ち、その約10gを精秤し、５分間で少量ずつ100タイラー
メッシュの篩振とう機（篩の寸法:200mmφ、振とう条
件;200RPM）に投入し、試料投入後更に10分間振とうさ
せる。100タイラーメッシュ通過量は次式にて求めた。4.100 Tyler mesh sieve passing amount If necessary, gently rub the dried sample by hand, then precisely weigh about 10 g of it, and gradually weigh 100 Tyler mesh for 5 minutes (sieving size: 200 mmφ, Shake conditions: 200RPM) and shake for 10 minutes after sample addition. The passing amount of 100 Tyler mesh was calculated by the following formula.

ω₀:投入量（ｇ） ω₁:100タイラーメッシュ篩を通過せずに篩上に残存し
た量（ｇ） 5.フリーフェノール含量の定量 100タイラーメッシュ通過の試料約10gを精秤し、100％
のメタノール190g中で30分間還流下に加熱処理する。ガ
ラスフィルター（No.3）で過した液を、高速液体ク
ロマトグラフィー（米国、ウォーターズ社製6000A）に
かけ液中のフェノール含量を定量し、別個に作成した
検量線から該試料中のフリーフェノール含量を求めた。 ω ₀ : Input amount (g) ω ₁ : 100 Amount remaining on the sieve without passing through the Tyler mesh sieve (g) 5. Determination of free phenol content 100 About 10 g of the sample passed through the Tyler mesh was precisely weighed and 100 %
Is heated in 190 g of methanol under reflux for 30 minutes under reflux. The liquid passed through the glass filter (No. 3) was subjected to high performance liquid chromatography (6000A manufactured by Waters, USA) to quantify the phenol content in the liquid, and the free phenol content in the sample was determined from the calibration curve prepared separately. I asked.

高速液体クロマトグラフィーの操作条件は次のとおりで
ある。The operating conditions for high performance liquid chromatography are as follows.

装置：米国ウォーターズ社製6000A カラム担体：μ−Bondapak C₁₈ カラム：径1/4インチ×長さ１フィート カラム温度：室温 溶離液：メタノール／水／（3/7、容積比） 流速:0.5ml/分 ディテクター:UV（254nm）、Range0.01（1mV） 液中のフェノール含量は、予め作成した検量線（フェ
ノール含量とフェノールに基づくピークの高さとの関
係）から求めた。Equipment: 6000A column carrier manufactured by Waters Co., USA: μ-Bondapak C ₁₈ column: 1/4 inch in diameter x 1 foot in length Column temperature: room temperature Eluent: methanol / water / (3/7, volume ratio) Flow rate: 0.5 ml / Min Detector: UV (254 nm), Range0.01 (1 mV) The phenol content in the liquid was determined from a calibration curve (relationship between the phenol content and the peak height based on phenol) prepared in advance.

6.赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度の求め方 株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計（225型）を
用い、通常のKBr錠剤法により調製した測定用試料につ
いて赤外線吸収スペクトルを測定した。6. Measurement of infrared absorption spectrum and determination of absorption intensity Using an infrared spectrophotometer (225 type) manufactured by Hitachi, Ltd., an infrared absorption spectrum was measured for a measurement sample prepared by a usual KBr tablet method.

特定波長における吸収強度は次のようにして求めた。測
定した赤外線吸収スペクトル図における、吸収強度を求
めようとするピークにベースラインを引く。そのピーク
の頂点の透過率をtpで表わし、その波長におけるベース
ラインの透過率をtbで表わすと、その特定波長における
吸収強度Ｄは下記で与えられる。The absorption intensity at a specific wavelength was obtained as follows. A baseline is drawn to the peak for which the absorption intensity is to be obtained in the measured infrared absorption spectrum. When the transmittance at the apex of the peak is represented by tp and the transmittance of the baseline at that wavelength is represented by tb, the absorption intensity D at that specific wavelength is given by the following.

従って例えば890cm^-1のピークの吸収強度と1600cm^-1の
ピークの吸収強度との比は、上記式で求めたそれぞれの
吸収強度の比（D₈₉₀/D₁₆₀₀）として与えられる。 Ratio Thus, for example the peak absorption intensity and the absorption intensity of a peak of 1600 cm ^-1 of 890 cm ^-1 is given as the ratio of the absorption intensity of each was determined by the above formula (D ₈₉₀ / D _1600).

7.100℃における熱融着性 100タイラーメッシュ通過の試料約5gを２枚の0.2mm厚ス
テンレス板の間に挿入したものを準備し、これを予め10
0℃に加温した熱プレス機（（株）神藤金属工業所製、
単動圧縮成型機）で５分間、初圧50kgでプレスした。プ
レスを解放したのち、２枚のステンレス板の間から熱プ
レスされた試料を取り出した。取り出した試料が溶融ま
たは融着により明らかに固着して平板を形成しているも
のを試料が融着性を有していると判定し、熱プレス前後
でほとんど差異がみられないものを試料が不融性を有す
ると判定した。7. Heat-fusion property at 100 ℃ About 5 g of a sample that passed through 100 Tyler mesh was inserted between two 0.2 mm thick stainless steel plates.
Heat press machine heated to 0 ° C (manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.,
A single-action compression molding machine) was pressed for 5 minutes at an initial pressure of 50 kg. After releasing the press, the hot pressed sample was taken out between the two stainless steel plates. If the taken out sample is clearly fixed by melting or fusing to form a flat plate, it is judged that the sample has the fusing property, and if there is almost no difference before and after hot pressing, the sample is It was determined to have infusibility.

8.メタノール溶解度（Ｓ） 試料約10gを精秤し（その精秤重量をW₀とする）、実質
的に無水のメタノール約500ml中で30分間還流下に加熱
処理する。ガラスフィルター（No.3）で過し、更にフ
ィルター残試料をフィルター上で約100mlのメタノール
で洗浄し、次いでフィルター残試料を40℃の温度で５時
間乾燥した（その精秤重量をW₁とする）。次式にてメタ
ノール溶解度を求めた。8. Methanol solubility (S) About 10 g of a sample is precisely weighed (the weight of the sample is W ₀ ) and heat-treated in about 500 ml of substantially anhydrous methanol for 30 minutes under reflux. After passing through a glass filter (No. 3), the filter residue sample was washed with about 100 ml of methanol on the filter, and then the filter residue sample was dried at a temperature of 40 ° C. for 5 hours (the weight of the sample was defined as W ₁ ). To). The solubility of methanol was calculated by the following formula.

実施例−１ ３個の10のセパラブルフラスコの夫々に、18重量％の
塩酸と７重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液
10kgを入れた。室温は20℃であったが、混合水溶液温度
は温度調整により、夫々、18℃（Run No.1）24℃（Run
No.2）および30℃（Run No.3）に保持した。これらの夫
々を攪拌しながら、フェノール315gを水35gを用いて希
釈した希釈液を夫々に一度に投入した。いずれの場合
も、希釈液を投入後45秒間で攪拌を停止して静止した
が、夫々の混合液は攪拌停止後20〜68秒で急激に白濁
し、乳白色の生成物が観察され、これら乳白色の生成物
は次第にピンク色に変色した。夫々の液温は上記の18℃
（Run No.1）、24℃（Run No.2）および30℃（Run No.
3）から徐々に上り、希釈液投入後15〜25分間で夫々32
℃、36℃および41℃のピークに達し、再び降下した。希
釈液を投入後60分間放置した後、内容物の生成した混合
水溶液を再び５分間攪拌した。ガラスフィルターを用い
て固液分離した夫々の内容物を水洗し、0.5重量％のア
ンモニア水溶液中、30〜32℃の温度で２時間処理した
後、水洗、次いで脱水し、35℃の温度で８時間乾燥し
た。乾燥罪の水分率は0.2〜0.3重量％であり、収量は夫
々377g（Run No.1）、384g（Run No.2）および400g（Ru
n No.3）であった。上記内容物は光学顕微鏡観察におい
て夫々の大半が、粒径１〜15ミクロンの球状ないし粒状
微粉末であり、いずれも99重量％以上が100タイラーメ
ッシュの篩を通過した。次いで、Run No.1〜Run No.3の
微粉末150gとメタノール350gとをホモジスパー（特殊機
化工業（株）製）を用いて混合溶解し、内容物をガラス
フィルター（No.3）にて減圧下に別した後、エバポレ
ーターを用いて溶剤の一部を除去して夫々61〜62重量％
の透明なフェノール樹脂溶液を得た（Run No.4〜Run N
o.6）。フィルター上に残存した固形物の乾燥後重量は
夫々、0.3g（Run No.4）、13.5g（Run No.5）および97.
5g（Run No.6）であった。同様に、Run No.1〜Run No.3
の微粉末150gとT.H.F（テトラヒドロフラン）350gとを
ホモミキサーを用いて溶解混合した以外は、上記に準じ
て３種類のフェノール樹脂溶液を得た。夫々を過した
後溶剤の一部を除去して調整したフェノール樹脂溶液の
濃度は58〜59重量％であった（Run No.7〜Run No.9）。 Example-1 A mixed aqueous solution containing 18 wt% hydrochloric acid and 7 wt% formaldehyde in each of three 10 separable flasks
I put 10kg. The room temperature was 20 ℃, but the temperature of the mixed aqueous solution was adjusted to 18 ℃ (Run No.1) and 24 ℃ (Run
No.2) and 30 ° C (Run No.3). While stirring each of these, a diluting solution prepared by diluting 315 g of phenol with 35 g of water was added at once to each of them. In all cases, stirring was stopped for 45 seconds after adding the diluting solution and the mixture stood still, but each mixed solution rapidly turned cloudy 20 to 68 seconds after stopping stirring, and milky white products were observed. The product gradually turned pink. Each liquid temperature is 18 ℃ above
(Run No.1), 24 ℃ (Run No.2) and 30 ℃ (Run No.1)
Gradually ascending from 3), 32 to 15 minutes after diluting liquid
The peaks of ℃, 36 ℃ and 41 ℃ were reached, and then they fell again. After the diluent was added, the mixture was allowed to stand for 60 minutes, and then the mixed aqueous solution in which the contents were produced was stirred again for 5 minutes. The contents separated by solid-liquid separation using a glass filter are washed with water, treated in a 0.5% by weight aqueous ammonia solution at a temperature of 30 to 32 ° C for 2 hours, washed with water and then dehydrated, and then at a temperature of 35 ° C for 8 hours. Dried for hours. The moisture content of dry sin is 0.2 to 0.3% by weight, and the yields are 377g (Run No.1), 384g (Run No.2) and 400g (Ru No.1) respectively.
n No. 3). Most of the above contents were spherical or granular fine powders having a particle size of 1 to 15 μm when observed by an optical microscope, and 99% by weight or more of them all passed through a 100 Tyler mesh sieve. Then, 150 g of the fine powders of Run No. 1 to Run No. 3 and 350 g of methanol were mixed and dissolved using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the contents were glass filter (No. 3). After separating under reduced pressure, part of the solvent was removed using an evaporator, and each was 61-62% by weight.
To obtain a transparent phenol resin solution (Run No. 4 to Run N
o.6). The dry weights of the solids remaining on the filter were 0.3g (Run No.4), 13.5g (Run No.5) and 97.
It was 5 g (Run No. 6). Similarly, Run No.1 to Run No.3
Three kinds of phenol resin solutions were obtained in the same manner as described above except that 150 g of the fine powder of 1 and 350 g of THF (tetrahydrofuran) were dissolved and mixed using a homomixer. The concentration of the phenol resin solution prepared by removing each of the solvents after passing through each was 58 to 59% by weight (Run No.7 to Run No.9).

第１表には、Run No.1〜Run No.3で得た微粉末の100タ
イラーメッシュパス量と赤外線吸収スペクトル法による
990〜1015cm^-1の1600cm^-1に対する吸収波長強度比（IR
強度比）、Run No.4〜Run No.6で得たフェノール樹脂溶
液のPH、粘度、フリフェノール含有量と150℃のゲル化
時間、Run No.7〜Run No.9で得たフェノール樹脂溶液の
粘度、重量平均分子量とゲル化時間を示した。Table 1 shows the 100 Tyler mesh pass amount of the fine powder obtained in Run No.1 to Run No.3 and the infrared absorption spectrum method.
Absorption wavelength intensity ratio 1600 cm ^-1 of 990~1015cm ^-1 (IR
(Strength ratio), PH of the phenol resin solution obtained in Run No.4 to Run No.6, viscosity, fryphenol content and gelling time at 150 ° C, phenol resin obtained in Run No.7 to Run No.9 The viscosity, weight average molecular weight and gelation time of the solution are shown.

一方、比較のため以下の実験を行った。３のセパラブ
ルフラスコに、蒸留したフェノール846gと37重量％のホ
ルマリン1,110gおよび26重量％のアンモニア水450gを入
れ、攪拌しながら室温から70℃にまで60分間で昇温し、
さらに70〜72℃の温度で90分間攪拌・加熱した。次いで
放冷し、900gのメタノールを少量ずつ加えながら40mmHg
減圧下に共沸蒸留により脱水を行ない、溶剤としてメタ
ノールを900g加えて黄褐色転明のレゾール樹脂溶液を取
り出した（Run No.10）。かくして得たレゾール樹脂溶
液の一部を減圧下に脱溶媒すると、激しく発泡してゲル
化した。ゲル化物の重量から求めたレゾール樹脂溶液の
固形分濃度は61.5重量％であった。On the other hand, the following experiment was conducted for comparison. In a separable flask of 3, put 846 g of distilled phenol, 1,110 g of 37% by weight formalin and 450 g of 26% by weight ammonia water, and raise the temperature from room temperature to 70 ° C. in 60 minutes while stirring,
Further, the mixture was stirred and heated at a temperature of 70 to 72 ° C for 90 minutes. Then let it cool and add 40gHg while adding 900g of methanol little by little.
Dehydration was performed by azeotropic distillation under reduced pressure, 900 g of methanol was added as a solvent, and a yellowish brown resol resin solution was taken out (Run No. 10). When a part of the thus-obtained resol resin solution was desolvated under reduced pressure, it vigorously foamed and gelled. The solid content concentration of the resol resin solution obtained from the weight of the gelled product was 61.5% by weight.

上記メタノールに代えて、T.H.Fを用いた以外はメタノ
ールを用いた場合と同一の方法で、固形分濃度58.4重量
％の黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を作製した（Run N
o.11）。Instead of the above methanol, a yellowish brown transparent resol resin solution having a solid content concentration of 58.4% by weight was prepared in the same manner as in the case of using methanol except that THF was used (Run N
o.11).

第１表には、Run No.10で得たレゾール樹脂溶液のpH、
フリーフェノール含有量、150℃でのゲル化時間、脱触
媒によって生成したゲル化物のI.R強度比、Run No.11で
得たレゾール樹脂溶液のpH、粘度、150℃でのゲル化時
間、ゲル化物のI.R強度比、重量平均分子量を示した。Table 1 shows the pH of the resol resin solution obtained in Run No. 10,
Free phenol content, gelation time at 150 ℃, IR intensity ratio of gelation product formed by decatalysis, pH, viscosity of resole resin solution obtained in Run No.11, gelation time at 150 ℃, gelation product The IR intensity ratio and the weight average molecular weight of were shown.

実施例−２ 50のセパラブルフラスコに、20重量％の塩酸と10重量
％のホルムアルデヒドとからなる液温15℃の混合水溶液
50kgを入れ、攪拌しながら88重量％のフェノール水溶液
1.7kgを一度に投入した。室温は21℃であった。 Example-2 A mixed aqueous solution of 20 wt% hydrochloric acid and 10 wt% formaldehyde at a liquid temperature of 15 ° C was placed in a separable flask of 50.
Put 50 kg, 88% by weight phenol aqueous solution with stirring
1.7kg was thrown in at one time. Room temperature was 21 ° C.

該フェノール水溶液を全量投入して90秒間攪拌した後攪
拌を停止して３時間静置した。攪拌停止30秒後に混合水
溶液は白濁し、乳白色の生成物が観察され、次第に淡い
ピンク色に変色した。The entire phenol aqueous solution was added and stirred for 90 seconds, then the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 3 hours. 30 seconds after the stirring was stopped, the mixed aqueous solution became cloudy, a milky white product was observed, and the color gradually changed to pale pink.

上記生成物をガラスフィルターで固液分離した後、水洗
し、0.3重量％のアンモニア水溶液中、20〜22℃の温度
で３時間処理した後、更に水洗、脱水後40mmHgの減圧下
30℃の温度で８時間乾燥した。かくして得た生成物の水
分率は0.1重量％未満であり、生成物1.73kgのうち1.56k
gは99.5重量％が100タイラーメッシュの篩を通過し、そ
の大半が粒径１〜12ミクロンの球状〜粒状微粉末（Run
No.12）であったが0.17kgは融着した塊状樹脂であった
（Run No.13）。次いで、Run No.12とRun No.13の生成
物各150gをホモジスパーを用いてアセトンに溶解し、ガ
ラスフィルターにて減圧別した後溶剤の一部を減圧除
去して、いずれも固形分濃度が約58重量％の淡黄色の透
明なフェノール樹脂溶液を得た（Run No.12生成物の溶
液をRun No.14,Run No.13生成物の溶液をRun No.15）。The above product is subjected to solid-liquid separation with a glass filter, washed with water, treated in a 0.3% by weight aqueous ammonia solution at a temperature of 20 to 22 ° C. for 3 hours, further washed with water and dehydrated under a reduced pressure of 40 mmHg.
It was dried at a temperature of 30 ° C. for 8 hours. The moisture content of the product thus obtained is less than 0.1% by weight, and 1.56k out of 1.73kg of the product.
99.5% by weight of g passes through a sieve of 100 Tyler mesh, and most of them are spherical to granular fine powder (Run
No. 12), but 0.17 kg was a fused resin mass (Run No. 13). Then, 150 g of each of the products of Run No. 12 and Run No. 13 was dissolved in acetone using a homodisper, and the solvent was removed under reduced pressure with a glass filter, and then a part of the solvent was removed under reduced pressure. About 58 wt% of a pale yellow transparent phenol resin solution was obtained (Run No. 12 product solution was Run No. 14, Run No. 13 product solution was Run No. 15).

この場合、ガラスフィルター上に残存した固形物の乾燥
後重量はいずれも0.1g未満であった。In this case, the weight of the solid matter remaining on the glass filter after drying was all less than 0.1 g.

第２表には、Run No.12とRun No.13生成物のI.R強度
比、Run No.14とRun No.15溶液のpH、粘度、フリーフェ
ノール含有量、重量平均分子量、およびゲル化時間を示
した。Table 2 shows the IR intensity ratios of Run No. 12 and Run No. 13 products, pH of Run No. 14 and Run No. 15 solutions, viscosity, free phenol content, weight average molecular weight, and gelation time. showed that.

実施例−３ ２個の10セパラブルフラスコの夫々に、15重量％の塩
酸と３重量％のオルトリン酸および９重量％のホルムア
ルデヒド混合水溶液10kgを入れた。室温は20℃であった
が上記液温はいずれも25℃に調整した。これらの夫々を
攪拌しながら、一方には予め調整しておいた49重量％の
フェノールと21重量％のハイドロキノン混合希釈水溶液
450gを投入した（Run No.16）。もう一方には、予め調
整しておいた63重量％のフェノールと27重量％のメタク
レゾール混合希釈水溶液350gを投入した（Run No.1
7）。いずれの場合も、混合水溶液を投入後40秒間で攪
拌を停止して静止したが、夫々の混合水溶液は、攪拌停
止後25〜30秒後に白濁し乳白色の生成物が観察され、こ
れら乳白色の生成物は次第にピンク色に変色した。混合
希釈水溶液を投入後夫々を40分間放置した後、内容物を
別して取り出し、水洗し、次いで、遠心分離器中、25
℃の0.1重量％ステアリン酸マグネシウム水溶液による
洗浄と脱液を繰り返し更に水洗、脱水した。脱水後生成
物の一部を取り出して乾燥して求めた水分率は夫々12.3
重量％（Run No.16）と11.9重量％（Run No.17）であっ
た。 Example-3 10 kg of a mixed aqueous solution of 15% by weight hydrochloric acid, 3% by weight orthophosphoric acid and 9% by weight formaldehyde was placed in each of two 10 separable flasks. Room temperature was 20 ° C, but the liquid temperature was adjusted to 25 ° C in all cases. While stirring each of these, one was prepared in advance with a mixed dilute aqueous solution of 49% by weight of phenol and 21% by weight of hydroquinone.
450g was added (Run No.16). To the other, 350 g of 63% by weight phenol and 27% by weight metacresol mixed diluted aqueous solution, which had been prepared in advance, was added (Run No. 1
7). In both cases, stirring was stopped 40 seconds after the mixed aqueous solution was charged and the mixture stood still.Each mixed aqueous solution was observed as a cloudy and milky white product 25 to 30 seconds after the stirring was stopped. Things gradually turned pink. After pouring the mixed diluted aqueous solution for 40 minutes, each content was taken out separately, washed with water, and then placed in a centrifuge for 25 minutes.
Washing with 0.1% by weight magnesium stearate aqueous solution at 0 ° C. and deliquoring were repeated, further washing with water and dehydration. After dehydration, a part of the product was taken out and dried to obtain the water content of 12.3.
The weight percentage was (Run No. 16) and 11.9 wt% (Run No. 17).

上記含水品の固形分換算量夫々200gとメタノール300gを
ホモジスパーを用いて混合溶解し、固形分濃度が50重量
％になる迄減圧下に溶剤の一部を除去したものは黄褐色
に濁っていたが、600タイラーメッシュの金網を全量が
通過した。200 g of each of the above-mentioned water-containing products in terms of solid content and 300 g of methanol were mixed and dissolved using a homodisper, and a part of the solvent was removed under reduced pressure until the solid content concentration became 50% by weight. However, the whole amount passed through the wire mesh of 600 Tyler mesh.

第３表には、かくして得たフェノール樹脂溶液のpH、粘
度、フリーフェノール含有量、重量平均分子量、ゲル化
時間および含水品を乾燥した試料を用いて求めたI.R強
度比を示した。Table 3 shows the pH, viscosity, free phenol content, weight average molecular weight, gelation time of the thus obtained phenol resin solution and the IR intensity ratio obtained using a dried sample of the water-containing product.

参考例−１ 繊維径10ミクロン、平均繊維長100ミクロンのガラス短
繊維50重量部とRun No.7の溶液50重量部（但し固形分換
算量）を混合し、一昼夜風乾した後80℃の温度で30分間
乾燥した。次いで加熱プレス機を用いて、条件;200kg/c
m²の加圧下180℃の温度で30分間、により寸法が50mm×1
00mm×3mmの成形板を３枚作成した（Run No.20）。 Reference Example-1 50 parts by weight of a glass short fiber having a fiber diameter of 10 microns and an average fiber length of 100 microns and 50 parts by weight of a solution of Run No. 7 (however, in terms of solid content) are mixed, air-dried for a whole day and night, and then at a temperature of 80 ° C. And dried for 30 minutes. Then, using a heating press machine, conditions; 200 kg / c
Under pressure of m ² at temperature of 180 ℃ for 30 minutes, the dimension is 50mm × 1
Three 00 mm x 3 mm molded plates were prepared (Run No. 20).

同様に上記のガラス短繊維50重量部とRun No.11の溶液5
0重量部（但し固形分換算量）から、上記寸法の成形板
を３枚作成した（Run No.21）。Similarly, 50 parts by weight of the above glass short fibers and a solution of Run No. 11 5
Three molding plates having the above dimensions were prepared from 0 parts by weight (however, calculated as solid content) (Run No. 21).

Run No.20とRun No.21の成形板は更に170℃の温度で８
時間熱処理した後、測定用サイズに切り出した。The molded plates of Run No. 20 and Run No. 21 are 8 at a temperature of 170 ℃.
After heat treatment for a time, it was cut into a size for measurement.

第５表には、夫々の曲げ強度、アイゾット衝撃強度およ
び夫々を更に300℃の温度で８時間処理した後の曲げ強
度を示した。Table 5 shows the respective bending strengths, Izod impact strengths and bending strengths after each treatment at a temperature of 300 ° C. for 8 hours.

実施例−４ Run No.4で得た固形分濃度61.2重量％のメタノール溶液
とRun No.10で得た固形分濃度61.5重量％のメタノール
溶液を30℃の恒温室に放置した。Example-4 The methanol solution having a solid content concentration of 61.2% by weight obtained in Run No. 4 and the methanol solution having a solid content concentration of 61.5% by weight obtained in Run No. 10 were left in a thermostatic chamber at 30 ° C.

第４表には長時間放置した場合の粘度変化を示す（Run
No.18,Run No.19）。Table 4 shows the change in viscosity when left for a long time (Run
No.18, Run No.19).

尚、300℃×８時間熱処理後、Run No.21には一部分ガス
ブクレの発生が観察された。 In addition, after heat treatment at 300 ° C. for 8 hours, a part of gas blisters was observed in Run No. 21.

参考例−２ Run No.4で得た溶液を10ミルスのクラフト紙に含浸塗布
し、風乾脱溶剤後70℃の温度で15分間乾燥して含有量50
重量％の加工紙を得た。この加工紙８枚を重ね170℃、1
00kg/cm²の加圧下60分間加熱成形して、厚み1.6mmの板
を得た（Run No.22）。Reference Example-2 The solution obtained in Run No. 4 was impregnated and applied on 10 mils kraft paper, air-dried and desolvated, and dried at a temperature of 70 ° C for 15 minutes to obtain a content of 50.
Weighted processed paper was obtained. Stack 8 sheets of this processed paper at 170 ℃, 1
It was heat-molded under a pressure of 00 kg / cm ² for 60 minutes to obtain a plate having a thickness of 1.6 mm (Run No. 22).

比較のため、Run No.10の溶液を用いて上記と同一の方
法により、1.6mm厚みの板を得た（Run No.23）。For comparison, a 1.6 mm thick plate was obtained by the same method as above using the solution of Run No. 10 (Run No. 23).

第６表には、上記成形板の加熱加圧成形性、曲げ強度お
よび250℃で１時間熱処理後の曲げ強度を示した。Table 6 shows the heat and pressure moldability, bending strength and bending strength after heat treatment at 250 ° C. for 1 hour of the above molded plate.

参考例−３ 市販の比重1.8繊維径７ミクロン、繊維長51mm、引張強
度280kg/mm²の炭素繊維とRun No.16の溶液を混合し一昼
夜風乾した後、40mmHgの減圧下70℃の温度で60分間熱処
理して樹脂含有量50重量％の成形材料を得た。かくして
得た成形材料を180℃、250kg/cm²で30分間加熱加圧成形
し、厚み10mm、60mm×120mm角の成形板を得た。次いで
上記成形板をシリコニット発熱体電気炉に設置された内
径100mmφのアルミナ炉心管の中央部に置いて、200ml/
分の窒素ガスを送入し続けながら、室温から600℃の温
度にまで168時間を要して徐々に昇温し、24時間を要し
てゆっくり冷却した後取り出した。更に、かくして得た
炭化成形体をRun No.16の溶液に60mmHgの減圧下室温で
含浸し、一昼夜風乾後80℃の温度で３時間乾燥した。 Reference Example-3 Commercially available specific gravity 1.8 fiber diameter 7 micron, fiber length 51 mm, tensile strength 280 kg / mm ² carbon fiber and Run No. 16 solution were mixed and air dried for one day and then at a temperature of 70 ° C under reduced pressure of 40 mmHg. After heat treatment for 60 minutes, a molding material having a resin content of 50% by weight was obtained. The molding material thus obtained was heated and pressed at 180 ° C. and 250 kg / cm ² for 30 minutes to obtain a molding plate having a thickness of 10 mm and a size of 60 mm × 120 mm square. Then, the molded plate was placed in the center of an alumina furnace core tube having an inner diameter of 100 mmφ installed in a silicon knit heating element electric furnace, and 200 ml /
While continuing to feed in a minute of nitrogen gas, the temperature was gradually raised from room temperature to a temperature of 600 ° C. over 168 hours, slowly cooled over 24 hours, and then taken out. Further, the carbonized molded product thus obtained was impregnated with the solution of Run No. 16 under reduced pressure of 60 mmHg at room temperature, air-dried for a whole day and night, and then dried at a temperature of 80 ° C. for 3 hours.

かくして得た成形体を再度上記電気炉を用い、室温から
1,000℃の温度にまで360時間を要して徐々に昇温した以
外は炭化焼成を行ない炭化焼成体を得た（Run No.2
4）。The molded body thus obtained was again heated from room temperature using the above electric furnace.
Carbonization and calcination were performed except that the temperature was gradually raised to a temperature of 1,000 ° C over 360 hours (Run No. 2
Four).

比較のため、Run No.16の溶液に替えてRun No.10の溶液
を用いた以外は全く同一の方法により炭化焼成体を得た
（Run No.25）。For comparison, a carbonized and fired body was obtained by the same method except that the solution of Run No. 10 was used instead of the solution of Run No. 16 (Run No. 25).

第７表には、Run No.24とRun No.25で得た炭化焼成体の
見掛密度、引張強度および成形板に対する残炭率を示し
た。Table 7 shows the apparent densities, the tensile strengths, and the residual carbon rates of the formed plates of the carbonized and fired bodies obtained in Run No. 24 and Run No. 25.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−24715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−98717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−116080（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262815（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230816（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-59-24715 (JP, A) JP-A-60-260611 (JP, A) JP-A 61-12714 (JP, A) JP-A-56- 103215 (JP, A) JP 61-98717 (JP, A) JP 54-116080 (JP, A) JP 60-262815 (JP, A) JP 62-230816 (JP, A)

Claims (44)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記熱硬化性フェノール系樹脂： （Ａ）G.P.C.（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）による測定値として、ポリスチレン換算重量平均分
子量が1,000以上である （Ｂ）液体クロマトグラフィーによる測定値として、遊
離フェノール含有量が500ppm以下である （Ｃ）フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であ
り、 （イ）実質的に炭素、水素及び酸素原子から構成されて
おり、 （ロ）メチレン基、メチロール基並びにフェノール類の
３官能性の残基を主たる結合単位として含有しており、 （ハ）該３官能性の残基はフェノール類の２・４及び６
位の一箇所でメチレン基と結合しそして少なくとも他の
一箇所でメチロール基及び／又はメチレン基と結合して
おり、そして （ニ）KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収
強度をD₁₆₀₀、990〜1015cm^-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ
_990−1015、890cm^-1（ベンゼン核の弧立の水素原子の吸
収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 Ｄ_990−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 である と有機溶剤とからなることを特徴とする熱硬化性フェノ
ール系樹脂溶液。1. The following thermosetting phenolic resin: (A) The weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000 or more as a measured value by GPC (gel permeation chromatography), and (B) as a measured value by liquid chromatography, Free phenol content is 500 ppm or less (C) It is a condensate of phenols and formaldehyde, (a) is substantially composed of carbon, hydrogen and oxygen atoms, and (b) is a methylene group, a methylol group and It contains a trifunctional residue of a phenol as a main binding unit, and (c) the trifunctional residue is a phenol of 2.4 or 6
Bound to a methylene group at one position and bound to a methylol group and / or a methylene group at at least another position, and (d) in an infrared absorption spectrum by the KBr tablet method, 1600 cm ^-1 (assigned to benzene Absorption peak of D ₁₆₀₀ , the maximum absorption intensity in the range of 990 to 1015 cm ^-1 (absorption peak attributed to the methylol group) is D
_When the absorption intensity of _990-1015 and 890 cm ^-1 (absorption peak of hydrogen atom of arc of benzene nucleus) is represented by D ₈₉₀ , D _990-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2 to 9.0 D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = A thermosetting phenolic resin solution, which is composed of an organic solvent having a content of 0.09 to 1.0. 【請求項２】熱硬化性フェノール系樹脂がG.P.C.による
測定値として、ポリスチレン換算重量平均分子量2,000
〜20,000のものである特許請求の範囲第（１）項に記載
の溶液。2. A thermosetting phenolic resin has a polystyrene-converted weight average molecular weight of 2,000 as measured by GPC.
The solution according to claim (1), which is of the order of 20,000. 【請求項３】熱硬化性フェノール系樹脂がG.P.C.による
測定値として、ポリスチレン換算重量平均分子量3,000
〜10,000のものである特許請求の範囲第（１）項に記載
の溶液。3. A thermosetting phenolic resin has a polystyrene-converted weight average molecular weight of 3,000 as measured by GPC.
The solution according to claim (1), which is from about 10,000. 【請求項４】熱硬化性フェノール系樹脂が液体クロマト
グラフィーによる測定値として、遊離フェノール含有量
が400ppm以下のものである特許請求の範囲第（１）〜
（３）項のいずれかに記載の溶液。4. A thermosetting phenolic resin having a free phenol content of 400 ppm or less as measured by liquid chromatography.
The solution according to any one of (3). 【請求項５】熱硬化性フェノール系樹脂が液体クロマト
グラフィーによる測定値として、遊離フェノール含有量
が300ppm以下のものである特許請求の範囲第（１）〜
（３）項のいずれかに記載の溶液。5. A thermosetting phenolic resin having a free phenol content of 300 ppm or less as measured by liquid chromatography.
The solution according to any one of (3). 【請求項６】熱硬化性フェノール系樹脂がKBr錠剤法に
よる赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ_990−1015/D
₁₆₀₀＝0.2〜5.0のものである特許請求の範囲第（１）〜
（５）項のいずれかに記載の溶液。6. A thermosetting phenolic resin having an infrared absorption spectrum of KBr tablet method of D _990-1015 / D
₁₆₀₀ = 0.2 to 5.0 Claims (1) to
The solution according to any one of (5). 【請求項７】熱硬化性フェノール系樹脂がKBr錠剤法に
よる赤外線吸収スペクトルにおいて、D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.1
〜0.9のものである特許請求の範囲第（１）〜（６）項
のいずれかに記載の溶液。7. The thermosetting phenolic resin has a D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = 0.1 in the infrared absorption spectrum of the KBr tablet method.
The solution according to any one of claims (1) to (6), wherein the solution is about 0.9. 【請求項８】熱硬化性フェノール系樹脂が、 （Ｄ）下記組成、 塩酸（HCl）濃度が５〜28重量％、 ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25重量％で、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が15〜40重量％ である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 （Ｅ）下記式 浴比＝（上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量）／フェノール類の重量 で表される浴比が少なくとも８以上になるように維持し
て、 （Ｆ）塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接触
させ、且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触した
後白濁を生成し、然る後少なくともピンク色の粒状ない
し粉末状の固形物が形成されるように行い、且つこの接
触の間、反応系内の温度を45℃以下に維持する、 ことにより得られたフェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合物から成る粒状ないし粉末状樹脂であって、 （Ｉ）該縮合物は、 （イ）実質的に炭素、水素及び酸素原子から構成されて
おり、 （ロ）メチレン基、メチロール基並びにフェノール類の
３官能性の残基を主たる結合単位として含有しており、 （ハ）該３官能性の残基はフェノール類の２・４及び６
位の一箇所でメチレン基と結合しそして少なくとも他の
一箇所でメチロール基及び／又はメチレン基と結合して
おり、そして （ニ）KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収
強度をD₁₆₀₀、990〜1015cm^-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ
_990−1015、890cm^-1（ベンゼン核の孤立の水素原子の吸
収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 Ｄ_990−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 であり、且つ （II）該粒状ないし粉末状樹脂は、 （ホ）粒径0.1〜150ミクロンの球状一次粒子および二次
凝集物を含有し、 （ヘ）少なくとも全体の50重量％は100タイラーメッシ
ュ篩を通過し得る大きさであり、そして （ト）液体クロマトグラフィーによる測定値として、遊
離フェノール含有量が500ppm以下であり、 （チ）含窒素塩基性有機化合物を実質的に含有せず、 （リ）親水性高分子化合物を実質的に含有せず、 （ヌ）元素分析値として実質的に炭素、水素及び酸素か
らなり、 下記組成 C:70〜80重量％ H:5〜７重量％および O:17〜21重量％、 （全体で100重量％） を有し、 （ル）加熱融着測定法に従って100℃の温度に５分間保
持した場合に、実質的に溶融または融着する 粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂
を用いたものである 特許請求の範囲第（１）〜（７）項のいずれかに記載の
溶液。8. A thermosetting phenolic resin comprising (D) the following composition, a hydrochloric acid (HCl) concentration of 5 to 28% by weight, a formaldehyde (HCHO) concentration of 3 to 25% by weight, and a total of hydrochloric acid and formaldehyde. In a hydrochloric acid-formaldehyde bath having a concentration of 15 to 40% by weight, (E) a bath ratio = (weight of the above hydrochloric acid-formaldehyde bath) / weight of phenols so that the bath ratio is at least 8 or more. (F) contacting the (F) hydrochloric acid-formaldehyde bath with the phenols, and this contact produces a cloudiness after the phenols contact with the bath, after which at least a pink granular or powdery form Performed so that a solid is formed, and maintaining the temperature in the reaction system at 45 ° C. or lower during this contact, which does not consist of a condensate of phenols and formaldehyde obtained A powdery resin, (I) the condensate is (a) substantially composed of carbon, hydrogen and oxygen atoms, and (b) a trifunctional residue of a methylene group, a methylol group and phenols. Group) as a main bonding unit, and (c) the trifunctional residue is a phenol of 2.4 or 6
Bound to a methylene group at one position and bound to a methylol group and / or a methylene group at at least another position, and (d) in an infrared absorption spectrum by the KBr tablet method, 1600 cm ^-1 (assigned to benzene Absorption peak of D ₁₆₀₀ , the maximum absorption intensity in the range of 990 to 1015 cm ^-1 (absorption peak attributed to the methylol group) is D
_When the absorption intensity of _990-1015 and 890 cm ^-1 (absorption peak of isolated hydrogen atom of benzene nucleus) is represented by D ₈₉₀ , D _990-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2 to 9.0 D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = 0.09 And (II) the granular or powdery resin contains (e) spherical primary particles having a particle size of 0.1 to 150 microns and secondary agglomerates, and (f) at least 50% by weight of the whole is 100% by weight. It has a size that allows it to pass through a Tyler mesh sieve, and (g) has a free phenol content of 500 ppm or less as measured by liquid chromatography, and (h) contains substantially no nitrogen-containing basic organic compound. , (Ri) Substantially free of hydrophilic polymer compound, (nu) Substantially composed of carbon, hydrogen and oxygen as elemental analysis value, the following composition C: 70-80% by weight H: 5-7% by weight % And O: 17-21% by weight, (100% by weight in total), (L) Heat fusion measurement Claims (1) to (7), wherein a granular or powdery phenol-formaldehyde resin that substantially melts or fuses when held at a temperature of 100 ° C for 5 minutes according to the method is used. The solution according to any one of 1. 【請求項９】粒状ないし粉末状樹脂がその10gを、実質
的に無水のメタノール500ml中で、加熱還流した場合
に、下記式 Ｓ＝（W₀−W₁）/W₀×100 式中、W₀は使用した該粒状ないし粉末状樹脂の重量
（ｇ）、 W₁は加熱還流後に残存した該粒状ないし粉末状樹脂の重
量（ｇ）、 Ｓは該粒状ないし粉末状樹脂のメタノール溶解度（重量
％）を示す、 で表されるメタノール溶解度が20重量％以上のものであ
る特許請求の範囲第（８）項記載の溶液。9. When 10 g of the granular or powdery resin is heated and refluxed in 500 ml of substantially anhydrous methanol, the following formula S = (W ₀ -W ₁ ) / W ₀ × 100 W ₀ is the weight of the granular or powdery resin used (g), W ₁ is the weight of the granular or powdery resin remaining after heating under reflux (g), S is the solubility of the granular or powdery resin in methanol (weight) %), Which has a solubility in methanol of 20% by weight or more, and the solution according to claim (8). 【請求項１０】粒状ないし粉末状樹脂が、メタノール溶
解度が70重量％以上のものである特許請求の範囲第
（８）項記載の溶液。10. The solution according to claim 8, wherein the granular or powdery resin has a methanol solubility of 70% by weight or more. 【請求項１１】粒状ないし粉末状樹脂が、メタノール溶
解度が95重量％以上のものである特許請求の範囲第
（８）項記載の溶液。11. The solution according to claim 8, wherein the granular or powdery resin has a methanol solubility of 95% by weight or more. 【請求項１２】有機溶剤が、極性有機溶剤あるいはそれ
らの２種以上の混合物である特許請求の範囲第（１）項
記載の溶液。12. The solution according to claim 1, wherein the organic solvent is a polar organic solvent or a mixture of two or more thereof. 【請求項１３】有機溶剤が、アルコール類，エーテル
類，エステル類，ケトン類，アミド類あるいはそれらの
２種以上の混合物である、特許請求の範囲第（１）項に
記載の溶液。13. The solution according to claim 1, wherein the organic solvent is an alcohol, an ether, an ester, a ketone, an amide or a mixture of two or more thereof. 【請求項１４】有機溶剤が、メタノール，エタノール，
ブタノール，プロパノール，アセトン，メチルエチルケ
トン，メチルイソブチルケトン，メチルセロソルブ，エ
チルセロソルブ，テトラヒドロフラン，エチルカルビト
ール，ブチルカルビトール，酢酸エチル，エチルカルビ
トールの酢酸エステル，ブチルカルビトールの酢酸エス
テル,DMF,DMSOあるいはそれらの２種以上の混合物であ
る特許請求の範囲第（１）項に記載の溶液。14. The organic solvent is methanol, ethanol,
Butanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, DMF, DMSO or those The solution according to claim (1), which is a mixture of two or more of 【請求項１５】熱硬化性フェノール系樹脂溶液中の熱硬
化性フェノール系樹脂の濃度が５〜80重量％である特許
請求の範囲第（１）〜（11）のいずれかに記載の溶液。15. The solution according to claim 1, wherein the concentration of the thermosetting phenolic resin in the thermosetting phenolic resin solution is 5 to 80% by weight. 【請求項１６】熱硬化性フェノール系樹脂溶液中の熱硬
化性フェノール系樹脂の濃度が20〜60重量％である特許
請求の範囲第（１）〜（11）項のいずれかに記載の溶
液。16. The solution according to any one of claims (1) to (11), wherein the concentration of the thermosetting phenolic resin in the thermosetting phenolic resin solution is 20 to 60% by weight. . 【請求項１７】ゲル化時間が180秒以上である特許請求
の範囲第（１）〜（16）項のいずれかに記載の溶液。17. The solution according to claim 1, which has a gelation time of 180 seconds or more. 【請求項１８】ゲル化時間が210秒以上である特許請求
の範囲第（１）〜（16）項のいずれかに記載の溶液。18. The solution according to any one of claims (1) to (16), which has a gelation time of 210 seconds or more. 【請求項１９】ゲル化時間が240〜900秒である特許請求
の範囲第（１）〜（16）項のいずれかに記載の溶液。19. The solution according to any one of claims (1) to (16), wherein the gelling time is 240 to 900 seconds. 【請求項２０】固形分濃度60重量％アセトン溶液粘度が
１ポイズ以上である特許請求の範囲第（１）〜（19）項
のいずれかに記載の溶液。20. The solution according to any one of claims (1) to (19), wherein the acetone solution having a solid content concentration of 60% by weight has a viscosity of 1 poise or more. 【請求項２１】固形分濃度60重量％アセトン溶液粘度が
２〜20ポイズである特許請求の範囲第（１）〜（19）項
のいずれかに記載の溶液。21. A solution according to any one of claims (1) to (19), wherein the acetone solution having a solid content concentration of 60% by weight has a viscosity of 2 to 20 poise. 【請求項２２】固形分濃度60重量％メタノール溶液を30
℃の温度で100日間放置した場合の粘度上昇率が100％以
下である特許請求の範囲第（１）〜（21）項のいずれか
に記載の溶液。22. A methanol solution having a solid content of 60% by weight is added.
The solution according to any one of claims (1) to (21), which has a viscosity increase rate of 100% or less when left at 100 ° C for 100 days. 【請求項２３】固形分濃度60重量％メタノール溶液を30
℃の温度で100日間放置した場合の粘度上昇率が30％以
下である特許請求の範囲第（１）〜（21）項のいずれか
に記載の溶液。23. A methanol solution having a solid content of 60% by weight is added.
The solution according to any one of claims (1) to (21), which has a viscosity increase rate of 30% or less when left at 100 ° C for 100 days. 【請求項２４】（Ｄ）下記組成、 塩酸（HCl）濃度が５〜28重量％、 ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25重量％で、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が15〜40重量％ である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 （Ｅ）下記式 浴比＝（上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量）／フェノール類の重量 で表される浴比が少なくとも８以上になるように維持し
て、 （Ｆ）塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接触
させ、且つこの接触をフェノール類が該浴と接触した後
白濁を生成し、然る後少なくともピンク色の粒状ないし
粉末状の固形物が形成されるように行い、且つこの接触
の間、反応系内の温度を45℃以下に維持して得られる、 フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物から成る粒
状ないし粉末状樹脂であって、 （Ｉ）該縮合物は、 （イ）実質的に炭素、水素及び酸素原子から構成されて
おり、 （ロ）メチレン基、メチロール基並びにフェノール類の
３官能性の残基を主たる結合単位として含有しており、 （ハ）該３官能性の残基はフェノール類の２・４及び６
位の一箇所でメチレン基と結合しそして少なくとも他の
一箇所でメチロール基及び／又はメチレン基と結合して
おり、そして （ニ）KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、1600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収
強度をD₁₆₀₀、990〜1015cm^-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ
_990−1015、890cm^-1（ベンゼン核の弧立の水素原子の吸
収ピーク）の吸収強度をD₈₉₀、で表した場合に、 Ｄ_990−1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 であり、且つ （II）該粒状ないし粉末状樹脂は、 （ホ）粒径0.1〜150ミクロンの球状一次粒子および二次
凝集物を含有し、 （ヘ）少なくとも全体の50重量％は100タイラーメッシ
ュ篩を通過し得る大きさであり、そして （ト）液体クロマトグラフィーによる測定値として、遊
離フェノール含有量が500ppm以下である、 粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂
を有機溶剤に溶解することを特徴とする熱硬化性フェノ
ール系樹脂溶液の製造方法。(D) The following composition, hydrochloric acid (HCl) concentration is 5 to 28% by weight, formaldehyde (HCHO) concentration is 3 to 25% by weight, and total concentration of hydrochloric acid and formaldehyde is 15 to 40% by weight. In a certain hydrochloric acid-formaldehyde bath, (E) a bath ratio = (weight of the above hydrochloric acid-formaldehyde bath) / weight of phenols is maintained so as to be at least 8 or more, and (F) The phenols are contacted with a hydrochloric acid-formaldehyde bath, and this contacting is carried out so that the phenols form a white turbidity after contact with the bath, after which at least pink granular or powdery solids are formed. And a granular or powdery resin comprising a condensate of phenols and formaldehyde, which is obtained by maintaining the temperature in the reaction system at 45 ° C. or lower during the contact, wherein (I) the condensate is (A) It is composed essentially of carbon, hydrogen and oxygen atoms, and (b) it contains a methylene group, a methylol group and a trifunctional residue of a phenol as a main binding unit. Trifunctional residues are phenols 2.4 and 6
Bound to a methylene group at one position and bound to a methylol group and / or a methylene group at at least another position, and (d) in an infrared absorption spectrum by the KBr tablet method, 1600 cm ^-1 (assigned to benzene Absorption peak of D ₁₆₀₀ , the maximum absorption intensity in the range of 990 to 1015 cm ^-1 (absorption peak attributed to the methylol group) is D
_When the absorption intensity of _990-1015 and 890 cm ^-1 (absorption peak of hydrogen atom of arc of benzene nucleus) is represented by D ₈₉₀ , D _990-1015 / D ₁₆₀₀ = 0.2 to 9.0 D ₈₉₀ / D ₁₆₀₀ = 0.09 to 1.0, and (II) the granular or powdery resin contains (e) spherical primary particles having a particle size of 0.1 to 150 microns and secondary agglomerates, and (f) at least 50% by weight of the whole. It has a size that allows it to pass through a 100 Tyler mesh sieve, and (g) has a free phenol content of 500 ppm or less as measured by liquid chromatography, and dissolves a granular or powdery phenol-formaldehyde resin in an organic solvent. A method for producing a thermosetting phenolic resin solution, comprising: 【請求項２５】塩酸−ホルムアルデヒド浴中の塩酸濃度
が10〜25重量％である特許請求の範囲第（24）項に記載
の方法。25. The method according to claim 24, wherein the hydrochloric acid-formaldehyde bath has a hydrochloric acid concentration of 10 to 25% by weight. 【請求項２６】塩酸−ホルムアルデヒド浴中の塩酸とホ
ルムアルデヒドの合計濃度が20〜35重量％である特許請
求の範囲第（24）又は（25）項のいずれかに記載の方
法。26. The method according to any one of claims (24) and (25), wherein the total concentration of hydrochloric acid and formaldehyde in the hydrochloric acid-formaldehyde bath is 20 to 35% by weight. 【請求項２７】浴比を10以上となるように維持する特許
請求の範囲第（24）〜（26）項のいずれかに記載の方
法。27. The method according to any one of claims (24) to (26), wherein the bath ratio is maintained at 10 or more. 【請求項２８】浴比を15〜40に維持する特許請求の範囲
第（24）〜（27）項のいずれかに記載の方法。28. The method according to claim 24, wherein the bath ratio is maintained at 15 to 40. 【請求項２９】塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフェノー
ル類を添加して白濁が生成する前の段階において、該浴
を撹拌して均一透明溶液を形成させる特許請求の範囲第
（24）〜（28）項のいずれかに記載の方法。29. A method of forming a uniform transparent solution by stirring the bath in the step before the addition of phenols to a hydrochloric acid-formaldehyde bath to produce cloudiness. The method according to any of paragraphs. 【請求項３０】塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフェノー
ル類を添加して白濁が生成時点以降ピンク色の固形物が
形成されるまでの期間、該浴に機械的剪断力を与えない
特許請求の範囲第（24）〜（29）項のいずれかに記載の
方法。30. A mechanical shearing force is not applied to a bath of hydrochloric acid-formaldehyde by adding phenols to the bath until a pink solid is formed after the turbidity is formed. The method according to any one of (24) to (29). 【請求項３１】フェノール類を水で希釈して該塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴に添加する特許請求の範囲第（24）〜
（30）項のいずれかに記載の方法。31. A method according to claim 24, wherein the phenols are diluted with water and added to the hydrochloric acid-formaldehyde bath.
The method according to any one of (30). 【請求項３２】フェノール類と接触させる前の塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴の温度を10〜30℃の間の温度とする、
特許請求の範囲第（24）項に記載の方法。32. The temperature of the hydrochloric acid-formaldehyde bath before contacting with phenols is set to a temperature between 10 and 30 ° C.
A method according to claim (24). 【請求項３３】フェノール類がフェノール又はメタクレ
ゾール或いはこれらの混合物である特許請求の範囲第
（24）〜（32）項のいずれかに記載の方法。33. The method according to any one of claims (24) to (32), wherein the phenol is phenol, metacresol, or a mixture thereof. 【請求項３４】フェノール類がフェノールである特許請
求の範囲第（24）〜（33）項のいずれかに記載の方法。34. The method according to any one of claims (24) to (33), wherein the phenol is phenol. 【請求項３５】フェノール類が少なくとも50重量％のフ
ェノールを含有する、フェノールとｏ−クレゾール,m−
クレゾール,p−クレゾール，ビス−フェノールA,o−,m
−もしくはｐ−C₂〜C₄アルキルフェノール,p−フェニル
フェノール，キシレノール，レゾルシン，又はハイドロ
キノンとの混合物である特許請求の範囲第（24）〜（2
6）項のいずれかに記載の方法。35. Phenol and o-cresol, m-, wherein the phenols contain at least 50% by weight of phenol.
Cresol, p-cresol, bis-phenol A, o-, m
- or p-C ₂ -C ₄ alkyl phenol, p- phenylphenol, xylenol, resorcinol, or range first (24) of which is a mixture of the claims hydroquinone - (2
The method according to any one of 6). 【請求項３６】特許請求の範囲第（24）〜（35）項のい
ずれかに記載の方法で得られた粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の固形物を該塩酸−ホルム
アルデヒド浴から分離し、これを水洗し、付着する塩酸
をアルカリ水溶液で中和しさらに水洗する特許請求の範
囲第（24）〜（35）項のいずれかに記載の方法。36. A granular or powdery phenol-formaldehyde resin solid obtained by the method according to any one of claims (24) to (35) is separated from the hydrochloric acid-formaldehyde bath, The method according to any one of claims (24) to (35), wherein this is washed with water, the attached hydrochloric acid is neutralized with an alkaline aqueous solution, and further washed with water. 【請求項３７】アルカリ水溶液としてアンモニア水を使
う特許請求の範囲第（36）項に記載の方法。37. The method according to claim 36, wherein ammonia water is used as the alkaline aqueous solution. 【請求項３８】上記アルカリ水溶液のアルカリ金属水酸
化物又はアンモニアの濃度が0.5〜３重量％である特許
請求の範囲第（36）項に記載の方法。38. The method according to claim 36, wherein the concentration of the alkali metal hydroxide or ammonia in the aqueous alkali solution is 0.5 to 3% by weight. 【請求項３９】アルカリ水溶液による中和を10〜40℃の
温度で行う特許請求の範囲第（36）項に記載の方法。39. The method according to claim 36, wherein the neutralization with an aqueous alkaline solution is carried out at a temperature of 10 to 40 ° C. 【請求項４０】粒状ないし粉末状樹脂がその10gを、実
質的に無水のメタノール500ml中で、加熱還流した場合
に、下記式 Ｓ＝（W₀−W₁）/W₀×100 式中、W₀は使用した該粒状ないし粉末状樹脂の重量
（ｇ）、 W₁は加熱還流後に残存した該粒状ないし粉末状樹脂の重
量（ｇ）、 Ｓは該粒状ないし粉末状樹脂のメタノール溶解度（重量
％）を示す で表されるメタノール溶解度が20重量％以上のものであ
る特許請求の範囲第（24）〜（39）項のいずれかに記載
の方法。40. When 10 g of the granular or powdery resin is heated and refluxed in 500 ml of substantially anhydrous methanol, the following formula S = (W ₀ -W ₁ ) / W ₀ × 100 W ₀ is the weight of the granular or powdery resin used (g), W ₁ is the weight of the granular or powdery resin remaining after heating under reflux (g), S is the solubility of the granular or powdery resin in methanol (weight) The method according to any one of claims (24) to (39), wherein the methanol solubility represented by is 20% by weight or more. 【請求項４１】粒状ないし粉末状樹脂が、メタノール溶
解度が70重量％以上のものである特許請求の範囲第（2
4）〜（39）項のいずれかに記載の方法。41. The granular or powdery resin having a methanol solubility of 70% by weight or more.
The method according to any of 4) to (39). 【請求項４２】粒状ないし粉末状樹脂が、メタノール溶
解度が95重量％以上のものである特許請求の範囲第（2
4）〜（39）項のいずれかに記載の方法。42. The granular or powdery resin having a methanol solubility of 95% by weight or more.
The method according to any of 4) to (39). 【請求項４３】溶解をホモミキサー，ホモジスパー，混
合溶解用三本ロールを用いて行うことを特徴とする特許
請求の範囲第（24）項に記載の方法。43. The method according to claim 24, wherein the dissolution is carried out using a homomixer, homodisper, and three rolls for mixing and dissolution. 【請求項４４】溶解後にフィルターを用いて過するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（24）項に記載の方
法。44. The method according to claim 24, wherein the solution is passed through a filter after the dissolution.