JP2022175589A - Phenolic resin composition - Google Patents

Abstract

To provide a phenolic resin composition that achieves both excellent water-dilutability and high heat resistance and does not contain metal ions derived from basic catalysts.SOLUTION: Provided is a phenolic resin composition that contains a resol-type phenolic resin and a quaternary ammonium salt, and in which the metal ion content is 0.1 mass% or less with respect to the total solid content of the phenolic resin composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物に関する。より詳細には、レゾール型フェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to phenolic resin compositions. More particularly, it relates to a phenolic resin composition containing a resol-type phenolic resin.

フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、積層材用結合剤、鋳型用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤用等として幅広く使用されている。フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂であり、触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリ型レゾールフェノール樹脂、触媒としてアンモニアやアミン類を用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂、酸性触媒を用いるノボラック型フェノール樹脂が知られている。 Phenolic resins are used as molding materials for various base materials, binders for friction materials, binders for abrasives, and adhesives for wood, making use of their excellent heat resistance, adhesiveness, mechanical properties, electrical properties, and cost advantage. It is widely used as a binder, a binder for laminates, a binder for molds, a coating agent, and an epoxy resin curing agent. Phenolic resins are resins obtained by reacting phenols and aldehydes. Alkaline resol phenol resins using hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals as catalysts, and ammonia using ammonia or amines as catalysts. Resol-type phenolic resins and novolac-type phenolic resins using an acidic catalyst are known.

近年、環境負荷軽減の観点や労働安全衛生的観点から、有機溶剤使用量を用いないか、または有機溶剤使用量の少ないフェノール樹脂材料が求められており、溶媒として水を用いた水溶性樹脂や水系分散剤を用いた水分散型樹脂として提供可能な水希釈性の高いレゾール樹脂が求められている。しかしながら、レゾール樹脂の水希釈性は、通常、レゾール樹脂の分子量が小さくなるにつれて向上するため、低分子量化により水希釈性を高めようとする場合、硬化物強度や耐熱性が低下してしまうという問題がある。また分子量化により水希釈性を高めようとする場合、フェノールとホルマリンとの重縮合反応において反応が十分に進行していない、またはフェノールに対してホルマリンを過剰に使用する必要から残存フェノールや、揮発性の残存ホルマリンが多くなり、環境負荷を増大させる場合があった。とりわけ、レゾール樹脂は、水性化が可能であるものの、自己硬化型の熱硬化性樹脂であるために高温下での蒸留ができず、未反応フェノール類、アルデヒド類、あるいは１核体成分などの残存モノマーが樹脂中に残存し易いものであった。 In recent years, from the viewpoint of reducing environmental impact and occupational safety and health, there is a demand for phenolic resin materials that do not use organic solvents or that use only a small amount of organic solvents. There is a demand for a highly water-dilutable resole resin that can be provided as a water-dispersible resin using a water-based dispersant. However, the water-dilutability of resole resins usually improves as the molecular weight of the resole resin decreases. Therefore, when trying to increase the water-dilutability by reducing the molecular weight, the strength and heat resistance of the cured product decrease. There's a problem. In addition, when trying to increase water dilution by molecular weighting, the reaction does not proceed sufficiently in the polycondensation reaction between phenol and formalin, or it is necessary to use an excess of formalin relative to phenol, resulting in residual phenol and volatilization. In some cases, the amount of residual formalin increases, increasing the burden on the environment. In particular, resole resins can be made water-based, but since they are self-curing thermosetting resins, they cannot be distilled at high temperatures, and unreacted phenols, aldehydes, mononuclear components, etc. Residual monomers tended to remain in the resin.

残存モノマー量の低減を図りながら、水希釈性を向上させる技術として、例えば、特許文献１では、フェノール類、ホルムアルデヒド、およびアセトンを、所定割合で混合し、塩基性触媒存在下で反応させることで水溶性レゾール型フェノール樹脂を得ることが記載されている。特許文献１では、得られるレゾール型フェノール樹脂の水希釈性を向上するためには、塩基性触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましいことが記載されている。 As a technique for improving water dilutability while reducing the amount of residual monomers, for example, in Patent Document 1, phenols, formaldehyde, and acetone are mixed in a predetermined ratio and reacted in the presence of a basic catalyst. Obtaining a water-soluble resol-type phenolic resin is described. Patent Document 1 describes that it is preferable to use an alkali metal hydroxide as a basic catalyst in order to improve the water-dilutability of the resulting resol-type phenolic resin.

また特許文献２には、レゾール型フェノール樹脂と、エチレングリコール等の沸点が１１０～３００℃の溶剤と、水を含有し、ｐＨが７～１０である水溶性フェノール樹脂組成物を提供する技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses a technique for providing a water-soluble phenolic resin composition containing a resol-type phenolic resin, a solvent such as ethylene glycol having a boiling point of 110 to 300° C., and water, and having a pH of 7 to 10. disclosed.

特許第５４７２７１１号公報Japanese Patent No. 5472711 特許第５７６１４６４号公報Japanese Patent No. 5761464

しかしながら、特許文献１の技術で得られたレゾール型フェノール樹脂は、水希釈性は向上されるものの、耐熱性が不十分であった。また特許文献１の技術で得られたレゾール型フェノール樹脂は、触媒として使用したアルカリ金属水酸化物に由来するアルカリ金属が生成物の樹脂中に存在するため、アルカリ金属の存在が不利となる電子部品などの分野には適用できなかった。
特許文献２の技術で得られたフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂組成物の水溶性を確保するために、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水溶性有機溶剤を使用しているため、環境負荷低減の点で改善の余地があった。 However, although the resol-type phenolic resin obtained by the technique of Patent Document 1 has improved water-dilutability, its heat resistance is insufficient. In addition, the resol-type phenol resin obtained by the technique of Patent Document 1 contains an alkali metal derived from the alkali metal hydroxide used as a catalyst in the product resin, so the presence of the alkali metal is disadvantageous. It could not be applied to fields such as parts.
The phenol resin composition obtained by the technique of Patent Document 2 uses a water-soluble organic solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol in order to ensure the water solubility of the phenol resin composition. There was room for improvement.

本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、優れた水希釈性と高い耐熱性を両立し、かつ塩基性触媒由来の金属イオンを含まないフェノール樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a phenolic resin composition that achieves both excellent water-dilutability and high heat resistance and does not contain metal ions derived from a basic catalyst.

本発明者は、アルデヒド類とフェノール類とを触媒としての第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて得られたレゾール型フェノール樹脂と、第４級アンモニウム塩とを含むフェノール樹脂組成物は、高い耐熱性と優れた水希釈性とを両立して有することを見出した。 The present inventors have found that a phenolic resin composition containing a resol-type phenolic resin obtained by reacting an aldehyde and a phenol in the presence of a quaternary ammonium salt as a catalyst and a quaternary ammonium salt is It has been found to have both high heat resistance and excellent water-dilutability.

本発明によれば、
レゾール型フェノール樹脂と、
第４級アンモニウム塩と、を含み、
金属イオン含有量が、当該フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、０．１質量％以下である、フェノール樹脂組成物が提供される。 According to the invention,
a resol-type phenolic resin;
a quaternary ammonium salt; and
Provided is a phenolic resin composition having a metal ion content of 0.1% by mass or less relative to the total solid content of the phenolic resin composition.

本発明によれば、優れた水希釈性を有し、高い耐熱性を有し、かつ塩基性触媒由来の金属イオンを含まないフェノール樹脂組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the phenolic resin composition which has the outstanding water dilutability, has high heat resistance, and does not contain the metal ion derived from a basic catalyst is provided.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［フェノール樹脂組成物］
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、第４級アンモニウム塩とを含む。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、当該レゾール型フェノール樹脂を合成する際に触媒として使用した第４級アンモニウム塩とを含有するものである。換言すると、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒としての第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物である。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、金属イオンを実質的に含まず、具体的には、金属イオン含有量が、フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、０．１質量％以下であり、好ましくは、０．０１質量％以下である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below.
[Phenolic resin composition]
The phenolic resin composition of this embodiment contains a resol-type phenolic resin and a quaternary ammonium salt. The phenolic resin composition of the present embodiment contains a resol-type phenolic resin and a quaternary ammonium salt used as a catalyst when synthesizing the resol-type phenolic resin. In other words, the phenolic resin composition of the present embodiment is a reaction product containing a resol-type phenolic resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a quaternary ammonium salt as a basic catalyst. be. The phenolic resin composition of the present embodiment does not substantially contain metal ions. Specifically, the metal ion content is 0.1% by mass or less with respect to the total solid content of the phenolic resin composition. , preferably 0.01% by mass or less.

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、金属イオン含有量が０．１質量％以下である。これは、フェノール樹脂組成物を構成するレゾール型フェノール樹脂が、フェノール類とアルデヒド類とを、第４級アンモニウム塩を触媒として反応させて得られる生成物であることによる。本実施形態のレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を触媒として使用しないため、これを含むフェノール樹脂組成物はこのような触媒に由来するアルカリ金属イオンもアルカリ土類金属イオンも実質的に含まない。金属イオンをまったくかほとんど含有しない本実施形態のフェノール樹脂組成物は、金属イオンが望まれない用途（例えば、電子部材、セパレータ等）に適用することができる。 The phenol resin composition of the present embodiment has a metal ion content of 0.1% by mass or less. This is because the resol-type phenolic resin constituting the phenolic resin composition is a product obtained by reacting phenols and aldehydes using a quaternary ammonium salt as a catalyst. Since the resol-type phenolic resin of the present embodiment does not use an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide (e.g., sodium hydroxide) as a catalyst in the reaction between phenols and aldehydes, it contains a phenolic resin. The composition is substantially free of alkali metal ions and alkaline earth metal ions derived from such catalysts. The phenolic resin composition of the present embodiment containing no or almost no metal ions can be applied to applications where metal ions are not desired (for example, electronic members, separators, etc.).

以下に、本実施形態のフェノール樹脂組成物を構成するレゾール型フェノール樹脂について説明する。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒としての第４級アンモニウム塩の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物である。したがって、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、塩基性触媒として使用した第４級アンモニウム塩と、反応溶媒とを含む。 The resol-type phenolic resin constituting the phenolic resin composition of the present embodiment will be described below.
The phenolic resin composition of the present embodiment is a reaction product containing a resol-type phenolic resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a quaternary ammonium salt as a basic catalyst. Therefore, the phenolic resin composition of this embodiment contains a resol-type phenolic resin, a quaternary ammonium salt used as a basic catalyst, and a reaction solvent.

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるフェノール類としては、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：１－ナフトール、２－ナフトール等の１価のフェノール類；およびレゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。これらは、単独でかまたは２種以上混合して使用できる。 Phenols used for synthesizing resol-type phenolic resins include phenol; cresols such as o-cresol, m-cresol and p-cresol; o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol and the like. butylphenols such as isopropylphenol, butylphenol, p-tert-butylphenol; alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol; fluorophenol, chlorophenol , bromophenol, iodophenol and other halogenated phenols; p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol and other monohydric phenol substituted products: 1-naphthol, 2-naphthol and other monohydric phenols phenols; and polyhydric phenols such as resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucine, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and dihydroxynaphthalene. These can be used alone or in combination of two or more.

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらのアルデヒド類の前駆体あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできる。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。 Aldehydes used for the synthesis of resol-type phenolic resins include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, capro Aldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Precursors of these aldehydes or solutions of these aldehydes can also be used. Among them, it is preferable to use an aqueous formaldehyde solution from the viewpoint of production cost.

レゾール型フェノール樹脂の合成のために使用される反応溶媒としては、水が用いられる。反応溶媒として、有機溶媒は使用しないことが好ましい。反応溶媒として水を用いることにより、得られるレゾール型フェノール樹脂は有機溶媒を含まず、結果としてこのレゾール型フェノール樹脂からなるフェノール樹脂組成物は、有機溶媒を含まないものとすることができる。 Water is used as a reaction solvent for synthesizing the resol-type phenolic resin. It is preferred not to use an organic solvent as a reaction solvent. By using water as the reaction solvent, the resulting resol-type phenolic resin does not contain an organic solvent, and as a result, the phenolic resin composition comprising this resol-type phenolic resin does not contain an organic solvent.

レゾール型フェノール樹脂の合成において、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とは、これらの配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．８以上、好ましくは、０．８以上３．０以下、より好ましくは、１．０以上２．８以下、さらにより好ましくは、１．２以上２．５以下となるような比率で、反応釜に仕込み、さらに重合化触媒としての上述の塩基性触媒を添加して、適当な時間（例えば、３～６時間）還流を行うことにより実施される。フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）が、０．８未満である場合には、生成する水溶性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量が小さく、所望の耐熱性等の特性を有さない場合がある。またフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）が、３．０を超える場合は、反応中に樹脂のゲル化が進行し易くなるため、反応効率が低下し、また水不溶性の高分子量のレゾール型フェノール樹脂が生成するため好ましくない。反応温度は、例えば、４０℃～１２０℃であり、好ましくは６０℃～１００℃である。これにより、ゲル化を抑制して、目的の分子量の水溶性レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。水溶性レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２５０～３０００であり、より好ましくは、３００～２０００である。上記範囲の分子量を有するレゾール型フェノール樹脂は、水溶解性を有するとともに、高い耐熱性を有する。 In the synthesis of resol-type phenolic resins, phenols (P) and aldehydes (F) have a blending molar ratio (F/P) of 0.8 or more, preferably 0.8 or more and 3.0 or less, More preferably, the ratio is 1.0 or more and 2.8 or less, still more preferably 1.2 or more and 2.5 or less. It is carried out by adding and refluxing for an appropriate time (eg, 3 to 6 hours). When the blending molar ratio (F/P) of the phenols (P) and the aldehydes (F) is less than 0.8, the weight average molecular weight of the resulting water-soluble resol-type phenolic resin is small, and the desired It may not have properties such as heat resistance. If the molar ratio (F/P) of the phenols (P) and the aldehydes (F) exceeds 3.0, the gelation of the resin tends to proceed during the reaction, resulting in a decrease in reaction efficiency. In addition, it is not preferable because a water-insoluble high-molecular-weight resol-type phenolic resin is produced. The reaction temperature is, for example, 40°C to 120°C, preferably 60°C to 100°C. As a result, gelation can be suppressed and a water-soluble resol-type phenolic resin having a desired molecular weight can be obtained. The weight average molecular weight of the water-soluble resol-type phenolic resin is preferably 250-3000, more preferably 300-2000. A resol-type phenolic resin having a molecular weight within the above range has water solubility and high heat resistance.

フェノール類とアルデヒド類との反応において使用される塩基性触媒は、出発物質のフェノール類に対して、例えば、１～５０重量％、好ましくは、５～４５重量％、より好ましくは、１０～４０量％の量で使用される。上記範囲の量で塩基性触媒を用いることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応効率を向上することができ、よって未反応物として残存するフェノール類およびアルデヒド類の量を低減することができる。また上記範囲の量で塩基性触媒を用いることにより、得られるレゾール型フェノール樹脂の分子量を所望の範囲に制御することができ、結果として水溶解性と耐熱性とを両立して有するレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。 The basic catalyst used in the reaction of phenols and aldehydes is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the starting phenols. Used in amounts of %. By using the basic catalyst in an amount within the above range, the reaction efficiency between phenols and aldehydes can be improved, and thus the amounts of phenols and aldehydes remaining as unreacted products can be reduced. Further, by using a basic catalyst in an amount within the above range, the molecular weight of the resulting resol-type phenolic resin can be controlled within a desired range, resulting in a resol-type phenol having both water solubility and heat resistance. resin can be obtained.

レゾール型フェノール樹脂の合成において塩基性触媒として用いられる第４級アンモニウム塩としては、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨージド等が挙げられ、中でも、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。 Quaternary ammonium salts used as basic catalysts in the synthesis of resol-type phenolic resins include ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide and the like. preferable.

テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニル－トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Tetraalkylammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and phenyltrimethylammonium. hydroxide, 3-(trifluoromethyl)phenyl-trimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, N,N,N-trimethyladamantane-1-ammonium hydroxide and the like.

テトラアルキルアンモニウムフルオリドとしては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリドが挙げられる。 Tetraalkylammonium fluorides include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.

テトラアルキルアンモニウムクロリドとしては、テトラメチルアンモニウムクロリド、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ゼフィロール（ベンジルジメチルエチルテトラデシルアンモニウムクロリド）、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリドが挙げられる。 Tetraalkylammonium chlorides include tetramethylammonium chloride, di-n-alkyldimethylammonium chloride, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetraamylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride, Methyltri-n-octylammonium chloride, n-octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, didodecyldimethylammonium chloride, trimethylphenyl Ammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, Zephyrol (benzyldimethylethyltetradecylammonium chloride), tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, benzylcetyldimethylammonium chloride, benzyldimethyl stearylammonium chloride, benzalkonium chloride, benzyldimethylphenylammonium chloride.

テトラアルキルアンモニウムブロミドとしては、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムブロミド、テトラデシルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルノニリウアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムブロミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムブロミドが挙げられる。 Tetraalkylammonium bromide includes tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraamylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraheptylammonium bromide, tetra-n-octylammonium bromide, tetra Decylammonium bromide, trimethylpropylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, n-octyltrimethylammonium bromide, trimethylnonylium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, hepta Decyltrimethylammonium bromide, trimethylstearylammonium bromide, hexyldimethyloctylammonium bromide, dimethyldioctylammonium bromide, didecyldimethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium bromide, dimethyldimyristyl ammonium bromide, ethylhexadecyldimethylammonium bromide, dimethyldipalmityl ammonium bromide, dimethyldioctadecylammonium bromide, trimethylphenylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltributylammonium bromide, benzyldodecyldimethylammonium bromide, 1-methyl-1-propylpiperidinium bromide, 1-butyl -1-methylpiperidinium bromide.

テトラアルキルアンモニウムヨージドとしては、テトラメチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンヨージドが挙げられる。 Examples of tetraalkylammonium iodide include tetramethylammonium iodide, ethyltrimethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetraamylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, tetra heptylammonium iodide, tetra-n-octylammonium iodide, ethyltripropylammonium iodide, dimethyldioctadecylammonium iodide, trimethylphenylammonium iodide, triethylphenylammonium iodide, benzyltriethylammonium iodide, 5-azoniaspiro [ 4.4] nonane iodide.

その他の第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウムパークロレイト、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド等が挙げられる。 Other quaternary ammonium salts include tetramethylammonium hydrogensulfate, tetramethylammonium perchlorate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium borohydride, and the like.

第４級アンモニウム塩としては、ハロゲンイオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、取扱い性が良好であることから、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。中でも、安価なことから、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。 As the quaternary ammonium salt, it is preferable to use a tetraalkylammonium hydroxide containing no halogen ion. As the tetraalkylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide are used because they are easy to handle. is preferred. Among them, tetramethylammonium hydroxide is preferably used because it is inexpensive.

上記方法により得られたレゾール型フェノール樹脂からなる本実施形態のフェノール樹脂組成物は、塩基性触媒として使用した第４級アンモニウム塩を含み、その含有量はレゾール型フェノール樹脂に対して、１～５０質量％である。 The phenolic resin composition of the present embodiment comprising the resol-type phenolic resin obtained by the above method contains a quaternary ammonium salt used as a basic catalyst, and its content is 1 to 50% by mass.

上記方法により得られたレゾール型フェノール樹脂からなる本実施形態のフェノール樹脂組成物は、未反応の遊離フェノール類の含有量が、フェノール樹脂組成物全体に対して、１．０質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下まで低減されている。 The phenolic resin composition of the present embodiment, which is made of the resol-type phenolic resin obtained by the above method, preferably has a content of unreacted free phenols of 1.0% by mass or less with respect to the entire phenolic resin composition. is reduced to 0.8 mass % or less, more preferably 0.6 mass % or less.

上記方法により得られたレゾール型フェノール樹脂からなる本実施形態のフェノール樹脂組成物は、未反応の遊離アルデヒド類の含有量が、フェノール樹脂組成物全体に対して、１．０質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下まで低減されている。 The phenolic resin composition of the present embodiment, which is made of the resol-type phenolic resin obtained by the above method, preferably has a content of unreacted free aldehydes of 1.0% by mass or less with respect to the entire phenolic resin composition. is reduced to 0.8 mass % or less, more preferably 0.6 mass % or less.

上記方法により得られたレゾール型フェノール樹脂は水溶性であり、よって本実施形態のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂および第４級アンモニウム塩が水溶媒に溶解した水溶液の形態として提供される。本実施形態のフェノール樹脂組成物の固形分量は、溶媒である水の量を調整することにより調整することができる。固形分量は、フェノール樹脂組成物の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、５～９５質量％とすることができる。本実施形態のフェノール樹脂組成物は、メタノールなどの有機溶媒を実質的に含まない。有機溶媒を実質的に含まないとは、レゾール型フェノール樹脂水溶液（フェノール樹脂組成物）中に含まれる有機溶媒が、組成物全体に対して０．１質量％以下の量であることを意味する。 The resol-type phenolic resin obtained by the above method is water-soluble, so the phenolic resin composition of the present embodiment is provided in the form of an aqueous solution in which the resol-type phenolic resin and the quaternary ammonium salt are dissolved in a water solvent. . The solid content of the phenol resin composition of the present embodiment can be adjusted by adjusting the amount of water as a solvent. The solid content can be appropriately selected depending on the application of the phenolic resin composition, and can be, for example, 5 to 95% by mass. The phenolic resin composition of this embodiment does not substantially contain an organic solvent such as methanol. “Substantially free of organic solvent” means that the amount of the organic solvent contained in the resol-type phenolic resin aqueous solution (phenolic resin composition) is 0.1% by mass or less with respect to the entire composition. .

上記方法により得られたレゾール型フェノール樹脂からなる本実施形態のフェノール樹脂組成物は、優れた耐熱性を有する。耐熱性を判断する指標として一般的に用いられているものとしては、重量減少温度（熱重量分析）や成型物のガラス転位点（Ｔｇ）を測定する方法、成型物を高温で一定時間保持し機械的強度を測定する方法等が挙げられる。本発明の耐熱性の指標は、この内、重量減少温度を比較することにより判断した。たとえば、１０％重量減少温度の測定は、周知の様に、樹脂そのもの、或いは硬化物を一定の昇温速度で加熱し、試料の重量が１０％減少した時の温度を検出するもので、通常空気中あるいは窒素雰囲気中で測定される。この所定の減少量となる温度が高い程熱に対する抵抗性が大きく耐熱性が高いと言える。重量減少温度の測定には、例えば、島津製作所社製の「ＴＧＡ－５０」を測定装置として用いることができる。 The phenolic resin composition of the present embodiment, which is composed of the resol-type phenolic resin obtained by the above method, has excellent heat resistance. Commonly used indices for judging heat resistance include a method of measuring the weight loss temperature (thermogravimetric analysis), the glass transition point (Tg) of a molded product, and a method of holding a molded product at a high temperature for a certain period of time. A method of measuring mechanical strength and the like can be mentioned. The index of heat resistance of the present invention was judged by comparing the weight loss temperature. For example, the measurement of the 10% weight loss temperature, as is well known, involves heating the resin itself or the cured product at a constant temperature elevation rate and detecting the temperature at which the weight of the sample decreases by 10%. Measured in air or nitrogen atmosphere. It can be said that the higher the temperature at which the predetermined amount of decrease is achieved, the higher the resistance to heat and the higher the heat resistance. For measuring the weight loss temperature, for example, "TGA-50" manufactured by Shimadzu Corporation can be used as a measuring device.

本実施形態のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂の合成反応で使用する原料や、その重合反応で生じる灰分を含むことがある。本実施形態のフェノール樹脂組成物の灰分量は、樹脂組成物の全質量に対して、例えば、０．１質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以下である。本明細書では、フェノール樹脂組成物の灰分量として下記方法で測定される値を採用できる。まず、フェノール樹脂組成物５ｇを白金るつぼに秤量し、電熱器上で加熱溶解させる。次に、加熱溶解後のフェノール樹脂組成物を、ガスバーナーで炭化するまで燃焼させた後、るつぼを８００±１０℃に調節された電気炉に入れ、得られた炭化物の黒い部分（炭化部分）が無くなるまで加熱し灰化させる。その後、るつぼを電気炉から取出し、得られた固形物デシケーター中で室温まで放冷させる。燃焼前後のフェノール樹脂組成物および坩堝の合計の重量変化より算出した値をフェノール樹脂組成物中の灰分量とする。 The phenolic resin composition of the present embodiment may contain raw materials used in the synthesis reaction of the resol-type phenolic resin and ash generated in the polymerization reaction. The ash content of the phenol resin composition of the present embodiment is, for example, 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, relative to the total mass of the resin composition. In this specification, the value measured by the following method can be adopted as the ash content of the phenolic resin composition. First, 5 g of a phenol resin composition is weighed in a platinum crucible and heated and dissolved on an electric heater. Next, the phenol resin composition after heating and melting is burned with a gas burner until it is carbonized, and then the crucible is placed in an electric furnace adjusted to 800 ± 10 ° C., and the black portion (carbonized portion) of the resulting carbonized product. Heat and incinerate until there is no residue left. The crucible is then removed from the electric furnace and allowed to cool to room temperature in the resulting solid desiccator. The value calculated from the total weight change of the phenolic resin composition and the crucible before and after combustion is defined as the ash content in the phenolic resin composition.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、３７％ホルマリン水溶液１６３８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．９）、塩基性触媒としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２００重量部を添加し、９０℃で７０分間反応させた。これに水５００重量部を加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明であり、固形分含有量が４７％であり、２５℃で１２０％の水希釈性であった。
この樹脂組成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した未反応フェノール量が０．８質量％であり、未反応ホルムアルデヒド量が０．８質量％であった。この樹脂組成物の灰分量、１０％重量減少温度（空気中）、および５０％重量減少温度（空気中）を測定し、経時変化を評価した。結果を表１に示す。 (Example 1)
A reaction apparatus equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 1000 parts by weight of phenol, 1638 parts by weight of 37% aqueous formalin solution (F/P molar ratio = 1.9) and tetramethylammonium hydroxide as a basic catalyst. 200 parts by weight was added and reacted at 90° C. for 70 minutes. 500 parts by weight of water was added thereto to obtain a resin composition. The resulting resin composition was clear, had a solids content of 47%, and was 120% water dilutable at 25°C.
This resin composition had an unreacted phenol amount of 0.8% by mass and an unreacted formaldehyde amount of 0.8% by mass as measured by gas chromatography. The ash content, 10% weight loss temperature (in air), and 50% weight loss temperature (in air) of this resin composition were measured to evaluate changes over time. Table 1 shows the results.

（実施例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、３７％ホルマリン水溶液１６３８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．９）、塩基性触媒としての２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド２５０重量部を添加し、９０℃で７０分間反応させた。これに水５００重量部を加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明であり、固形分含有量が５１％であり、２５℃で１５０％の水希釈性であった。
この樹脂組成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した未反応フェノール量が０．８質量％であり、未反応ホルムアルデヒド量が０．８質量％であった。この樹脂組成物の灰分量、１０％重量減少温度（空気中）、および５０％重量減少温度（空気中）を測定し、経時変化を評価した。結果を表１に示す。 (Example 2)
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 1000 parts by weight of phenol, 1638 parts by weight of 37% aqueous formalin solution (F/P molar ratio = 1.9) and 2-hydroxyethyltrimethyl as a basic catalyst. 250 parts by weight of ammonium hydroxide was added and reacted at 90° C. for 70 minutes. 500 parts by weight of water was added thereto to obtain a resin composition. The resulting resin composition was clear, had a solids content of 51%, and was 150% water-dilutable at 25°C.
This resin composition had an unreacted phenol amount of 0.8% by mass and an unreacted formaldehyde amount of 0.8% by mass as measured by gas chromatography. The ash content, 10% weight loss temperature (in air), and 50% weight loss temperature (in air) of this resin composition were measured to evaluate changes over time. Table 1 shows the results.

（比較例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、３７％ホルマリン水溶液１６３８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．９）、塩基性触媒としてのトリエチルアミン２６０重量部を添加し、９０℃で７０分間反応させた。これに水５００重量部を加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分含有量が５４％であった。得られた樹脂組成物は、水溶媒中に生成物のフェノール樹脂が溶解せずに分離して存在していた。
この樹脂組成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した未反応フェノール量が０．７質量％であり、未反応ホルムアルデヒド量が０．９質量％であった。この樹脂組成物の灰分量、１０％重量減少温度（空気中）、および５０％重量減少温度（空気中）を測定し、経時変化を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative example 1)
A reaction apparatus equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 1000 parts by weight of phenol, 1638 parts by weight of 37% aqueous formalin solution (F/P molar ratio = 1.9), and 260 parts by weight of triethylamine as a basic catalyst. added and reacted at 90° C. for 70 minutes. 500 parts by weight of water was added thereto to obtain a resin composition. The solid content of the resulting resin composition was 54%. In the obtained resin composition, the product phenol resin was not dissolved in the water solvent and existed separately.
This resin composition had an unreacted phenol amount of 0.7% by mass and an unreacted formaldehyde amount of 0.9% by mass as measured by gas chromatography. The ash content, 10% weight loss temperature (in air), and 50% weight loss temperature (in air) of this resin composition were measured to evaluate changes over time. Table 1 shows the results.

（比較例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、３７％ホルマリン水溶液１６３８重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．９）、塩基性触媒としての水酸化ナトリウム８０重量部を添加し、９０℃で７０分間反応させた。これに水５００重量部を加えて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明であり、固形分含有量が４９％であり、２５℃で１７０％の水希釈性であった。
この樹脂組成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した未反応フェノール量が０．６質量％であり、未反応ホルムアルデヒド量が０．８質量％であった。この樹脂組成物の灰分量、１０％重量減少温度（空気中）、および５０％重量減少温度（空気中）を測定し、経時変化を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative example 2)
1000 parts by weight of phenol, 1638 parts by weight of 37% formalin aqueous solution (F/P molar ratio = 1.9), 80 parts by weight of sodium hydroxide as a basic catalyst were placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. were added and allowed to react at 90° C. for 70 minutes. 500 parts by weight of water was added thereto to obtain a resin composition. The resulting resin composition was clear, had a solids content of 49% and was 170% water dilutable at 25°C.
This resin composition had an unreacted phenol amount of 0.6% by mass and an unreacted formaldehyde amount of 0.8% by mass as measured by gas chromatography. The ash content, 10% weight loss temperature (in air), and 50% weight loss temperature (in air) of this resin composition were measured to evaluate changes over time. Table 1 shows the results.

実施例の方法で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む樹脂組成物は、比較例の組成物に比べ、耐熱性が優れるとともに、高い水希釈性を有していた。 The resin composition containing the resol-type phenolic resin obtained by the method of the example had excellent heat resistance and high water-dilutability as compared with the composition of the comparative example.

Claims (9)

レゾール型フェノール樹脂と、
第４級アンモニウム塩と、を含み、
金属イオン含有量が、当該フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、０．１質量％以下である、
フェノール樹脂組成物。 a resol-type phenolic resin;
a quaternary ammonium salt; and
The metal ion content is 0.1% by mass or less with respect to the total solid content of the phenolic resin composition,
Phenolic resin composition. 前記レゾール型フェノール樹脂が、第４級アンモニウム塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂である、請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。 2. The phenolic resin composition according to claim 1, wherein the resol-type phenolic resin is a resol-type phenolic resin obtained by reacting phenols and aldehydes using a quaternary ammonium salt as a catalyst. 前記金属イオン含有量が、当該フェノール樹脂組成物の固形分全体に対して、０．０１質量％以下である、請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。 The phenolic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the metal ion content is 0.01% by mass or less based on the total solid content of the phenolic resin composition. 前記第４級アンモニウム塩の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂に対して、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 The phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of said quaternary ammonium salt is 1% by mass or more and 50% by mass or less relative to said resol type phenolic resin. 水溶液の形態である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 5. The phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is in the form of an aqueous solution. 前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 The phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the quaternary ammonium salt is a tetraalkylammonium salt. 前記テトラアルキルアンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項６に記載のフェノール樹脂組成物。 7. The phenolic resin composition of claim 6, wherein said tetraalkylammonium salt comprises a tetraalkylammonium hydroxide. 有機溶媒を実質的に含まない、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 8. The phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is substantially free of organic solvents. 未反応フェノールの含有量が１．０質量％以下であり、未反応アルデヒドの含有量が１．０質量％以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。 The phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of unreacted phenol is 1.0% by mass or less and the content of unreacted aldehyde is 1.0% by mass or less.