JPH0688032A - 湿分硬化性組成物及びその硬化方法 - Google Patents

湿分硬化性組成物及びその硬化方法

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JPH0688032A
JPH0688032A JP4342587A JP34258792A JPH0688032A JP H0688032 A JPH0688032 A JP H0688032A JP 4342587 A JP4342587 A JP 4342587A JP 34258792 A JP34258792 A JP 34258792A JP H0688032 A JPH0688032 A JP H0688032A
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チヤールス・エイ．コデイ
Terrence L Hartman
テレンス・エル．ハートマン
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REOTSUKUSU INTERNATL Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】比較的安定な、長い貯蔵寿命をもち、制御され
た条件下で硬化し、またその場での湿分硬化において、
大気湿分に対する依存性を小さくした湿分硬化性組成物
の提供。 【構成】分子状の水を実質的に含有しないが活性化され
ると前記湿分硬化性主剤を硬化させるための水を十分に
供給する硬化剤（例、ＮａＨＣＯ3，ＣａＳＯ4・２Ｈ2
Ｏ，Ｈ3ＢＯ3）と、湿分硬化性主剤（例、ポリウレタ
ン、ポリシロキサン、ポリスルフィド及びシアノアクリ
ル酸エステル）とを含有してなる湿分硬化性組成物。 【効果】該組成物は改良された安定性及び貯蔵寿命を示
し、しかも該組成物の硬化が周囲条件に実質的に依存し
ないで制御し得るように配合し得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、湿分硬化性(moisture
curable)組成物及び湿分硬化性組成物の硬化方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】種々の
系において、湿分又は水分(moisture)を硬化剤として使
用し得ることは周知である。幾つかの場合には、該湿分
又は水分(the water) はある種の官能基と結合性基(lin
king group) の一部を形成するように反応する。別の場
合には、該湿分は、硬化を達成させる促進剤、触媒又は
ビヒクルを提供する。公知の湿分硬化性組成物のうち
で、湿分硬化性ポリウレタンは種々の用途に使用され
る。例えば、湿分硬化性ポリウレタンは接着剤として使
用されている。しかしながら、一成分性(one-componen
t) の湿分硬化性接着剤組成物は、相対湿度や、大気水
分の接着剤層中への拡散速度に依存するのでかなりゆっ
くり硬化する。また、固定化(fixturing) を必要とし得
る。
【０００３】米国特許第4,511,626 号明細書には、物品
を基材(substrates)に結合させるのに有用な一成分性の
製品すなわち湿分硬化性ポリウレタン接着剤組成物、シ
ーラント(sealant) 組成物及び被覆組成物が記載されて
いる。該組成物は、 4,4'-ジフェニルメタンジイソシア
ネート又は 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの
イソシアネート官能性誘導体（１種又は複数種）と、複
数の水酸基を含有するポリオール（１種又は複数種）と
から誘導されるプレポリマー(a) と、ビス[2-(N,N- ジ
アルキルアミノ）アルキル］エーテル(b) とを含有す
る。該組成物は大気水分による硬化終了(cure-through)
に数日を必要とする。
【０００４】米国特許第3,705,132 号明細書には、湿分
硬化性ポリウレタン被覆組成物が記載されている。該組
成物中の過剰のイソシアネート基は、硬化を行うために
大気中の湿分と反応する。
【０００５】PCT 特許出願公開第WO90/06332号明細書に
は、湿気の作用下で架橋する化合物であって、しかも基
剤(base material) 中に分散された湿分発生性化合物(m
oisture generating compound)（該化合物は分子状の水
を含有し且つ加熱によって活性化されるものである）に
よって硬化する化合物が記載されている。
【０００６】また、ある種のシリコーン組成物も水の存
在下で硬化する。例えば、米国特許第4,810,748 号明細
書には、湿分に暴露した後に、コンクリートを含有する
ドロマイトに結合するシリコーンシーラント組成物が記
載されている。該組成物は、水酸基により末端を保護さ
れた(hydroxy endblocked)ポリジオルガノシロキサン
と、アセトアミドシラン鎖延長剤と、トリアセトアミド
シラン及びアミノオキシシリコン化合物からなる群から
選択される架橋剤とを含有するシーラントに対して、２
モル％以上のエポキシ官能基を有するシリコーン油を加
えることによって得られる。該組成物を硬化させるため
の湿分は大気から得られる。
【０００７】米国特許第4,978,706 号明細書には、湿分
の不存在下では安定であるが湿分に暴露されるとエラス
トマーに硬化する別のシリコーン組成物が記載されてい
る。一方、米国特許第4,870,130 号明細書には、湿分の
存在下でアルコールを脱離することによって硬化するポ
リシロキサン組成物が記載され、該組成物はN-メチルベ
ンズアミドの安定化シリル誘導体を存在させることによ
って改良されている。
【０００８】また、ある種のポリスルフィド組成物も湿
分の存在下で硬化し得る。例えば、米国特許第3,659,89
6 号明細書には、チオール基を末端基とする合成重合
体、特に液状ポリスルフィド重合体を含有してなる予備
成型された接着性、硬化性のシールストリップ(sealing
strip) によって提供される自動車フロントガラス(win
dshield)固定手段及びシーリング手段が記載されてい
る。該重合体は、周囲室温及び天候条件のもとで大気湿
分の存在下で硬化する。
【０００９】米国特許第3,912,696 号明細書には、湿分
から保護され且つ輸送可能でありしかも単一容器中で貯
蔵可能な安定なユニット状すなわち個装の(unitary) 液
状重合体組成物が記載されている。該組成物は、かき混
ぜ(agitation) なくとも、又は他の物質と混ぜ合わせな
くとも付着し(deposit) 得、しかも本質的に湿分のみを
含む環境と接触することによって完全に硬化し得る。該
組成物は本質的には、液状ポリアルキレンポリスルフィ
ド重合体であって湿分の存在によって活性化され且つ該
重合体を硬化させるのに十分な量で存在する分散された
休止状態の(dormant) 硬化剤と、アルカリ性、乾燥化
性、潮解性の促進剤〔該促進剤は輸送及び貯蔵中に該重
合体を乾燥状態に維持し且つ硬化剤による該重合体の硬
化を促進させる部分に付着(deposition)した後にその環
境から湿分を引き付ける〕とを含有する液状ポリアルキ
レンポリスルフィド重合体を含有してなる 米国特許第3,714,132 号明細書には、ユニットすなわち
個装のポリスルフィド重合体組成物であって、湿分から
保護され且つ硬化を行うことなく単一容器中で安定な状
態で貯蔵し得るが大気中の湿分と接触すると硬化し得る
ユニットポリスルフィド重合体組成物が記載されてい
る。
【００１０】当該技術における発展にもかかわらず、規
定時間を越えて(over time) 安定であるが、活性化され
ると効果的に硬化する湿分硬化性組成物に対する要求(n
eed)が今なお存在している。
【００１１】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明
は、改良された湿分硬化性組成物を提供することにより
従来技術の諸問題及び不都合を取り扱うものである。
【００１２】従って、本発明の目的は、比較的安定な湿
分硬化性組成物を提供することにある。本発明の別の目
的は、長い(extended)貯蔵寿命をもつ湿分硬化性組成物
を提供することにある。本発明のさらなる目的は制御さ
れた条件下で硬化し得る湿分硬化性組成物を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、その場での(in situ)
湿分硬化において、硬化されるべき硬化素材(curing ma
ss) 全体に拡散しなければならない大気湿分に対する依
存性を小さくした湿分硬化性組成物を提供することにあ
る。
【００１３】本発明の別の目的は、許容し得る接着性を
示し得る接着剤組成物を提供することにある。本発明の
さらに別の目的は、接着集成部品(bonded assenbly) の
固定化(fixturing) の必要性を低減させるために許容し
得る生強度すなわち未処理強度(greenstrength)を示し
得る湿分硬化性組成物を提供することにある。
【００１４】本発明のさらにまた別の目的は、湿分硬化
性組成物の硬化方法を提供することにある。本発明のさ
らにまた別の目的は、硬化を制御できる湿分硬化性組成
物の硬化方法を提供することにある。本発明のさらにま
た別の目的は、周囲湿分条件に実質的に依存しない湿分
硬化性組成物の硬化方法を提供することにある。
【００１５】本発明の別の種々の目的及び利点は、以下
の記載の一部にあげれら、しかもその一部はその記載か
ら明らであるか、あるいは本発明の実施により知り得る
であろう。本発明の上記目的及び利点は、特に下記の特
許請求の範囲に示した手段及び組合わせによって理解さ
れしかも達成されるであろう。
【００１６】本明細書中に具体化され且つ包括的に記載
されるように、本発明の目的を達成するために且つ本発
明の目的に従って、本発明の１つの要旨によれば、湿分
硬化性主剤(moisture curable base) と、硬化剤であっ
て分子状の水を実質的に含有しないが活性化されると水
を生成する硬化剤とを含有してなる湿分硬化性組成物が
提供される。
【００１７】前記のように、本発明の第１の要旨の発明
は、湿分硬化性主剤と、硬化剤とを含有してなる湿分硬
化性組成物に関する。該湿分硬化性主剤は、水の存在下
で硬化する物質であり得る。かかる湿分硬化性主剤とし
ては、水と反応する官能基を含有する物質、及び水が直
接反応しないが水が促進剤又は触媒として機能するかあ
るいは水が硬化を生じさせるビヒクルとして機能する物
質が挙げられる。
【００１８】湿分硬化性ポリウレタン樹脂は、好ましい
種類の湿分硬化性主剤であり、種々の反応成分から調製
し得る。例えば、該ポリウレタン樹脂は、化学量論的に
過剰量の少なくとも１種のポリイソシアネート化合物
と、少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させて
プレポリマー生成させることにより調製し得る。化学量
論的に過剰量のポリイソシアネート化合物は、前記プレ
ポリマー上にイソシアネート基を末端基とする鎖を生成
する。該プレポリマーは水と反応して二酸化炭素の放出
を伴いながら尿素結合を形成し得る。
【００１９】本発明で使用するポリウレタンを主剤とす
る樹脂(base resin)を調製するのに有用な代表的な適当
なポリイソシアネート化合物としては、炭素原子約６〜
約100 個を含有する、芳香族ポリイソシアネート化合
物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソ
シアネート化合物及びアラルキルポリイソシアネート化
合物が挙げられる。本明細書で使用する“脂肪族ポリイ
ソシアネート”という用語は、イソシアネート基が飽和
炭素に結合している有機ポリイソシアネート化合物を包
含する。用いられる前記ポリイソシアネート化合物は、
２個のイソシアネート基を含有するのが好ましい。しか
しながら、２個よりも多いイソシアネート基を含有する
ポリイソシアネート化合物が、得られるプレポリマーが
液状であるか又は熱可塑性固体であるということを条件
として、本発明のポリウレタン樹脂を調製するのに使用
するのに適している。１種以上のポリイソシアネート化
合物の混合物又は配合物も使用し得る。
【００２０】本発明で使用するのに適した代表的なポリ
イソシアネート化合物は、下記のポリイソシアネート化
合物である。すなわち、4,4'- ジフェニルメタンジイソ
シアネート；ポリカルボジイミド変性された4,4'- ジフ
ェニルメタンジイソシアネート；2,4'- ジフェニルメタ
ンジイソシアネート；トルエン-2,4- ジイソシアネー
ト；トルエン-2,6- ジイソシアネート；3-フェニル-2-
エチレンジイソシアネート；1,5-ナフタレンジイソシア
ネート；1,8-ナフタレンジイソシアネート；クメン-2,4
- ジイソシアネート；4-メトキシ-1,3- フェニレンジイ
ソシアネート；4-クロロ-1,3- フェニレンジイソシアネ
ート；4-ブロモ-1,3- フェニレンジイソシアネート；4-
エチルオキシ- 1,3-フェニレンジイソシアネート；2,4'
- ジイソシアナトジフェニルエーテル；5,6-ジメチル-
1,3- フェニレンジイソシアネート；2,4-ジメチル-1,3-
フェニレンジイソシアネート；4,4'- ジイソシアナト
ジフェニルエーテル；ベンジジンジイソシアネート；4,
6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート；9,10-
アントラセンジイソシアネート；4,4'- ジイソシアナト
ジベンジル；3,3'- ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフ
ェニルメタン；2,6-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフ
ェニル；2,4-ジイソシアナトスチルベン；3,3'-ジメチ
ル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル；3,3'- ジメトキシ
-4,4'-ジイソシアナトジフェニル；1,4-アントラセンジ
イソシアネート；2,5-フルオレンジイソシアネート；1,
3-フェニレンジイソシアネート；1,4-フェニレンジイソ
シアネート；2,6-ジイソシアナトベンジルフラン；ビス
（2-イソシアナトエチル）フマレート；ビス（2-イソシ
アナトエチル）カーボネート； ビス（2-イソシアナト
エチル)-4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボキシレート；
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート；1,4-テトラ
メチレンジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレンジイソ
シアネート；1,10- デカメチレンジイソシアネート；1,
3-シクロヘキシレンジイソシアネート；1,4-シクロヘキ
シレンジイソシアネート；4,4'- メチレン- ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）；m-及びp-テトラメチルキ
シレンジイソシアネート；2,2,4-トリメチル-1,6- ヘキ
サメチレンジイソシアネート；m-及びp-キシリレンジイ
ソシアネート；3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート；フェニレン- ビス
（2-エチルイソシアネート）；4-メチル-1,3- シクロヘ
キシレンジイソシアネート；2-メチル-1,3- シクロヘキ
シレンジイソシアネート；2,4'- メチレン- ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）；2,5-ジイソシアナート酪
酸の低級アルキルエステル；並びに分子当たりイソシア
ネート基を３個以上含有するポリイソシアネート例えば
トリフェニルメタントリイソシアネート及び2,4-ビス
（4-イソシアナトシクロヘキシルメチル）シクロヘキシ
ルイソシアネートである。
【００２１】好ましい化合物は芳香族イソシアネート
（すなわち、イソシアネート基の窒素原子が芳香環構造
に直接結合しているイソシアネート）であり、最も好ま
しいポリイソシアネート化合物は、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリカルボジイミド変性されたジフェ
ニルメタンジイソシアネート；トルエンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びトリ
フェニルメタントリイソシアネートの種々の異性体であ
る。
【００２２】本発明のポリウレタンを主剤とする樹脂を
調製するのに適したポリオールとしては、水酸基を含有
するポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、
ポリアセタール、ポリウレタン、ポリブタジエン、ある
いはアクリロニトリル又はスチレンとの共重合体例えば
ヒマシ油及びその誘導体、並びにモノマーポリオール例
えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-及
び1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン及びペンタエリトリトールが挙げられる。
【００２３】ポリエステルポリオールは、プレポリマー
に対して室温における剛性(regidity)と、適度に高めら
れた温度例えば約50℃〜約70℃における流動性との適当
なバランスを付与するのに使用し得る。官能価２をもつ
ポリエステルポリオールがより好ましい。その理由は、
かかるポリオールは過剰のジイソシアネートと反応する
と本質的に直鎖状のオリゴマーを生成するからである。
該プレポリマーの直線性(linearity) は、主剤樹脂(bas
e resin)及び最終製品特に接着剤製品に対して熱可塑性
と安定性とを付与する。飽和コポリエステルジオールが
最も好ましい。その理由は、かかるジオールの種々の型
の組み合わせを使用することによって、最終性能を所望
の性能に調整し得るからである。また、少なくとも２個
の水酸基をもつ化合物例えばポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,3-及び1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリトリトール並びにソルビトー
ルの１種又はそれ以上と、少なくとも２個のカルボキシ
ル基をもつ化合物例えばマロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シ
ュウ酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、二量
化脂肪酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、アコニット酸、トリメリット酸及
びヘミメリット酸の１種又はそれ以上とから形成された
ポリエステルポリオールも使用し得る。
【００２４】また、環状エステルの開環重合体例えばポ
リカプロラクトンも使用し得、いわゆるポリマーポリオ
ール組成物例えばポリエーテルポリオール及び／又はポ
リエステルポリオールも使用し得、またエチレン性不飽
和化合物例えばアクリロニトリル、スチレン、α- メチ
ルスチレン及びメチルメタクリレートをポリエーテルポ
リオール又はポリエステルポリオール中で重合させるこ
とによって得られるポリオールも適している。また、1,
2-ポリブタジエングリコール、1,4-ポリブタジエングリ
コール、ポリヒドロキシポリアクリレート及びエポキシ
樹脂並びにそれらの混合物も適している。
【００２５】代表的なポリウレタン樹脂は、化学量論的
に過剰量のポリイソシアネートと、３種類の異なる型
の、水酸基を末端基とする線状の飽和コポリエステル
（それぞれ分子量1000〜6000g/モルをもつ）の組合わせ
とを反応させることにより調製される。
【００２６】本発明のポリウレタンを主剤とする樹脂を
製造するのに使用される、第１の型（型１）の、水酸基
を末端基とする線状の飽和コポリエステルは、０℃より
も高いガラス転移温度と少なくとも約80％〜約100 ％の
芳香族性とをもつ固体状、無定型コポリエステルであ
る。これらのコポリエステルは、本発明のポリウレタン
を主剤とする樹脂に対して増大した硬度と、低減された
弾性とを付与する。
【００２７】本発明のポリウレタンを主剤とする樹脂を
製造するのに使用される、第２の型（型２）の、水酸基
を末端基とする線状の飽和コポリエステルは、約−10℃
〜約−60℃のガラス転移温度をもち且つ約40％〜約100
％の脂肪族性をもつ液状コポリエステルである。これら
のコポリエステルは、本発明のポリウレタンを主剤とす
る樹脂に対して増大したオープンタイム(open time) す
なわち風乾時間、接着性及び弾性と、低減された流動点
(flow point)、凝集力(cohesion)及び硬度とを付与す
る。
【００２８】本発明のポリウレタンを主剤とする樹脂を
製造するのに使用される、第３の型（型３）の、水酸基
を末端基とする線状の飽和コポリエステルは、０℃未満
のガラス転移温度をもち且つ約40％〜約100 ％の脂肪族
性をもつ固体状の部分結晶性のコポリエステルである。
これらのコポリエステルは、本発明のポリウレタンを主
剤とする樹脂に対して増大した凝集力と、低減された溶
融粘度及びオープンタイムとを付与する。本明細書にお
いて使用する“線状の飽和コポリエステル”という用語
は、該コポリエステルがジカルボン酸またはその対応す
る酸無水物（例えば芳香族構造を有する酸例えばフタル
酸）の１種またはそれ以上と、ジオール類例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール又
はネオペンチルグリコールとを重合させることによって
調製されるものであることを意味する。この“線状の飽
和コポリエステル”という用語は、不飽和ジカルボン酸
例えばマレイン酸又はフマル酸を包含しない。
【００２９】本発明のポリウレタンを主剤とする樹脂中
の前記３種類のコポリエステルの相対当量（第１の型、
第２の型及び第３の型のコポリエステルの合計当量は1.
0 である）による比率は、下記の通りである。すなわ
ち、第１の型のコポリエステルが約０〜約１であり；第
２の型のコポリエステルが約０〜１であり；且つ第３の
型のコポリエステルが約０〜１である。この比率は第１
の型のコポリエステルが約０〜0.50であり；第２の型の
コポリエステルが約０〜約0.50であり；且つ第３の型の
コポリエステルが約0.25〜約0.75であるのが好ましい。
この比率は第１の型のコポリエステルが約0.25であり；
第２の型のコポリエステルが約0.25であり；且つ第３の
型のコポリエステルが約0.50であるのが最も好ましい。
【００３０】前記のコポリエステルに基づくポリウレタ
ンを主剤とする樹脂と、慣用のポリウレタンを主剤とす
る樹脂の両方の合成は、ガラス製反応装置中で乾燥窒素
雰囲気(blanket) 下で又は減圧下で実施し得る。ポリオ
ールをかき混ぜながら(mixing)約60℃に予熱する。イソ
シアネートをオーブン中の密封容器中で少なくとも50℃
に予熱する。反応剤を混合してプレポリマーを生成さ
せ、触媒を添加するか又は添加せずに発熱が完了した後
に、該プレポリマーを約80℃に安定化が生じるまで加熱
する。本明細書で使用する“安定化”という用語は、プ
レポリマーが80℃になった後に15〜30分の時間にわたっ
て外観例えば色及び透明度、粘度並びに遊離のイソシア
ネート基含有率％にさらなる変化がないことを意味す
る。上記の反応中、遊離のイソシアネート基の割合(%)
は、約±0.1% NCO（但し、％NCO ＝42.02 ×100 ／プレ
ポリマーの当量）の最終的目標範囲に達せられるまで徐
々に減少させられる。該イソシアネート基含有量は、滴
定によって、例えばASTMD2572“Standard Test Method
For Isocyanate Group In Urethane MaterialasOr Prep
olymers （ウレタン材料又はプレポリマーにおけるイソ
シアネート基の標準試験法）”によって測定することに
よって決定される。
【００３１】前記のポリウレタンを主剤とする樹脂を合
成するためのイソシアネート基当量と水酸基当量の比
は、約1.05：１.00 NCO/OH当量〜約10：１ NCO/OH 当
量、好ましくは約1.2 ：1.0 NCO/OH当量〜約３：１ NCO
/OH 当量、最も好ましくは約２：１NCO/OH当量である。
【００３２】また、当業者に周知のように、ポリウレタ
ンを主剤とする樹脂を合成する間に、有機金属触媒例え
ば有機錫又は第３級アミン触媒を存在させてもよい。該
触媒は、前記樹脂の約０重量％〜約３重量％、好ましく
は約 0.001重量％〜約 1.5重量％、最も好ましくは約0.
01重量％の量で添加される。
【００３３】前記合成反応が完結した後に、得られたポ
リウレタンを主剤とする樹脂は、典型的には減圧で、好
ましくは29 in.Hg.(すなわちインチHg）よりも大きい減
圧で脱泡される。次いで、該主剤樹脂は、本発明の方法
で使用するために、窒素シールされた気密性容器に充填
されるか、又は改質添加剤例えば安定剤、充填剤、顔
料、チキソトロープ剤(thixotropes) 、可塑剤、定着剤
(adhesion promoter) 、触媒、補強剤、酸化防止剤、難
燃剤、架橋剤又は溶剤を用いて加工され得る。
【００３４】本発明の湿分硬性主剤はまた、ポリシロキ
サンプレポリマーであってシラン型架橋剤を使用して硬
化し得るヒドロキシル官能基をもったポリシロキサンプ
レポリマーであり得る。この反応は、下記の反応式に従
って、水の存在によって活性化される。
【００３５】
【００３６】この反応において、Ｒ1 はメチル基、エチ
ル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基及び
その他の基並びにこれらの基の種々の組合わせであり得
る。Ｒ2 はメチル基、エチル基、フェニル基及びその他
の基であり得る。Ｘはアシルオキシ基、エポキシ(enox
y) 基、オキシイミノ基、アルコキシ基、アミノ基及び
その他の基であり得る。また、ａは０、１又は２（前記
の反応式はa=1 の場合を例示している）であり得、a=２
である場合には、前記物質は鎖延長剤と呼ばれる場合も
ある。
【００３７】前記のポリシロキサンプレポリマーは、慣
用の方法によって例えばthe Adhesive and Sealant Cou
ncil, Inc. Caulks and Sealants Short Course, Decem
ber1-4,1986年, 第242-244 頁に記載の方法によっ調製
し得る。かかるプレポリマーは、平均分子量約400 〜約
300,000 の平均分子量をもつ。典型的なポリシロキサン
プレポリマーは、“Silicon Compounds-Register and R
eview ”,Huls Petrarch Systems（Pennsylvania州Bris
tol 所在) 、並びに前記の米国特許第4,810,748 号、同
第4,870,130 号及び同4,978,706 号各明細書に記載され
ており、これら文献及び特許明細書の全ての内容が参照
される。
【００３８】ポリシロキサンプレポリマーに対する架橋
剤の量は、典型的にはポリシロキサンプレポリマー100
重量部を基準として約0.1 〜約14重量部である。
【００３９】また、前記湿分硬化性の主剤は、比較的塩
基性の物質例えば水の存在下で、ある種の過酸化物によ
って硬化し得る多数のメルカプタン官能基をもつポリス
ルフィドプレポリマーでもあり得る。この反応は、その
場で金属過酸化物と水との反応により過酸化水素を生成
する反応を伴い得る。該過酸化水素はメルカプト基と反
応してジスルフィド結合と水とを生成する。この反応全
体は下記の通り示し得る。 HS-R3 -SH + HS-R3 -SH+ CaO2 + H２O →HS-R3 -S-S-R
3 -SH + Ca(OH)2 +H２O HS-R3 -SH + HS-R3 -SH+ ZnO2 + H２O →HS-R3 -S-S-R
3 -SH + ZnO + H２O
【００４０】上記反応式において、Ｒ3 は上記ポリスル
フィドプレポリマーの残部を表わす。かかるプレポリマ
ーは、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technol
ogy,Third Edition,Volume 18,p.825 に記載の方法によ
り調製し得る。このプレポリマーは約300 〜約8,000 の
平均分子量をもつ。典型的なポリスルフィドプレポリマ
ーは、Morton Thiokol,Inc. 社(Illinois 州 Chicago所
在）から入手し得、そのパンフレット“LP Liquid Poly
sulfide Polymer ”に詳しく記載されている。別の代表
的なポリスルフィド・システムは前記の米国特許第3,65
9,896 号、同第3,912,696 号及び同第3,714,132 号各明
細書に記載されており、これらの情報の全ての内容が参
照される。
【００４１】過酸化カルシム及び過酸化亜鉛が好ましい
が、使用し得る別の化合物は、過酸化鉛、過酸化カドミ
ウム、過酸化マグネシウム、ジクロム酸アンモニウム、
ジクロム酸カリウム、ジクロム酸ナトリウム等である。
本発明の組成物中に含まれる過酸化物又はジクロム酸塩
の量は、ポリスルフィドプレポリマー100 重量部を基準
として約２〜約35重量部である。
【００４２】さらに別の型の湿分硬化性の系(system)
は、α- シアノアクリル酸エステル（2-シアノアクリル
酸エステルとしても知られている）の重合であり、該α
- シアノアクリル酸エステルは塩基性物質例えば水の存
在下で、下記の反応式に従って重合する。
【００４３】
【００４４】上記反応式において、Ｂはルイス酸例えば
水であり、Ｒ4 はアルキル基特に炭素原子１〜４個を有
するアルキル基を表わし、ｎは整数であり100,000 にわ
たって変化し得る。好ましいα- シアノアクリル酸エス
テルは、2-シアノアクリル酸メチル、2-シアノアクリル
酸エチル、2-シアノアクリル酸プロピル、2-シアノアク
リル酸イソプロピル、2-シアノアクリル酸ブチル及び2-
シアノアクリル酸イソブチルである。かかるエステル類
はEastman Kodak Co. 社、Loctite Corp. 社、Schering
Industrial Chemicals 社、Henkel Corp.社その他から
商業的に入手し得る。シアノアクリル酸エステル重合体
に関する別の情報は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Ch
emical Technology,Third Edition,Vol.Ｉ,p.408-413に
見出だし得、その内容が参照される。
【００４５】本発明には、当業者に公知の別の湿分硬化
性主剤も同様に使用し得る。本発明の湿分硬化性組成物
に使用される硬化剤は、分子状の水を実質的に含有しな
いが活性化されると水を生成する。より正確には、該硬
化剤は、吸着水（例えばゼオライト上の吸着水）を実質
的に含有しないし、また多くの公知物質の水和物例えば
硫酸カルシウム２水和物又は 1/2水和物、硫酸鉄７水和
物、水酸化バリウム８水和物、並びに炭酸ナトリウム１
水和物、７水和物及び10水和物として存在する水を実質
的に含有しない（すなわち、該硬化剤は非水和物であ
る）。その代わりとして、本発明の硬化剤は活性化され
ると水を生成する。本発明の硬化剤としては、分解して
水を生成する化合物が挙げられる。例えば、本発明の硬
化剤は、金属炭酸水素塩、例えばアルカリ金属炭酸水素
塩、特に炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム；炭
酸水素アンモニム、炭酸アンモニウム；水生成性(water
producing) のある種の酸、例えば硼酸；有機酸塩、例
えばステアリン酸ナトリウム；水生成性のある種の重合
体、例えばポリオキシエチレンテレフタレート及びポリ
エチレンテレフタレート；アミド類例えば、ポリカプロ
ラクタム及びポリヘキサメチレンアジプアミド；金属硫
酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム；燐酸塩、例えば
燐酸水素ナトリウム；亜燐酸塩、例えば亜燐酸水素ナト
リウム；炭水化物例えば糖類；金属水酸化物、例えば水
酸化亜鉛及び水酸化マグネシウム；粘土類、例えばヘク
トライト及びベントナイトであり得る。前記硬化剤の混
合物も使用し得る。
【００４６】別の型の硬化剤は、相互に作用して水を生
成し得る物質の２種又はそれ以上の組合わせである。例
えば、該硬化剤は、中和反応により水と塩とを生成する
酸と塩基の組合わせであり得る。同様に、該硬化剤は、
複分解反応、例えば水と塩とを生成する酸化亜鉛と酸と
の反応；酸化還元反応、例えば塩化マグネシウムと水と
塩素ガスとを生成する塩化水素と酸化マグネシウムの反
応；縮合反応、例えばアルドール縮合反応；あるいは酸
素と水素とを光の影響下で及び／又は触媒の存在下で反
応させる付加反応を行うのに使用される組合わせであり
得る。この最後の組合わせの場合には、酸素と水素は基
材例えば活性炭上に吸着させ得、しかも活性化によって
（例えば加熱によって）放出させ得る。
【００４７】前記硬化剤が貯蔵又は輸送条件下で反応し
得る物質の２種又はそれ以上の組合わせである場合に
は、該物質の１種又はそれ以上は、他方の物質（１種又
はそれ以上）と接触しないように保持される。これは、
前記物質を、個々に分離したすなわちばらばらの離散粒
子として前記硬化性主剤中に分散させることによって達
成し得、それによって反応及び次後の硬化は、該粒子含
有主剤を該粒子同志が互いに接触し得るように混合する
ことによって達成され得る。別法として、前記物質の１
種又はそれ以上を、以下に記載の方法でカプセル化(enc
apsulation) すなわち封入化し得るか、あるいは該物質
の１種又はそれ以上の粒子の表面を、硬化剤が早期に水
を生成しないように（例えば化学反応によって）奪活(d
eactivation)し得る。
【００４８】前記硬化剤は加熱されると水を生成する単
一の物質であるのが好ましい。前記のように、かかる物
質としては、金属炭酸水素塩、金属炭酸塩、水生成性の
酸、有機酸塩、水生成性の重合体及びアミド、金属硫酸
水素塩、亜硫酸水素塩、金属燐酸塩、金属亜燐酸塩、炭
水化物、金属水酸化物、並びに水生成性の粘土が挙げら
れる。最も好ましい硬化剤は、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、亜燐酸水素二
ナトリウム、燐酸二水素アンモニウム、硫酸水素ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウ
ム、硼酸並びに水酸化亜鉛である。
【００４９】硬化剤の量は、選択される主剤物質と、該
硬化剤によって生成される水の量とに依存して変化する
が、該硬化剤は典型的には、該主剤物質の硬化を生起さ
せるのに必要とされる水の約50〜約200 ％、好ましくは
約75〜約125 ％、最も好ましくは約90〜約110 ％を供給
する量で存在させる。
【００５０】本明細書で使用される“分子状の水を実質
的に含有しない”という語句は、硬化剤が若干量の付随
する分子状の水を含有し得るが、その量が上記主剤物質
を十分に硬化させるのに必要とされる量よりも実質的に
少ない量であることを示すのに使用する。例えば、該硬
化剤は硬化に影響を及ぼすのに必要な水の量全体の約20
％よりも少ない量を構成する少量の分子状の水を含有し
得る。該硬化剤は、硬化に必要な水の約５％よりも少な
い量で含有するのが好ましく、しかも該硬化剤は分子状
の水を１％よりも少ない量で含有するのが最も好まし
い。
【００５１】硬化剤を活性化するには種々の方法を使用
し得、具体的な(specific)方法は本発明の組成物の意図
する機能に左右される。硬化剤を活性化する１つの方法
は、本発明の組成物をオーブン中に入れることによって
又は該組成物に熱源を適用することによって例えば熱風
送風機を使用することにより直接加え得る加熱によるも
のであるか、あるいは該組成物を熱表面と物理的に接触
させることによるものであるか、あるいは該組成物をマ
イクロ波エネルギー、誘導加熱、紫外線、赤外線又は選
択された硬化剤に依存する機械的混練(mixing)に供する
ことによるものである。もちろん、硬化剤の活性化は前
記硬化性主剤に実質的に悪影響を及ぼしてはならない。
例えば、前記硬化性主剤の有意な分解を生起する温度で
硬化剤の活性化が生じる場合には、異なる硬化剤を選択
するか、あるいは異なる活性化手段を使用すべきであ
る。この後者に関しては、前記硬化性主剤の有意な分解
を生起させることなく硬化剤を選択的に加熱し得る（例
えばマイクロ波エネルギーによって）場合には、適切な
硬化性組成物を調製し得る。
【００５２】また、該硬化剤は活性化されるまで前記硬
化性主剤中で実質的に安定であるべく選択されるべきで
ある。例えば、該硬化剤は、硬化用の水を極く少量必要
とするある種の硬化性主剤中では十分に安定ではないか
もしれないが、同じ硬化剤は別の異なる主剤には適当で
あり得る。同様に、該硬化剤は前記硬化性主剤と相溶性
であるように選択されるべきである。例えば、硬化剤の
性質（例えばその酸性度）が実質的に硬化を妨げる場合
には、異なる型の硬化剤を使用することが望ましい。し
かしながら幾つかの場合には、硬化剤の性質が硬化を阻
害する傾向がある場合には、この性質は、迅速に硬化す
る傾向がある硬化性主剤に対して、本発明の組成物を取
扱い、適用する時間を長くするように役立てるのに使用
し得る。適切な硬化剤の選択は、当業者には本明細書に
記載の情報に基づいて容易に決定し得る。
【００５３】ポリウレタンの記載に関して前記に示した
ように、本発明の組成物はまた、種々の慣用の添加剤も
含有し得る。例えば、本発明の組成物は、触媒、溶剤、
可塑剤、顔料、染料、充填剤、チキソトロープ剤、補強
剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、発泡剤、防錆剤、皮
張り防止剤、定着剤及び難燃剤を、当業者に周知の量
で、当業者に周知の方法を使用して含有し得る。
【００５４】本発明の組成物は種々様々な用途に使用し
得る。さらに詳しく述べると、本発明の組成物は、接着
剤、成型材料、塗料、シーラント及びコーキング材(cau
lks)として使用できる。
【００５５】本発明の組成物は多くの利点を有する。前
記硬化剤が分子状の水を含有しないので、本発明の組成
物は向上した安定性と長くなった貯蔵寿命を示す。さら
にまた、硬化剤の種類及び量を選択することによって、
硬化剤からの水の生成を制御し得るので、それによって
硬化が効果的に達成され得る。
【００５６】本発明の組成物の貯蔵寿命をさらに長くす
ること又は前記硬化剤の成分同志の反応を防止すること
が望まれる場合には、該組成物全体に分散されている該
硬化剤の粒子又は該硬化剤の成分の１種又はそれ以上の
粒子は、被膜であって該硬化剤が活性化される前の前記
主剤と直接接触することからを防止するが、該硬化剤又
は活性化によって生成される水が湿分硬化性物質に対し
て暴露されることを可能にする被膜を具備し得る。例え
ば、該被膜が溶融可能であるか又は砕けやすい(frangib
le) ものであり、且つ前記組成物が該組成物を活性化す
るために熱又は圧力(pressure)に供される場合には、該
被膜は活性化圧力又は活性化温度がさらに該被膜をも崩
壊させるように選択される。
【００５７】被覆材料として使用し得る代表的な熱可塑
性樹脂としては、炭化水素プラスチック及びエラストマ
ー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；α- オレフ
ィン例えば1-ブテン又は4-メチルペンテン-1の重合体；
イオノマー、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン
−プロピレン−ジエン三元重合体、天然ゴム及び別のポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、ポリクロロプレン；スチレン−ブタジ
エン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン及び
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック重
合体；炭素鎖重合体類例えばポリスチレン、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、エチレン−アクリル酸共重
合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ弗
化ビニル及びポリ弗化ビニリデン；異種原子鎖熱可塑性
樹脂例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリスルフィ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル、フェノール樹脂及びポリウレタン；並びに耐
熱性重合体（無機重合体を含む）例えばポリイミド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリアセチレン及びポリジクロ
ロホスファゼンが挙げられる。また、種々の表面処理方
法、例えば前記粒子の表面を保護被膜を形成する物質と
反応させることによる方法、又は別の方法の中からマイ
クロカプセル化による方法を採用し得る。
【００５８】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例は単に本発明の代表例として示すもので
ある。
【００５９】実施例１ ポリシロキサンの硬化 ポリシロキサン・マスターバッチ(masterbatch) を下記
の配合により調製した。ポリシロキサン・マスターバッチの配合 成 分 ％ 1)ポリシロキサンプレポリマー （商品名PS 345.5、Huls Petrarch Systems 社製) 92.94 2)ビニルトリアセトキシシラン （商品名Z-6075、 Dow Corning社製） 7.00 99.94 3)ジブチル錫ジアセテート触媒 （商品名Dabco T-1 、Air Products社製） 0.06 100.00
【００６０】上記のポリシロキサン・マスターバッチを
窒素シール下で1000ml反応器で調製した。上記成分1)及
び2)を反応器に装填し、次いで均質になるまで混合し
た。上記成分1)及び2)をかき混ぜながら、成分3)を反応
器の蓋の開口部を通して装填した。３成分全部を完全に
装填し、均質に混合した後に、混合物を脱泡(degas) し
た。脱泡したポリシロキサン・マスターバッチを32オン
スの高密度ポリエチレン製ボトルに装填した。次いで、
このポリシロキサン・マスターバッチを使用して硬化剤
を評価した。
【００６１】上記ポリシロキサン・マスターバッチを使
用して、種々の硬化剤を用いて組成物を調製した。硬化
剤の量は生成される水の量が理論量になるように選択し
た。
【００６２】
【００６３】これらの組成物は、上記ポリシロキサン・
マスターバッチと、（存在する場合には）上記硬化剤と
を窒素シール下で400ml 容の３つ口ビーカーに装填する
ことにより調製した。これらの成分を混合物が均質にな
るまでスパチュラを用いて手で混合した。得られたコン
パウンドすなわち配合物を脱泡し、次いで1/2 パイント
(pint)容ポリプロピレン製ジャーに移した。それぞれの
組成物から一度に試料10g を採取し、アルミニウム製秤
量皿に置いた。次いで、アルミニウム製秤量皿中の試料
を直ちに160 ℃のオーブン中に10分間入れた。10分間の
加熱サイクルの終りに、試料を観察し、その結果を表１
に示した。
【００６４】
【００６５】この実験の結果は、 NaHCO3 とCaSO4 ・2H
２O の両方は加熱されるとシリコーンの硬化を大いに促
進することを示す。このことは、これらの物質を含有す
る組成物は硬化するが、これに対して対照組成物は加熱
後に硬化せず未硬化のままであったということにより確
認される。
【００６６】実施例２ NaHCO3 又はCaSO4 ・2H２O を含有するポリシロキサン
の安定性 前記のようにして調製したポリシロキサン組成物の一部
を使用して、安定性評価試験を行った。該ポリシロキサ
ン（硬化剤と一緒に、又は硬化剤なしで）の試料を４ド
ラム(dram)容のボトルに該ボトルの半分が十分に満たさ
れるように装填し、次いで該ボトルを窒素シール下で密
封した。これらのボトル及びその内容物は下記の通りで
ある。 内 容 物 実施例２ NaHCO3 を有するポリシロキサン 比較実施例２ CaSO4 ・2H２O を有するポリシロキサン 対照実施例２ マスターバッチのみのポリシロキサン
【００６７】上記試料をオーブン中に入れ、その中で試
料を穏やかな加熱サイクルに暴露して貯蔵寿命安定性加
速試験を行った。この試験の結果を表２に示す。
【００６８】この実験の結果は、ポリシロキサン組成物
中では NaHCO3 がCaSO4 ・2H２O よりもはるかに安定で
あることを示す。この結論は、CaSO4 ・2H２O を含有す
る試料が75℃までの温度に暴露された後に密封ボトル中
で硬化したのに対して、NaHCO3 を含有した試料と対照
試料とが液状(fluid) のままであったということによっ
て確認される。さらに追加的に45分間加熱した（表２の
下欄の記載参照）後でも、 NaHCO3 を含有する試料と対
照試料とはCaSO4 ・2H２O を含有する試料が硬化した時
点を過ぎても液状のままであった。
【００６９】実施例３ 迅速硬化性ポリシロキサン 実施例１、比較実施例１及び対照実施例１に従って各試
料を調製した。各試料１g をアルミニウム製秤量皿の中
心に置いた。次いで、各秤量皿を250 ℃のオーブン中に
60秒間入れた。試料をオーブンから取り出し、観察をお
こなった。試料採取とオーブン硬化操作とはオーブン中
の時間を10秒間隔で減少させながら反復した。この試験
によって得られた結果を表３に示す。
【００７０】
【００７１】60秒未満における迅速硬化は、硬化剤を含
有する試料を加熱(250℃) することによって生じた。 N
aHCO3 を含有する試料はCaSO4 ・2H２O を含有する試料
よりも幾分遅い速度で硬化するが、該試料は表２に示し
たようにより大きな貯蔵安定性を示す。
【００７２】ポリエステル−ポリウレタンを主剤とする
樹脂の調製 １リットル容の樹脂製反応フラスコに、Dynacoll RP-36
0(Huls America製）298.9g、Dynacoll RP-230 144.6g及
びDynacoll RP-110 74.8g を窒素シール下で装填した。
上記３種類のコポリエステルを91℃に加熱し、均質にな
るまでかき混ぜ、次いで73℃まで放冷した。MDI (4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネート）81.7g をかき混ぜ
ながら装填した。反応が進行するにつれて81℃まで発熱
が認められた。次いで、得られたプレポリマーを29.8 i
n.Hgの減圧を適用することによって脱泡した。次いで得
られた生成物についてイソシアネート基含有量を分析し
た。2.05％のNCO 基含有率が得られた。次いで、得られ
た生成物を1/2 パイント容の容器に取出し、窒素下で密
封した。
【００７３】得られた溶融樹脂の試料30g をアルミニウ
ム製秤量皿に注ぎ、放冷し、固化させ、次いで成型品を
取り出した(demolded)。大気湿分に暴露した後に、定期
的に硬度測定を行い、得られた結果を表４に示した。
【００７４】前記プレポリマーの密封容器を70℃で19日
間貯蔵した。並の表面層(moderatesurface skin) を有
するほかは、前記物質は相変わらず安定（すなわち、透
明且つ液状）であった。ブルックフィールド粘度を70℃
で測定し、59,700cPであることが認められた。オープン
タイムを測定し、２分であることが認められた。オープ
ンタイムは、厚紙上の20ミル(mil) 厚の接着剤の冷却湿
潤溶融被膜から、 1''×4''(すなわち１インチ×４イン
チ）のクラフト紙片を90°の角度で引き離した(pull of
f)時に湿式表層剥離(wet delamination)が生じる時間で
ある。上記被膜は接着剤とドローイング棒(drawdown ba
r)とを120 ℃に加熱することにより調製し、次いで15秒
間隔で試験した。オープンタイムは乾燥表層剥離又は繊
維引裂けが生じる直前では15秒であった。
【００７５】この方法で調製した主剤樹脂は、周囲湿分
硬化されたポリウレタンとして取り扱った場合には、プ
ラスチック類及び金属類に対して（さらに改質させるこ
となく）良好な接着性を示した。剪断強さは、1550 lb
s./in.2 と同じ位の高いものであることが認められた。
【００７６】不活性熱可塑性プラスチックカプセル剤(e
ncapsulant) の調製 前記のポリエステル−ポリウレタンを主剤とする樹脂の
調製に使用した反応装置と同じ反応装置を使用して、Em
pol 1010 (Quantum Chemicals,Emery Division製の二量
化脂肪酸）368.7gと、Empol 1010に溶解した H３PO4 (8
5%水溶液）の１％溶液（重量％）1.0 g とを装填し、均
質になるまで混合した。セバシン酸 CPグレード(Union
Camp 製) 15.0g と、Armeen 18D（Akzo Chemie Americ
a,ArmakChemicals Division製のオクタデシルアミン）4
08.2gとを装填し、徐々に241 ℃に加熱した。温度を230
℃以上で約２時間維持し、その最後に29.6 in.Hgの減
圧を適用して生成したポリアミド樹脂を脱泡し、且つ微
量の水を除去した。得られた溶融樹脂を、剥離紙を張り
合わせた箱(release paper lined box) に取出し、次い
でデシケーター中で窒素雰囲気下で冷却し、そして後に
使用するために硬化剤カプセル剤として貯蔵した。 試験結果： 酸価(mg KOH/g)＝1.1 アミン価(mg KOH/g)＝1.7 ショアーＤ硬度 ＝41 環球式軟化点（℃）＝100 ℃ ブルックフィールド粘度(cP)＝100 ℃において525
【００７７】CaSO4 ・1/2H２O のカプセル化 前記の熱可塑性プラスチックカプセル剤の調製で使用し
た反応装置／ブレンド装置と同じ装置を使用して、前記
の不活性ポリアミドカプセル剤250.0gを、該固形樹脂を
中位の大きさのチップに切断した後に装填した。加熱
し、溶融が始まった時にかき混ぜ(mixing)を開始した。
完全に溶融し、T=122 ℃になった時に、CaSO4 ・1/2H２
O 250.0gをかき混ぜながら装填した。均質になった時
に、T=110℃で29.0 in.Hgの減圧を適用して生成物を脱
泡した。生成物を剥離紙を張り合わせた箱に取出し、次
いでデシケーター中で窒素雰囲気下で冷却した。完全に
冷却した後に、得られた固体生成物を中位の大きさのチ
ップに切断し、次いでBrinkmann Centrifugal Millを使
用して粉末（液体窒素冷却の目的で）に粉砕した。次い
で、該硬化剤を250 μの篩を通して粗大粒子を除去し
た。粉末化されカプセル化された硬化剤を、後にポリウ
レタンを主剤とする樹脂と配合するために、窒素雰囲気
下で密封可能な容器中で貯蔵した。 試験結果： ショアーＤ硬度＝41 環球式軟化点（℃）＝103 ℃ ブルックフィールド粘度(cP)＝110 ℃において960
【００７８】NaHCO3 のカプセル化 前記の方法と同じ方法で、 NaHCO3 をカプセル化し、粉
砕し、将来的にポリウレタンを主剤とする樹脂と配合す
るために貯蔵した。 試験結果： ショアーＤ硬度＝40 環球式軟化点（℃）＝103 ℃ ブルックフィールド粘度(cP)＝110 ℃において998
【００７９】比較実施例４ ポリエステル−ポリウレタン／カプセル化CaSO4 ・1/2H
２O 複合接着剤系の調製 前記の方法と同様の方法で、RP-360 345.8g 、RP-230 1
67.4g 及びRP-110 86.5g の配合物と、 NCO％1.8 のMD
I 94.6g と反応させることによってポリエステル−ウレ
タンを主剤とする樹脂を調製した。L-5340（Union Carb
ide 製のポリオキシアルキレン−シロキサン界面活性
剤）8.0gを加え、混合し、次いで29.3in.Hgの減圧下で
脱泡した。76℃の温度の脱泡した溶融プレポリマーに、
粉砕したカプセル化CaSO4 ・1/2H２O 硬化剤97.8g をか
き混ぜながら徐々に装填した。添加が完結した時には、
温度は78℃であることが認められた。得られた均質分散
物を29.5 in.Hgの減圧下で脱泡し，次いで半パイント容
の容器に窒素下で取出した。
【００８０】試験結果： ブルックフィールド粘度(cP)＝ 70 ℃で193,000 100 ℃で 63,250 130 ℃で 52,250 160 ℃で 18,500 180 ℃で 14,850 粘度測定中、≧160 ℃で著しい発泡が認められた。この
ことは、粘度低下にもかかわらずに硬化反応が行われて
いることを示す。硬化／発泡試験−高められた温度、す
なわち160 ℃で10分間保持すると、試料10g は400 ％の
容積膨脹を示した。
【００８１】実施例４ ポリエステル−ポリウレタン／カプセル化 NaHCO3 複合
接着剤系の調製 前記のカプセル化 NaHCO3 を配合した以外は比較実施例
４に記載の方法と同様の方法で、L-5340を用いてポリエ
ステル−ウレタンを主剤とする接着剤生成物を調製し
た。使用した各成分の量は下記の通りである。RP-360 3
79.1g 、RP-230183.4g 、RP-110 94.85g 、MDI 103.7
g、L-5340 8.0g 及び前記封入化 NaHCO331.0g である。
【００８２】試験結果： ブルックフィールド粘度(cP)＝ 70 ℃で109,000 100 ℃で 75,750 130 ℃で 31,000 160 ℃で 5,538 160 ℃で３分間経過後に7,775 粘度測定中に≧150 ℃で著しい発泡が起こった。このこ
とは硬化反応が行われていることを示す。硬化／発泡試
験−高められた温度すなわち160 ℃で10分間保持する
と、試料10g は400 ％の容積膨脹を示した。
【００８３】比較実施例５及び実施例５ ポリエステル−ポリウレタン／CaSO4 ・1/2H２O 複合接
着剤系及びポリエステル−ポリウレタン/NaHCO3 複合接
着剤系の調製 CaSO4 ・1/2H２O 硬化剤（比較実施例５）及び NaHCO3
硬化剤（実施例５）それぞれをカプセル化せずに配合し
た以外は比較実施例４及び実施例４に記載の方法と同様
の方法で、２種類のポリエステル−ポリウレタンを主剤
とする接着剤製品を調製した。
【００８４】
【００８５】NaHCO3 を含有する実施例４及び５は、比
較実施例４及び５それぞれと比較すると、一般的により
安定であることが認められる。また、上記硬化剤のカプ
セル化も非常に向上したポットライフ(pot life)すなわ
ち可使時間をもたらすことが理解されるであろう。
【００８６】ポリエーテル−ポリウレタンを主剤とする
樹脂の調製 ４リットル容の樹脂製反応フラスコに、Voranol 220-05
6 〔ポリオキシアルキレンジオール、Dow Chemical Com
pany(Michigan 州Midland 所在）製〕1228.8gと、Voran
ol 232-034 〔ポリオキシアルキレントリオール、Dow C
hemical Company(Michigan 州Midland 所在）製〕673.5
gとを装填した。上記２種類のポリオールを（電動混合
機と３枚羽の攪拌軸とを使用して）かき混ぜ、次いで
（加熱マントルを使用して）60℃に加熱した。次いで、
溶融（50℃）Isonate 2125M 〔4,4'- ジフェニルメタン
ジイソシアネート、Dow Chemical Company(Michigan 州
Midland 所在）製〕を加え、反応器の内容物を加熱せず
に６分間かき混ぜた。その後には温度は59℃であった。
次に、Dabco T-9 〔錫型有機金属触媒、Air Productsan
d Chemicals,Inc.(Pennsylvania州Allentown 所在）
製〕11滴（0.31g)を加えた。２分後に90℃まで発熱が認
められた。さらに３分後に（T=86℃で）、PX-316（混合
n-アルキルフタレート、Aristech製）750.0gを４分間に
わたって徐々に加えた。その後には温度は69℃に低下し
ていた。減圧を23分間にわたって徐々に適用した。次い
で、十分な減圧(29 in.Hg よりも大きい）を10分間維持
した。次いで、得られた可塑化ウレタンプレポリマー
を、貯蔵しその後に使用するために、32液量オンス(flu
id once)容の気密性高密度ポリエチレン製ジャーに取出
した。 試験結果： NCO%＝1.43 ブルックフィールド粘度(cP)＝20,950 （型式 RV,スピンドル＃６/20rpm/23 ℃）
【００８７】ポリエーテルウレタン中の硬化剤の安定性 硬化剤 分解によって生成する水の理論量（重量％） ブランク 0 H３BO3 43.6 CaSO4 ・5H２O 36.0
【００８８】H３BO3 の量は、前記のポリエーテルウレ
タンを主剤とする樹脂100g当たり2.0gであり、それは理
論的には該樹脂100g当たり0.87g の水を提供する。CaSO
4 ・5H２O の量は、前記樹脂100g当たり2.47g であり、
それもまた理論的には該樹脂100g当たり0.87g の水を提
供する。
【００８９】前記の量の硬化剤を、前記のポリエーテル
ウレタンを主剤とする樹脂150g中に室温でステンレスス
チール製のスパチュラを使用して手動攪拌した。各試料
を、２組の別々の1/2 パイント容のペイント缶に入れ
た。１組の缶を強制通風オーブン中で80℃に加熱して、
下記の結果を得た。
【００９０】 硬化剤 80℃、１時間 ブランク o.k.（実質的な硬化が認められなかった） H３BO3 硬化した CaSO4 ・5H２O 硬化した
【００９１】上記の結果は、 H３BO3 とCaSO4 ・5H２O
の両方共に、高められた温度に暴露されると十分な量の
硬化用の水を提供することを示す。上記硬化剤の相対安
定性を調べるために、第２の組の缶を室温で維持し、17
日間にわたって定期的に調べた。実施例６（硬化剤とし
て H３BO3 を使用）、比較実施例６（硬化剤としてCaSO
4 ・5H２O を使用) 及び対照試験の結果を表６に示す。
【００９２】
【００９３】この実験の結果は、活性化された場合に同
じ量の水を提供する量で用いた上記２種類の物質は、同
じ相対安定性をもたないこと、及び硼酸（分子状の水を
含有しない）が水和化合物、CaSO4 ・5H２O よりも安定
であることを例証する。
【００９４】別の硬化剤の安定性 種々の硬化剤の安定性を調べるために、反応性の遊離イ
ソシアネート基の存在下で種々の硬化剤の安定性につい
て試験を行った。試験は、無水トルエンに溶解した4,4'
- ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) の40重量％
溶液を用いて行った。トルエンMDI 溶液(35g) を２オン
ス容の点眼薬瓶に入れ、この点眼薬瓶に水生成性の硬化
剤を加えた。ほとんどの場合、硬化剤MDI 1:1 のモル添
加で行った。幾つかの場合においては、(1) 高分子量の
硬化剤は多量の試料を必要とするという理由及び(2) 入
手しえ得る硬化剤の量が制限されるという理由から、1:
1 よりも小さいモル比率を用いた。次いで、各試料につ
いて所定の時間にわたってNCO%を測定した。全ての試料
を室温でデシケーター中で貯蔵した。試料を注射器と0.
45ミクロン濾過用ディスク(filter disc) を用いて濾過
し、NCO 滴定中、溶液から硬化剤を除去した。
【００９５】NCO%の滴定（イソシアネート含有量の定量
方法） (1) 乾燥、窒素パージした250ml 容エルレンマイヤーフ
ラスコに、試料を秤量した。該フラスコの頸部又は上部
側壁に試料が付着するのを回避するように注意した。回
転子を加え、窒素でパージし、次いで蓋を被せた。濾過
した試料３〜４g を使用した。 (2) 試料の上に、トルエン溶液に溶解した0.5Nジブチル
アミン40.0mlを正確に加えた。試料が完全に混合される
まで、蓋をし、回転子を回転させた。絶対に必要である
場合にのみ穏やかな加熱を使用した。 (3) 指示薬溶液（ブロモフェノール・ブルーのIPA 溶
液）50〜70mlを加え、かき混ぜた。 (4) 1N HClを用いて緑黄色の終点に達するまで滴定し
た。滴定中に混合物が濁って来た場合には、洗浄瓶を用
いて若干量のIPA を加えた。 (5) 計算式：％NCO ＝{[ブランク(ml)−滴定値(ml)］×
4.202}÷重量(g) ブランク及び滴定値は、ブランク溶液及び試料含有溶液
を終点まで持って行くのに要したHCl の容量である。ブ
ランクは試料を用いずに前記の方法を使用して測定し
た。
【００９６】得られた安定性試験の結果を表７に示す。
表中の最初の12種類の試料は実施例７〜18に示した非水
和化合物であり、純40％MDI は対照であり、水和塩は比
較実施例７〜９である。
【００９７】
【００９８】
【００９９】MDI/トルエン安定性試験は、MDI と反応性
の物質が該溶液を固化させるか又は36日以内にMDI 含有
率を純MDI/トルエン溶液の活性の90％以下に低下させる
かいずれかであることを明確に示している。
【０１００】シアノアクリル酸エステル主剤の硬化 この実験で用いたシアノアクリル酸エステル主剤(base)
は、Loctite Corp. 製のSuper Bonder 414であり、硬化
剤及び上記主剤に対する添加量を表８に示す。
【０１０１】シアノアクリル酸エステル主剤をアルミニ
ウム秤量皿に秤量し、硬化剤(0.5mm篩を使用して遠心ミ
ル中で粉砕してあったもの）を加え、ガラス棒を用いて
混練りした(mixed) 。KHCO3 及び NaH2 PO4 はそれらが
混練りされると直ちに硬化した。残りの試料を、乾燥Ｎ
2 シール雰囲気下に、熱板上で125 ℃に10分間加熱し
た。該試料を熱板から取り出し、放冷し、その後に４種
類の基材〔鋼、ポリスチレンプラスチック、厚紙及び同
質無地未印刷紙(plain white paper) 〕上に小さなガラ
ス球（直径1/2'' 以下）を加えた。各試料について、肉
眼及びガラス攪拌棒で触れることによる方法の両方で観
察し、シアノアクリル酸エステル主剤が加速された速度
で硬化するかどうか、それが硬化剤を含有する場合には
該硬化剤が加熱されて水を放出しているかどうかを調べ
た。観察結果は、試験結果が基材に依存していないこと
を明らかにした。４種類の基材について得られた結果を
表９に示す。
【０１０２】
【０１０３】上記の観察は、1/2 インチのガラス球の表
面にガラス棒で触れることによって行った。４時間試験
を行った結果により、シアノアクリル酸エステル主剤10
0g当たり水5gを含有する試料は、シアノアクリル酸エス
テル主剤100g当たり水１g を含有する試料よりも大きな
程度まで硬化したこと、及びシアノアクリル酸エステル
主剤100g当たり水１g を含有する試料は硬化剤ブランク
よりも大きな程度まで硬化したことが例証された。シア
ノアクリル酸エステル主剤が酸性物質の存在下において
も硬化したことに言及することは意味がない。
【０１０４】ポリスルフィド樹脂主剤の硬化 本実験に使用したポリスルフィド樹脂は、Morton Inter
national SpecialityChemical Group製のLP-32Cであっ
た。この樹脂と、20％ CaO2 (FMC Corporation製）とを
Cowles分散機を使用して混合した。次いで、この樹脂を
主剤とした系を、下記の表10に記載の本発明の代表的な
硬化剤と混合した。
【０１０５】
【０１０６】前記のポリスルフィド/CaO2 試料を、アル
ミニウム製の皿に秤量し、この系に上記硬化剤を、 H３
BO3 及びNa２ＨPO3 各々についてガラス棒を使用して混
合した。３種類の試料を熱板上で170 ℃に加熱した。試
料が150 ℃に達した時に、上記の水生成性硬化剤を含有
する２種類の試料が発泡し、膨潤し始めたことが認めら
れた。試料を170 ℃で10分間保持し、次いで室温まで冷
却した。試料をデシケーター中で３日間貯蔵し、その後
には、３種類の試料が硬化しつつあったという明確な変
化は認められなかった。その時点で、試料をデシケータ
ーから取出し、周囲室温条件に暴露した。周囲室温条件
で４日経過した後に、３種類の試料について下記の観察
結果が得られた。
【０１０７】1)ブランク−表面がべとついていた；ガラ
ス棒で触れるとガラス棒によって粘稠性の短い糸を引い
た。アルミニウム製秤量皿の縁の周囲の僅かな部分(sma
llarea)は手触りが乾燥していた。非常に極く僅かな硬
化が生じていた。 2) H３BO3 −表面はべとついていた、しかもガラス棒で
触れるとガラス棒によって粘稠性の短い糸を引いた。ブ
ランクと比べると、樹脂の引き上げられた表面は徐々に
元に戻り、〜２分後には該表面は再び水平になった。 H
３BO3 試料では硬化は生じていなかった。 3)Na２ＨPO3 −ガラス棒で触れると表面はべとついてい
なかった。物質は試料表面のどの部分でもガラス棒によ
って引き上がらなかった。このポリスルフィド樹脂は試
料表面で硬化していた。
【０１０８】上記の観察結果から、ポリスルフィド樹脂
中に含まれるNa２ＨPO3 の熱分解によりポリスルフィド
樹脂の硬化が生起したのに対して、酸性 H３BO3 の存在
又は添加剤を含有しない樹脂は硬化しなかった。
【０１０９】カプセル化硬化剤を用いたポリエステルウ
レタン主剤の硬化 A. 硬化剤のカプセル化方法 1.カプセル化材料を110 〜120 ℃で溶融した。 2.窒素雰囲気下でCowles分散機を使用して硬化剤中に混
合した。室温に冷却した。 3.カプセル化された硬化剤をそのまま（液体窒素を必要
としない）Brinkmann粉砕し、〜80メッシュに篩分けし
た。 4.〜80メッシュの硬化剤をポリウレタン樹脂に、該樹脂
を窒素雰囲気下で80〜90℃で溶融し、硬化剤を加えるた
めにCowles分散機を使用することによって混合した。 5.活性化の温度及び固定した温度における安定性を調べ
るために試験した。
【０１１０】実施例３で使用したEmpol 1010、セバシン
酸、及びArmeen 18Dから調製した不活性熱可塑性樹脂を
選択した硬化剤用のカプセル化剤として使用した。1.2
リットル容ステンレススチール製ビーカー中で乾燥窒素
雰囲気下で上記不活性熱可塑性樹脂300gを110 〜120 ℃
で溶融することによって硬化剤をカプセル化した。次い
で、Cowles分散機を使用して硬化剤100gを上記不活性熱
可塑性樹脂カプセル化剤中に混合した。添加する前に、
各硬化剤を先ず遠心ミル中で0.5mm 篩を使用して粉砕し
た。混合を均質な配合物が得られるまで続け、その後に
得られた配合物を冷却し、固化させた。固体物質を遠心
ミル中に供給するのに十分小さい小片に破砕し、篩を使
用せずに粉砕した。粉砕した物質を篩分けし〜80メッシ
ュ画分を得た。
【０１１１】B. 硬化剤又はカプセル化硬化剤とポリエ
ステルウレタン主剤の配合 実施例４で使用したDynacoll RP-360 、 RP-230 、 RP-
110 及びMDI から調製したポリエステルウレタン主剤
約500gを１クォート(quart) 容の塗料缶に充填した。次
いで、このポリエステルウレタン主剤を乾燥窒素雰囲気
下で80〜90℃で溶融した。次いで、硬化剤又はカプセル
化硬化剤それぞれを、この系に樹脂100g当たり水0.75g
を供給するのに十分な量で添加した。この値は、理論当
量に従って必要とされる水の1.5 倍量を表わす。Cowles
分散機を使用して上記２成分を一緒に配合し、その後に
得られた材料を1/2 パイント缶に充填し、これを次後の
試験用に窒素雰囲気下で密封した。カプセル化工程の結
果を表11に示す。
【０１１２】
【０１１３】カプセル化硬化剤を含有するポリエステル
ウレタン主剤の硬化に対する温度の影響 樹脂とカプセル化硬化剤とを入れた1/2 パイント缶を、
最初80℃に設定したオーブン中に入れた。樹脂とほぼ同
じ容量の大豆油を入れた1/2 パイント缶と温度計とを使
用して試料の実際の温度を測定した。検定時間は各温度
において20分であった。それぞれ30分間の最後に、缶を
オーブンから取出し、缶を開け、試料を肉眼によって及
びガラス製攪拌棒で探ることによって観察した。得られ
た結果を表12に示す。
【０１１４】
【０１１５】この試験の結果は、ポリエステルウレタン
主剤を硬化し得る温度は硬化剤を選択することによって
制御し得ることを示す。
【０１１６】カプセル化硬化剤を含有するポリエステル
ウレタン主剤の145 ℃における安定性に対する時間の影
響 ポリエステルウレタン主剤とカプセル化硬化剤とを入れ
た別の組の1/2 パイント缶を145 ℃のオーブン中に入
れ、該オーブンを排気フード中にある。各試料を１時間
毎に肉眼によって及びガラス製攪拌棒で探ることによっ
て調べて硬化剤が硬化しているかどうかを調べた。得ら
れた結果を表13に示す。
【０１１７】
【０１１８】カプセル化硬化剤を含有するポリエステル
ウレタン主剤の80℃における安定性に対する時間の影響 ポリエステルウレタン主剤とカプセル化硬化剤とを入れ
た別の組の1/2 パイント缶を80℃のオーブン中に入れ、
次いで表に示した時間で調べた。検査は肉眼によって及
びガラス製攪拌棒で試料に触れ、探ることによって行っ
た。得られた結果を表14に示す。
【０１１９】
【０１２０】硬化剤を含有する主剤樹脂及び硬化剤を含
有していない主剤樹脂を硬化させるのに必要とされる時
間を比較すると、硬化速度の相当な差異（表14中の結果
の145 ℃と表14中の結果の80℃）は水を含有していない
硬化剤を選択することによって可能であることが示され
る。
【０１２１】本発明の別の態様は本明細書に記載の本発
明の詳細な説明及び実施例を考慮することにより当業者
には明らかであろう。以下の特許請求の範囲に示される
本発明の厳密な(true)範囲及び精神を除けば(with)、本
明細書の詳細な説明及び実施例は短なる例として考慮さ
れることを意図するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 4/04 ＪＢＳ 7921−4Ｊ 175/04 ＪＦＧ 8620−4Ｊ 181/04 ＪＧＪ 7308−4Ｊ 183/04 ＪＧＧ 8319−4Ｊ 201/00 ＪＡＱ 7415−4Ｊ (72)発明者 テレンス・エル．ハートマン アメリカ合衆国．ニユージヤージー・ 08823．フランクリン・パーク．マジエラ ン・ウエイ．35

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 湿分硬化性主剤と、硬化剤とを含有して
    なる湿分硬化性組成物において、前記硬化剤が、分子状
    の水を実質的に含有しないものであるが活性化されると
    前記湿分硬化性主剤を硬化させるための水を十分に供給
    するように水を生成するものであることを特徴とする湿
    分硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 前記硬化剤が単一成分であるか又はその
    混合物であって活性化されるとそれぞれ個々に水を生成
    する混合物である請求項１記載の湿分硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 前記硬化剤が、金属炭酸水素塩、金属炭
    酸塩、酸、塩基、有機酸塩、アンモニウム塩、重合体、
    アミド、金属硫酸水素塩、金属亜硫酸水素塩、金属燐酸
    塩、金属亜燐酸塩、炭水化物、金属水酸化物、クレー及
    びそれらの混合物からなる水生成性物質の群から選択さ
    れるものである請求項２記載の湿分硬化性組成物。
  4. 【請求項４】 前記硬化剤が、金属炭酸水素塩、金属炭
    酸塩、酸、有機酸塩、金属硫酸水素塩、金属亜硫酸水素
    塩、金属燐酸塩、金属亜燐酸塩及びそれらの混合物から
    なる水生成性物質の群から選択されるものである請求項
    ３記載の湿分硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 前記硬化剤が、反応して水を生成する物
    質を少なくとも２種含有してなるものである請求項１記
    載の湿分硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 前記硬化剤が、前記湿分硬化性主剤中に
    分散されている粒子の形態である請求項１記載の湿分硬
    化性組成物。
  7. 【請求項７】 前記硬化剤がカプセル化されているもの
    である請求項１記載の湿分硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 前記硬化剤が、加熱によって活性化され
    るものであり、且つ該硬化剤の活性化温度よりも低い温
    度で溶融する熱可塑性物質中にカプセル化されているも
    のである請求項７記載の湿分硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 前記硬化剤が、混練されることにより活
    性化され、且つ該混練条件下で砕けやすい物質中にカプ
    セル化されているものである請求項７記載の湿分硬化性
    組成物。
  10. 【請求項１０】 前記硬化剤が表面処理されているもの
    である請求項１記載の湿分硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】 前記硬化剤が、前記湿分硬化性主剤の
    硬化を生起させるのに必要とされる水の約50〜約200 ％
    を提供する量で存在するものである請求項１記載の湿分
    硬化性組成物。
  12. 【請求項１２】 前記硬化剤が、前記湿分硬化性主剤の
    硬化を生起させるのに必要とされる水の約75〜約125 ％
    を提供する量で存在するものである請求項１記載の湿分
    硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】 前記湿分硬化性主剤が、ポリウレタ
    ン、ポリシロキサン、ポリスルフィド及びシアノアクリ
    ル酸エステルからなる群から選択されるものである請求
    項１記載の湿分硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】 前記湿分硬化性主剤がポリウレタンを
    含有してなるものである請求項13記載の湿分硬化性組成
    物。
  15. 【請求項１５】 前記湿分硬化性主剤がポリシロキサン
    を含有してなるものであり、且つ前記組成物が追加成分
    としてシラン架橋剤をさらに含有してなるものである請
    求項13記載の湿分硬化性組成物。
  16. 【請求項１６】 前記湿分硬化性主剤がポリスルフィド
    を含有してなるものであり、且つ前記組成物が追加成分
    として過酸化物化合物又はジクロム酸化合物をさらに含
    有してなるものである請求項13記載の湿分硬化性組成
    物。
  17. 【請求項１７】 前記湿分硬化性主剤がα- シアノアク
    リル酸エステルを含有してなるものである請求項13記載
    の湿分硬化性組成物。
  18. 【請求項１８】 安定剤、酸化防止剤、定着剤、充填
    剤、顔料、染料、補強剤、チキソトロープ剤、可塑剤、
    溶剤、触媒、潤滑剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤及び皮張
    り防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含
    有するものである請求項１記載の湿分硬化性組成物。
  19. 【請求項１９】 湿分硬化性主剤と、硬化剤であって分
    子状の水を実質的に含有しないが活性化されると水を生
    成する硬化剤とを含有してなる湿分硬化性組成物の硬化
    方法であって、前記湿分硬化性主剤を硬化させるための
    湿分を十分に提供する水を生成するように、前記硬化剤
    を活性化させることからなる湿分硬化性組成物の硬化方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記硬化剤が単一成分であるか又はそ
    の混合物であって活性化されるとそれぞれ個々に水を生
    成する混合物である請求項19記載の硬化方法。
  21. 【請求項２１】 前記硬化剤が金属炭酸水素塩、金属炭
    酸塩、酸、有機酸塩、金属硫酸水素塩、金属亜硫酸水素
    塩、金属燐酸塩、金属亜燐酸塩及びそれらの混合物から
    なる水生成性物質の群から選択されるものである請求項
    19記載の硬化方法。
  22. 【請求項２２】 前記硬化剤が、反応して水を生成する
    物質を少なくとも２種含有してなるものである請求項19
    記載の硬化方法。
  23. 【請求項２３】 前記硬化剤が、前記湿分硬化性主剤中
    に分散されている粒子の形態である請求項19記載の硬化
    方法。
  24. 【請求項２４】 前記組成物が、前記硬化剤を活性化さ
    せるために加熱されるものである請求項19記載の硬化方
    法。
  25. 【請求項２５】 前記組成物が、オーブン、熱風送風
    機、加熱表面との接触、マイクロ波エネルギー、誘導加
    熱、紫外線及び赤外線うちの少なくとも１つによって加
    熱される請求項24記載の硬化方法。
  26. 【請求項２６】 前記組成物が、前記硬化剤を活性化さ
    せるために混合されるものである請求項19記載の硬化方
    法。
  27. 【請求項２７】 前記硬化剤がカプセル化されているも
    のである請求項19記載の硬化方法。
  28. 【請求項２８】 前記硬化剤が、加熱により活性化され
    るものであってしかも該硬化剤の活性化温度よりも低い
    温度で溶融する熱可塑性物質中にカプセル化されている
    ものであり、且つ前記組成物が、加熱されて前記熱可塑
    性物質を溶融ししかも該組成物を硬化させるための前記
    硬化剤を活性化させるものである請求項27記載の硬化方
    法。
  29. 【請求項２９】 前記硬化剤が、混練されることにより
    活性化されるものであってしかも砕けやすい物質中にカ
    プセル化されているものであり、且つ前記組成物が混練
    りされて、前記の砕けやすい物質を破壊し且つ該組成物
    を硬化させるための前記硬化剤を活性化させるものであ
    る請求項27記載の硬化方法。
  30. 【請求項３０】 前記硬化剤が表面処理されているもの
    である請求項19記載の硬化方法。
  31. 【請求項３１】 前記湿分硬化性主剤が、ポリウレタ
    ン、ポリシロキサン、ポリスルフィド及びシアノアクリ
    ル酸エステルからなる群から選択されるものである請求
    項19記載の硬化方法。
  32. 【請求項３２】 前記湿分硬化性主剤がポリウレタンを
    含有してなるものである請求項31記載の硬化方法。
  33. 【請求項３３】 前記湿分硬化性主剤がポリシロキサン
    を含有してなるものであり、且つ前記組成物が追加成分
    としてシラン架橋剤をさらに含有してなるものである請
    求項31記載の硬化方法。
  34. 【請求項３４】 前記湿分硬化性主剤がポリスルフィド
    を含有してなるものであり、且つ前記組成物が追加成分
    として過酸化物化合物又はジクロム酸化合物をさらに含
    有してなるものである請求項31記載の硬化方法。
  35. 【請求項３５】 前記湿分硬化性主剤がα- シアノアク
    リル酸エステルを含有してなるものである請求項31記載
    の硬化方法。
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