JP2002515076A

JP2002515076A - 安定した反応性を有するポリウレタン組成物

Info

Publication number: JP2002515076A
Application number: JP51814196A
Authority: JP
Inventors: ティーレ，ローター; シュリングロフ，ニコール; プルトニオク，クラウディア
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 2002-05-21
Also published as: DK0794977T3; DE59505459D1; ES2128794T3; US5973065A; EP0794977A1; WO1996017014A1; DE4442353A1; EP0794977B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、充填剤の少なくとも一部、好ましくはその少なくとも３０重量％が表面処理されているポリウレタン組成物に関する。このポリウレタン組成物は、それに熱分解ケイ酸が添加されていることにより、使用前の貯蔵中に極めて安定した反応性を有する。この組成物は、触媒を含んでいてもよいし、触媒を含んでいなくてもよい。このことは、使用法が長いポットライフを必要とする場合に特に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】安定した反応性を有するポリウレタン組成物本発明は、安定した反応性を有する遅延された無触媒および触媒化ポリウレタン組成物、ならびに、それを接着剤、封止剤および注型化合物に使用することに関する。一成分および多成分ポリウレタン組成物は、接着剤、封止剤または注型化合物として長く使用されてきている。これらポリウレタン組成物の応用は、例えば、「クンストシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)」[第３版、第７巻、ハンザー-フェルラーク(Hanser-Verlag)、1993]の第８および11章に概説されている。二成分系の場合、一般に、一方の成分は所望により充填剤、触媒および他の助剤を含有する液体ポリヒドロキシ化合物からなり、他方、第２の成分は本質的に液体ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、純粋な形態で、またはいわゆる擬プレポリマーとして、または異性体混合物の形態で含有する。種々の材料に対する良好な接着特性、ならびに、極めて高い破断時伸びを伴う高い引張、引張剪断および剥離強度のゆえに、これら接着剤、封止剤および注型化合物は、多くの工業的および手作業による応用において、例えば、自動車製造、通常の多用途車の製造、船建造およびボート建造、通常の機械構築、電気工業および土木工学を含む応用において使用されている。多くの応用において含まれる工程は、極めて長いポットライフを必要とし、これはさらに、使用前にポリウレタン組成物を貯蔵する期間中に一定のままであることが期待される。ポリウレタン組成物のポットライフとは、二成分または多成分系を完全に混合した後、混合物の粘度が初期反応によって高くなり、この混合物をもはや適切に適用することができなくなるまでの、適切な適用のために残された時間であると解される。ポットライフは、使用する触媒の種類および量によって、ある限界内に制御することができる。しかし、ある配合物について、触媒を用いることなく反応を、従ってポットライフをさらに長くすることはこれまでできなかった。このような場合、反応性の低いイソシアネートを用いなければならなかった。通常の文献においておよび特許文献においては、酸の添加によって無触媒反応を遅延させることが多く提案されていた。例えば、サンダースおよびフリッシュ(J.H.Saunders, K.C.Frisch)らの「ポリウレタン、化学および技術」[第１巻、ケミストリー(Che mistry)、第213頁、インターサイエンス出版(Interscience Publ.)、1962]を参照。例えば、塩酸または酸塩化物の添加が提案されている。しかし、この方法が採用されると、反応が真に遅延されるのではなく、その代わりに、組成物中の触媒活性なアルカリ性不純物の全てが中和される。さらに、接着剤、封止剤または注型化合物への酸の添加は、結合または封入すべき基材の表面での腐食を導くことがあり、多くの場合、この方法を適用することができない。従って、本発明が指向する課題は、一成分および好ましくは二成分または多成分ポリウレタン組成物の反応性を、組成物のいわゆる「基本反応性」以下に、即ち無触媒で組成物が有する反応性以下に低下させることであった。さらに、この反応性に直接関係するポットライフを、未混合成分の貯蔵中において実質的に一定のままにすることであった。本発明によれば、上記課題の解決は、一成分または多成分ポリウレタン組成物が以下の成分：・１またはそれ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、・１またはそれ以上のジオールおよび／またはポリオール、・高分散シリカ、・少なくとも一部が被覆された充填剤、および・所望による他の助剤および添加剤、を含有することを特徴とする。本発明において、「高分散シリカ」とは、例えば酸水素炎中での四塩化ケイ素の加水分解によって得られる、９９.８重量％以上のSiO₂含有量を有する微粒子の実質的に無定形の熱分解シリカであると解される。これらシリカは、例えばエーロジル(Aerosil^R)の名称のもとで市販されている。接着剤、封止剤または注型化合物への高分散シリカの添加は長く知られており、普通の実施であると考えられる。これまで、シリカは組成物中の充填剤の沈降を減少させる目的で、またはチキソトロピー性のレオロジー挙動を有する組成物を供するために添加されていた。しかし、ペースト様の生成物の場合には、従来技術によるエーロジルの添加は、これら生成物のレオロジー特性が微粒子充填剤によって達成されているので、不要であることが多い。ポリウレタン系の反応性をその基本反応性以下に低下させるための高分散シリカの使用は、新規であり、これまで記載されたことはない。しかし、この反応遅延剤および安定剤としてのシリカの効果は、充填剤の少なくとも一部が被覆されている場合に、充填剤を含有するポリウレタン系において使用することができるのみである。使用する高分散シリカは、種々の比表面(ＢＥＴ表面)を有する市販の後処理されていないいわゆる「親水性」シリカであるのが好ましい。次の市販製品を例示のために挙げる：エーロジル３８０、エーロジル３００、エーロジル２００、エーロジル１５０、エーロジル１３０。親水性シリカに加えて、後処理されたいわゆる「疎水性」シリカも本発明の組成物に用いることができる。自体既知のあらゆる後処理された疎水性シリカを用いることができるが、これらには、例えばジメチルクロロシラン、ジメチルシラザン、長鎖クロロシラン、例えばオクチルトリクロロシラン、さらにポリジメチルシロキサンで後処理されたシリカが含まれる。これらシリカは、例えば、エーロジルＲ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ９７４またはカボジル(CAB OSIL)Ｎ７０-ＴＳの名称のもとで市販されている。適当な充填剤は、少なくとも一部が被覆されているならば、ポリウレタン化学において広く使用されている自体既知のあらゆる充填剤である。適当な充填剤の例は、石灰石粉、天然粉砕白亜(炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウムマグネシウム)、重晶石、タルカム、マイカ、粘土、さらにカーボンブラックである。これら充填剤は少なくとも一部が被覆されていなければならない。即ち、充填剤の通常は少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％が被覆されているべきである。充填剤の被覆は自体既知であり、この被覆された充填剤の使用が、ポリマーマトリックスにおけるそれらの分散を容易にするために文献において推奨されている。ポリウレタン系のポットライフに対する表面被覆の効果についての言及は知られていない。被覆材料は、多数の化合物から選択することができる。長鎖の飽和または不飽和脂肪酸、特にステアリン酸、およびそのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、カルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリ-α-オレフィン、樹脂酸( アビエチン酸またはその誘導体)および／またはその金属塩および／またはエステルの表面被覆を、例示のために挙げる。バインダー用の好ましいジオールおよび／またはポリオールは、分子あたりに２または３個のヒドロキシル基を含有する液体ポリヒドロキシ化合物、例えば、２００〜６,０００の範囲内、好ましくは４００〜３,０００の範囲内の分子量を有する二官能および／または三官能ポリプロピレングリコールである。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの統計学的および／またはブロックコポリマーを用いることもできる。別群の好ましいポリエーテルは、例えば、テトラヒドロフランの酸重合によって得られ、２００〜６,０００の範囲内、好ましくは４００〜４,０００の範囲内の分子量を有するポリテトラメチレングリコールである。他の適当なポリオールは、ジまたはトリカルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸)と低分子量ジオールまたはトリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン)との縮合によって得ることができる液体ポリエステルである。本発明に従って使用することができる別群のポリオールは、「ポリカプロラクトン」としても知られるε−カプロラクトンに基づくポリエステルである。さらに、油化学起源のポリエステルポリオールを用いることもできる。油化学ポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン不飽和の脂肪酸を含有する脂肪酸混合物のエポキシ化トリグリセリドを１またはそれ以上の１〜１２個の炭素原子を含有するアルコールによって完全に開環し、次いでこのトリグリセリド誘導体をアルキル基に１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルエステルポリオールに部分的にエステル交換することによって得ることができる (例えば、DE-A-3 626 223を参照)。他の適当なポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール[ヘンケル社(Henkel KGaA)]、および特にヒマシ油およびその誘導体である。また、例えば「ポリ-ｂｄ(Poly-bd)」の名称で市販されている種類のヒドロキシ官能性のポリブタジエンを、本発明の組成物のポリオールとして用いることもできる。好ましいジイソシアネートまたはポリイソシアネートは芳香族イソシアネートであり、例えば純粋な異性体の形態にあるか、２,４'-／４,４'-異性体の混合物としての、または例えばイソネート(Isonate)１４３Ｌの名称で市販されているカルボジイミドにより液化されたジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)の形態にあるジフェニルメタンジイソシアネートである。また、いわゆる「粗ＭＤＩ」、即ち、例えばパピ(PAPI)またはデスモデュール(Desmodur)ＶＫの名称で市販されているＭＤＩの異性体／オリゴマー混合物を用いることもできる。さらに、いわゆる「擬プレポリマー」、即ち、ＭＤＩまたはトルエンジイソシアネート (ＴＤＩ)と低分子量ジオール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコール)との反応の生成物を用いることもできる。上に挙げたイソシアネートが特に好ましいイソシアネートであるが、脂肪族および環式脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、例えば、水素化ＭＤＩ(Ｈ₁₂ＭＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ＨＤＩのビウレット化生成物、ＨＤＩのイソシアヌレート化生成物またはダイマー脂肪酸ジイソシアネートを特別の場合に用いることもできる。本発明の組成物の好ましい態様は触媒を含まないが、触媒を用いることもできる。適当な触媒は、ポリウレタン化学において既知のあらゆる通常の有機金属化合物であり、例えば鉄化合物、および特にスズ化合物である。このような化合物の例は、鉄の１,３-ジカルボニル化合物、例えば鉄(III)アセチルアセトネート、ならびに特に二価および四価スズの有機スズ化合物、より具体的にはSn(II)カルボキシレートおよびジアルキルSn(IV)ジカルボキシレートまたは対応するジアルコキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)フェノレート、さらに二価および四価スズのアセチルアセトネートである。他の適当な触媒は高活性の第三アミンまたはアミジンであり、所望により、これらを上記のスズ化合物と組合せて用いることもできる。適当なアミンは非環式および特に環式化合物であり、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ビス-(ジメチルアミノエチル)-エーテル、１,４-ジアザビシクロオクタン[ダブコ( DABCO)]、１,８-ジアザビシクロ-(５.４.０)-ウンデセン、２,２'-ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジメチルピペラジンまたはこれらアミンの混合物である。さらに、本発明の接着剤は所望により安定剤を含有することができる。本発明における安定剤とは、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤である。これら安定剤の選択は、一方において組成物の主成分によって決まり、他方においては、適用条件によって、および結合、連結または封入が耐えることを期待されている負荷によって決まる。ポリウレタンプレポリマーが主にポリエーテル単位から構成されているときには、所望によりＵＶ安定剤と組合せた酸化防止剤が主として必要になる。適当な酸化防止剤の例は、あらゆる市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／またはＨＡＬＳ型のアミン(障害アミン光安定剤)である。ポリウレタンプレポリマーが実質的にポリエステル単位から構成されているときには、例えばカルボジイミド型の加水分解安定剤を用いるのが好ましい。さらに、本発明の組成物は、自体既知の他の助剤および添加剤、例えば、可塑剤(例えば、フタル酸エステル)、または追加のチキソトロピー化剤[例えば、ベントン(Bentone)、尿素誘導体、フィブリル化またはパルプ化裁断繊維]、または顔料ペーストもしくは顔料を含有することができる。ポリオールおよびポリイソシアネートを二成分系として用いるのが好ましい。いわゆる樹脂成分は、ポリオールならびに充填剤、高分散シリカおよび所望により乾燥剤を含有する。適当な乾燥剤はあらゆる通常の水結合剤であり、例えば、一官能イソシアネート、オルトギ酸エステル、および特に好ましい態様においてはモレキュラーシーブの形態のケイ酸アルミニウムナトリウムである。一般に、いわゆる硬化剤成分はジイソシアネートもしくはポリイソシアネートまたは「擬プレポリマー」のみを含有するが、この成分は所望により少量の充填剤、チキソトロピー化剤または顔料をも含有することができる。冒頭に記載したように、本発明のポリウレタン組成物は、多数の応用分野において接着剤、封止剤および／または注型化合物として用いることができる。これらは、例えばサンドイッチ要素の製造における組立て結合および構造結合に特に適している。本発明の特に好ましい態様を以下においてさらに詳しく説明する。これら実施例において挙げた量は、他に示すことがなければ重量部である。実施例１(比較例)遅延されていない触媒不含のポリウレタン系樹脂成分重量％ヒマシ油(ＯＨ価約１６０) ２９.０ポリプロピレングリコール(ＯＨ価約２４０、三官能) ５.０ケイ酸Al-Na(ヒマシ油中、１：１混合物) ６.０石灰石粉(未被覆) ２０.５石灰石粉(被覆) ３９.５硬化剤成分ジフェニルメタン-４,４'-ジイソシアネート(粗ＭＤＩ) １００樹脂と硬化剤の混合比６：１ポットライフ４５分樹脂および硬化剤成分を別に保存して８週間後のポットライフ３７.５分実施例２(本発明)遅延された触媒不含のポリウレタン系樹脂成分ヒマシ油(ＯＨ価約１６０) ２９.０ポリプロピレングリコール(ＯＨ価約２４０、三官能) ５.０ケイ酸Al-Na(ヒマシ油中、１：１混合物) ６.０石灰石粉(未被覆) ２０.５石灰石粉(被覆) ３９.０エーロジル１５００.５硬化剤成分および混合比実施例１と同じポットライフ６０分８週間保存後のポットライフ６０分実施例１(比較例)と実施例２の比較により、実施例２における本発明に従うエーロジルの添加は、樹脂および硬化剤成分を８週間保存した後であっても、ポットライフに何の変化ももたらさないことが示された。さらに、ポットライフ自体が所望のように長くなっている。しかし、未被覆の石灰石粉のみを充填剤として用いたときには、エーロジルの添加によってポットライフは影響されない。実施例３(本発明)促進された触媒含有のポリウレタン系樹脂成分ヒマシ油２７.０ポリプロピレングリコール(ＯＨ価約２４０、三官能) ３.０ケイ酸Al-Na(ヒマシ油中、１：１混合物) ６.２石灰石粉(未被覆) ４９.４７５石灰石粉(被覆) １３.５エーロジル２０００.８１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ジプロピレングリコール中の３３.３％溶液）０.０２５硬化剤成分および混合比実施例１と同じポットライフ３５分１２週間保存後のポットライフ３５分この実施例は、触媒を含有する配合物の場合であっても、エーロジルおよび少なくとも一部が被覆された充填剤が本発明に従って使用されているときには、長期保存後にポットライフが一定のままであることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者プルトニオク，クラウディアドイツ連邦共和国デー−40239デュッセルドルフ、グラーフ−レッケ−シュトラーセ 63番

Claims

【特許請求の範囲】１．(a)１またはそれ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、 (b)１またはそれ以上のジオールおよび／またはポリオール、 (c)高分散シリカ、 (d)少なくとも一部が被覆された充填剤、を含有する一成分または多成分ポリウレタン組成物。２．樹脂成分が、 (a)１またはそれ以上のジオールおよび／またはポリオール、 (b)高分散シリカ、 (c)充填剤、 (d)ケイ酸Al-Naの形態のモレキュラーシーブ、からなり、一方、硬化剤成分が１またはそれ以上のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなることを特徴とする請求項１に記載の二成分ポリウレタン組成物。３．全充填剤含有量の少なくとも２０％が被覆されていることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン組成物。４．ポリオールが、少なくとも２のＯＨ官能価を有するヒドロキシ官能性油と二官能および／または三官能のポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドまたはそれらのコポリマーの混合物であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン組成物。５．親水性の後処理されていないシリカを、組成物全体を基準に０.１〜５重量％の量で、好ましくは０.３〜３重量％の量で、高分散シリカとして用いることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン組成物。６．充填剤が、ステアリン酸および／または他の脂肪酸および／またはそのアルカリ金属塩、カルボキシル化ポリジエン、カルボキシル化ポリ-α-オレフィン、樹脂酸および／またはその金属塩により少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン組成物。７．触媒を含まないことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン組成物。８．触媒として有機スズ化合物および／または第三アミンおよび／またはアミジンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物。９．純粋な形態にあるかまたはオリゴマー／異性体混合物(粗ＭＤＩ)としてのジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、トルエンジイソシアネートおよび／またはそれらと低分子量ジオールとの反応生成物をジイソシアネートまたはポリイソシアネートとして用いることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン組成物。 10．接着剤、封止剤または注型化合物としての前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン組成物の使用。