JPH0687848A - ハロゲン化1,3−ジオキソランの製造法および得られる新規生成物 - Google Patents
ハロゲン化1,3−ジオキソランの製造法および得られる新規生成物Info
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Abstract
ルオロキシ)ペルフルオロアルカンと、式CX1X2=
CX3X4で表わされるハロゲン化オレフィンとを、−
140℃〜+60℃の温度で反応させて、一般式(I)
のハロゲン化1,3−ジオキソランを製造する方法なら
びに一般式(I)の1,3−ジオキソラン。 (式中、X1,X2,X3およびX4はF,Cl,B
r,I,CF2OSO2F,SO2F,C(O)F,
H,C1〜5−ペルハロアルキルまたはオキシペルハロ
アルキル基であり;X5およびX6はFまたはCF3で
ある) 【効果】上記方法は、複雑反応試薬を使用することな
く、ハロゲン化1,3−ジオキソランを安定した収率で
製造できる一段階製造法である。
Description
の製造法および新規なハロゲン化1,3−ジオキソラン
に関する。
るかまたは異なるものであり、F、Cl、Br、I、C
F2OSO2F、SO2F、C(O)F、H、または1
〜5個の炭素原子を有するペルハロアルキルまたはオキ
シペルハロアルキル基であり、X5およびX6は互いに
同じであるかまたは異なるものであり、FまたはCF3
である)を有するハロゲン化1,3−ジオキソランの製
造法に関する。
オキソランの製造は、複雑な試薬から出発しまたは工業
的に煩雑な多段階工程を用いるので、下記に詳しく説明
するように低収率となったりまたは一定の収率が得られ
なかったりすることがある。
明細書には、エチルカーボネートをSF4+HF(また
はTiF4)でフッ素化することによる対応するハロゲ
ン化1,3−ジオキソランの合成が教示されている。
には、エチレンカーボネートから出発してCl2を用い
る光化学塩素化および次にSF4+HFおよびSbF3
(またはHF)+SbCl5でフッ素化することによっ
て製造されるペルフルオロ−1,3−ジオキソールおよ
び対応する4,5−ジクロロ−ジオキソランの脱塩素化
によるそのポリマーの合成が記載されており、前記の最
終段階の収率は90%を上回るようにすることもできる
が、再現性がない。
1,3−ジオキソランをCl2で光化学塩素化し、およ
びSbF3(またはHF)+SbCl5でフッ素化する
ことによっても製造されるが、総収率は7%以下であ
る。
は、ペルハロケトンを2−ハロエタノールと反応させる
ことによるハロゲン化1,3−ジオキソランの合成法が
記載されている。
よび第3,978,030号明細書によれば、フッ素化
ジオキソールおよびそのホモポリマーおよびコポリマー
が、前記の米国特許第2,925,424号明細書に記
載されている方法によって製造した2つの隣位ハロゲン
を有するジオキソランを脱ハロゲンすることによって製
造される。
び第301,881号明細書には、フッ素化ケトエステ
ルを2−ハロエタノールまたはエチレンオキシドで凝縮
して、ハロゲン化1,3−ジオキシランを得ることが記
載されている。
は、ペルフルオロプロペンを分子状酸素で光酸化するこ
とによって、各種の直鎖状のペルフルオロポリエーテル
と共に低収量のペルフルオロ−4−メチル−1,3−ジ
オキソランおよびペルフルオロ−2,4−ジメチル−
1,3−ジオキソランを得ることが可能であることが記
載されている。
8), 23-29 には、ビス(フルオロキシ)ジフルオロメタ
ンとデュワー(Dewar)のヘキサフルオロベンゼンとの反
応が記載されており、また、この文献には、ペルフルオ
ロシクロオレフィンは通常はビス(フルオロキシ)ジフ
ルオロメタンへは反応しないが、デュワーのヘキサフル
オロベンゼンの場合には、ポリマー生成物、オキシラン
生成物および二重結合の単純なフッ素化によって生じる
生成物と共にジオキソラン構造を有する生成物が低収率
で得られ、その高い反応性はその特別な二環式構造によ
るものであり、この構造は異常な角度のオレフィン結合
を示すことが明確に述べられている。
24-6には、ビス(フルオロキシ)ジフルオロメタン(以
後簡単に「BDM」と表わす)と特定の二つのオレフィ
ン、すなわちテトラフルオロエチレンおよびトランス−
1,2−ジクロロエチレンとの反応が記載されている。
は、窒素過剰量で希釈したオレフィンの混合物を−18
4℃の温度でBDMに供給するが、この温度では試薬は
固体状態である。或いはオレフィンとBDMを−184
℃の反応容器中で凝縮させるのである。いずれの場合に
も、対応する1,3−ジオキソランではなく、式CF2
(OCF2−CF3)2の付加生成物が得られる。
反応では、前記文献によれば、−184℃の温度の反応
容器中で溶媒を有するオレフィンとBDMを凝縮させた
後、全体を室温で数日間放置する。また、この場合に
は、対応する1,3−ジオキソランではなく、式CF2
(OCH−CHClF)2の直鎖状化合物が得られる。
発明以前に、オレフィンとビス(フルオロキシ)ペルフ
ルオロアルカンとの直接反応によって1,3−ジオキソ
ランを製造することは知られておらず、極めて限定され
た数のハロゲン化1,3−ジオキソランが複雑な工程に
よってのみ製造することができ、しかも常に満足で再現
性のある収率が得られるとは限らないことが明らかであ
る。
1,3−ジオキソランの一段階製造法であって、先行技
術の方法に対する制限や欠点を示さない方法を提供する
ことである。
ン化1,3−ジオキソランを提供することである。
中、X1、X2、X3およびX4は互いに同じであるか
または異なるものであり、F、Cl、Br、I、CF2
OSO2F、SO2F、C(O)F、H、1〜5個の炭
素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペルハロ
アルキル基であり、X5およびX6は互いに同じである
かまたは異なるものであり、FまたはCF3である)を
有するハロゲン化1,3−ジオキソランの製造法であっ
て、式C(OF)2X5X6のビス(フルオロキシ)ペ
ルフルオロアルカンを−140℃〜+60℃の範囲の温
度で式CX1X2=CX3X4(X1、X2、X3、X
4、X5およびX6は前記に定義した通りである)のハ
ロゲン化オレフィンと反応させることを特徴とする方法
である。
ロキシ)ペルフルオロアルカンの流れを、好ましくは不
活性な希釈ガスおよび所望によりハロゲン化オレフィン
からなるガス状または液状流れの存在下にて、前記反応
温度に保持されたハロゲン化オレフィンと、場合によ
り、溶媒とからなる液相中に供給する。
ルオロキシ)ペルフルオロアルカンとを同時に所望な溶
媒を含む容器に供給する。
停止し、反応生成物を好ましくは分別蒸溜によって、存
在する場合には溶媒から、また、存在する場合には未反
応オレフィンから分離する。
き取ることによって完全に連続的に行うこともでき、こ
の液相から反応生成物を分離して回収し、一方、場合に
より存在する溶媒と未反応オレフィンはリサイクルされ
る。
10kg/cm2絶対圧である。
れる。
ンの不活性希釈ガスが用いられるときには、これは例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、CF4およびC2F6か
ら選択される。
中、X1、X2、X3およびX4は互いに同じであるか
または異なるものであり、F、Cl、Br、I、CF2
OSO2F、SO2F、C(O)F、H、1〜5個の炭
素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペルハロ
アルキル基であり、X5およびX6は互いに同じである
かまたは異なるものであり、FまたはCF3である)を
有するハロゲン化1,3−ジオキソランの特定の不連続
的製造法であって、式C(OF)2X5X6のビス(フ
ルオロキシ)ペルフルオロアルカンを−140℃〜+6
0℃の範囲の温度で式CX1X2=CX3X4のハロゲ
ン化オレフィン(但し、X1、X2、X3、X4、X5
およびX6は前記に定義した通りであり、X1、X2、
X3およびX4の少なくとも1つはFである)と反応さ
せることを特徴とする方法である。
140℃を超過しない温度で、好ましくは溶媒と共に凝
縮される。
度で行われる。
常は所望な反応温度に到達させて、この温度に1時間〜
24時間の時間保持する。
プを通過させることによる真空蒸溜によって精製する。
の反応温度ではなく、単に試薬が所望な反応温度に到達
する前に反応しないように不連続的かつ正確な方法で試
薬を充填するのに好都合な実験的手順である。
m2絶対圧の範囲であるのが好ましい。
気相中で行うことができる。
キシ)ペルフルオロアルカンの合成は、JACS (1967), 2
263 および米国特許第3,720,866号明細書に記
載されている。
オロアルカンの中では、ビス(フルオロキシ)ジフルオ
ロメタン(BDM)が特に好ましい。
記載されている。
は、好ましくは2〜6個の炭素原子を有する。
l=CFCl、CFBr=CFBr、CF2=CFB
r、CF2=CH−CF3、CF2=CF−SO2F、
CF2=CF−CF2−OSO2F、CF2=CF−C
(O)F、CF2=CF−CF3およびCF2=CF−
O−CF2−CF3である。
+60℃の範囲であり、好ましくは−100°〜+30
℃の範囲である。
直鎖状および環状フルオロカーボン、クロロフルオロカ
ーボン、ペルフルオロアミンおよび過フッ化エーテルか
ら選択される。
オロカーボンの例は、ペルフルオロシクロブタン、ペル
フルオロシクロヘキサン、1−クロロペンタフルオロエ
タン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタン、1,2−ジクロロテトラフルオロエタンお
よび1,1,1−トリフルオロトリクロロエタンであ
る。
製のペルフルオロアミンであるフルオリネルト(Fluorin
ert)である。
50℃より低いペルフルオロポリエーテル、例えばモン
テフルオス製のガルデン(Galden)である。
常は0.01〜10モル/リットル以上、すなわち純粋
な状態のハロオレフィンのモル濃度までである。
中、X1、X2、X3およびX4は互いに同じであるか
または異なるものであり、F、Cl、Br、I、CF2
OSO2F、SO2F、C(O)F、H、1〜5個の炭
素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペルハロ
アルキル基であり、X5およびX6は互いに同じである
かまたは異なるものであり、FまたはCF3であり、但
しX1、X2、X3およびX4の少なくとも1つはB
r、I、CF2OSO2F、SO2F、C(O)F、1
〜5個の炭素原子を有するペルハロアルキルまたはオキ
シハロアルキル基であり、X1、X2、X3およびX4
の一つがCF3であるときには、他の3つのうち少なく
とも1つはFとは異なり、またはX5およびX6はCF
3であり、X1、X2、X3およびX4の一つがBrま
たはIであるときには、他の3つはFであるか、または
X5およびX6の少なくとも一つはFである)を有する
新規なハロゲン化1,3−ジオキソランである。
方法によって、−140℃〜+60℃の範囲の温度で式
C(OF)2X5X6のビス(フルオロキシ)ペルフル
オロアルカンを式CX1X2=CX3X4のハロゲン化
オレフィンと反応させることによって製造することがで
きる(X1、X2、X3、X4、X5およびX6につい
ては前記条件が当てはまる)。
化オレフィンは、好ましくは少なくとも2つの、更に好
ましくは少なくとも3つのF原子を置換基X1、X2、
X3およびX4のうちにおいて含む。
(フルオロキシ)ペルフルオロアルカンでは、X5およ
びX6は好ましくはFである。
流体として、例えば市販されているクロロフルオロカー
ボンの代替品として用いることができる。
る。
あるハロゲン化1,3−ジオキソランの幾つかの具体例
を表1に示す。
的である新規な1,3−ジオキソランの一般式に包含さ
れる。 表 1 X1 X2 X3 X4 X5 X6 実施例番号 ジオキソラン F F F SO2 F F F 1 (1) * F F F CF2 O SO2 F F F 2 (2) * F F F C(O)F F F 3 (3) * F F F CF3 F F 4 (4) F F F OCF2 CF3 F F 5 (5) * F F F Br F F 6 (6) * F F H CF3 F F 7 (7) * F F F Cl F F 8 (8) F F F CF3 CF3 F 9 (9) F F F F F F 10 (10) Cl Cl Cl Cl F F 11 - 12 (11)
ために、下記に幾つかの例示のためのものであって制限
のためのものではない実施例を挙げる。
ルホニル−1,3−ジオキソラン (1) 容量が50mlであってPTFE弁を備え、真空パイプ
に接続したパイレックスガラスフラスコ中で、蒸溜した
CF2=CF−SO2F2.0ミリモル、クロロトリフ
ルオロメタン2.0ミリモルおよびビス(フルオロキ
シ)ジフルオロメタン1.0ミリモルを、液体窒素の温
度で連続的に凝縮した。反応フラスコを固体CFCl3
と液体窒素を入れたデュワー容器中に入れた。16時間
後に、デュワー容器中の温度は−20℃であった。反応
フラスコを液体窒素中で更に冷却し、これを真空パイプ
に接続して、放置して室温まで温度を戻しながら、蒸気
を−80℃、−110℃および−196℃に冷却したト
ラップを通して分別した。−80℃のトラップは2,
2,4,5,5−ペンタフルオロ−4−フルオロスルホ
ニル−ジオキソラン0.46ミリモルを含み、その同定
はNMRおよび質量スペクトル分析法によって行った。
−110℃のトラップは、NMRおよびIRスペクトル
分析法によって同定したところ、CFCl3、ジオキソ
ラン(1)およびCF3CF2SO2Fの混合物2.1
0ミリモルを含んでいた。−196℃のトラップはIR
スペクトルによればCOF2、CFCl3およびCF3
CF2SO2Fの混合物1.90ミリモルを含んでい
た。−110℃のトラップの内容物を、再度−90℃、
−100℃および−196℃に保持したトラップを通し
て分別したところ、最初の2つのトラップでは、更にジ
オキソラン(1)0.14ミリモルが回収された。ジオ
キソラン(1)のモル数と用いたBDMのモル数との比
率として定義されるジオキソラン(1)の収率は、60
%であった。ジオキソラン(1)の特性決定 NMR 19Fスペクトル、CFCl3=0に対するpp
m:+45.6(1F,SO2F);−54.1および
−56.7(2F,OCF2O);−78.3および−
83.2(2F,OCF2 CF);−109.6(1
F,CF)。質量スペクトル(電子衝撃)、主要ピーク
およびそれに関連する強度:69(86%);97(1
00%);135(4%);163(25%)。赤外ス
ペクトル、主要吸収帯(cm-1):1474,135
6,1259,1178。
ロ−フルオロスルホニルオキシ)メチルジオキソラン
(2) CF2=CF−CF2−OSO2F3.5ミリモル、C
FCl37.7ミリモル、ビス−フルオロキシジフルオ
ロメタン1.75ミリモルを、容量が50mlであり、
PTFE弁を備えたパイレックスガラスフラスコ中で液
体窒素の温度で連続的に凝縮した。反応フラスコを固体
状CFCl3と液体窒素を入れたデュワー容器に入れ
た。16時間後に温度は−10℃となった。フラスコを
1時間で室温に戻した。蒸気を−60℃、−90℃およ
び−196℃に保持したトラップによって10-3mmH
gの真空下で分別した。−60℃のトラップは、NMR
シグナルおよび質量スペクトルによって同定したジオキ
ソラン(2)1.14ミリモルを含んでいた。−90℃
のトラップは、NMRスペクトルによって同定したCF
Cl3およびCF3CF2CF2OSO2Fを6.43
ミリモル含んでいた。−110℃のトラップは、赤外ス
ペクトルによって同定したCFCl32.73ミリモル
を含んでいた。−196℃のトラップは、IRスペクト
ル分析法から明らかになった、CFCl30.95ミリ
モルとビス−フルオロキシジフルオロメタンの痕跡量を
含んでいた。実施例1と同様に定義したジオキソラン
(2)の収率は65%であった。ジオキソラン(2)の特性決定 NMR 19Fスペクトル、CFCl3=0に対するpp
m:+50.3(1F,OSO2F);−54.8およ
び−58.3(2F,OCF2O);−81.3および
−84.8(2F,OCF2 CF);−83.7(2
F,CF2OSO2F);−127.0(1F,C
F)。質量スペクトル(電子衝撃)、主要ピークおよび
それに関連する強度:293(<1%);227(<1
%);213(<1%);149(37%);119
(62%);97(86%);83(65%);69
(100%);47(62%)。赤外スペクトル、主要
吸収帯(cm-1):1502,1360,1263,1
180。
ルボニル−1,3−ジオキソラン (3) 50ml容量で、PTPE弁を供えたパイレックスガラ
スフラスコにFC756mlを導入し、真空にして溶存
空気を除去し、ペルフルオロアクリロイルフルオリド2
ミリモルを凝縮した。反応容器を閉じて、室温にし、撹
拌を繰り返した。次に反応容器を−196℃に冷却し、
BDM1ミリモルを凝縮させながら充填した。このよう
にして充填した反応フラスコを固体状CFCl3と液体
窒素を入れたデュワー容器に入れた。16時間後に温度
は−10℃となった。フラスコを1時間で室温に戻し
た。蒸気を−50℃、−110℃および−196℃に保
持したトラップによって10-3mmHgの真空下で分別
した。−50℃のトラップは、FC−75を含み、−1
10℃のトラップは、NMRスペクトルのシグナルおよ
び赤外スペクトル、特に1889cm-1のバンドによっ
て同定した(3)を0.55ミリモル含んでいた。−1
96℃のトラップは、赤外スペクトルおよびNMRスペ
クトルによって同定した、CF3CF2C(O)F
1.4ミリモルおよび痕跡量のBDM、COF2および
生成物(3)を含んでいた。実施例1と同様に定義した
ジオキソラン(3)の収率は55%であった。ジオキソラン(3)の特性決定 NMR 19Fスペクトル、CFCl3=0に対するpp
m:+24.2(1F,C(O)F);−53.1およ
び−58.6(2F,OCF2O);−77.8および
−88.8(2F,OCF2 CF);−118.6(1
F,CF)。赤外スペクトル、主要吸収帯(cm-1):
1889,1256,1181。
ロメチル−1,3−ジオキソラン (4) 容量が75mlのスチール製シリンダー中で液体窒素の
温度でペルフルオロプロペン4ミリモルを凝縮し、続い
て反応溶媒であるCF2Cl2(FC−12)12ミリ
モルを凝縮し、シリンダーを室温に戻し、溶媒とペルフ
ルオロプロペンの混合を促進した。次いで、常に液体窒
素の温度で更にFC−12 4ミリモルとBDM2ミリ
モルをシリンダー中で凝縮し、反応温度を極めてゆっく
りと24時間で室温まで戻した。次に、内容物を液体窒
素中に入れた通常の真空パイプのトラップに集めた後、
測定したところ、反応生成物と溶媒は合計20.1ミリ
モルとなった。反応混合物のガスクロマトグラフィ分析
および重量平衡から、実施例1と同様に定義したジオキ
ソラン(4)の収率は95%となった。19FNMRは文
献に記載のデーターと一致した。
ロエトキシ−1,3−ジオキソラン (5) 容量が300mlのスチール製シリンダー中で液体窒素
の温度でペルフルオロエトキシ−ペルフルオロエチレン
12.0ミリモルおよび反応溶媒であるCF2Cl
2(FC−12)120ミリモルを凝縮し、次いでシリ
ンダーを室温に戻した。同じシリンダー中で、続いて更
にFC−12 5ミリモルとBDM6ミリモルを常に液
体窒素の温度で凝縮し、このようにして充填した反応容
器の温度を徐々に24時間で室温まで戻した。次に、内
容物を−196℃、−120℃、−100℃、−50℃
の温度に保持したトラップを通して通常の真空パイプ中
で極めてゆっくりと蒸溜したところ、−196℃のトラ
ップには、主としてFC−12が回収され、−120℃
のトラップには、FC−12 73.7%(GLC)、
ペルフルオロジエチルエーテル19%(GLC)および
ジオキソラン(5)3.4%(GLC)を含む混合物3
2.4ミリモルが回収され、−100℃のトラップに
は、(5)73%(GLC)を含む混合物1.22gが
回収された。この最後のトラップの内容物を、純度が9
2%を上回る(5)が得られるまで−60℃および−1
00℃に保持したトラップによって更に2回蒸溜した。
実施例1と同様に定義したジオキソラン(5)の収率は
68%であった。反応生成物をガスクロマトグラフィ分
析、質量スペクトル分析法、19FNMRスペクトル分析
法およびIRスペクトル分析法によって特性決定した。ジオキソラン(5)の特性決定 質量スペクトル(電子衝撃),主要ピークおよび関連強
度:163(10%);135(1.8%);119
(100%);116(31%);97(47%);6
9(50%);47(35%)。NMR 19Fスペクト
ル、CFCl3=0に対するppm:
3 5−CF2: δa=−83.36,δb=−88.8
5 4−CF: δ=−85.51 CF3: δ=−87.07 CF2: δa=−87.99,δb=−89.3
4 IR、主要吸収帯(cm-1):1248,1209,1
153,1103,1023,717
1,3−ジオキソラン (6) マグネティックスターラー、還流冷却器、熱伝対、試薬
導入用の内部挿入パイプを備え、−70℃の温度に保持
された多口ガラス反応装置に、ジクロロジフルオロメタ
ン75mlを導入した後、ビス(フルオロキシ)ジフル
オロメタンをN2(0.5リットル/時)で希釈したも
のを0.375リットル/時の流速で、およびブロモト
リフルオロエチレン(5.4g/時)を、2時間同時に
導入した。粗反応生成物をガスクロマトグラフィ分析
(カラム厚さ1000、50℃〜200℃、10℃/
分)したところ、主反応生成物であるブロモトリフルオ
ロ−オキシラン、ブロモペンタフルオロエタン、ジオキ
ソラン(6)および1,1,2−トリブロモ−1,2,
2−トリフルオロエタンがそれぞれ10%、41.8
%、46.6%および1.6%の比率で含まれていた。
次いで、溶媒の大部分とオキシランおよびブロモペンタ
フルオロエタンのような低沸点生成物の一部をストリッ
プした後、前記粗反応生成物をトレーカラム、スパルト
ロール・フィッシャー(Spaltrohr Fisher)上で大気圧で
蒸溜した。58℃〜63℃の範囲の沸点を有する画分を
集めたところ、これはジオキソラン(6)6.6gから
成っていた。実施例1と同様に定義したジオキソラン
(6)の収率は、81%であった。ジオキソラン(6)の特性決定 NMR 19Fスペクトル、CFCl3=0に対するpp
m:−55(1F,OCF2O),−58(1F,OC
F2O),−63(1F,CFBr),−12.2(1
F,CF2),−91(1F,CF2)。質量スペクト
ル(電子衝撃),主要ピークおよび関連強度:97(1
00%),163(45%),69(38%),47
(31%),50(19%)。
チル−1,3−ジオキソラン(7) 容量が75mlのスチールシリンダー中で、液体窒素の
温度で、反応溶媒であるCF2Cl2(FC−12)1
0ミリモルおよび1,1,3,3,3−ペンタフルオロ
プロペン3.0ミリモルを凝縮した後、シリンダーを室
温に戻し、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペ
ンと溶媒を混合させた。液体窒素で再び冷却した同じシ
リンダー中で、次に更にFC−12を5ミリモルとBD
M1.50ミリモルとをこの順序で凝縮し、反応温度を
徐々に24時間で室温まで戻した。内容物を−80℃、
−120℃および−196℃に保持されたトラップを通
して通常の真空パイプ中で蒸溜したところ、−196℃
のトラップには下記の組成(GLC)、すなわちFC−
12 95.4%および1,1,1,2,3,3,3−
ヘプタフルオロプロパン4.3%を有する混合物15.
2ミリモルが回収され、−120℃では、組成、FC−
12 21.6%、1,1,1,2,3,3,3−ヘプ
タフルオロプロパン44.8%、(7) 25.9%を
有する混合物0.158gが回収され、−80℃では、
1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン
1.7%および(7) 50.7%の組成を有する混合
物0.227gが回収された。(7)は質量スペクトル
分析法によって特性決定した。(7)の理論収率は48
%であった。ジオキソランの特性決定 質量スペクトル(電子衝撃),主要ピークおよび関連強
度:195(2.6%);175(12.7%);16
7(9.4%);148(20.8%);145(2
9.9%);129(10.7%);101(22.1
%);79(31.9%);69(100%);51
(59.3%);47(20.1%)。NMR 19Fス
ペクトル、CFCl3=0に対するppm:
3 CF3: δ=−76.31、複雑な(complex) 二
重線 H1 −NMR、(CH3)4Si=0からのppm:
5.03、複雑な(complex) シグナル。 IR、主要吸収帯(cm-1):2988,1396,1
360,1326,1285,1251,1213,1
192,1128,963,895,853,744,
702。
1,3−ジオキソラン (8) 機械撹拌機、還流冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿
入パイプを備え、−75℃の温度に保持されたガラス反
応装置に、ジクロロジフルオロメタン75mlとクロロ
トリフルオロエチレン10gを導入した。次に、N
2(0.5リットル/時)で希釈した流速0.4リット
ル/時のビス(フルオロキシ)ジフルオロメタン0.9
リットルを反応装置に導入した。反応が終了した時点
で、クロロペンタフルオロエタンと、溶媒および反応し
なかったクロロトリフルオロエチレンの大部分とを蒸溜
によって除去した後、ジクロロ−ジフルオロメタン中に
ジオキソラン(8)52%を含む(GLC)混合物12
gを回収した。真空に保った冷却したトラップを通じて
蒸溜することによって、ジオキソラン(8)5.2gを
集めた。実施例1と同様に定義したジオキソラン(8)
の収率は、65%であった。ジオキソラン(8)の特性決定 NMR 19Fスペクトル、CFCl3=0に対するpp
m:−55(1F,OCF2O),−58(1F,OC
F2O),−69(1F,CFCl),−76(1F,
CF2),−91(1F,CF2)。 質量スペクトル(電子衝撃),主要ピークおよび関連強
度:66(82%),69(86%),97(100
%),116(68%),132(38%),163
(92%),179(1%)。
−テトラフルオロ−1, 3−ジオキソラン (9) メカニカルスターラー、−78℃の温度に保持された還
流冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿入パイプを備
え、−70℃の温度に保持された多口ガラス反応装置
に、ジクロロジフルオロメタン100mlとペルフルオ
ロプロペン20gを導入した。次に、CF3CF(O
F)270%、CF3CF2OF7.3%およびCF3
OF2.2%を含むハイポフルオライトの混合物をヘリ
ウム(5リットル/時)で希釈したものを3.5時間供
給した。ハイポフルオライトの前記混合物は、Journal
of Organic Chemistry, 51,9(1986),1485頁に記載の方
法、すなわち0.5リットル/時の流速のF2をヘリウ
ム(5リットル/時)で希釈した流れを−40℃の温度
に保持したトリフルオロ酢酸ナトリウム(25g)のベ
ッドの上に連続的に供給することによって製造した。粗
反応生成物から、溶媒、反応しなかったペルフルオロプ
ロペンおよび低沸点生成物、例えばCF3CF2CF3
およびCF3OCF2CF2CF3をストリップした
後、ジオキソラン(9)72.5%(GLC/MS)、
CF3CF2OCF(CF3)210.7%(GLC/
MS)およびCF3CF2OCF2CF2CF316.
6%(GLC/MS)を含む混合物4.6gを回収し
た。分取ガスクロマトグラフィによって、ジオキソラン
(9)2.1gを集めた。実施例1と同様に定義したジ
オキソラン(9)の収率は、14%であった。ジオキソラン(9)の特性決定 NMR 19Fスペクトル、CFCl3=0に対するpp
m:
ppm,4−CF=−127.1ppm,4−CF3=
−81.7ppm,5−CF2=−85.3ppm。 質量スペクトル(電子衝撃),主要ピークおよび関連強
度: 相対値:263(21%);213(100%);16
9(49%);147(35%),119(82%);
97(68%);69(66%)。
導入用の内部挿入パイプを備え、−80℃の温度に保持
された多口ガラス反応装置に、FC75 75mlを導
入した後、0.3リットル/時の流速のビス(フルオロ
キシ)ジフルオロメタン0.5リットルをN2(0.5
リットル/時)で希釈したものおよびテトラフルオロエ
チレン(3.0g/時)5.0gを同時に供給した。粗
反応生成物をガスクロマトグラフィ分析(カラム厚さ1
000、50℃〜200℃、10℃/分)したところ、
主反応生成物であるペルフルオロ−1,3−ジオキソラ
ン、ペルフルオロエタンおよびペルフルオロシクロブタ
ンがそれぞれ46%、47%および7%の比率で含まれ
ることが判った。実施例1と同様に定義したジオキソラ
ン(10)の収率は、56%であった。 ジオキソラン(10)の特性決定 質量スペクトル(電子衝撃),主要ピークおよび関連強
度:50(100%);69(22%);97(15
%);116(17%);163(1%)。
1,3−ジオキソラン(11) 容量が100mlであり、マグネティックスターラー、
還流冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿入パイプを備
え、−76℃の温度に保持された多口ガラス反応装置
に、ジクロロジフルオロメタン75mlとテトラクロロ
エチレン15gを導入した。次に、0.3リットル/時
の流速のビス(フルオロキシ)ジフルオロメタン1.0
0リットルをN2(0.5リットル/時)で希釈したも
のを反応装置に供給した。反応の終了した時点で、蒸溜
によって溶媒を除去した後、混合物16.3gを回収し
た。ガスクロマトグラフィ分析(カラム厚さ1000、
50℃〜180℃、)したところ、前記混合物はジオキ
ソラン(11)50.3%および1,2−ジフルオロテ
トラクロロエタン43%を含むことが判った。実施例1
と同様に定義したジオキソラン(11)の収率は、74
%であった。 ジオキソラン(11)の特性決定 NMR 19Fスペクトル、CFCl3=0に対するpp
m:−47(2F,OCF2O)。質量スペクトル(電
子衝撃),主要ピークおよび関連強度:47(30
%);82(60%);119(52%);145(1
00%);166(31%);213(32%)。
1,3−ジオキソラン(11) 容量が350mlで、マグネティックスターラー、還流
冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿入パイプを備え、
−40℃の温度に保持された多口ガラス反応装置に、C
FCl350mlとテトラクロロエチレン182gを導
入した。次に、0.8リットル/時の流速のビス(フル
オロキシ)ジフルオロメタン0.6リットルをN
2(0.5リットル/時)で希釈したものを反応装置に
供給した。反応の終了した時点で、蒸溜によって溶媒を
除去した後、混合物202.4gを回収した。分別蒸溜
により、ジオキソラン(11)98.3gとCFCl2
CFCl281.1gを集めた。実施例1と同様に定義
したジオキソラン(11)の収率は、66%であった。
Claims (15)
- 【請求項1】式 【化1】 (式中、X1、X2、X3およびX4は互いに同じであ
るかまたは異なるものであり、F、Cl、Br、I、C
F2OSO2F、SO2F、C(O)F、H、1〜5個
の炭素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペル
ハロアルキル基であり、X5およびX6は互いに同じで
あるかまたは異なるものであり、FまたはCF3であ
る)を有するハロゲン化1,3−ジオキソランの製造法
であって、式C(OF)2X5X6のビス(フルオロキ
シ)ペルフルオロアルカンを−140℃〜+60℃の範
囲の温度で式CX1X2=CX3X4(X1、X2、X
3、X4、X5およびX6は前記に定義した通りであ
る)のハロゲン化オレフィンと反応させることを特徴と
する方法。 - 【請求項2】前記ハロゲン化オレフィンからなる液相を
含む反応容器にビス(フルオロキシ)ペルフルオロアル
カン流を供給し、反応が完了した時点で反応生成物を分
離することによって反応を行う、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】反応容器にハロゲン化オレフィン流とビス
(フルオロキシ)ペルフルオロアルカン流を同時に供給
し、反応が完了した時点で反応生成物を分離することに
よって反応を行う、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】液相部分の連続抜き取り条件下にて反応を
行い、前記液相部分から反応生成物を分離し、残渣部分
をリサイクルする、請求項2または3に記載の方法。 - 【請求項5】液相または気相のハロゲン化オレフィン流
を反応容器に供給する、請求項2〜4のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項6】ビス(フルオロキシ)ペルフルオロアルカ
ンが不活性ガスで希釈されている、請求項1〜5のいず
れか1項に記載の方法。 - 【請求項7】式C(OF)2X5X6のビス(フルオロ
キシ)ペルフルオロアルカンおよび式CX1X2=CX
3X4のハロゲン化オレフィンを−140℃以下の温度
の反応容器中で凝縮させ、ここでX1、X2、X3、X
4、X5およびX6は前記に定義した通りであり(但
し、X1、X2、X3およびX4の少なくとも1つはF
である)、前記容器を−140〜+60℃の範囲の温度
にしてこの温度に1時間〜24時間保持し、反応が完了
した時点で反応生成物を分離する、請求項1記載の方
法。 - 【請求項8】ビス(フルオロキシ)ペルフルオロアルカ
ンがビス(フルオロキシ)ジフルオロメタンである、請
求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】ハロゲン化オレフィンが2〜6個の炭素原
子を有し、特にそれがCFCl=CFCl、CFBr=
CFBr、CF2=CFBr、CF2=CH−CF3、
CF2=CF−SO2F、CF2=CF−CF2−OS
O2F、CF2=CF−C(O)F、CF2=CF−C
F3およびCF2=CF−O−CF2−CF3から成る
群から選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項10】反応を−100℃〜+30℃の範囲の温
度で行う、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】直鎖状および環状のフルオロカーボン、
クロロフルオロカーボン、ペルフルオロアミンおよび過
フッ化エーテルから成る群から選択される溶媒が反応容
器中に存在する、請求項2〜10のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項12】式(I)(式中、X1、X2、X3およ
びX4は互いに同じであるかまたは異なるものであり、
F、Cl、Br、I、CF2OSO2F、SO2F、C
(O)F、H、1〜5個の炭素原子を有するペルハロア
ルキルまたはオキシペルハロアルキル基であり、X5お
よびX6は互いに同じであるかまたは異なるものであ
り、FまたはCF3である)を有するハロゲン化1,3
−ジオキソランであって、但しX1、X2、X3および
X4の少なくとも1つはBr、CF2OSO2F、SO
2F、C(O)F、または1〜5個の炭素原子を有する
ペルハロアルキルまたはオキシペルハロアルキル基であ
り、更にX1、X2、X3およびX4の1つがCF3で
あるときには、他の3つの少なくとも一つはFではな
く、またはX5およびX6はCF3であり、 X1、X2、X3およびX4の1つがBrまたはIであ
るときには、他の3つはFであり、またはX5およびX
6の少なくとも1つはFである、請求項1記載のハロゲ
ン化1,3−ジオキソラン。 - 【請求項13】X1、X2、X3およびX4の少なくと
も2つがFである、請求項12記載のハロゲン化1,3
−ジオキソラン。 - 【請求項14】X1、X2、X3およびX4の少なくと
も3つがFである、請求項12記載のハロゲン化1,3
−ジオキソラン。 - 【請求項15】X5およびX6がFである、請求項12
〜14のいずれか1項に記載のハロゲン化1,3−ジオ
キソラン。
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