JPH0687298B2 - Base film for high density recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度記録媒体用ベースフイルムに関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a base film for high density recording media.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

情報記録の高密度化のために,Co,Ni,Cr,Feなどの金属や
これらの合金を真空蒸着やスパツタリング，イオンプレ
ーテイングなどの方法によりフイルム基板上に形成させ
た金属薄膜タイプの磁気記録媒体の開発が盛んに行なわ
れている。Metal thin film type magnetic recording in which metals such as Co, Ni, Cr and Fe and their alloys are formed on the film substrate by methods such as vacuum deposition, sputtering and ion plating for high density information recording. Development of the medium is actively carried out.

このように磁気記録媒体の基板としては，従来からポリ
エチレンテレフタレートフイルムが使用されているがガ
ラス転移点が70℃前後と低く，蒸着等により磁性層を形
成する際にはフイルムを十分冷却しなければならず，そ
の結果，磁気特性の制約が出てくる。例えば垂直磁気記
録媒体の製造に際しては，スパツタ法でも蒸着法でも基
板温度を上げた方が良好な磁気特性が得られることが知
られている（例えば，垂直磁気記録シンポジウム論文集
（1982））。したがつて金属薄膜タイプの磁気記録媒体
用ベースフイルムには耐熱性のよい素材が望まれてい
る。As described above, the polyethylene terephthalate film has been conventionally used as the substrate for the magnetic recording medium, but the glass transition point is low at around 70 ° C., and the film must be sufficiently cooled when forming the magnetic layer by vapor deposition or the like. However, as a result, the magnetic characteristics are restricted. For example, in manufacturing a perpendicular magnetic recording medium, it is known that good magnetic characteristics can be obtained by increasing the substrate temperature by both the sputtering method and the vapor deposition method (for example, Proper Magnetic Recording Symposium (1982)). Therefore, a heat-resistant material is desired for the metal thin film type base film for magnetic recording media.

ところで金属薄膜タイプの磁気記録媒体は実際の使用の
際には，次のような特性が要求される。By the way, a metal thin film type magnetic recording medium is required to have the following characteristics in actual use.

（１）高い機械特性，すなわち，強度，ヤング率が高
く，外力に対する寸法安定性が優れていること。(1) High mechanical properties, that is, high strength and Young's modulus, and excellent dimensional stability against external force.

（２）湿度などの環境変化に対して，寸法安定性が優れ
ていること。(2) Excellent dimensional stability against environmental changes such as humidity.

（３）磁性層の接着性，耐久性が優れていること。(3) The magnetic layer has excellent adhesiveness and durability.

これらの特性を満足する素材として，芳香族ポリアミド
フイルムが検討されている。Aromatic polyamide films are being investigated as materials that satisfy these characteristics.

例えば，特開昭58-168655号公報に示されるように，ベ
ンゼン環に塩素置換基を導入することにより，吸湿率や
湿度膨張係数の小さい寸法安定性の優れた，高強力，か
つ耐久性の優れたフイルムが得られている。For example, as disclosed in JP-A-58-168655, by introducing a chlorine substituent into the benzene ring, the moisture absorption coefficient and the humidity expansion coefficient are small, the dimensional stability is excellent, the strength is high, and the durability is high. Excellent film is obtained.

一方，光記録については，公知なものとしては，光デイ
スクがあるが，これらはガラス板やアクリル樹脂等のリ
ジツドな基板が使用されているため，量産が難しい。そ
こで基板としてフレキシブルなフイルムを使用する検討
が行なわれている。On the other hand, regarding optical recording, there is an optical disk as a known one, but these are difficult to mass-produce because a rigid substrate such as a glass plate or an acrylic resin is used. Therefore, studies are being made to use a flexible film as the substrate.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかし，一般に金属薄膜タイプの磁性層は，塗布タイプ
が有機バインダーを使つてフイルムとの相性をよくして
いるのと対照的に，無機と有機の接着という本質的な問
題をかかえており，一時的にはよくても経時とともに接
着性が低下してくる問題があることが判明した。すなわ
ち，上記特開昭58-168655号公報で示されるフイルムの
耐久性を検討した結果，磁性層を形成直後は接着性，耐
久性があつたが,6ケ月以上の長期間保存しておいた後で
は，走行テストをすると磁性層の欠落が見られ，磁性層
に対する接着性，耐久性が実用上十分ではないことがわ
かつた。However, in general, the metal thin film type magnetic layer has an essential problem of adhesion between inorganic and organic, in contrast to the coating type which uses an organic binder to improve compatibility with the film. However, it has been found that there is a problem that the adhesiveness is deteriorated with the passage of time even at best. That is, as a result of examining the durability of the film disclosed in JP-A-58-168655, it was found that the film had adhesiveness and durability immediately after forming the magnetic layer, but was stored for a long period of 6 months or more. After that, a running test showed that the magnetic layer was missing, and it was found that the adhesiveness and durability to the magnetic layer were not practically sufficient.

また，光記録の場合も磁気記録の場合と同様，長期間保
存しておくと記録層と基板の接着性が低下し，記録層が
基板から剥離してくる問題があつた。Further, also in the case of optical recording, as in the case of magnetic recording, when it is stored for a long period of time, the adhesiveness between the recording layer and the substrate deteriorates, and there is a problem that the recording layer peels from the substrate.

本発明は，塩素置換基を導入した芳香族ポリアミドの優
れた耐熱性，湿度特性，機械特性をいかすとともに，長
期間保存しておいても接着性，耐久性の優れた高密度記
録媒体用ベースフイルムを提供せんとすることを目的と
するものである。The present invention makes use of the excellent heat resistance, humidity characteristics and mechanical characteristics of an aromatic polyamide having a chlorine substituent introduced therein, and has excellent adhesiveness and durability even after being stored for a long period of time. The purpose is to provide a film.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は，一般式 （ここでm,nは０〜３の整数で，同時に０にはならな
い）で示される基本構成単位を50モル％以上含むポリマ
からなるフイルムであつて，かつ，該フイルムの少なく
とも片面の表層の炭素原子数に対する塩素原子数の比
（Cl/C）ｓと，該表層以外の部分の炭素原子数に対する
塩素原子数の比（Cl/C）ｒが下記（１），（２）式の範
囲にある高密度記録媒体用ベースフイルム 0.2×（Cl/C）ｒ≦（Cl/C）ｓ≦0.8×（Cl/C）ｒ（１） 0.03≦（Cl/C）ｒ≦0.18 （２） を特徴とするものである。The present invention has the general formula A film made of a polymer containing 50 mol% or more of the basic constitutional unit represented by (where m and n are integers of 0 to 3 and not 0 at the same time), and at least one surface layer of the film is The ratio (Cl / C) s of the number of chlorine atoms to the number of carbon atoms and the ratio (Cl / C) r of the number of chlorine atoms to the number of carbon atoms other than the surface layer are within the ranges of the following formulas (1) and (2). High-density recording medium base film in 0.2 x (Cl / C) r ≤ (Cl / C) s ≤ 0.8 x (Cl / C) r (1) 0.03 ≤ (Cl / C) r ≤ 0.18 (2) It is a feature.

本発明における芳香族ポリアミドは上記の基本構成単位
を50モル％以上含むものである。50モル％未満の場合に
は，フイルムにした場合の強度，ヤング率が低下して腰
の弱い機械特性の劣つたものとなり，さらに熱や湿度に
対し寸法安定性の悪いフイルムとなる。この基本構成単
位はパラ結合をしたアミドであつて結合単位中の少なく
とも一つのベンゼン環に塩素置換基を有するものである
ことが必要である。つまり塩素置換基を有することによ
りフイルムにした際の吸湿率や湿度膨張係数の低下が未
置換のものより非常に優れてくるからである。ここで，
塩素置換基の数m,nは前記の範囲であればよいが，フイ
ルムの特性と製造コストの点からｍ＝1,n＝１が好まし
い。The aromatic polyamide in the present invention contains 50 mol% or more of the above basic constituent units. If the amount is less than 50 mol%, the strength and Young's modulus of the film are lowered, resulting in a poor stiffness and poor mechanical properties, and further, the film has poor dimensional stability against heat and humidity. This basic structural unit must be a para-bonded amide having a chlorine substituent on at least one benzene ring in the bonding unit. That is, when the film has a chlorine substituent, the moisture absorption and the coefficient of humidity expansion of the film are much lower than those of the non-substituted film. here,
The number m, n of chlorine substituents may be in the above range, but m = 1, n = 1 is preferable from the viewpoint of film characteristics and production cost.

このような基本構成単位を構成する単量体としては酸ク
ロリドとジアミンからのポリマ合成を例にとると，テレ
フタル酸クロリド,2−クロルテレフタル酸クロリド,2,5
−ジクロルテレフタル酸クロリド,2,6−ジクロルテレフ
タル酸クロリド等とｐ−フエニレンジアミン,2−クロル
−ｐ−フエニレンジアミン,2,5−ジクロル−ｐ−フエニ
レンジアミン,2,6−ジクロル−ｐ−フエニレンジアミン
などが挙げられる。Taking the example of polymer synthesis from acid chloride and diamine as the monomer that constitutes such a basic structural unit, terephthalic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, 2,5
-Dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-dichloroterephthalic acid chloride, etc. and p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2,6- Examples thereof include dichloro-p-phenylenediamine.

なお50モル％未満の構成については特に限定するもので
はないが，下記のような構成単位が代表例として挙げる
ことができる。The composition of less than 50 mol% is not particularly limited, but the following structural units can be mentioned as typical examples.

すなわち、 ここでＸは−CH₃，−NO₂あるいはCl以外のハロゲン（F,
I,Brなど）などであり,p,qは０〜３の整数である。That is, Here, X is --CH ₃ , --NO ₂ or halogen (F,
I, Br, etc.), and p and q are integers of 0 to 3.

さらに、 ここでＹは−Ｏ−，−SO₂−，−Ｓ−， から選ばれ,sは０〜３の整数である。further, Wherein Y is _{-O -, - SO 2 -,} - S-, S is an integer from 0 to 3.

上記のポリマからなるフイルムは，少なくとも片面の表
層の（Cl/C）s,該表層以外の部分の（Cl/C）ｒが上記
（１），（２）式の範囲でなければならない。この（Cl
/C）ｒが0.03未満の場合には，フイルムの吸湿率や湿度
膨張係数が大きくなり，金属薄膜タイプの磁気記録媒体
用ベースなどとしては湿度変化に対し環境安定性が悪い
ものとなり,0.18を超えると磁性層を形成した場合に経
時的に磁性層の接着性，耐久性が悪化し実用に耐えない
ものとなる。In the film made of the above polymer, at least the (Cl / C) s on the surface layer on one side and the (Cl / C) r on the portion other than the surface layer must be within the ranges of the above formulas (1) and (2). This (Cl
If / C) r is less than 0.03, the moisture absorption coefficient and humidity expansion coefficient of the film will be large, and the environmental stability will be poor against humidity changes for a metal thin film type magnetic recording medium base. When it exceeds the above range, when the magnetic layer is formed, the adhesiveness and durability of the magnetic layer are deteriorated with time, and the magnetic layer cannot be put to practical use.

さらに（Cl/C）ｓは（１）式の範囲にある必要がある
が，（Cl/C）ｓが（１）式の範囲より大きくなると磁性
層の接着性が経時的に悪くなり，耐久性が低下する。ま
た，（Cl/C）ｓが（１）式の範囲より小さくなるとやは
り接着性，耐久性が低下する。（１）式はフイルムの表
層の（Cl/C）ｓが他の部分の（Cl/C）ｒより少ないこと
を現わしており，これは後述するように例えば放電処理
などの方法でフイルム表層が改質されていることを意味
する。すなわち，放電処理などでフイルム表層の塩素が
離脱し，換わつて磁性層の接着性向上に有効な活性基な
どが生成しているものと考えられる。なお，改質を進め
る目的で（Cl/C）ｓが0.2×（Cl/C）ｒより小さくなる
まで放電処理を行なうと塩素の離脱だけでなく，ポリマ
の結合までが切断されたり架橋層が形成されたりしてフ
イルム表層がもろくなり，再び接着性や耐久性が低下し
てくるものと考えられる。Furthermore, (Cl / C) s needs to be in the range of formula (1), but if (Cl / C) s is larger than the range of formula (1), the adhesiveness of the magnetic layer deteriorates over time and durability Sex decreases. Also, if (Cl / C) s becomes smaller than the range of the formula (1), the adhesiveness and durability also deteriorate. Equation (1) shows that the (Cl / C) s on the surface of the film is less than the (Cl / C) r on other parts. This is due to, for example, discharge treatment, as will be described later. Is modified. In other words, it is considered that chlorine on the surface layer of the film is released by discharge treatment, etc., and in turn, active groups that are effective for improving the adhesiveness of the magnetic layer are generated. In addition, if discharge treatment is performed until (Cl / C) s becomes smaller than 0.2 × (Cl / C) r for the purpose of promoting reforming, not only chlorine is released but also polymer bonds are broken or the cross-linked layer is formed. It is thought that the surface layer of the film becomes brittle as it is formed, and the adhesiveness and durability are reduced again.

本発明の表層，すなわち，（Cl/C）ｓが上記（１）式の
範囲に改質された層（以下，改質層という）の厚さは,1
0Å以上１μ以下，好ましくは50Å以上１μ以下で，か
つ，フイルム厚さの1/5以下であるのが十分な接着力を
付与し，かつ芳香族ポリアミド本来の優れた特性を損な
わない点から好ましい。The thickness of the surface layer of the present invention, that is, the layer in which (Cl / C) s is modified within the range of the above formula (1) (hereinafter referred to as modified layer) is 1
It is preferable that it is 0 Å or more and 1 μ or less, preferably 50 Å or more and 1 μ or less, and is 1/5 or less of the film thickness in order to impart sufficient adhesive force and not to impair the excellent characteristics inherent to the aromatic polyamide. .

また，改質層の表面は平滑であると同時に，微細な突起
を形成して滑り性を付与したものであることが好まし
く，その微細突起高さは30〜500Åが好ましく,30〜300
Åがより好ましい。また，表面には0.01μ〜0.3μの径
の微細突起が10⁴〜10⁹個／mm²存在していることが好ま
しいことであり，磁気記録媒体の電磁変換特性や走行性
向上にも非常に効果がある。なおこの表面突起の形成
は，一般に無機の微細粒子をポリマ中へ入れて行なうこ
とが好ましい。Further, it is preferable that the surface of the modified layer is smooth, and at the same time, fine projections are formed to provide slipperiness, and the height of the fine projections is preferably 30 to 500Å, 30 to 300 Å.
Å is more preferable. In addition, it is preferable that there are 10 ⁴ to 10 ⁹ fine protrusions / mm ² with a diameter of 0.01μ to 0.3μ on the surface, which is extremely useful for improving the electromagnetic conversion characteristics and running property of the magnetic recording medium. Has an effect on. The surface protrusions are generally preferably formed by inserting fine inorganic particles into a polymer.

さらに磁気記録媒体の磁性層は金属層で，実質的にほと
んど伸度を持たないため，基材が外力によつて変形する
ことは不都合である。またこの分野は従来にない高密度
記録を目標にしているため，例えばテープ走行中のテン
シヨンなどによるテープ本体の変形には厳格である。し
たがつて本発明のフイルムは，少なくとも一方向のヤン
グ率は500ないし10000kg／mm²が好ましく,700ないし500
0kg／mm²がより好ましい。Further, since the magnetic layer of the magnetic recording medium is a metal layer and has substantially no elongation, it is inconvenient for the base material to be deformed by an external force. In addition, since this field is aimed at high density recording that has never been seen before, it is strict to the deformation of the tape body due to the tension during tape running. Therefore, the Young's modulus of at least one direction of the film of the present invention is preferably 500 to 10000 kg / mm ² , and 700 to 500
0 kg / mm ² is more preferable.

また，環境変化，特に湿度に対する環境安定性は磁気テ
ープにした場合には特に重要であり，湿度膨張係数は30
×10^-61/％RH以下，より好ましくは20×10^-61/％RH以下
であることが好ましい。なお，下限は特に限定されない
が１×10^-61/％RH程度である。Also, environmental stability against environmental changes, especially humidity, is especially important when magnetic tape is used, and the humidity expansion coefficient is 30%.
It is preferably not more than × 10 ^-6 1 /% RH, more preferably not more than 20 × 10 ^-6 1 /% RH. The lower limit is not particularly limited, but is about 1 × 10 ^-6 1 /% RH.

本発明のフイルムは，厚さが１μ以上1000μ以下が好ま
しく,2μ以上500μ以下であるのがより好ましい。The thickness of the film of the present invention is preferably 1 μ or more and 1000 μ or less, more preferably 2 μ or more and 500 μ or less.

また，（Cl/C）r,（Cl/C）ｓが上記の範囲内であれば，
例えば，少量の帯電防止剤や酸化防止剤および他のポリ
マなどを含んでいてもよい。If (Cl / C) r, (Cl / C) s are within the above range,
For example, it may contain small amounts of antistatic agents, antioxidants and other polymers.

上記からなるフイルムに，磁性層を形成した場合には，
非常に良好な磁気記録媒体が得られる。When a magnetic layer is formed on the above film,
A very good magnetic recording medium can be obtained.

本発明の高密度記録媒体とは，記録層として，強磁性の
金属薄膜からなる磁気記録層を有するか，あるいはレー
ザー光で記録や再生を行なう光記録層を有するものであ
る。具体的には，磁気記録の場合の記録層はCo,Fe,Niな
どの金属の単体または合金や，これら単体または合金と
Cr,Mo,W,V,Nb,Ti,Re,Rh,Ru,Ti,Osなどとの合金，および
これらの金属または合金の酸化物からなるものである。
さらに磁気特性などを改善せしめるため前記金属または
金属の合金や化合物に他の元素を微量含有していてもよ
い。さらに磁気記録媒体の構成としては，フイルム上に
これらの記録層が単独に形成しているか，あるいは磁気
特性などを改善せしめるために,Ti,Bi,Ni,Feなどを主体
とした金属または合金あるいはこれらに他の微量の元素
を含む化合物を，記録層の上側あるいは下側に裏打ちし
た層を有するものである。さらに記録層の上に保護層を
設けたり，フイルムの裏面に走行性や帯電防止その他の
目的でバツクコート層を有することもある。The high-density recording medium of the present invention has, as a recording layer, a magnetic recording layer made of a ferromagnetic metal thin film or an optical recording layer for recording and reproducing with a laser beam. Specifically, the recording layer in the case of magnetic recording is a simple substance or alloy of metals such as Co, Fe, and Ni, or a simple substance or alloy thereof.
It is composed of alloys with Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Re, Rh, Ru, Ti, Os, etc., and oxides of these metals or alloys.
Further, in order to improve the magnetic properties and the like, the metal or metal alloy or compound may contain a small amount of other elements. Further, as the structure of the magnetic recording medium, these recording layers are formed independently on the film, or in order to improve the magnetic properties, a metal or alloy mainly composed of Ti, Bi, Ni, Fe or the like is used. These have a layer backed by a compound containing other trace elements on the upper side or the lower side of the recording layer. Further, a protective layer may be provided on the recording layer, and a back coat layer may be provided on the back surface of the film for the purpose of running property, antistatic property and the like.

一方，光記録の場合には，記録層として,Te,Bi,Sb,Se,G
d,Tbなどを単独あるいはこれらの化合物，あるいはこれ
らの酸化物などの物質からなるものである。さらに記録
特性を改善せしめるため前記の物質以外に他の微量の元
素を含有していてもよい。On the other hand, in the case of optical recording, Te, Bi, Sb, Se, and G are used as recording layers.
d, Tb, etc. are used alone or in the form of a compound thereof, or a substance such as an oxide thereof. Further, in order to improve the recording characteristics, a trace amount of element other than the above substances may be contained.

次に本発明のフイルムの製法について説明する。まず芳
香族ポリアミドは,N−メチルピロリドン，ジメチルアセ
トアミド，ジメチルホルムアミドなどの有機極性溶媒中
で低温溶液重合したり，水系媒体を使用する界面重合な
どによつて合成される。ポリマ溶液は単量体として酸ク
ロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するため
これを中和すべく水酸化カルシウムなどの無機の中和剤
またはエチレンオキサイドなどの有機の中和剤を添加す
る。このポリマ溶液はそのままフイルムを成形する製膜
原液にしてもよく，またポリマを一度単離してから上記
の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原
液には溶解助剤として無機塩，例えば塩化カルシウム，
塩化マグネシウムなどを添加する場合もあるが，添加
量，種類などは基本構成単位の量や共重合単位の種類な
どによつて異なる。Next, the method for producing the film of the present invention will be described. First, aromatic polyamide is synthesized by low-temperature solution polymerization in an organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide or dimethylformamide, or by interfacial polymerization using an aqueous medium. When acid chloride and diamine are used as monomers in the polymer solution, hydrogen chloride is by-produced, so an inorganic neutralizing agent such as calcium hydroxide or an organic neutralizing agent such as ethylene oxide is added to neutralize this. . This polymer solution may be directly used as a film forming stock solution for forming a film, or the polymer may be isolated once and then redissolved in the above solvent to prepare a film forming stock solution. Inorganic salt, such as calcium chloride
Although magnesium chloride may be added in some cases, the amount and type of addition differ depending on the amount of basic structural units and the type of copolymerized units.

実用的な強度をもつフイルムを得るためにはポリマの固
有粘度は0.5以上のものが必要であり，その時の製膜原
液中のポリマ濃度は２〜40wt％程度が好ましい。ここで
ポリマの固有粘度はポリマ0.5gを臭化リチウム2.5wt％
を含むＮ−メチルピロリドンで100mlの溶液として30℃
で測定して代表する。また，製膜原液中にはフイルム表
面に突起を形成するために無機の微細粒子を存在させて
おくことが好ましいが，この無機粒子は，重合前の溶媒
中へ添加もしくは重合に使用する溶媒全部に分散されて
いてもよく，またポリマ溶液の調製工程中で添加しても
よい。さらには製膜時のキヤスト直前で添加混合しても
よい。無機粒子の添加量は成形後のポリマに対して0.01
重量％以上,10重量％以下，より好ましくは0.03重量％
以上５重量％以下がよく，キヤスト時の製膜原液中に均
一に分散されていることが重要である。In order to obtain a film having practical strength, it is necessary for the polymer to have an intrinsic viscosity of 0.5 or more. At that time, the polymer concentration in the stock solution for film formation is preferably about 2 to 40 wt%. Here, the intrinsic viscosity of the polymer is 0.5 g of the polymer and 2.5 wt% of lithium bromide.
N-methylpyrrolidone containing 100 g as a solution of 100 ml at 30 °
Is measured and represented. In addition, it is preferable that fine inorganic particles be present in the stock solution for film formation in order to form protrusions on the surface of the film. However, these inorganic particles should be added to the solvent before the polymerization or all the solvent used for the polymerization. Or may be added during the process of preparing the polymer solution. Furthermore, it may be added and mixed immediately before casting during film formation. The amount of inorganic particles added is 0.01 with respect to the polymer after molding.
More than 10% by weight, more preferably 0.03% by weight
The above content is preferably 5% by weight or less, and it is important that it is uniformly dispersed in the stock solution for film formation during casting.

このように調製された製膜原液は，いわゆる溶液製膜法
によりフイルム化が行なわれる。溶液製膜法には，乾湿
式法，乾式法，湿式法などがあるが，乾湿式法，乾式法
が厚みむらや表面性のよいフイルムを得るには好まし
い。キヤスト時の粘度は100〜10000ポイズになるように
製膜原液のポリマ濃度や温度を調節することが好まし
い。The film-forming stock solution thus prepared is formed into a film by a so-called solution film-forming method. The solution film forming method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, and the like, and the dry-wet method and the dry method are preferable for obtaining a film having uneven thickness and good surface property. It is preferable to adjust the polymer concentration and temperature of the stock solution for film formation so that the viscosity at the time of casting becomes 100 to 10,000 poise.

ここで粘度とは回転式Ｂ型粘度計でキヤスト時と同一条
件（濃度，温度）で測定した値をいう。キヤストは金属
ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの支持体上に行な
われ，ここで薄膜が自己保持性をもつまで乾燥を促進さ
せる。その際，溶媒が急激に飛散して面粗れを起こさな
いように調節する必要があり，一般に室温〜300℃，好
ましくは50〜250℃で60分以内の範囲で行なわれる。Here, the viscosity means a value measured by a rotary B-type viscometer under the same conditions (concentration, temperature) as when cast. Casting is performed on a support such as a metal drum or an endless metal belt, which accelerates drying until the film is self-retaining. At that time, it is necessary to adjust so that the solvent does not suddenly scatter and the surface is not roughened, and it is generally performed at room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 250 ° C. within 60 minutes.

自己保持性をもつに至つたフイルムは支持体から剥離さ
れる。乾湿式法のプロセスを採用する際には次に湿式浴
中へ導入される。この浴は一般に水系媒体からなるもの
であり，水の他に有機溶媒や無機塩等を含有していても
よい。該浴中でフイルム中の残存溶媒や無機塩が抽出さ
れる。さらにフイルム長手方向に延伸，あるいはリラツ
クスが行なわれる。浴から出たフイルムは次いで乾燥や
延伸，リラツクス，熱固定が行なわれる。これらの処理
は一般に100〜500℃で行なわれる。The film having self-retaining property is peeled from the support. When adopting a dry-wet process, it is then introduced into the wet bath. This bath is generally composed of an aqueous medium, and may contain an organic solvent, an inorganic salt or the like in addition to water. In the bath, the residual solvent and inorganic salt in the film are extracted. Further, the film is stretched or relaxed in the longitudinal direction. The film from the bath is then dried, stretched, relaxed and heat set. These treatments are generally performed at 100-500 ° C.

乾式法のプロセスをとる場合には自己保持性をもつたフ
イルムは支持体から剥離後，一般には残存揮発分を少な
くとも３重量％以下になるまで乾燥，延伸，リラツク
ス，熱固定がなされる。これらの処理は一般に150〜500
℃で行なわれる。When the dry process is used, the self-supporting film is peeled from the support and then generally dried, stretched, relaxed and heat-set until the residual volatile content is at least 3% by weight or less. These treatments are generally 150-500
Performed at ° C.

乾湿式法，乾式法，さらに湿式法を採用した場合でも，
最終フイルムの物性を調整するために延伸倍率，延伸速
度等を調整することが必要であるが，面倍率としては0.
8〜5.0倍，好ましくは1.1〜3.0倍の範囲で行なうのが好
ましい。ここで面倍率とはフイルム長手方向（MD方向）
の延伸倍率と幅方向（TD方向）の延伸倍率の積をいう。Even if a dry-wet method, a dry method, or a wet method is adopted,
It is necessary to adjust the draw ratio, draw speed, etc. to adjust the physical properties of the final film, but the surface draw ratio is 0.
It is preferably carried out in the range of 8 to 5.0 times, preferably 1.1 to 3.0 times. Here, the area magnification is the longitudinal direction of the film (MD direction).
And the stretching ratio in the width direction (TD direction).

本発明のフイルム表層を改質する方法は特に限定される
ものではないが，フイルムそのものの表面処理により改
質する方法が好ましい。この方法ではフイルムの表層の
極めて薄い層を改質するため，芳香族ポリアミドのもつ
優れた特性を損なうことがないため極めて優れた方法と
いえる。The method of modifying the surface layer of the film of the present invention is not particularly limited, but a method of modifying the surface of the film itself is preferable. This method is an extremely excellent method because it modifies the extremely thin surface layer of the film and does not impair the excellent properties of aromatic polyamide.

表面処理の方法としては，紫外線照射，放射線照射，放
電処理などがあるが，なかでもグロー放電処理がフイル
ム表層を均一に改質できることから，より好ましい。Surface treatment methods include ultraviolet irradiation, radiation irradiation, and discharge treatment. Among them, glow discharge treatment is more preferable because it can uniformly modify the film surface layer.

このグロー放電処理によりフイルム表層の塩素原子が引
き抜かれるが，（１）式を満足する塩素量にするために
処理強度や雰囲気のガスの種類，圧力を調節することは
必要である。グロー放電処理に使用するガスとしては，
空気,Ar,He,O₂，H₂，N₂,CO,CO₂，H₂O，NH₃，SO₂，H₂Sな
ど，あるいはこれらの混合ガスを用いることができる。
なお処理するための処理装置，あるいは電源ならびに電
源周波数などは特に限定されるものではなく直流，交
流，ラジオ波など汎用のものが使用される。By this glow discharge treatment, chlorine atoms on the surface layer of the film are extracted, but it is necessary to adjust the treatment strength, the kind of gas in the atmosphere, and the pressure in order to obtain the chlorine amount satisfying the formula (1). The gas used for glow discharge treatment is
Can be used air, Ar, He, and _{O 2, H 2, N 2} , CO, CO 2, H 2 O, NH 3, SO 2, etc. H ₂ S, or a mixture of these gases.
The processing device for processing, the power supply, the power supply frequency, and the like are not particularly limited, and general-purpose ones such as DC, AC, and radio waves are used.

以上の方法をとることにより，磁気記録などの高密度記
録媒体に適した特性を有する本発明のフイルムが得られ
る。By adopting the above method, the film of the present invention having characteristics suitable for high density recording media such as magnetic recording can be obtained.

なお磁気記録媒体を形成する際には，このグロー放電処
理を真空下で行ない，雰囲気を大気圧にもどすことなく
引き続き磁性層を蒸着したり，あるいはスパツタリング
法ではグロー放電処理のための特別な工程を経ることな
くスパツタリング時に導入するガスで表層の改質が行な
われることもあるが，フイルムの表層がどのように改質
されているかは後で磁性層を除去して測定することによ
り容易に評価できる。When forming a magnetic recording medium, this glow discharge treatment is carried out under vacuum to continuously deposit a magnetic layer without returning the atmosphere to atmospheric pressure, or a special process for glow discharge treatment in the sputtering method. The surface layer may be modified by the gas introduced at the time of spattering without passing through, but how the surface layer of the film is modified can be easily evaluated by measuring the magnetic layer afterwards. it can.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の芳香族ポリアミドフイルムは，特定のポリマか
らなり，かつ，フイルムの少なくとも一方の表層の（Cl
/C）ｓと，その表層を除く部分の（Cl/C）ｒが（１），
（２）式の範囲にあるため，無機の磁性層などとの接着
性，耐久性，特に長期間保存しておいた場合の経時的な
接着性，耐久性の低下が見られず，実用上非常に優れた
ものである。さらに，フイルムの表層だけが改質されて
いるため，耐熱性，機械特性が損なわれず，磁気テープ
などの製造に際して高温での膜形成が可能である。ま
た，腰が強いために，磁気テープとして使用する際には
走行性が非常に安定したものとなる。The aromatic polyamide film of the present invention is made of a specific polymer and has (Cl 2) on at least one surface layer of the film.
/ C) s and (Cl / C) r of the part excluding the surface layer are (1),
Since it falls within the range of the formula (2), the adhesiveness and durability with the inorganic magnetic layer, etc., especially the adhesiveness and durability over time when stored for a long time, are not deteriorated, It's very good. Furthermore, since only the surface layer of the film has been modified, heat resistance and mechanical properties are not impaired, and it is possible to form a film at high temperature when manufacturing magnetic tapes and the like. Also, since it is strong, it has very stable running properties when used as a magnetic tape.

さらに，塩素置換基を導入したことによる良好な湿度寸
法安定性も損なわれず，湿度の大きな変動があつてもフ
イルムの寸法変化が小さいため，安定した出力を得るこ
とができるなど，本発明の効果は非常に大きなものがあ
る。Furthermore, the good humidity dimensional stability due to the introduction of the chlorine substituent is not impaired, and the dimensional change of the film is small even if there is a large change in humidity, so that a stable output can be obtained. Is very big.

〔用途〕[Use]

本発明の具体的な用途としては，ビデオテープ，オーデ
イオテープ，さらに各種のフロツピーデイスク用ベース
に好適である。また，磁気記録方式は水平磁化，垂直磁
化を問わない。As a specific application of the present invention, it is suitable for video tapes, audio tapes, and various floppy disc bases. Further, the magnetic recording method may be either horizontal or vertical magnetization.

さらに光記録用ベースフイルムとしても好適な素材とな
る。すなわち情報の書き込み時にはレーザー等で一般に
100℃以上に加熱する必要があるが，今までは基板の耐
熱性の点からガラス板等が使用されてきた。しかし，本
発明のフイルムを使用すれば，耐熱的に全く問題がなく
なり，さらにフイルムのフレキシブル性を利用して，ガ
ラス基板使用では不可能であつた連続的な蒸着，スパツ
タリング等による記録媒体の作製が可能となる。さら
に，湿度による寸法変化が小さいため読み出し時の精度
が上がり，高密度の情報記録が可能となる。また記録層
との接着がよいため，記録層の欠落の心配がなく，長期
間の保存にも耐えるものとなる。It is also a suitable material as a base film for optical recording. That is, when writing information, a laser or the like is generally used.
Although it is necessary to heat it to 100 ° C or higher, glass plates have been used so far because of the heat resistance of the substrate. However, when the film of the present invention is used, there is no problem in terms of heat resistance, and the flexibility of the film is used to produce a recording medium by continuous vapor deposition, spattering, etc., which was not possible using a glass substrate. Is possible. Furthermore, since the dimensional change due to humidity is small, the accuracy of reading can be improved and high density information recording can be performed. Moreover, since the adhesiveness with the recording layer is good, there is no fear of the recording layer being lost, and it can withstand long-term storage.

〔特性の測定法・評価基準〕[Characteristics measurement method / evaluation criteria]

本発明における特性の測定法および評価基準は次の通り
である。The method of measuring the characteristics and the evaluation criteria in the present invention are as follows.

（１）フイルムの（Cl/C）r,（Cl/C）ｓ分析 光電子分光装置（島津製作所社製,ESCA−750）によつて
測定したC_1s，Cl_2pの積分強度比を，検出感度で補正
し，原子組成比Cl/Cを算定した。測定条件は下記の通り
である。(1) (Cl / C) r, (Cl / C) s analysis of film The integrated intensity ratio of C _1s and Cl _2p measured by a photoelectron spectrometer (ESCA-750, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to detect the detection sensitivity. Then, the atomic composition ratio Cl / C was calculated. The measurement conditions are as follows.

励起Ｘ線:Mg,K_α1,2線（1253.6eV） Ｘ線出力:8kV,30mA 温度:20℃ 真空度:1×10.^-7Torr 放電処理などが行なわれたフイルムはこれを直接ESCAで
測定することにより，また磁性層などが形成されている
場合はこの磁性層を除去してESCAで測定することにより
（Cl/C）ｓを求めることができる。一方，（Cl/C）ｒは
放電処理などが行なわれていない場合はこの表層をESCA
で測定することにより，一方，処理が行なわれている場
合には改質層を除去して測定することにより求めること
ができる。Excited X-ray: Mg, K _α1,2 ray ( _1253.6eV ) X-ray output: 8kV, 30mA Temperature: 20 ℃ Vacuum degree: 1 × 10 ^-7 Torr The film that has been subjected to discharge treatment, etc. (Cl / C) s can be obtained by measurement, or when a magnetic layer or the like is formed, by removing this magnetic layer and measuring by ESCA. On the other hand, (Cl / C) r is ESCA
On the other hand, when the treatment is performed, it can be obtained by removing the modified layer and measuring.

（２）強度，ヤング率 25℃,55％RHの下に，テンシロン型の引張り試験機を使
用して測定した。(2) Strength and Young's modulus Measured using a Tensilon type tensile tester at 25 ° C and 55% RH.

（３）湿度膨張係数 幅10mm,試長150mmに切り出したサンプルを25℃,30％RH
に24時間放置した後，湿度を80％RHに変え，フイルム長
さを連続的に測定し，平衡に達した後のフイルム長さを
求めて湿度膨張係数を計算した。(3) Humidity expansion coefficient A sample cut into a width of 10 mm and a test length of 150 mm was used at 25 ° C and 30% RH.
After leaving it for 24 hours, the humidity was changed to 80% RH, the film length was measured continuously, and the film length after equilibrium was reached was calculated to calculate the humidity expansion coefficient.

（４）微細突起高さ 例えば，小坂研究所製薄膜段差測定器（ET−10を使用し
て，触針半径0.5μ，荷重4mg,カツトオフ値0.08mmの条
件で，表面粗さ方向50万倍に拡大し，チヤートを書かせ
断面曲線のフイルム長25μに相当する部分について一番
高い山の高さを求め，同様にして任意のフイルム長25μ
に相当する部分の一番高い山の高さを計10点求めたもの
について平均した値で表わす。(4) Height of fine protrusions For example, using the thin film step measuring device (ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory), with a probe radius of 0.5μ, a load of 4 mg, and a cut-off value of 0.08 mm, the surface roughness direction is 500,000 times. Enlarge it and write a chart, find the highest peak height in the section corresponding to the film length 25μ of the cross-section curve, and in the same way, set an arbitrary film length 25μ.
The height of the highest mountain in the area corresponding to is calculated by averaging 10 points obtained in total.

（５）微細突起数 電子顕微鏡で１万倍以上でフイルム表面を観察し，突起
の最大径が0.01〜0.3μのものについて個数を数える。(5) Number of fine protrusions Observe the film surface with an electron microscope at a magnification of 10,000 times or more, and count the number of protrusions with a maximum diameter of 0.01 to 0.3μ.

（６）接着性，耐久性 フイルムに磁性層を形成させて，次の評価基準により評
価した。(6) Adhesion and durability A magnetic layer was formed on the film and evaluated according to the following evaluation criteria.

接着性は，磁性層にスコツチテープ（3M社製，＃56）を
張り付け,180°の角度でテープを剥離して磁性層の欠落
を観察した。Regarding adhesiveness, Scottish tape (3M, # 56) was attached to the magnetic layer, the tape was peeled off at an angle of 180 °, and the lack of the magnetic layer was observed.

◎：全く欠落がない。A: There is no omission.

○：極めて弱い欠落がある。○: There is a very weak omission.

×：強い欠落がある。X: There is a strong loss.

耐久性は市販のVHS方式のビデオテープレコーダーを用
い,100回繰り返し走行させた後の磁性面のすり傷や欠落
を観察した。雰囲気は25℃,55％RH下である。As for durability, a commercially available VHS video tape recorder was used, and scratches and defects on the magnetic surface were observed after 100 times of repeated running. The atmosphere is 25 ° C and 55% RH.

◎：全くすり傷や欠落がない。⊚: No scratches or missing.

○：極めて弱いすり傷の発生が見られる。◯: Extremely weak abrasion is observed.

×：きついすり傷や磁性層の欠落が見られる。X: Tight scratches and lack of magnetic layer are observed.

なおこの接着性，耐久性の評価は，磁性層を形成後25
℃,55％RH下に放置しておいて２日後に評価する方法
と，磁性層を形成してすぐ70℃,100％RH下に72時間放置
し，これを取出してすぐ評価する方法をとつた。この後
者の方法で接着性，耐久性が良好なものは,25℃,55％RH
下で６ケ月間放置しておいても良好であり，逆に悪いも
のは,25℃,55％RH下で１ケ月以内に接着性，耐久性が悪
化することを確認したので，この方法を長期間保存後の
接着性，耐久性の評価基準とした。The adhesion and durability were evaluated after forming the magnetic layer.
There are two methods, one is to leave the sample at 55 ° C and 55% RH for two days, and another is to leave it at 70 ° C and 100% RH for 72 hours immediately after forming the magnetic layer. Ivy. This latter method has good adhesion and durability.
It was good to let it stand for 6 months under the following conditions. On the contrary, for the bad ones, it was confirmed that the adhesiveness and durability deteriorate within 1 month at 25 ° C and 55% RH. It was used as an evaluation standard for adhesion and durability after long-term storage.

（７）環境安定性 磁性層を形成したフイルムを,5cm角に切り出し,25℃で3
0％RHから80％RHに湿度を変えた場合の，エツジまたは
中央部のもち上がり量の変化が5mm未満の場合は○印
（良好）,5mm以上の場合は×印（不良）とした。(7) Environmental stability The film on which the magnetic layer is formed is cut into 5 cm squares and 3
When the humidity change from 0% RH to 80% RH, the change in the amount of lifting of the edges or the central part was less than 5 mm, the mark was ○ (good), and when it was 5 mm or more, the mark was X (bad).

〔実施例〕〔Example〕

実施例１〜３ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン300lに0.9モル比
に相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン12.83k
gと,0.1モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン2.48kgを攪拌溶解させ,10℃に冷却してこの中へ
0.7モル比に相当するテレフタル酸クロリド14.21kg,お
よび0.3モル比に相当する２−クロルテレフタル酸クロ
リド7.13kgを添加し,2時間攪拌した。その後，十分精製
した水酸化カルシウムを発生塩化水素当り96モル％添加
し,70℃で２時間攪拌した後，さらに７モル％相当量の
アンモニア水を加えて中和を完結し，さらに別にＮ−メ
チルピロリドン中で分散してあつた無機の20mμのシリ
カをポリマ当り0.3重量％添加して30℃で3000ポイズの
透明な芳香族ポリアミド溶液を得た。このポリマの固有
粘度は2.8であつた。Examples 1 to 3 2-chloro-p-phenylenediamine 12.83k corresponding to a molar ratio of 0.9 to 300 liters of distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone
g and 2.48 kg of 4,4′-diaminodiphenylsulfone corresponding to 0.1 molar ratio were dissolved by stirring, cooled to 10 ℃, and poured into this.
14.21 kg of terephthaloyl chloride corresponding to 0.7 molar ratio and 7.13 kg of 2-chloroterephthalic acid chloride corresponding to 0.3 molar ratio were added and stirred for 2 hours. After that, 96 mol% of well-purified calcium hydroxide was added to the generated hydrogen chloride, and the mixture was stirred at 70 ° C for 2 hours, and then 7 mol% of ammonia water was added to complete the neutralization. An inorganic 20 mμ silica dispersed in methylpyrrolidone was added at 0.3% by weight based on the polymer to obtain a transparent aromatic polyamide solution of 3000 poise at 30 ° C. The intrinsic viscosity of this polymer was 2.8.

この溶液を表面研磨した金属ドラム上へ30℃で均一に流
延し,120℃の雰囲気で約10分乾燥した。このフイルムを
ドラムから剥離し,30℃の水槽中に連続的に約30分間浸
漬しながらMD方向に1.2倍延伸した。さらにフイルムを
テンターへ導入し320℃でTD方向に1.2倍延伸して厚さ20
μの透明なフイルムを得た。The solution was uniformly cast on a surface-polished metal drum at 30 ° C and dried in an atmosphere at 120 ° C for about 10 minutes. The film was peeled from the drum and stretched 1.2 times in the MD direction while continuously immersed in a water bath at 30 ° C for about 30 minutes. Furthermore, the film is introduced into a tenter and stretched 1.2 times in the TD direction at 320 ° C to obtain a thickness of 20
A transparent film of μ was obtained.

このフイルムの物性は，表１に示したように極めて高強
力で耐熱性があり，かつ湿度特性もよく磁気記録用ベー
スフイルムとして優れたものであつた。As shown in Table 1, the physical properties of this film are extremely strong, have heat resistance, and have excellent humidity characteristics, and are excellent as a base film for magnetic recording.

このフイルムを真空槽内で0.5TorrのArガス雰囲気下で
表２に示す条件でグロー放電処理を行なつた。このグロ
ー放電処理前のフイルムの炭素原子数に対する塩素原子
数の比をESCAで測定すると0.082であり，重合に使用し
たモノマ組成から計算した値0.082と一致した。すなわ
ち表面処理をする前のフイルム表層は，フイルム内部と
同一組成である。これをグロー放電処理したものの（Cl
/C）ｓをESCAで測定すると，表２に示す値を得た。This film was subjected to glow discharge treatment in a vacuum chamber under an Ar gas atmosphere of 0.5 Torr under the conditions shown in Table 2. The ratio of the number of chlorine atoms to the number of carbon atoms of the film before glow discharge treatment was measured by ESCA and found to be 0.082, which was in agreement with the value 0.082 calculated from the monomer composition used for polymerization. That is, the surface layer of the film before the surface treatment has the same composition as the inside of the film. Although this was glow discharge treated (Cl
When / C) s was measured by ESCA, the values shown in Table 2 were obtained.

これらの表面処理したフイルムを真空槽内にセツトし
て,2×10^-6Torrまで排気し,120℃に加熱したドラムに沿
わせて走行させながらCo−Ni合金（Co75重量％,Ni25重
量％）を1500Å蒸着した。These surface-treated films were set in a vacuum chamber, evacuated to 2 × 10 ^-6 Torr, and run along a drum heated to 120 ° C while running a Co-Ni alloy (75 wt% Co, 25 wt% Ni). ) Was deposited by 1500Å.

これらをスリツトして磁気テープとし，前記の方法で評
価した結果を表２に示す。これらの結果から環境安定
性，特に長期の接着性，耐久性が非常に優れていること
がわかる。Table 2 shows the results of evaluation by the above method after slitting these into a magnetic tape. From these results, it can be seen that environmental stability, particularly long-term adhesiveness and durability, is extremely excellent.

実施例４・5,比較例１・２ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.8モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.2モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルと,1モル比に相当する２−クロルテレフタル酸クロリ
ドを反応させ，実施例１〜３と同様な中和とシリカの添
加を行なつて，固有粘度2.5のポリマ溶液を得た。この
溶液を実施例１〜３と同じ装置を用いて製膜し，表１に
示す物性を有する20μのフイルムを得た。このフイルム
の（Cl/C）ｒの測定結果は表２の通りであつた。Examples 4 and 5, Comparative Examples 1 and 2 2-chloro-p-phenylenediamine corresponding to 0.8 molar ratio in distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone, and
4,4'-diaminodiphenyl ether corresponding to 0.2 mol ratio was reacted with 2-chloroterephthalic acid chloride corresponding to 1 mol ratio, and the same neutralization and addition of silica as in Examples 1 to 3 were performed. A polymer solution with an intrinsic viscosity of 2.5 was obtained. A film was formed from this solution using the same apparatus as in Examples 1 to 3 to obtain a film of 20 μ having the physical properties shown in Table 1. The measurement results of (Cl / C) r of this film are shown in Table 2.

これを実施例１〜３と同じ雰囲気下でグロー放電処理
し，表２の結果を得た。さらに実施例１〜３と同じ方法
で磁性層を形成し，テープ化して評価を行なつた結果を
表２に示す。実施例４・５は環境安定性，特に長期の接
着性，耐久性が非常に優れたものであることがわかる。
一方，比較例１は磁性層を形成して２日後は接着性，耐
久性がよかつたが，長期保存後は悪化していた。（Cl/
C）ｓは（１）式の範囲より大きいものであつた。ま
た，比較例２は，接着性，耐久性は悪いものであり，
（Cl/C）ｓは（１）式の範囲より小さいものであつた。This was subjected to glow discharge treatment in the same atmosphere as in Examples 1 to 3, and the results shown in Table 2 were obtained. Further, a magnetic layer was formed by the same method as in Examples 1 to 3 and formed into a tape, and evaluated. It can be seen that Examples 4 and 5 are very excellent in environmental stability, particularly long-term adhesiveness and durability.
On the other hand, in Comparative Example 1, the adhesiveness and durability were good two days after forming the magnetic layer, but deteriorated after long-term storage. (Cl /
C) s was larger than the range of the formula (1). In addition, Comparative Example 2 has poor adhesiveness and durability,
The (Cl / C) s was smaller than the range of the formula (1).

実施例６〜8,比較例３・４ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.7モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.3モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンと,1モル比に相当するジクロルテレフタル酸クロリド
を反応させ，実施例１〜３と同様な中和とシリカの添加
を行なつて固有粘度2.7のポリマ溶液を得た。これを実
施例１〜３と同じ装置を用いて製膜し，表１に表わす物
性の20μのフイルムを得た。Examples 6-8, Comparative Examples 3 and 4 2-chloro-p-phenylenediamine corresponding to 0.7 molar ratio in distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone, and
4,4'-diaminodiphenyl sulfone corresponding to 0.3 molar ratio was reacted with dichloroterephthalic acid chloride corresponding to 1 molar ratio, and neutralization and addition of silica were performed in the same manner as in Examples 1 to 3. A polymer solution with an intrinsic viscosity of 2.7 was obtained. The film was formed using the same apparatus as in Examples 1 to 3 to obtain a film having the physical properties shown in Table 1 and having a thickness of 20 μm.

このフイルムを0.3TorrのCO₂雰囲気下でグロー放電処理
を行なつたが，処理前の（Cl/C）r,および処理後の（Cl
/C）ｓは表２に示す通りである。これらにさらに実施例
１〜３と同じ方法で磁性層を形成し，テープ化して評価
した結果を表２に示すが，実施例６〜８は，環境安定
性，特に長期の接着性，耐久性が非常に優れたものであ
つた。一方，比較例３・４はいずれも長期保存後の接着
性，耐久性が悪かつたが，いずれも（Cl/C）ｓが（１）
式の範囲から外れたものであつた。The film was subjected to glow discharge treatment in a CO ₂ atmosphere of 0.3 Torr. (Cl / C) r before treatment and (Cl / C) after treatment
/ C) s is as shown in Table 2. A magnetic layer is further formed on these by the same method as in Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In Examples 6 to 8, environmental stability, particularly long-term adhesiveness and durability are shown. Was very good. On the other hand, Comparative Examples 3 and 4 both had poor adhesion and durability after long-term storage, but both had (Cl / C) s of (1)
It was out of the range of the formula.

実施例９・10,比較例５・６ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中に臭化リチウム
を溶解し，この中で0.85モル比に相当する２−クロル−
ｐ−フエニレンジアミン，および0.15モル比に相当する
4,4′−ジアミノジフエニルエーテルと,1モル比に相当
するテレフタル酸クロリドを反応させ，実施例１〜３と
同様な中和とシリカの添加を行ない，固有粘度4.6のポ
リマ溶液を得た。これを実施例１〜３と同じ装置で製膜
し，表１に示す物性の20μのフイルムを得た。Examples 9 and 10, Comparative Examples 5 and 6 Lithium bromide was dissolved in distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone, in which 2-chloro-corresponding to a molar ratio of 0.85.
p-phenylenediamine, and equivalent to 0.15 molar ratio
4,4'-Diaminodiphenyl ether was reacted with terephthalic acid chloride corresponding to 1 mol ratio, neutralization and addition of silica were carried out in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain a polymer solution having an intrinsic viscosity of 4.6. . The film was formed using the same apparatus as in Examples 1 to 3 to obtain a film having the physical properties shown in Table 1 and having a thickness of 20 μm.

このフイルムを10^-2TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理
を行なつたが，処理前の（Cl/C）ｒと処理後の（Cl/C）
ｓは表２に示す通りである。This film was subjected to glow discharge treatment in an Ar atmosphere of 10 ^-2 Torr. (Cl / C) r before treatment and (Cl / C) r after treatment.
s is as shown in Table 2.

次いで，これらのフイルム上に実施例１〜３と同じ方法
でCo−Niの磁性層を形成後，テープ化して評価を行なつ
たが，表２に示すように，実施例９・10は環境安定性，
特に長期の接着性，耐久性の非常に優れたものであつ
た。Then, a Co—Ni magnetic layer was formed on these films by the same method as in Examples 1 to 3 and then formed into a tape for evaluation. As shown in Table 2, in Examples 9 and 10, the environment was evaluated. Stability,
In particular, it had excellent long-term adhesion and durability.

一方，比較例５は磁性層を形成して２日後は接着性，耐
久性は良好であつたが，長期保存後は接着性，耐久性と
も非常に悪化していた。（Cl/C）ｓは（１）式の範囲よ
り大きいものであつた。比較例６は接着性，耐久性とも
全く悪いものであり，（Cl/C）ｓは（１）式の範囲より
小さいものであつた。On the other hand, in Comparative Example 5, the adhesiveness and durability were good two days after forming the magnetic layer, but the adhesiveness and durability were significantly deteriorated after long-term storage. The (Cl / C) s was larger than the range of the formula (1). Comparative Example 6 had completely poor adhesiveness and durability, and (Cl / C) s was smaller than the range of the formula (1).

実施例11・12,比較例７ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.7モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.3モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルメタン
と,1モル比に相当するテレフタル酸クロリドを反応さ
せ，実施例１〜３と同様な中和とシリカの添加を行な
い，固有粘度2.8のポリマ溶液を得た。これを実施例１
〜３と同じ装置で製膜し，表１に示す物性の20μのフイ
ルムを得た。Examples 11 and 12, Comparative Example 7 2-chloro-p-phenylenediamine corresponding to 0.7 molar ratio in distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone, and
4,4'-diaminodiphenylmethane corresponding to 0.3 molar ratio was reacted with terephthaloyl chloride corresponding to 1 molar ratio, neutralization and addition of silica were carried out in the same manner as in Examples 1 to 3, and an intrinsic viscosity of 2.8 A polymer solution of This is Example 1
Films were formed by the same apparatus as those used for No. 3 to 3 to obtain a film having the physical properties shown in Table 1 and having a thickness of 20 μm.

これを10^-2TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理を行なつ
た。処理前の（Cl/C）ｒと処理後の（Cl/C）ｓは表２に
示す通りである。This was subjected to glow discharge treatment in an Ar atmosphere of 10 ^-2 Torr. Table 2 shows the (Cl / C) r before the treatment and the (Cl / C) s after the treatment.

次いで，これらのフイルムを実施例１〜３と同じ方法で
Co−Niの磁性層を形成し，評価を行なつたが，表２に示
すように実施例11・12は優れたものであつた。Then, these films were processed in the same manner as in Examples 1 to 3.
A Co—Ni magnetic layer was formed and evaluated, and as shown in Table 2, Examples 11 and 12 were excellent.

一方，比較例７は，磁性層形成後２日目では接着性，耐
久性は良好であつたが，長期保存後は非常に悪いものと
なつていた。（Cl/C）ｓは（１）式の範囲より大きいも
のであつた。On the other hand, in Comparative Example 7, the adhesiveness and durability were good on the second day after the magnetic layer was formed, but they were very poor after long-term storage. The (Cl / C) s was larger than the range of the formula (1).

実施例13 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.6モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.4モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンと,1モル比に相当するテレフタル酸クロリドを反応さ
せ，実施例１〜３と同様な中和とシリカ添加を行なつ
た。これを実施例１〜３と同じ装置で製膜し，表１に示
す20μのフイルムを得た。Example 13 2-Dichloro-p-phenylenediamine corresponding to a 0.6 molar ratio in distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone, and
4,4'-Diaminodiphenyl sulfone corresponding to 0.4 mol ratio was reacted with terephthaloyl chloride corresponding to 1 mol ratio, and the same neutralization and silica addition as in Examples 1 to 3 were carried out. This was formed into a film with the same apparatus as in Examples 1 to 3 to obtain a 20 μm film shown in Table 1.

これを10^-2TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理し，さら
に実施例１〜３と同じ方法でCo−Niを蒸着して，前記の
方法で評価したところ，環境安定性は実施例11・12より
わずかに劣るものの，長期の接着性，耐久性は非常に優
れたものであつた。This was subjected to glow discharge treatment in an Ar atmosphere of 10 ^-2 Torr, and further Co-Ni was vapor-deposited by the same method as in Examples 1 to 3, and evaluated by the above method. Although it was slightly inferior to 12, the long-term adhesion and durability were extremely excellent.

比較例８ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.52モル比
に相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，およ
び0.48モル比に相当する1,4−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼンと,1モル比に相当するテレフタル酸クロ
リドを反応させ，これを実施例１〜３の方法に従つて表
１に示す物性を有する20μのフイルムを得た。Comparative Example 8 In distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone, 2-chloro-p-phenylenediamine corresponding to 0.52 molar ratio and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene corresponding to 0.48 molar ratio, Terephthalic acid chloride corresponding to 1 mol ratio was reacted, and 20 μm film having the physical properties shown in Table 1 was obtained by the method of Examples 1 to 3.

さらにこのフイルムを0.5TorrのAr雰囲気下でグロー放
電処理を行ない，実施例１〜３と同じ方法でCo−Niを蒸
着して評価したが，接着性，耐久性は良好なものの，環
境安定性が悪かつた。Further, this film was subjected to glow discharge treatment in an Ar atmosphere of 0.5 Torr and Co-Ni was vapor-deposited by the same method as in Examples 1 to 3, but the adhesiveness and durability were good, but the environmental stability was good. Was bad.

比較例９ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.8モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.2モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルメタン
と,1モル比に相当するジクロルテレフタル酸クロリドを
反応させ，これを実施例１〜３の方法に従つて表１に示
す物性を有する20μのフイルムを得た。Comparative Example 9 In distilled and dehydrated N-methylpyrrolidone, 2-chloro-p-phenylenediamine corresponding to 0.8 molar ratio, and
4,4'-diaminodiphenylmethane corresponding to 0.2 molar ratio was reacted with dichloroterephthalic acid chloride corresponding to 1 molar ratio, and the physical properties shown in Table 1 were obtained according to the methods of Examples 1 to 3. A film having a thickness of 20 μm was obtained.

これをさらに0.5TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理
し，実施例１〜３と同じ方法でCo−Niを蒸着した。これ
は磁性層形成後２日目では接着性，耐久性はよかつた
が，長期間保存すると非常に悪くなつた。This was further subjected to glow discharge treatment in an Ar atmosphere of 0.5 Torr, and Co—Ni was deposited by the same method as in Examples 1-3. This was excellent in adhesiveness and durability on the second day after the formation of the magnetic layer, but was extremely poor after long-term storage.

実施例14・15 実施例１・４と同じグロー放電処理したフイルムを,5×
10^-6Torrの雰囲気下で250℃に加熱したドラムに沿わせ
て走行させながらFe−Ni合金（Fe20重量％,Ni80重量
％）を1000Å蒸着した。さらにこの上にマグネトロン型
RFスパツタ装置を用い,Ar雰囲気２×10^-2Torrのもとで,
Co−Cr合金（Co80重量％,Cr20重量％）に13.56MHzの高
周波電圧を引加し,4000ÅのCo−Crからなる磁性層を形
成させた。Examples 14 and 15 The same glow-discharge treated film as in Examples 1 and 4 was applied to 5 ×
Fe-Ni alloy (Fe20 wt%, Ni80 wt%) was deposited by 1000 Å while running along a drum heated at 250 ℃ in an atmosphere of 10 ^-6 Torr. Further on this is a magnetron type
Using an RF sputtering device under an Ar atmosphere of 2 × 10 ^-2 Torr,
A high-frequency voltage of 13.56 MHz was applied to a Co-Cr alloy (80 wt% Co, 20 wt% Cr) to form a magnetic layer of 4000 Å Co-Cr.

これらをスリツトして磁気テープとし，評価した結果を
表２に示すが，蒸着した金属が変わつても環境安定性，
特に長期の接着性，耐久性とも優れていることがわか
る。Table 2 shows the evaluation results obtained by slitting these into a magnetic tape.
It can be seen that especially long-term adhesion and durability are also excellent.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI Technical display area B29L 7:00 4F

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式 （ここでm,nは０〜３の整数で，同時に０にはならな
い）で示される基本構成単位を50モル％以上含むポリマ
からなるフイルムであつて，かつ，該フイルムの少なく
とも片面の表層の炭素原子数に対する塩素原子数の比
（Cl/C）ｓと，該表層以外の部分の炭素原子数に対する
塩素原子数の比（Cl/C）ｒが下記（１），（２）式の範
囲にある高密度記録媒体用ベースフイルム。 0.2×（Cl/C）ｒ≦（Cl/C）ｓ≦0.8×（Cl/C）ｒ（１） 0.03≦（Cl/C）ｒ≦0.18 （２）1. A general formula A film made of a polymer containing 50 mol% or more of the basic structural unit represented by (where m and n are integers of 0 to 3 and not 0 at the same time), and at least one surface layer of the film is The ratio (Cl / C) s of the number of chlorine atoms to the number of carbon atoms and the ratio (Cl / C) r of the number of chlorine atoms to the number of carbon atoms other than the surface layer are within the ranges of the following formulas (1) and (2). Base film for high density recording media. 0.2 x (Cl / C) r ≤ (Cl / C) s ≤ 0.8 x (Cl / C) r (1) 0.03 ≤ (Cl / C) r ≤ 0.18 (2)