JPH06867B2 - ゴム用高補強フア−ネスカ−ボンブラツク - Google Patents

ゴム用高補強フア−ネスカ−ボンブラツク

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JPH06867B2
JPH06867B2 JP61120411A JP12041186A JPH06867B2 JP H06867 B2 JPH06867 B2 JP H06867B2 JP 61120411 A JP61120411 A JP 61120411A JP 12041186 A JP12041186 A JP 12041186A JP H06867 B2 JPH06867 B2 JP H06867B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (a) 発明の技術分野 本発明はオイルフアーネス法により生産された新規なカ
ーボンブラックに関し、より詳しくは配合ゴム組成物に
高度の耐摩耗性を付与するとともに、ヒステリシス特
性、加工特性の向上したゴム組成物を与えるSAF級カ
ーボンブラツクに係るものである。
(b) 従来技術と問題点 SAF(Super Abrasion Furnace…超耐摩耗性)級のカーボ
ンブラツクは、ゴムに配合されたときに高度の耐摩耗性
を付与、主としてタイヤトレッド用として利用されてい
る。
近年、タイヤのラジアル化が進み、これにともなつて耐
摩耗性が向上したトレツド用ゴム組成物の要求なされて
いる。特に、高荷重のトラツク・バス用タイヤではトレ
ツド面での耐摩耗特性が望まれ、ISAF(Intermediate SA
F…準超耐摩耗性)級のカーボンブラツクからSAF級カー
ボンブラツクへ移行する傾向にある。
しかしながら、SAF級カーボンブラツクのように高い表
面積を有するカーボンブラツクでは粒子径が小さくな
り、このためにゴムへの分散性が悪化して、一般的には
粒子径が小さくなると耐摩耗性が向上するという効果が
発現されないという問題があつた。
この解決のために、ポリマーブレンドでのカーボンブラ
ツクの不均一混合や二段混合、あるいはマスターバツチ
の利用などが提案されているが、完全に解決されたとは
いいがたいのが現状である。
さらに、高表面積カーボンブラツク配合ゴム組成物で
は、ヒステリシスロスによる発熱が大きくなるという傾
向もある。
(c) 発明の目的 本発明の目的は、上述のような欠点を解消させて、通常
のSAF級カーボンブラツク配合ゴム組成物よりもさらに
高い耐摩耗性を付与するとともに、発熱特性、反発弾性
が改良されたゴム組成物を与える高補強性フアーネスカ
ーボンブラツクを提供するものである。
(d) 発明の構成 カーボンブラツクの基本特性としては、表面積(粒子
径)と粒子のつながり(ストラクチヤー)があり、表面
積が大きく(粒子径が小さく)なるにつれて耐摩耗性、
補強性が向上し、またストラクチヤーが大きくなる場合
も同様に耐摩耗性は向上する(特に、苛酷度が大きいと
き)、しかしながら、耐摩耗性、補強性が向上すると、
反発弾性の低下、発熱の増加というヒステリシス特性が
低下することも知られている。
ゴム組成物において、配合量の最も多いカーボンブラツ
クでこの背反事項を解決する試みもなされており、本発
明者のひとりは、カーボンブラツクの最小分散単位であ
るアグリゲートのサイズ分布指数がこれを解決する手段
であることを見い出し、すでに特許出願した(特開昭60
-208369号公報、出願人:旭カーボン(株))。しかし
ながら、この発明では表面積範囲が沃素吸着量で105〜1
30mg/gに限定されており、またアグリゲートサイズ分
布指数sが広い側にあるために、N2SAが130m2/gを越
えるSAF級カーボンブラツクでは、通常のSAF級カーボン
配合ゴム組成物を上回る耐摩耗性を付与することは難し
いという欠点があつた。
本発明は、アグリゲートサイズ分布の他に、電子顕微鏡
法で直接撮影したカーボンブラツクの粒子径から算出し
た算術平均径(D1)に対する重量平均径(D4)の比(D4
/D1)が小さい側の特定範囲にあり、さらにのぞましく
は前記特性に加えてD1の値と計算式から算出された値と
の差を小さくした場合には、アグリゲートサイズ分布指
数を小さい側に移動させても反発弾性や発熱という特性
は低下せず、かつ表面積範囲を大きくしても対摩耗性と
ヒステリシスを両立できることを見い出し、完成された
ものである。
すなわち、N2SAが130m2/gを越え160m2/g未満、DBPA
が1.10ml/g〜1.50ml/g、Tintが121以上の特性を
有するフアーネスカーボンブラツクにおいて、アグリゲ
ートサイズ分布指数sが0.11〜0.15、電気顕微鏡法によ
る粒子径から算出された算術平均径D1に対する重量平均
値D4の比、D4/D1が1.20〜1.45の範囲にあるゴム用高補
強ファーネスカーボンブラツクを提供するものである。
さらに、前記各特性を満足させるとともに、算術平均値
D1の標準偏差を4〜6.5nmとし、またD1と下記(1)式で算
出されたDcとの差を2以下という特性を付加することに
より、本発明の効果を一層顕著に発現させることができ
る。
N2SAが130m2/gを下回る場合には、通常のSAF級カーボ
ンの有する対摩耗性を維持できなくなり、逆に160m2
gを上回る場合にはアグリゲートや粒子径を本発明の範
囲に制御してもヒステリシス特性を改良することが困難
となるので、130m2/gを越え160m2/g未満の範囲に限
定する必要がある。
DBPAが1.10ml/gを下回る場合には、耐摩耗性の低下や
分散性の面で問題があり、また、1.50ml/gを上回る場
合にはゴム組成物の加工性が低下するので、DBPAは1.10
ml/g〜1.50ml/gの範囲とする。
Tintが121を下回る場合には、SAF級カーボンブラツクの
耐摩耗性を保持できなくなるので、Tintは121以上と
する必要がある。
アグリゲートサイズ分布指数(s)は、後述するように比
較的大きなアグリゲートサイズの分布広さの目安となる
が、0.15を上回ると通常のSAF級カーボンブラツクが有
する耐摩耗性よりも向上させることが困難となるので好
ましくなく、また、0.11を下回る場合には反発弾性の低
下、発熱の増加などのヒステリシス特性が低下するので
望ましくない。したがつて、アグリゲートサイズ分布指
数sは0.11〜0.15の範囲に限定される。
さらに、算術平均径D1に対する重量平均径D4との比、D4
/D1では、1.45を上回ると耐摩耗性が低下する傾向にあ
り、1.20を下回る場合にはヒステリシス特性が低下する
ので、1.20〜1.45の範囲とする必要がある。
D1に対するD4の比、D4/D1は、D1よりも大きな径を有す
る粒子の数が少ないことを示し、はずれて大きな粒子が
ないことを意味する。
さらに好ましくは、D1の標準偏差が4.0〜6.5nmの範囲に
あり、粒子径分布がシヤープな場合が望ましい。
これらのD1に関する要件は、通常のSAF級ブラツクより
も大きくなる傾向にあり、かつその分布がシヤープであ
るので、耐摩耗性を向上させながらヒステリシス特性も
改良できるという効果が発現できるものと思われる。
また、本発明で特定したN2SA、DBPAおよびTint値を有す
るカーボンブラツクは、前述の(1)式で算出されるDcに
よく合致し、本発明のカーボンブラツクにおいても(Dc
−D1)は2以下で、計算値に近接しているが、前述のD4
/D1の値において従来のカーボンブラツクと差異があ
る。この(1)式で算出された数値よりも実測値が2を越
える、すなわち、(Dc−D1)が2を越えるカーボンブラ
ツクでは、反発弾性、発熱特性において低下する傾向が
あり望ましくない。
本発明のカーボンブラックはD1が大きい側にあるという
特徴を有し、さらに望ましい要件である(Dc−D1)が小
さく、その分布がシャープであることから補強性を維持
しながら反発弾性、発熱の特性が改良されるものと推察
される。
本発明によるカーボンブラツクの各特性は、次のように
して測定される。
DBP吸油量(DBPA):JIS K 6221-1982 A法による。
窒素吸着比表面積(N2SA):ASTMD 3037-84 B法によ
る。
比着色力(Tint):JIS K 6221-1982 A法による。
沈降分析によるカーボンブラツク凝集体サイズ(Carbon
Black Aggregate Size)の分析法 使用機器デイスク・セントリフユージ装置(英国Joyce
Loebl 社製)測定法 若干の界面活性剤を加えた30%メタノール水溶液中
に、0.05〜0.1%のカーボンブラツクを加え、超音波処
理を施して完全に分散せしめる。蒸留水の沈降液(スピ
ン液)15〜20mlを注入した回転デイスクの回転数を8000
rpmに設定し、上記分散液0.02〜0.03mlを注加する。分
散液の注加と同時に記録計を作動せしめ、回転デイスク
の外周近傍の一定点を沈降によつて通過するカーボンブ
ラツクアグリゲートの量を光学的に測定して、その量を
時間に対するヒストグラムとして記録する。
沈降時間を、下記の2式(Stokes式の一般型)により、
Stokes相当径に換算し、カーボンブラツクアグリゲート
のStokes相当径とその頻度のヒストグラムを得る。
(2)式において、dは沈降開始後の時間tでの回転デイ
スクの光学的測定点を通過するカーボンブラツクアグリ
ゲートのStokes相当径である。
定数Kは、測定時のスピン液量、粘度およびカーボンブ
ラツクの密度差(カーボンブラツクの真密度を1.86g/
mlとする)、さらに回転数により決まる。例えば、スピ
ン液として蒸留水17.5mlを用い、測定温度20℃、デイ
スク回転数を8000rpmとした場合のKの値は280.5とな
り、dはnm、tは分で表示される。
sの定義 上記の測定操作によつて得られるアグリゲートのStokes
相当径のヒストグラムにおいて、最多頻度(実際の測定
では最大吸光度である)を与えるStokes相当径をDstと
称し、カーボンブラツクアグリゲートの平均的大きさの
目安となる。
また、当該ヒストグラムにおいて、Dstの示す頻度の1/2
の頻度を示し、かつDstよりも大なるStokes相当径を▲
L 50▼としたとき、アグリゲートサイズ分布指数は、
次の(3)式で定義される。
S=084932×log(▲DL 50▼/Ds+) (3) このs値は、比較的大きなアグリゲートサイズの分布広
さの目安となる。
電子顕微鏡観察によるD1およびD4の定義 カーボンブラツク0.2mgを1mlのクロロホルムに加え、
5分間超音波洗浄器に分散させる。この分散試料をカー
ボン支持膜に固定し、電子顕微鏡により直接倍率20,000
倍、最終倍率150,000倍に撮影して、得られた写真から
ランダムに2000個あるいはそれ以上のカーボンブラツク
粒子の直径を測定し、48区分に分けて作成したヒスト
グラムからD1およびD4を算出する。
i番目に相当するヒストグラムの直径をdi、個数をniと
すると、算術平均径D1および重量平均径D4は、それぞれ
(4)式および(5)式により算出される。
計算によるD1の算出 本発明で使用される計算D1(Dc)は、前述の(1)式で算
出される。
この(1)式は、Rubber Age、1973年11月号、第29〜頁のA
shland Chemicals社、Carbon Blackboard欄32でN.L.S
mithにより発表されたものであり、カーボンブラツク特
性と電子顕微鏡法によるD1との回帰式から求められたも
のである。
以下に本発明カーボンブラツクの製造例を示す。
製造例 第1図、第2図および第3図に示した装置を用いて、本
発明カーボンブラツクを製造した。
円筒形状の燃焼ガス充填室2(内径400mmφ、長さ280m
m)と、前記燃焼ガス充填室2の前半部分に装備された
接線方向位置に中心軸を有する2個の第1の空気導入口
7,7′(内径80mmφ)および前記第1の導入口とは独
立した6個の放射状の第2の天然ガス導入口8,8′,
9,9′,10,10′(内径20mmφ)と、前記燃焼ガス充
填室に連結した最狭内径80mmφ、長さ150mmφのベンチ
ユリ部3と、前記ベンチユリ部3の出口端から50mmおよ
び150mm下流側に設けられ、かつ前記第1の導入口の旋
回方向に対して順方向(正接)または逆方向(逆接)で
導入できるように設けた同一断面の上下端を通る平行か
つ接線方向で各々4本の導入口を有する2組の第3の空
気および/または天然ガス導入口12,12′,12″,1
2′′′および13,13′,13″,13′′′(内径30mm
φ)が設置された反応室4と、前記第3の導入口の下流
側空間内に複数個の冷却水圧入噴霧装置a〜gを設置し
た反応継続兼冷却室5(内径120mmφ、長さ3000mm)
と、前記反応継続兼冷却室後端部に連結された煙道6と
からなる、全体が耐火物で被覆されたカーボンブラツク
反応炉1を用い、第1および第2の導入口よりの空気お
よび天然ガスの供給条件、第3の導入口からのガス体の
供給条件および旋回方向などを適宜調節することによ
り、比表面積、ストラクチヤー、アグリゲートサイズ分
布指数(s)、D4/D1およびD1の標準偏差の異なるSAF級フ
アーネスカーボンブラツクを製造した。
なお、ベンチユリ最狭部において、同部空間を通ずる2
個の原料油導入口11,11′を設け、この導入口に原料油
噴射装置を設置して原料を導入した。
原料炭化水素としては表−1に示したとおりの性状およ
び組成を有するものを使用した。
また、製造条件および製造されたカーボンブラツクの物
理化学特性を表−2に示した。
表−2のRuu No.1〜6および9は、本発明によるカー
ボンブラツクであり、全要件を満足している。
Ruu No.7はD4/D1の比および望ましい要件であるD1
標準偏差の要件をはずれた例であり、Ruu No.8はsが
大きい側にはずれた例である。また、Ruu No.1,5お
よび9はもうひとつの望ましい要件である計算D1と実測
D1との差が大きい例であり、Ruu No.10はsが小さい側
にはずれた例である。
性能評価試験 表−2に示したカーボンブラツクの性能評価をするため
に、表−3に示す配合比をもつてゴム組成物を調整し、
種々の試験に供した。
各ゴム組成物の性能評価は、次のゴム特性試験条件によ
り測定評価した。
ゴム特性試験条件 配合物の加硫条件:145℃、30分 耐摩耗試験:ランボーン摩耗試験機を用い、スリッ プ率25%で測定し、耐摩耗性は下式 で求める。
耐摩耗性指数=(S/T)×100 (%) ここでS:IRBNO.5試験片の25%スリップ率での 容積損失。
T:供給試験片の25%スリツプ率での容積損
失。
反ぱつ弾性試験:レジリエンステスター(東洋精機 製作所製)を用い、B.S(British Standard)903:Part A 8:1963のA
法に準じて測定する。
その他のゴム特性:JIS K 6300−1974およびJIS
K 6301−1975に準じて測定す る。
各カーボンブラツクにおけるゴム特性については、表−
4にとりまとめて示す。
(e) 効 果 表−2に示したコロイダル特性を有する実施例および比
較例のカーボンブラツクを天然ゴムに配合した表−4の
結果から、本発明カーボンブラツクの効果について、耐
摩耗性、反発弾性および発熱の特性で比較して説明す
る。
i) 耐摩耗性 ほぼ同一のN2SAとDBPAの組合わせであるRuu No.4とR
uuNo.7において、RuuNo.7はD4/D1およびD1の標
準偏差(この2つの特性の間には、ほぼ正の相関があ
る)が本発明の要件をはずれており、このために耐摩耗
指数が大きく低下している。これにもかかわらず、Ruu
No.4の反発弾性および発熱はRuu No.7とほぼ同程度で
あり、本発明の効果は明らかである。
また、Ruu No.3とRuu No.8との比較では、ほぼ同等の
コロイダルを有しているが、Ruu No.8はsが大きい側
に要件をはずれるために、耐摩耗性の(若干の)低下が
みられる。
ii) 反発弾性および発熱 Ruu No.10はsが本発明要件を小さい側にはずれた例で
あり、耐摩耗性においてはRuu No.10よりも表面積の大
きいRuu No.2やNo.5と同等であるが、発熱においてこ
れらよりも大きな数値となるので不適当である。
また、Ruu No.1および9は計算D1(Dc)よりも実測D1
値が2を越えて小さくなった例であるが、Ruu No.9はR
uu No.1と比較してN2SA大、s小のため耐摩耗性で若干
の向上がみられるが、反発弾性および発熱において特性
の低下があり、従って(Dc−D1)は小さい方が望まし
く、より好ましくは2以下とするのが望ましい。
【図面の簡単な説明】
第1図な本発明カーボンブラツクの製造に好適な装置の
縦断正面説明図である。第2図は第1図のA−A矢視に
おける断面説明図であり、第3図は第1図のB−B矢視
における断面説明図である。 1…カーボンブラツク製造装置 2…燃焼ガス充填室 3…ベンチュリ部 4…反 応 室 5…反応継続兼冷却室 6…煙 道 7,7′…空気導入口 8,8′,9,9′,10,10′…燃料流体導入口 11,11′…原料油導入口 12〜12′′′,13〜13′′′…導入口 a〜g…冷却水圧入噴霧器挿入口

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒素吸着比表面積(N2SA)が130m2/gを
    越え160m2/g未満、DBP吸油量(DBPA)が、1.10〜
    1.50ml/g、比着色力(Tint)が121以上の特性を有す
    るファーネスカーボンブラックにおいて、アグリゲート
    サイズ分布指数(s)が0.11〜0.15であり、かつ電子顕微
    鏡法による粒子径から算出された算術平均径(D1)に対
    する重量平均径(D4)の比(D4/D1)が1.20〜1.45の範
    囲にあるゴム用高補強ファーネスカーボンブラック。
  2. 【請求項2】前記D1の標準偏差が4〜6.5nmである特許
    請求の範囲第1項記載のゴム用高補強ファーネスカーボ
    ンブラック。
  3. 【請求項3】前記D1と下記の計算式で算出されたDcとの
    差(Dc−D1)が2以下である特許請求の範囲第1項記載
    のゴム用高補強フアーネスカーボンブラック。
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