JPH0686526B2 - Method for producing metal-containing polycyclic aromatic polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリッ
クスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特性、
耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用マト
リックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマーの製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention relates to an inorganic fiber excellent in mechanical properties, oxidation resistance and compatibility with a matrix for composite materials, mechanical properties,
The present invention relates to a method for producing a precursor polymer suitable for producing a matrix for a composite material, a molded article, etc., which are excellent in oxidation resistance, abrasion resistance, heat resistance and the like.

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。(Prior art and its problems) Since carbon fiber is lightweight, yet has high strength and high elasticity,
It is used in a wide range of fields such as sports / leisure goods, aircraft, bicycles, and building materials.

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
PAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料とす
る、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。Polyacrylonitrile was used as the raw material for the carbon fiber.
So-called pitch-based carbon fibers made from PAN-based carbon fibers and petroleum-based or coal-based pitches are known.

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN系炭素繊維に比
べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方法
について種々の検討がなされ、例えば、特開昭59-22331
6号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡糸
時に配向させる方法が開示されている。Pitch-based carbon fibers are generally inferior in strength to PAN-based carbon fibers, but since the raw material is inexpensive, various studies have been made on methods for increasing the strength, for example, JP-A-59-22331.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6 discloses a method in which mesophase is effectively generated and oriented during spinning.

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。However, since carbon fibers are basically crystalline fibers, they have the drawbacks that they are hard and easily fluffy, and that they are inferior in wettability with the matrix when they are used as a composite material.

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。Therefore, various surface treatment methods for carbon fibers have been proposed, and currently known methods include polyvinyl alcohol, unsaturated polyester resin, and epoxy resin for the purpose of imparting flexibility to the fiber and suppressing fuzz formation. There is a method of applying a different sizing agent to the surface, a method of oxidizing the surface by a dry method or a wet method for the purpose of improving the adhesiveness with the matrix.

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。Among these treatments, in particular, the method of providing the surface oxidation layer tends to deteriorate the physical properties because the fibers are damaged during the oxidation. Furthermore, carbon fibers cannot be used because they burn in an oxidizing atmosphere exceeding 500 ° C.

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な新
繊維の開発が強く要望されてきた。Against this background, we have developed a new fiber that has high strength, high elastic modulus, good wettability with the matrix, and good adhesion, and is cheaper than the PAN-based carbon fiber that has been used in a wide range of conventional fields. Has been strongly requested.

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。Further, it is strongly desired in various fields to improve the oxidation resistance of carbon fibers at higher temperatures.

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックスと
して炭素を用いた、所謂C/Cコンポジットや炭素成形体
は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靭性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。On the other hand, so-called C / C composites and carbon molded products that use carbon fiber as a reinforcing fiber and carbon as an inorganic matrix are excellent in specific strength, specific elasticity, heat resistance in a non-oxidizing atmosphere, toughness, friction characteristics, and heat resistance. It is a promising material for structural materials and brake materials.

しかし、C/Cコンポジットや炭素成形体はマトリックス
が炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間の
使用は困難であり、また、摩擦特性においても潤滑性に
は優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分とは言え
ず、一層の機械的特性の向上が期待されている。However, since the matrix of C / C composites and carbon moldings consists only of carbon, it is difficult to use them for a long time in an oxidizing atmosphere. Wearability is not always sufficient, and further improvement in mechanical properties is expected.

前記繊維における問題点を解決する方法として、例え
ば、特開昭62-209139号公報、特開昭62-215016号公報に
は、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶媒可溶成分とポ
リシランを混合・加熱反応させてオルガノポリアリール
シランを合成し、それを紡糸、不融化、焼成により炭化
珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有する無機質繊維を
製造する方法が記載されている。As a method of solving the problem in the fiber, for example, JP-A-62-209139, JP-A-62-215016, mixing organic solvent-soluble components in coal-based or petroleum-based pitch and polysilane. -A method for producing an inorganic fiber having an intermediate property between silicon carbide fiber and carbon fiber by heating, synthesizing organopolyarylsilane and spinning, infusibilizing, and firing it is described.

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件で反応を行っている。However, in the above method, a pitch containing no organic solvent insoluble matter is selected as one of the starting materials, and the reaction is performed under the condition that the insoluble matter is not produced even in the production of the organopolyarylsilane.

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素
繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれてお
らず、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られてい
ない。That is, the spinning raw material that is the obtained product does not contain an orientation component that is essential for developing the strength of the carbon fiber, and no highly elastic inorganic fiber is obtained from the spinning raw material.

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不
活性ガス中の耐熱性は向上するもの、耐酸化性は逆に低
下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問題点
がある。Further, the method disclosed in the above publication has a problem that the heat resistance in an inert gas is improved as the pitch component is increased, but the oxidation resistance is decreased and the mechanical properties are remarkably decreased.

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方
法として、Am.Ceram.Soc.Bull.62（1983）916におい
て、ウォーカー（B.E.Walker.Jr）らは、C/Cコンポジッ
トに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックス
への炭化珪素成分の導入を図るという方法について記載
しているが、得られた複合材の曲げ強度は158MPと低強
度である。In addition, as a method for compensating for the essential drawbacks of the carbon matrix, in Walker (JW), Am. Ceram. Soc. Bull. 62 (1983) 916, C / C composite was impregnated with an organosilicon polymer. After that, a method of thermally decomposing and introducing a silicon carbide component into the matrix is described, but the bending strength of the obtained composite material is as low as 158 MP.

また、Proc.of Int.Symp.on Ceramic,Compon.for Engin
e,1983,Japan,p505において、フィッツアー（E.Fitze
r）らは、C/Cコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、1300℃以上の高
温ではクリープ変成を生じ、C/Cコンポジットの有する
高温特性を有していない。Also, Proc.of Int.Symp.on Ceramic, Compon.for Engin
e, 1983, Japan, p505, Fittour (E.Fitze
r) et al. describe a method of impregnating a C / C composite with a silicon melt to convert the matrix into silicon carbide, but the obtained composite material remains unreacted between the matrix particles. Because of the metallic silicon, which undergoes creep metamorphism at high temperatures above 1300 ° C, it does not have the high-temperature characteristics of C / C composites.

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なC/Cコンポジ
ット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。In any of the above processes, in addition to the conventional complicated C / C composite manufacturing process, a more complicated process was added, which made industrial use difficult.

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維や
複合材料用マトリックス等に変換しうる前駆体ポリマー
の開発が強く要望されている。Therefore, there is a strong demand for the development of a precursor polymer that can be easily converted into an excellent carbonaceous inorganic fiber or a matrix for a composite material by mineralization.

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ系炭素繊維
の持つ高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合
材マトリックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維
の前駆体ポリマーの製造方法を提供することにある。(Means for Solving the Problem) An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to have the characteristic of high elasticity of pitch-based carbon fibers, and to have excellent strength, oxidation resistance, and wettability to a composite material matrix. Another object of the present invention is to provide a method for producing a precursor polymer of carbon-based inorganic fiber.

また、本発明の他の目的は、機械的特性、耐酸化性、耐
熱性等に優れた複合材料用マトリックス、成形本体等の
製造に好適な前駆体ポリマーの製造方法を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a precursor polymer suitable for producing a matrix for a composite material having excellent mechanical properties, oxidation resistance, heat resistance and the like, a molding body and the like.

本発明によれば、 １）結合単位(Si-CH₂)、又は結合単位(Si-CH₂)と結合単
位(Si-Si)とから主としてなり、珪素原子の側鎖に水素
原子、低級アルキル基、フェニル基あるいはシリル基を
有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子にチタ
ン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一種類の原子が、直接又は酸素原子を介し
て、珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移金属
含有有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石
油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物であっ
て、有機溶媒に対する可溶分を除去したピッチより得ら
れた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と珪素−炭素
連結基を介して結合したランダム共重合体100重量部、
及び ２）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中の
有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得られ
るメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相との
両相からなる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称し
て「メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）」と言
う。）５〜900重量部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合体
（５）の製造方法が提供される。According to the present invention, 1) a bond unit (Si—CH ₂ ), or a bond unit (Si—CH ₂ ) and a bond unit (Si—Si) is mainly contained, and a hydrogen atom or a lower alkyl is contained in a side chain of a silicon atom. Group, a phenyl group or a silyl group, and at least one kind of atom selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium in the silicon atom of the main skeleton consisting of the above-mentioned bonding unit, directly or through an oxygen atom, a silicon atom. At least a part of the silicon atoms of the transition metal-containing organosilicon polymer bonded to at least a part of is a petroleum-based or coal-based pitch or a heat-treated product thereof, and a pitch in which a soluble component in an organic solvent has been removed Carbon of the aromatic ring of the resulting polycyclic aromatic compound and silicon-100 parts by weight of a random copolymer bonded via a carbon-bonding group,
And 2) a polycyclic aromatic compound consisting of a mesophase or both a mesophase and an optically isotropic phase obtained by further heat-treating an organic solvent-insoluble component in a petroleum-based or coal-based pitch or a heat-treated product thereof (hereinafter, Both are collectively referred to as "mesophase polycyclic aromatic compound (4)". 5 to 900 parts by weight of a metal, which is heated and reacted and / or melted at a temperature in the range of 200 to 500 ° C. A method for producing a polycyclic aromatic polymer (5) containing is provided.

まず、本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）につ
いて説明する。以下の記載において、「部」はすべて
「重量部」であり、成分含有量の単位としてのパーセン
ト（％）は全て「重量％」である。First, the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) of the present invention will be described. In the following description, all "parts" are "parts by weight" and all percentages (%) as a unit of component content are "% by weight".

本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）は、 （Ａ）結合単位(Si-CH₂)及び結合単位(Si-Si)から主と
してなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル
基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側
鎖を有する有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
と結合していることを特徴とする金属含有多環状芳香族
重合体（５）である。The metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) of the present invention is mainly composed of (A) a bonding unit (Si-CH ₂ ) and a bonding unit (Si-Si), and has a hydrogen atom and a lower alkyl in the side chain of the silicon atom. An organic silicon polymer unit having a side chain selected from the group consisting of a group, a phenyl group and a silyl group, (B) a polycyclic aromatic compound unit in which the skeleton component is mainly a condensed ring structure and is in a mesophase state, and (C ) The skeleton component is mainly a condensed ring structure and is composed of a polycyclic aromatic compound unit in an optically isotropic phase, and at least a part of the silicon atom in (A) above is
The metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) is characterized in that it is bonded to a carbon atom of the aromatic ring of (B) and / or (C).

前記各成分の構成比は、構成成分（Ａ）と構成成分
（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の総和との重量比率が1:0・
５〜200であり、且つ構成成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）
重量比率が1:0.02〜４であることが好ましい。As for the composition ratio of each component, the weight ratio of the composition component (A) to the sum of the composition component (B) and the composition component (C) is 1: 0.
5 to 200, and the constituent component (B) and the constituent component (C)
The weight ratio is preferably 1: 0.02-4.

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和と重量比率が0.5未満では、金属含有多環状芳香族
重合体（５）中の配向性の成分が不足し、例えば、この
重合体より無機繊維を製造しても、強度、弾性率が低い
ものしか得られない。また、上記割合が200を越えた場
合は、金属含有多環状芳香族重合体（５）中の有機珪素
成分の不足により、この重合体の無機化物の耐酸化性が
低下し、プラスチック等との濡れ性が低くなる。When the sum of the constituent component (A), the constituent component (B) and the constituent component (C) and the weight ratio is less than 0.5, the orientation component in the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) is insufficient, and for example, Even if inorganic fibers are produced from this polymer, only those having low strength and low elastic modulus can be obtained. On the other hand, when the above ratio exceeds 200, the oxidation resistance of the inorganic material of this polymer is lowered due to the lack of the organosilicon component in the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5), and it may be The wettability becomes low.

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が0.02未満で
は、金属含有多環状芳香族重合体（５）が高融点、高軟
化点のものとなり、流動性に乏しく成形上不都合を生ず
る。例えば、この重合体を用い溶融紡糸を試みても、曳
糸性の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡糸が著
しく困難になり好ましくない。上記割合が４を超えた場
合は、金属含有多環状芳香族重合体（５）中のメソフェ
ーズ成分の不足により、重合体から得られる無機化物は
強度、弾性率ともに低いものとなる。Further, if the weight ratio of (C) to (B) is less than 0.02, the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) has a high melting point and a high softening point, resulting in poor fluidity and inconvenience in molding. For example, even if melt spinning is attempted using this polymer, spinning becomes extremely difficult, such as a decrease in spinnability and a breakage due to uneven viscosity of the dope. When the ratio exceeds 4, the inorganic compound obtained from the polymer has low strength and elastic modulus due to lack of the mesophase component in the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5).

本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）は、珪素原
子を0.25〜30％含有しており、重量平均分子量が200〜1
1000で、融点が180〜350℃である。The metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) of the present invention contains 0.25 to 30% of silicon atom and has a weight average molecular weight of 200 to 1
At 1000, the melting point is 180-350 ° C.

金属含有多環状芳香族重合体（５）中の珪素原子含有量
が0.25％未満では、重合体の無機化物におけるSi、Ｃ、
Ｏよりなる非晶相又はβ−SiC超微粒子の量が少なすぎ
るため、例えば、FRPマトリックスに対する濡れ性や耐
酸化性の向上が顕著に表れず、30％を越えた場合は、上
記無機化物中のグラファイト超微粒結晶の配向による高
弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成できな
い。When the silicon atom content in the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) is less than 0.25%, Si, C, and
Since the amount of the amorphous phase composed of O or the β-SiC ultrafine particles is too small, for example, the wettability to the FRP matrix and the oxidation resistance are not significantly improved. It is not possible to improve the heat resistance in a highly elastic, non-oxidizing atmosphere due to the orientation of the graphite ultra-fine grained crystal.

金属含有多環状芳香族重合体（５）の重量平均分子量が
200より低いものは、実質的に配向性成分をほとんど含
んでいないため、高精能の無機繊維、複合材、成形体を
提供できず、11000より大きい場合は、高融点となり流
動性に乏しく任意の形状に成形しにくくなる。The weight average molecular weight of the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) is
If it is lower than 200, it is not possible to provide highly sophisticated inorganic fibers, composites, and molded products since it contains substantially no orienting component, and if it is higher than 11000, it has a high melting point and poor fluidity and is arbitrary. It becomes difficult to form the shape.

金属含有多環状芳香族重合体（５）の融点が180℃より
低い場合は、実質的にメソフェーズを含んでいないう
え、この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プ
レカーサー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性率
の高い焼成糸は得られない。一方、上記重合体の融点が
350℃より高い場合は、軟化・流動温度が高温となり好
ましくない。When the melting point of the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) is lower than 180 ° C., the mesophase is not substantially contained, and when the polymer is spun to produce an inorganic fiber, the precursor yarn is infusible. At times, it is easy to fuse and a fired yarn with high strength and elastic modulus cannot be obtained. On the other hand, if the melting point of the polymer is
If it is higher than 350 ° C, the softening / flowing temperature becomes high, which is not preferable.

また、金属含有多環状芳香族重合体（５）は珪素原子の
他にＭ（ＭはTi、Zr及びHfから選択される少なくとも一
種の元素である。）を0.005〜10％含有する。該重合体
の無機化物は、Ｍを含有するため一層優れた機械的特性
及び他のマトリックスに対する適合性を有する。Further, the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) contains 0.005 to 10% of M (M is at least one element selected from Ti, Zr and Hf) in addition to the silicon atom. Since the polymer mineralization contains M, it has better mechanical properties and compatibility with other matrices.

Ｍの含有量が0.005％未満では、上記特性は、殆ど発揮
されず、10％を越えた場合は、重合体中に極度の架橋の
進行した高融点物と未反応のMX₄が混在することとな
り、該重合体をドープとした溶融紡糸は著しく困難とな
る。また、加熱時の発泡等により成形にも悪影響を及ぼ
す。When the content of M is less than 0.005%, the above properties are hardly exhibited, and when it exceeds 10%, a high melting point substance having extremely advanced crosslinking and unreacted MX ₄ are mixed in the polymer. Therefore, melt spinning using the polymer as a dope becomes extremely difficult. In addition, foaming during heating adversely affects molding.

また、金属含有多環状芳香族重合体（５）は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒に対する不溶分を10〜98％含有しており、且つ室温
における光学的異方性度が５〜97％であることが好まし
い。Further, the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) contains 10 to 98% of an insoluble matter in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene and tetrahydrofuran, and has an optical anisotropy degree of 5 at room temperature. It is preferably ˜97%.

金属含有多環状芳香族重合体（５）の上記有機溶媒に対
する不溶分が10％未満または光学的異方性度が５％未満
では、重合体を溶融成形、無機化しても、メソフェーズ
の配向がほとんど起こらず、機械的特性の優れた無機繊
維、成形体、複合材料等は得られない。また、上記有機
溶媒に対する不溶分を98％より多く含有するか、光学的
異方性度が97％より大きい場合は、重合体中のメソフェ
ーズが過多となり、重合体の紡糸や成形等が困難にな
る。If the content of the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) insoluble in the above organic solvent is less than 10% or the degree of optical anisotropy is less than 5%, the mesophase orientation will be obtained even if the polymer is melt-molded and mineralized. It hardly occurs, and inorganic fibers, molded bodies, composite materials, etc. having excellent mechanical properties cannot be obtained. Further, when the content of the insoluble matter in the organic solvent is more than 98% or the optical anisotropy degree is more than 97%, the mesophase in the polymer becomes excessive, which makes spinning and molding of the polymer difficult. Become.

本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）は、加熱に
より溶融するので、例えば無機繊維の前駆体として好適
に使用される。Since the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) of the present invention is melted by heating, it is preferably used as a precursor of inorganic fibers, for example.

次に、本発明の金属含有多環状芳香族重合体（５）の製
造方法を説明する。Next, a method for producing the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) of the present invention will be described.

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えばジメチルジクロロシランと
金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラ
ンを、不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより
得られる。The organosilicon polymer, which is one of the starting materials, can be synthesized by a known method. For example, polydimethylsilane obtained by reacting dimethyldichlorosilane and metallic sodium is heated to 400 ° C. or higher in an inert gas. It is obtained by doing.

上記有機珪素重合体は、結合単位(Si-CH₂)、または結合
単位(Si-Si)と結合単位(Si-CH₂)より主としてなり、結
合単位(Si-CH₂)の全数対結合単位(Si-Si)の全数の比率
は1:0〜20の範囲内にある。The organosilicon polymer, binding unit (Si-CH _2), or binding units (Si-Si) and mainly consists binding units (Si-CH _2), the total number pairing unit of coupling units (Si-CH ₂₎ The ratio of the total number of (Si-Si) is in the range of 1: 0 to 20.

有機珪素重合体の重量平均分子量は、一般的には300〜1
000、特に400〜800のものが、優れた無機繊維、複合
材、成形体等を得るための中間原料であるランダム共重
合体（３）を調整するために好ましい。The weight average molecular weight of the organosilicon polymer is generally 300 to 1
000, particularly 400 to 800, is preferable for adjusting the random copolymer (3) which is an intermediate raw material for obtaining excellent inorganic fibers, composite materials, molded bodies and the like.

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は、石油
類の流動接触分解残渣油（FCCスラリーオイル）または
その熱分解油により、軟質留分を除去して得られるピッ
チ、ナフサタールより得られるピッチ、及びコールター
ルピッチ等石油系ピッチの中の、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフランより選ばれた少なくとも
一種類の有機溶媒に対する不溶成分（以下、この有機溶
媒に対する不溶成分を「有機溶媒不溶分（１）」と言う
ことがある。）を用いることが適している。The other starting material, polycyclic aromatic compounds, is the pitch obtained by removing the soft fraction from the fluid catalytic cracking residual oil of petroleum (FCC slurry oil) or its pyrolysis oil, and the pitch obtained from naphthatar. , And petroleum pitch such as coal tar pitch, benzene, toluene,
It is suitable to use an insoluble component in at least one organic solvent selected from xylene and tetrahydrofuran (hereinafter, the insoluble component in this organic solvent may be referred to as “organic solvent insoluble component (1)”).

有機溶媒不溶分（１）を得るのに用いる上記ピッチとし
ては、上記有機溶媒に対する不溶分含有量が98％以下の
ものが好ましい。上記ピッチ98％より多い有機溶媒不溶
分を含有していることは、それ自体ほとんどコークスに
近い状態にまで環化が進行していることを示すものであ
り、このピッチ及びその有機溶媒洗浄残渣は、前記有機
珪素重合体と共重合を行わせることが困難であり、一部
共重合体を含む生成物も高融点（300℃以上）で不均一
なものである。The pitch used for obtaining the organic solvent insoluble matter (1) preferably has an insoluble content in the organic solvent of 98% or less. The fact that the content of the organic solvent insoluble matter is more than 98% of the above pitch indicates that the cyclization has progressed to a state close to coke itself, and this pitch and its organic solvent washing residue are However, it is difficult to carry out copolymerization with the above-mentioned organosilicon polymer, and the product containing a part of the copolymer is also non-uniform with a high melting point (300 ° C. or higher).

前駆重合体（２）は、有機珪素重合体に、有機溶媒不溶
分（１）を添加し、不活性ガス中で好ましくは250〜500
℃の温度で加熱反応させることにより調製される。The precursor polymer (2) is obtained by adding the organic solvent insoluble matter (1) to an organosilicon polymer, and preferably 250 to 500 in an inert gas.
It is prepared by reacting by heating at a temperature of ° C.

有機溶媒不溶分（１）の使用割合は、有機珪素重合体10
0部当たり83〜1900部であることが好ましい。有機溶媒
不溶分（１）の使用割合が過渡に小さい場合は、有機珪
素成分が多くなり、メソフェーズ多環状芳香族化合物と
の相溶性が悪化し、溶融時における均一性が損なわれ、
繊維、成形体を製造した場合、弾性率が低下する。ま
た、その割合が過度に多い場合は、有機珪素重合体成分
が少なすぎるため、本発明の重合体から製造される複合
材におけるマトリックスとの適合性、耐酸化性が低下す
る。The proportion of the organic solvent insoluble component (1) used is 10% by weight of the organosilicon polymer.
It is preferably 83-1900 parts per 0 part. When the proportion of the organic solvent insoluble component (1) used is transiently low, the amount of the organic silicon component increases, the compatibility with the mesophase polycyclic aromatic compound deteriorates, and the uniformity during melting is impaired.
When a fiber or a molded product is manufactured, the elastic modulus decreases. On the other hand, if the proportion is too large, the organosilicon polymer component is too small, so that the compatibility with the matrix and the oxidation resistance of the composite material produced from the polymer of the present invention deteriorate.

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（２）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。If the reaction temperature of the above reaction is excessively low, the bond between the silicon atom and the aromatic carbon is hard to be generated, and if the reaction temperature is excessively high, decomposition and high molecular weight of the generated precursor polymer (2) occur violently. Not preferable.

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。Nitrogen, argon and the like are preferably used as the inert gas.

次に、前駆重合体（２）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の温度で範囲で反応させてランダム
共重合体（３）を調製する。Next, the precursor copolymer (2) and the transition metal compound represented by the formula MX ₄ are reacted in the temperature range of 100 to 500 ° C. to prepare the random copolymer (3).

前記MX₄において、Ｘは縮合により、Ｍが前駆重合体
（２）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合し得
るものであれば、特に規定はないが、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成基が好ま
しい。In the above MX ₄ , X is not particularly limited as long as M can be bonded to silicon of the precursor polymer (2) directly or via an oxygen atom by condensation, but is not limited to a halogen atom, an alkoxy group or β-. Complex forming groups such as diketones are preferred.

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（２）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（２）の架橋反応が過度に進行しゲル
が起こったり、前駆重合体（２）自体が縮合し高分子量
化したり、あるいは、場合によっては、MX₄が揮散して
優れた無機繊維、複合材、成形体を得るための中間原料
であるランダム共重合体（３）が得られない。一例を挙
げれば、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉の場合、反応温度は200〜
400℃が適している。If the reaction temperature is excessively low, the condensation reaction between the precursor polymer (2) and the formula MX ₄ will not proceed, and if the reaction temperature is excessively high, the crosslinking reaction of the precursor polymer (2) via M will be excessive. To a gel, the precursor polymer (2) itself condenses to a high molecular weight, or in some cases MX ₄ is volatilized to obtain an excellent inorganic fiber, composite material, or molded product. The raw material random copolymer (3) cannot be obtained. As an example, when M is Ti and X is OC ₄ H ₉ , the reaction temperature is 200 to
400 ° C is suitable.

この反応によって、前駆重合体（２）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（３）が調製される。金属Ｍ
は前駆体重合体（２）の珪素原子に−MX₃あるいは−Ｏ
−MX₃のような結合様式で側鎖状に結合することもでき
るし、前駆重合体（２）の珪素原子を直接又は酸素を介
して架橋した結合様式もとり得る。By this reaction, a random copolymer (3) in which at least a part of silicon atoms of the precursor polymer (2) is bonded to the metal M directly or via an oxygen atom is prepared. Metal M
The -MX ₃ or -O silicon atom precursor polymer (2)
It may also be coupled to a side chain in the binding mode such as -MX _3, coupling mode progenitor polymer silicon atoms of (2) cross-linked directly or through a oxygen also may take.

ランダム共重合体（３）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。As a method for preparing the random copolymer (3), in addition to the above-mentioned method, a method of reacting an organosilicon polymer with MX ₄ and further reacting the obtained product with pitch can be used. .

メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）は、有機溶媒不
溶分（１）を不活性ガス中で300〜500℃に加熱し、生成
する軟質留分を除去しながら縮重合することによって調
製することができる。The mesophase polycyclic aromatic compound (4) can be prepared by heating the organic solvent insoluble matter (1) to 300 to 500 ° C. in an inert gas and conducting polycondensation while removing the produced soft fraction. it can.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）は、一般に融点
が200〜350℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が20
0〜8000である。The mesophase polycyclic aromatic compound (4) generally has a melting point in the range of 200 to 350 ° C and a weight average molecular weight of 20.
0 to 8000.

メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）の中でも、20〜
100％の光学的異方性を有し、２〜30％のキノリン不溶
分を含むものが、無機繊維用原料としての重合体を得る
ために好ましい。Among the mesophase polycyclic aromatic compounds (4), 20-
Those having 100% optical anisotropy and containing 2 to 30% of quinoline insoluble matter are preferable for obtaining a polymer as a raw material for inorganic fibers.

ピッチの中の有機溶媒可溶成分を除く利点は、ピッチ中
の多環状芳香族化合物と有機珪素化合物との共重合、及
びピッチのメソフェーズ化を阻害する成分を除くことに
より、共重合及びメソフェーズ化を温和な条件下で完成
することが可能となり、従って、過度に高分子量化した
縮合物の生成を抑制することにある。特に、メソフェー
ズ多環状芳香族化合物（４）に関しては、光学的異方性
度が高く、しかも、低融点であって、キノリン不溶分含
有量の低いものを得ることができる。The advantage of removing the organic solvent soluble component in the pitch is that the copolymerization of the polycyclic aromatic compound and the organosilicon compound in the pitch, and the copolymerization and mesophase formation by removing the component that inhibits the mesophase formation of the pitch. Can be completed under mild conditions, thus suppressing the formation of an excessively high molecular weight condensate. In particular, regarding the mesophase polycyclic aromatic compound (4), it is possible to obtain a compound having a high degree of optical anisotropy, a low melting point, and a low quinoline insoluble content.

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物（４）を200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融
し、金属含有多環状芳香族重合体（５）を得る。The random copolymer (2) and the mesophase polycyclic aromatic compound (4) are heated and / or melted at 200 to 500 ° C. to obtain a metal-containing polycyclic aromatic polymer (5).

メソフェーズ多環状芳香族化合物（４）の使用割合は、
ランダム共重合体（３）100部当たり５〜900部であるこ
とが好ましく、５部未満では、生成重合体における配向
性を持った成分量が不足するため、得られた重合体を無
機化しても、高弾性の繊維や成形体は得られず、また、
900部より多い場合は、珪素成分の不足のためマトリッ
クスに対する濡れ性に優れた繊維や、酸化耐性の向上し
た形成体は得られない。The proportion of mesophase polycyclic aromatic compound (4) used is
The amount of the random copolymer (3) is preferably 5 to 900 parts per 100 parts, and if it is less than 5 parts, the amount of the oriented component in the produced polymer will be insufficient. However, highly elastic fibers and molded products cannot be obtained, and
If the amount is more than 900 parts, fibers having excellent wettability with respect to the matrix or a formed body having improved oxidation resistance cannot be obtained due to lack of silicon component.

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、また、溶融混合温度が500℃より高
いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点とな
り、その流動性が失われる。When the melt-mixing temperature is lower than 200 ° C, an infusible portion is generated,
If the system becomes heterogeneous, and if the melt-mixing temperature is higher than 500 ° C, the condensation reaction will proceed violently, and the resulting polymer will have a high melting point and lose its fluidity.

金属含有多環状芳香族重合体（５）を調製する方法とし
ては、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反
応させ、得られた生成物にメソフェーズ多環状芳香族化
合物（４）とMX₄を同時に又は順次添加し、さらに反応
させて調製する方法も可能である。As a method for preparing the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5), in addition to the method described above, the organosilicon polymer and pitch are reacted, and the resulting product is combined with the mesophase polycyclic aromatic compound (4). A method is also possible in which MX ₄ is added simultaneously or sequentially and further reacted to prepare.

（効果） 本発明による金属含有多環状芳香族重合体（５）は、重
合体中に遷移金属含有有機珪素共重合体及びメソフェー
ズ多環状芳香族化合物を含有するため、この重合体を溶
融紡糸、不融化、焼成することにより、超微粒子のグラ
ファイト結晶上にSi、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質及び
／又はβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体、及びMC_1-x
（０＜Ｘ＜１）の各結晶超微粒子と非晶質のSiO_y（０＜
ｙ≦２）及びMO_z（０＜ｚ≦２）からなる集合体が分散
した構造の高強度、高弾性にして、しかもプラスチック
との濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得ることができ
る。このように、機械特性とプラスチックとの濡れ性を
同時に満足できる繊維は従来存在しなかったため、特に
FRP用の用途の開発が大きく期待さる。(Effect) Since the metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) according to the present invention contains a transition metal-containing organosilicon copolymer and a mesophase polycyclic aromatic compound in the polymer, the polymer is melt-spun, By infusibilizing and firing, amorphous and / or β-SiC, MC, β-SiC and MC solid solution of Si, M, C, and O on a graphite crystal of ultrafine particles, and MC _1-x
(0 <X <1) each crystal ultrafine particle and amorphous SiO _y (0 <
It is possible to obtain a carbon-based inorganic fiber which has a structure in which an aggregate composed of y ≦ 2) and MO _z (0 <z ≦ 2) is dispersed, has high strength and elasticity, and is excellent in wettability with a plastic. In this way, since there has been no fiber that can satisfy both mechanical properties and wettability with plastic at the same time,
There are great expectations for the development of applications for FRP.

また、本発明の重合体から得られる繊維は、炭素系繊維
の高温酸化雰囲気での使用を可能とすると共に、本発明
の重合体を成形加工することにより耐酸化性炭素系材料
及び繊維強化セラミック（FRC）用マトリックス等に利
用することができる。また、本発明は、ピッチの有効利
用の観点からも資するところ大なるものがある。Further, the fiber obtained from the polymer of the present invention enables the use of the carbon-based fiber in a high temperature oxidizing atmosphere, and at the same time, by subjecting the polymer of the present invention to a molding process, an oxidation resistant carbon-based material and a fiber-reinforced ceramic It can be used as a (FRC) matrix. Further, the present invention has a great advantage in terms of effective use of pitch.

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。(Examples) The present invention will be described below with reference to Examples.

参考例１（有機珪素重合体の製法） 5lの三口フラスコに無水キキレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。Reference Example 1 (Manufacturing Method of Organosilicon Polymer) 2.5 liters of anhydrous xylene and 40 liters of sodium in a 5 liter three-necked flask.
0 g was added, the mixture was heated to the boiling point of xylene under a nitrogen gas stream, and dimethyldichlorosilane 1 was added dropwise over 1 hour.
After completion of the dropping, the mixture was heated under reflux for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white powdery polydimethylsilane.

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。This polydimethylsilane 400g, a gas introduction pipe, a stirrer,
Charge a 3 liter three-necked flask equipped with a condenser and a distillation tube,
Heat treatment was carried out at 420 ° C. under a nitrogen stream of 50 ml / min while stirring to obtain 350 g of a colorless transparent slightly viscous liquid in the distilling receiver.

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。The number average molecular weight of this liquid was 470 as measured by the vapor pressure osmosis method.

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi-CH₃の吸収、2100cm^-1にSi−
Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂-Siの吸
収、2900cm^-1と2950cm^-1にC-Hの吸収が認められ、また
この物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
380cm^-1にSi-Siの吸収が認めらることから、得られた液
状物質は、主として(Si-CH₂)結合単位及び(Si-Si)結合
単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有
する有機珪素重合体であることが判明した。The infrared absorption spectrum of this substance was measured and found to be 65
The 0～900Cm ^-1 and 1250 cm ^-1 absorption of Si-CH _3, the 2100 cm ^-1 Si-
Absorption of H, Si-CH ₂ -Si absorption of the of 1020 cm ^-1 and near 1355 cm ^-1, absorption of CH was observed at 2900 cm ^-1 and 2950 cm ^-1, also was measured far-infrared absorption spectrum of this material,
Since absorption of Si-Si was observed at 380 cm ^-1 , the obtained liquid substance was mainly composed of (Si-CH ₂ ) bond units and (Si-Si) bond units, and a hydrogen atom was attached to the side chain of silicon. And an organosilicon polymer having a methyl group.

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は(Si-CH₂)結合単位の全数対(Si-Si)
結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体であるこ
とが確認された。From the measurement results of nuclear magnetic resonance analysis and infrared absorption analysis, this organosilicon polymer shows that the total number of (Si-CH ₂ ) bond units versus (Si-Si)
It was confirmed that the polymer had a ratio of the total number of bonding units of approximately 1: 3.

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。300 g of the above organosilicon polymer was treated with ethanol to remove low molecular weight substances, and 40 g of a polymer having a number average molecular weight of 1200 was obtained.

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
(Si-CH₂)結合単位及び(Si-Si)結合単位からなり、珪素
の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪素重合体
があることが判明した。When the infrared absorption spectrum of this substance was measured, the same absorption peak as above was observed.
It was found that there is an organosilicon polymer having a (Si—CH ₂ ) bond unit and a (Si—Si) bond unit and having a hydrogen atom and a methyl group in the side chain of silicon.

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は、(Si-CH₂)結合単位の全数対(Si-S
i)結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体である
ことが確認された。From the measurement results of nuclear magnetic resonance analysis and infrared absorption analysis, this organosilicon polymer shows that the total number of (Si-CH ₂ ) bond units versus (Si-S
i) It was confirmed that the polymer had a ratio of the total number of bonding units of approximately 7: 1.

参考例２（FCCスラリーオイルの製法） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣を
FCCスラリーオイルと呼ぶ。Reference Example 2 (Production method of FCC slurry oil) Among petroleum fractions, high-boiling substances above light oil were subjected to fluid catalytic cracking at a temperature of 500 ° C in the presence of a silica-alumina cracking catalyst.
Fractionation was performed to obtain a residue from the bottom of the column. Below this residue
Called FCC slurry oil.

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素分率が0.55であった。As a result of elemental analysis, the FCC slurry oil had an atomic ratio of carbon atoms to hydrogen atoms (C / H) of 0.75, and an aromatic carbon fraction by nuclear magnetic resonance analysis of 0.55.

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたFCCスラリーオイル500gを窒素ガス
気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留去後
残渣を200℃にて熱時濾過し、同温度における不融部を
除去し、軽質分除去ピッチ225gを得た。Example 1 (First Step) 500 g of the FCC slurry oil obtained in Reference Example 2 was heated to 450 ° C. under a nitrogen gas stream, the distillate at the same temperature was distilled off, and the residue was hot filtered at 200 ° C. The infusible part at the same temperature was removed to obtain 225 g of a light material removal pitch.

この軽質分除去ピッチより、キシレン可溶分を除去し18
0gの有機溶媒不溶分（１）を得た。Xylene solubles were removed from this light content removal pitch.
0 g of an organic solvent insoluble matter (1) was obtained.

有機溶媒不溶分（１）49gに参考例１で得た有機珪素重
合体21g及びキレシン20mlを加え、攪拌しながら昇温
し、キシレンを留去後400℃で４時間反応させ48gの前駆
重合体（２）を得た。21 g of the organosilicon polymer obtained in Reference Example 1 and 20 ml of kiresin were added to 49 g of the organic solvent-insoluble matter (1), the temperature was raised with stirring, and xylene was distilled off and reacted at 400 ° C. for 4 hours to give 48 g of the precursor polymer. (2) was obtained.

前駆重合体（２）は赤外線吸収スペクトル測定の結果、
有機珪素重合体中に存在するSi-H結合（IR:2100cm^-1）
の減少及び新たなSi-C（ベンゼン環の炭素）結合（IR:1
135cm^-1）の生成が認められることにより有機珪素重合
体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部
分を有する重合体であることがわかった。The precursor polymer (2) was measured by infrared absorption spectrum,
Si-H bond present in organosilicon polymer (IR: 2100cm ^-1 )
Decrease and new Si-C (benzene ring carbon) bond (IR: 1
The formation of 135 cm ^-1 ) was confirmed to indicate that the organosilicon polymer was a polymer having a part of silicon atoms directly bonded to the polycyclic aromatic ring.

（第２工程） 前駆重合体（２）50gにテトラオクトキシチタン〔Ti(OC
₈H₁₇)₄〕4.0gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11g）
を加え、キレシン留去後、340℃で２時間反応させ、ラ
ンダム共重合体（３）49gを得た。(Second step) 50 g of the precursor polymer (2) was added to tetraoctoxytitanium [Ti (OC
₈ H ₁₇ ) ₄ ] 4.0 g xylene solution (25% xylene solution 11 g)
Was added and the reaction mixture was reacted at 340 ° C. for 2 hours to obtain 49 g of a random copolymer (3).

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
1710、融点は275℃であった。This polymer does not contain a xylene-insoluble part and has a weight average molecular weight of
The melting point was 1710 and the melting point was 275 ° C.

（第３工程） 第１工程で得た有機溶媒不溶分（１）180gを、窒素気流
下、反応により生成する軽質分を除去しながら400℃で
６時間重縮合を行いメソフェーズ多環状芳香族化合物
（４）96gを得た。メソフェーズ多環状芳香族化合物
（４）は融点262℃で、キノリン不溶分７％を含み、研
磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が96％のメソ
フェーズピッチであった。(Third step) 180 g of the organic solvent-insoluble matter (1) obtained in the first step was subjected to polycondensation at 400 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream while removing light components produced by the reaction, and a mesophase polycyclic aromatic compound. (4) 96 g was obtained. The mesophase polycyclic aromatic compound (4) had a melting point of 262 ° C., contained 7% of quinoline-insoluble matter, and had a mesophase pitch of 96% in terms of optical anisotropy by observation with a polarizing microscope of the polished surface.

（第４工程） 第２工程で得られたランダム共重合体（３）40gと第３
工程で得れたメソフェーズ多環状芳香族化合物（４）80
gを窒素雰囲気下350℃で１時間溶融混合し、均一な状態
にある金属含有多環状芳香族重合体（５）を得た。(Fourth step) 40 g of the random copolymer (3) obtained in the second step and the third step
Processed mesophase polycyclic aromatic compound (4) 80
g was melt-mixed at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) in a uniform state.

この金属含有多環状芳香族重合体（５）は、光学的異方
性度が61％、キシレン不溶分が75％、融点が263℃で、
軟化点が272℃であり、温和な条件下で水添し、ゲルパ
ーミュエイションクロマトグラフィー（GPC）により重
量平均分子量(M_w)を測定したところ、M_w＝1045であっ
た。This metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) has an optical anisotropy of 61%, xylene insoluble content of 75%, and melting point of 263 ° C.
The softening point was 272 ° C., the mixture was hydrogenated under mild conditions, and the weight average molecular weight (M _w ) was measured by gel permeation chromatography (GPC). The result was M _w = 1045.

この金属含有多環状芳香族重合体（５）を空気中、1000
℃に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を
施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズ
マ発光分光分析装置（ICP）を用い金属濃度測定を行っ
たところ、金属含有多環状芳香族重合体（５）中の珪素
含量は、4.8％で、チタン含量は0.18％であることがわ
かった。This metal-containing polycyclic aromatic polymer (5)
After heating to ℃, the resulting ash is alkali-melted and treated with hydrochloric acid, dissolved in water, and the aqueous solution is subjected to metal concentration measurement using a high-frequency plasma emission spectrophotometer (ICP). It was found that the silicon content in the aromatic polymer (5) was 4.8% and the titanium content was 0.18%.

実施例２ （第１工程） 実施例１の第１工程と同様にして前駆重合体（２）を得
た。Example 2 (First step) A precursor polymer (2) was obtained in the same manner as in the first step of Example 1.

（第２工程） 前駆重合体（２）39gにテトラキスアセチルアセトナジ
ルコニウム5.4gのエタノール−キシレン溶液（1.5％）
を加え、溶媒留去後250℃で１時間重合し、39.5gのラン
ダム共重合体（３）を得た。(Second step) 39 g of the precursor polymer (2) and 5.4 g of tetrakisacetylacetonazirconium in ethanol-xylene solution (1.5%)
Was added, and the solvent was distilled off, followed by polymerization at 250 ° C. for 1 hour to obtain 39.5 g of a random copolymer (3).

（第３工程） 軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をトルエンとし、熱処理条件
を380℃、12時間とした以外は実施例１と同様にしてメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物（４）を得た。メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物（４）の融点は248℃で、キノ
リン不溶分を５％含み、研磨面の偏光顕微鏡観察による
光学的異方性が75％のメソフェーズピッチであった。(Third Step) A mesophase polycyclic aromatic compound (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that toluene was used as the light content removal pitch cleaning solvent and the heat treatment conditions were 380 ° C. and 12 hours. The mesophase polycyclic aromatic compound (4) had a melting point of 248 ° C., contained 5% of quinoline-insoluble matter, and had a mesophase pitch of 75% in terms of optical anisotropy by observation with a polarizing microscope of the polished surface.

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（３）20gと第３工程
で得たメソフェーズ多環状芳香族重合体（４）50gを350
℃で１時間溶融混合し、67gの珪素及びジルコニウムを
含有した多環状芳香族重合体を得た。(4th step) 350 g of the random copolymer (3) obtained in the 2nd step and 50 g of the mesophase polycyclic aromatic polymer (4) obtained in the 3rd step
The mixture was melt-mixed at 0 ° C. for 1 hour to obtain 67 g of a polycyclic aromatic polymer containing silicon and zirconium.

この金属含有多環状芳香族重合体（５）は、融点が258
℃で、軟化点が270℃で、キシレン不溶分を72％含み、
重量平均分子量(M_w)が960であった。This metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) has a melting point of 258.
℃, softening point 270 ℃, xylene insoluble content 72%,
The weight average molecular weight (M _w ) was 960.

また、この重合体中の珪素及びジルコニウムの含有率は
各々、4.1％及び0.8％であった。The contents of silicon and zirconium in this polymer were 4.1% and 0.8%, respectively.

実施例３ （第１工程） 実施例１で得られた有機溶媒不溶分（１）60g及び有機
珪素重合体40gより、実施例１と同様にして57gの前駆重
合体（２）を得た。Example 3 (First Step) 57 g of a precursor polymer (2) was obtained in the same manner as in Example 1 from 60 g of the organic solvent insoluble matter (1) obtained in Example 1 and 40 g of the organic silicon polymer.

（第２工程） 前駆共重合体（２）40gにハフニウムクロライド7.2gの
エタノール−キシレン溶液を加え、キシレン留去後、25
0℃で１時間重合し、43.5gのランダム共重合体（３）を
得た。(Second step) To 40 g of the precursor copolymer (2), 7.2 g of hafnium chloride in ethanol-xylene was added, and xylene was distilled off.
Polymerization was performed at 0 ° C. for 1 hour to obtain 43.5 g of random copolymer (3).

（第３工程） 軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をベンゼンとし、熱処理条件
を420℃、４時間とした以外は実施例１と同様にしてメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物（４）を得た。このメソ
フェーズ多環状芳香族化合物（４）は融点が256℃で、
キノリン不溶分を７％含み、研磨面の偏光顕微鏡観察に
よる光学的異方性が80％のメソフェーズピッチであっ
た。(Third Step) A mesophase polycyclic aromatic compound (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that benzene was used as the light content removal pitch cleaning solvent and the heat treatment condition was 420 ° C. for 4 hours. This mesophase polycyclic aromatic compound (4) has a melting point of 256 ° C.,
The mesophase pitch contained 7% of quinoline-insoluble matter and had 80% optical anisotropy by a polarizing microscope observation of the polished surface.

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（３）20gと第３工程
得たメソフェーズ多環状芳香族化合物（４）80gを350℃
で１時間溶融混合し、97gの珪素及びハフニウムを含有
した多環状芳香族重合体を得た。(Fourth step) 20 g of the random copolymer (3) obtained in the second step and 80 g of the mesophase polycyclic aromatic compound (4) obtained in the third step are heated to 350 ° C.
The mixture was melt mixed for 1 hour to obtain 97 g of a polycyclic aromatic polymer containing silicon and hafnium.

この金属含有多環状芳香族重合体（５）は融点が260℃
で、79％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子
量が920であった。This metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) has a melting point of 260 ° C.
It contained 79% xylene insoluble matter and had an average weight molecular weight of 920.

また、この重合体中の珪素及びハフニウムの含有率は各
々、3.6％および1.9％であった。The contents of silicon and hafnium in this polymer were 3.6% and 1.9%, respectively.

比較例１ （第１工程） 参考例２で得たFCCスラリーオイル200gを窒素ガス気流
下、420℃に加熱し、同温度における軽質留分を留去し
軽質分除去ピッチを114g得た。得られたピッチを、130
℃のキシレン500mlに溶解し、キシレン不溶分69gを除去
した後、得られたピッチ中のキシレン可溶部45gに参考
例１で得た有機珪素重合体45gを加え、400℃で６時間共
重合を行わせ32gの前駆重合体を得た。Comparative Example 1 (First Step) 200 g of the FCC slurry oil obtained in Reference Example 2 was heated to 420 ° C. under a nitrogen gas stream, and the light fraction at the same temperature was distilled off to obtain 114 g of a light fraction removal pitch. The obtained pitch is 130
After dissolving in 500 ml of xylene at 0 ° C and removing 69 g of xylene-insoluble matter, 45 g of the xylene-soluble portion in the obtained pitch was added with 45 g of the organosilicon polymer obtained in Reference Example 1 and copolymerized at 400 ° C for 6 hours. Then, 32 g of a precursor polymer was obtained.

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分200gを、窒素
ガス気流下、400℃にて２時間熱処理しキノリン不溶分
を含まない光学的等方性のピッチ65gを得た。(Second Step) 200 g of the xylene-soluble pitch component obtained in the first step was heat-treated under a nitrogen gas stream at 400 ° C. for 2 hours to obtain 65 g of an optically isotropic pitch containing no quinoline-insoluble matter. .

（第３工程） 第１工程で得た前駆重合体30gと第２工程で得た熱処理
ピッチ60gを340℃で１時間加熱混合した。得られた生成
物の重量平均分子量(M_w)は1450で、珪素含有率は9.8％
であったが、融点は185℃であった。(Third Step) 30 g of the precursor polymer obtained in the first step and 60 g of the heat-treated pitch obtained in the second step were heated and mixed at 340 ° C. for 1 hour. The obtained product had a weight average molecular weight (M _w ) of 1450 and a silicon content of 9.8%.
However, the melting point was 185 ° C.

比較例２ 実施例１で得た軽質分除去ピッチ100gに参考例１で得た
有機珪素重合体50gを加え400℃で６時間反応し、79gの
前駆重合体を得た。得られた重合体は融点が252℃、珪
素含有率が15％で、平均重量分子量(M_w)は1400であり、
キシレン不溶分を含まず、メソフェーズ部分も存在しな
かった。Comparative Example 2 To 100 g of the light component removal pitch obtained in Example 1, 50 g of the organosilicon polymer obtained in Reference Example 1 was added and reacted at 400 ° C. for 6 hours to obtain 79 g of a precursor polymer. The obtained polymer has a melting point of 252 ° C., a silicon content of 15%, an average weight molecular weight (M _w ) of 1400,
It contained no xylene-insoluble matter and no mesophase portion.

実施例４ 実施例１、実施例２、実施例３で得た金属含有多環状芳
香族重合体（５）を紡糸ドープとし、口径0.15mmのノズ
ルを用い溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気
流通下、300℃にて不融化し、アルゴン気流下1300℃で
焼成し、炭素質無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張
強度、引張弾性率は、それぞれ、実施例１のドープの場
合で、9.5μ、340kg/mm²、32t/mm²、実施例２のドープ
の場合で、11.1μ、348kg/mm₂、34t/mm²、実施例３のド
ープの場合で、11.5μ、332kg/mm²、32t/mm²であった。Example 4 The metal-containing polycyclic aromatic polymer (5) obtained in Examples 1, 2 and 3 was used as a spinning dope and melt-spun using a nozzle having a diameter of 0.15 mm. The obtained precursor yarn was made infusible at 300 ° C. under air flow and was fired at 1300 ° C. under an argon stream to obtain a carbonaceous inorganic fiber. The thread diameter, tensile strength, and tensile elastic modulus of this fiber are 9.5 μ, 340 kg / mm ² , and 32 t / mm ² in the case of the dope of Example 1 and 11.1 μ in the case of the dope of Example 2, respectively. 348 kg / mm ₂ , 34 t / mm ² , and in the case of the dope of Example 3, they were 11.5μ, 332 kg / mm ² , and 32 t / mm ² .

走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、いずれ
の繊維もサンゴ様ランダム構造、ラジアルを基本とした
ランダム−ラジアル構造、渦巻状オニオン構造をしてお
り、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化、焼
成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。As a result of observing the fiber cross section with a scanning electron microscope, all the fibers have a coral-like random structure, a radial-based random-radial structure, and a spiral onion structure. It was shown that the fibers were oriented in the fiber axis direction during the melting and firing processes.

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例４と同条件下
で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊維
の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例１
のドープの場合で、17μ、95kg/mm²、6.0t/mm²、比較例
２のドープの場合で、16μ、75kg/mm²、5.0t/mm²であっ
た。Comparative Example 3 The polymers obtained in Comparative Examples 1 and 2 were spun, infusibilized and fired under the same conditions as in Example 4 to obtain a fired yarn. The yarn diameter, tensile strength, and tensile elastic modulus of each fiber are shown in Comparative Example 1 respectively.
In the case of the dope of No. 7, 17 μ, 95 kg / mm ² , 6.0 t / mm ² , and in the case of the dope of Comparative Example 2, 16 μ, 75 kg / mm ² , 5.0 t / mm ² .

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。Further, the fiber cross section did not include a portion having an oriented structure.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 保倉 行雄 (56)参考文献 特開 昭63−182348（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masaki Shibuya 5 1978, Ogushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture 5 1978, Ube Kosan Co., Ltd. Ube Laboratory Examiner Yukio Hokura (56) References JP 63-182348 (JP, A) )

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】１）結合単位(Si-CH₂)、又は結合単位(Si-
CH₂)と結合単位(Si-Si)とから主としてなり、珪素原子
の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基あるい
はシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素
原子に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選ばれる少なくとも一種類の原子が、直接又は酸
素原子を介して、珪素原子の少なくとも一部と結合して
いる遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子の少なくと
も一部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処
理物であって、有機溶媒に対する可溶分を除去したピッ
チより得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と
珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共重合体10
0重量部、及び ２）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中の
有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得られ
るメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相との
両相からなる多環状芳香族化合物５〜900重合部を、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合体の製
造方法。1. A bond unit (Si—CH ₂ ) or a bond unit (Si—
CH ₂ ) and a bonding unit (Si-Si) mainly, a hydrogen atom in the side chain of a silicon atom, a lower alkyl group, a phenyl group or a silyl group, the silicon atom of the main skeleton consisting of the above bonding unit, At least one atom selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium is bonded to at least a part of silicon atoms directly or through an oxygen atom, and at least one of the silicon atoms of the transition metal-containing organosilicon polymer. Part is a petroleum-based or coal-based pitch or a heat-treated product thereof, wherein the carbon of the aromatic ring and the silicon-carbon linking group of the polycyclic aromatic compound obtained from the pitch in which the soluble matter in the organic solvent is removed are Random copolymer linked through 10
0 parts by weight, and 2) a polycyclic aromatic compound consisting of a mesophase or both mesophase and an optically isotropic phase obtained by further heat-treating an organic solvent-insoluble component in a petroleum-based or coal-based pitch or a heat-treated product thereof. A method for producing a metal-containing polycyclic aromatic polymer, which comprises heating and / or melting a compound 5 to 900 polymerized portion at a temperature in the range of 200 to 500 ° C.