JPH0685029B2 - Method for manufacturing oxygen permeable soft contact lens - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なコンタクトレンズ、さらに詳しくは、
すぐれた酸素透過性を有し、実質的に非含水なソフトコ
ンタクトレンズに関する。The present invention relates to a novel contact lens, and more specifically,
It relates to a soft contact lens which has excellent oxygen permeability and is substantially free of water.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在市販されているソフトコンタクトレンズとしては、
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）などの含
水性ポリマーやポリジメチルシロキサンなどの非含水性
ポリマーを材質とするソフトコンタクトレンズが知られ
ている。As soft contact lenses currently on the market,
Soft contact lenses made of a water-containing polymer such as poly (2-hydroxyethyl methacrylate) or a non-water-containing polymer such as polydimethylsiloxane are known.

また、ミチエル・シエンらは、主としてポリアクリル酸
エステルからなる目になじみのよい非含水性ソフトコン
タクトレンズの製造方法を開示している（特公昭59−33
887号公報）。この方法はまず主としてアクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび少量の
架橋性モノマーからなる硬質の共重合体を合成し、これ
をコンタクトレンズの形状に切削し、研磨し、次いで適
当なアルコール中でエステル化反応および／またはエス
テル交換反応を行わしめて非含水性のソフトコンタクト
レンズとするものである。Also, Michiel Cien et al. Discloses a method for producing a non-hydrous soft contact lens which is mainly composed of polyacrylic acid ester and is well-adapted to the eyes (Japanese Patent Publication No. 59-33).
887 publication). In this method, a hard copolymer mainly consisting of acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and a small amount of a crosslinkable monomer is synthesized, and this is cut into a contact lens shape, polished, and then in a suitable alcohol. The non-hydrous soft contact lens is obtained by carrying out an esterification reaction and / or a transesterification reaction with.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかし、含水性ポリマーからなるソフトコンタクトレン
ズは形状安定性に欠けると共に、細菌などの繁殖を防止
するために頻繁に煮沸消毒をしなければならないという
問題点を有する。However, a soft contact lens made of a water-containing polymer has a problem that it is lacking in shape stability and must be frequently boiled and disinfected in order to prevent the growth of bacteria and the like.

そこで煮沸消毒の不要な非含水性のソフトコンタクトレ
ンズが望まれており、このようなコンタクトレンズであ
るシリコーンポリマーからなる非含水性のソフトコンタ
クトレンズは、角膜組織の新陳代謝に必要な酸素の透過
性に優れるために角膜組織に代謝障害を生ずることがな
く長時間継続して装用することができる。しかし、この
コンタクトレンズは、油性の汚れを吸着および吸収しや
すく、長時間継続して装用すると、コンタクトレンズに
くもりを生じ、このくもりは洗浄剤では除去できないと
いう問題点を有する。Therefore, a non-hydrous soft contact lens that does not require boiling disinfection is desired, and such a non-hydrous soft contact lens made of a silicone polymer is a contact lens that has an oxygen permeability necessary for metabolism of corneal tissue. Due to its excellent properties, the corneal tissue can be worn continuously for a long time without causing metabolic disorders. However, this contact lens easily adsorbs and absorbs oily dirt, and when worn continuously for a long time, fog occurs on the contact lens, and this fog cannot be removed with a cleaning agent.

また、ミチエル・シエンらによるコンタクトレンズは、
酸素透過性が不充分であり、長時間装用することはでき
ないという問題点を有する。In addition, contact lenses by Michiel Cien and others,
There is a problem that oxygen permeability is insufficient and it cannot be worn for a long time.

そこで、煮沸消毒が不要で、長時間連続して装用しても
角膜組織に代謝障害を生することのないソフトコンタク
トレンズ、すなわち非含水性で、涙液中の汚れに対して
抵抗力があり、酸素透過性の良好なソフトコンタクトレ
ンズが望まれている。Therefore, it does not require boiling sterilization and is a soft contact lens that does not cause metabolic damage to corneal tissue even if it is worn continuously for a long time, that is, it is non-hydrated and resistant to stains in tear fluid. A soft contact lens having good oxygen permeability is desired.

本発明は、特に、酸素透過性の良好な非含水ソフトコン
タクトレンズを提供することを目的としたものである。The present invention is particularly intended to provide a non-hydrous soft contact lens having good oxygen permeability.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明はアクリル酸、および／またはメタクリル酸なら
びに架橋性モノマーを含有するモノマー混合物を共重合
してなる硬質共重合体をコンタクトレンズ形状に加工し
た後、含フッ素アルコールを用いてエステル化処理を行
うことを特徴とする非含水酸素透過性ソフトコンタクト
レンズの製造方法を提供するものである。In the present invention, a hard copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing acrylic acid and / or methacrylic acid and a crosslinkable monomer is processed into a contact lens shape, and then an esterification treatment is performed using a fluorine-containing alcohol. The present invention provides a method for producing a non-hydrous oxygen-permeable soft contact lens characterized by the above.

本発明において、アクリル酸および／またはメタクリル
酸は、通常10〜90重量％、好ましくは20〜70重量％共重
合される。In the present invention, acrylic acid and / or methacrylic acid are usually copolymerized at 10 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight.

架橋性モノマーとしては、有機ジカルボン酸、例えばシ
ユウ酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マ
ロン酸、コハク酸などのジビニルエスエル； ジビニル型エーテル、例えばジビニルエーテル、ジブタ
−３−エニルエーテル、ジペンタ−４−エニルエーテル
など；ジビニル炭化水素（α−ωジオレフイン性炭化水
素）、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,
4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン；式 CH₂＝CRCO₂（CH₂CH₂O）nCH₂CH₂O₂CCR＝CH₂ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは０または１
〜３の整数である。）で示されるエステル、例えば1,3
−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール、エチレングリコールなどのジアクリル酸
エステルおよびジメタクリル酸エステルなど;2−（２−
ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシ
メチル−５−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート
または−ジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールジアクリレートまたは−ジメタ
クリレートのε−カプロラクトン付加物；アクリル酸ま
たはメタクリル酸とトリメチロールプロパンおよび無水
フタル酸の反応生成物；アクリル酸またはメタクリル酸
とプロピレンオキシドおよび無水フタル酸の反応生成
物；アクリル酸またはメタクリル酸と1,4−ブタンジオ
ールまたは1,6−ヘキサンジオールおよびフタル酸の反
応生成物；アクリル酸またはメタクリル酸とプロピレン
グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールの１種および無水フタル酸
の反応生成物;2,2−ビス（４−アクリロキシポリエトキ
シフエニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキ
シポリエトキシフエニル）プロパン、テレフタル酸ジグ
リシジルエステルアクリレートまたは−メタクリレー
ト、スピログリコールジグリシジルエーテルなどの環状
構造を有する架橋性モノマーを挙げることができる。Examples of the crosslinkable monomer include organic dicarboxylic acids such as oxalic acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid and succinic acid; and divinyl ethers; divinyl ethers such as divinyl ether, dibut-3-enyl ether and dipenta-4. -Ethenyl ether and the like; divinyl hydrocarbons (α-ω diolephinic hydrocarbons) such as divinylbenzene, divinyltoluene, 1,
4-pentadiene, 1,5-hexadiene; Formula _{CH 2 = CRCO 2 (CH 2} CH 2 O) nCH 2 CH 2 O 2 CCR = CH 2 ( wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 0 or 1
Is an integer of ˜3. ) Esters such as 1,3
-Propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, diacrylic acid ester and dimethacrylic acid ester such as ethylene glycol; 2- (2-
Hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate or -dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate or -dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate Or-dimethacrylate ε-caprolactone adduct; reaction product of acrylic acid or methacrylic acid with trimethylolpropane and phthalic anhydride; reaction product of acrylic acid or methacrylic acid with propylene oxide and phthalic anhydride; acrylic acid or methacrylic acid. Reaction products of acid with 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol and phthalic acid; acrylic acid or methacrylic acid with propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Reaction product of one type and phthalic anhydride; 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, terephthalic acid diglycidyl ester Examples thereof include crosslinkable monomers having a cyclic structure such as acrylate or -methacrylate and spiroglycol diglycidyl ether.

これらの架橋性モノマーは、通常、0.1〜20重量％、好
ましくは0.1〜10重量％共重合される。These crosslinkable monomers are usually copolymerized in 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.

本発明の酸素透過性ソフトコンタクトレンズの製造方法
においては、硬質共重合体を形成するモノマー混合物に
は、アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−
ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレー
ト、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレ
ートなどのアクリル酸アルキルエステル、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのア
クリル酸アルコキシアルキルエステル、2,2,2−トリフ
ルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフ
ルオロイソプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキ
サフルオロブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプ
タフルオロブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,
6−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、パーフル
オロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロオクチ
ルエチルアクリレートなどのアクリル酸含フツ素アルキ
ルエステル、もしくはフエニルアクリレート、ベンジル
アクリレート、モノクロルフエニルアクリレート、モノ
クロルベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリール
エステル、またはメタクリル酸エステル、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−
ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、２−メチルペンチルメタクリレート、ｎ−ヘプチル
メタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デ
シルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートなど
のメタクリル酸アルキルエステル、メトキシエチルメタ
クリレート、エトキシエチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸アルコキシアルキルエステル、2,2,2−トリフ
ルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4
−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,
4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,
4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルメタクリレー
ト、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、パー
フルオロオクチルエチルメタクリレートなどの含フツ素
アクリル酸アルキルエステル、もしくはフエニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、モノクロルフエニ
ルメタクリレート、モノクロルベンジルメタクリレート
などのメタクリル酸アリールエステルが含まれていても
よい。In the method for producing an oxygen-permeable soft contact lens of the present invention, the monomer mixture forming the hard copolymer includes an acrylate ester such as methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-
Butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-
Hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, n-lauryl acrylate and other acrylic acid alkyl esters, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate and other acrylic acid alkoxyalkyl esters, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl acrylate, 2,2,3, 4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,
Acrylic acid-containing fluorine alkyl esters such as 6-undecafluorohexyl acrylate, perfluorohexyl ethyl acrylate, and perfluorooctyl ethyl acrylate, or aryl acrylates such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, monochlorophenyl acrylate, and monochlorobenzyl acrylate. Ester or methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-
Methacrylic acid alkyl ester such as pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-methylpentyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, methacryl acid such as methoxyethyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate. Acid alkoxyalkyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl methacrylate, 2 , 2,3,4,4,4
-Hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,
4-heptafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,3,4,
4,5,5,6,6,6-Undecafluorohexyl methacrylate, perfluorohexyl ethyl methacrylate, perfluorooctyl ethyl methacrylate, and other fluorine-containing alkyl acrylates, or phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, monochlorophenyl. A methacrylic acid aryl ester such as methacrylate or monochlorobenzyl methacrylate may be contained.

また、硬質共重合体を形成するモノマー混合物には、所
望により前記アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルと均一に混合し、透
明な共重合体を形成し得るその他のモノマー、例えばス
チレン、クロルスチレン、およびＮ−ビニルピロリドン
などが含まれていてもよい。Further, in the monomer mixture forming the hard copolymer, if desired, the above acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester are uniformly mixed with other monomers to form a transparent copolymer, for example, other monomers. Styrene, chlorostyrene, N-vinylpyrrolidone, etc. may be contained.

またモノマー混合物におけるアクリル酸、メタクリル酸
および架橋性モノマー以外のモノマーの使用量は、得ら
れる硬質共重合体のガラス転移温度が好ましくは50℃以
上、かつ、エステル化処理によつて得られるソフトコン
タクトレンズを構成する共重合体のガラス転移温度が好
ましくは20℃以下、特に好ましくは０℃以下となるよう
に調節される。The amount of monomers other than acrylic acid, methacrylic acid and crosslinkable monomers used in the monomer mixture is preferably 50 ° C or higher for the glass transition temperature of the hard copolymer obtained, and soft contact obtained by esterification treatment. The glass transition temperature of the copolymer constituting the lens is adjusted to preferably 20 ° C. or lower, particularly preferably 0 ° C. or lower.

本発明においては、前記モノマー混合物を通常のラジカ
ル重合反応により共重合させ、硬質共重合体を合成す
る。この重合においては、触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物
またはアゾ化合物の存在下で段階的に昇温させ重合する
方法、あるいはベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーズケ
トンなどの光増感剤の存在下に紫外線を照射して重合す
る方法などを挙げることができるが、窒素雰囲気中、室
温付近の温度で紫外線を照射して重合する方法が好まし
い。In the present invention, the monomer mixture is copolymerized by an ordinary radical polymerization reaction to synthesize a hard copolymer. In this polymerization, benzoyl peroxide as a catalyst, a method of heating stepwise in the presence of a peroxide such as azobisisobutyronitrile or an azo compound, or benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, Examples of the method include polymerization by irradiating with ultraviolet light in the presence of a photosensitizer such as Michler's ketone, and a method of irradiating with ultraviolet light at a temperature near room temperature in a nitrogen atmosphere and performing polymerization is preferable.

上記重合法により得られた硬質共重合体はコンタクトレ
ンズ形状に切削加工される。切削方法は特に限定されな
いが、一般には旋盤による加工が適当である。次いで、
切削加工されたコンタクトレンズ形状の硬質共重合体は
研磨される。コンタクトレンズ形状に切削加工され研磨
された硬質共重合体は、含フツ素アルコールを用いたエ
ステル処理および／またはエステル交換処理により、ガ
ラス転移温度が好ましくは20℃以下、特に好ましくは０
℃以下に軟質化される。The hard copolymer obtained by the above polymerization method is cut into a contact lens shape. The cutting method is not particularly limited, but processing by a lathe is generally suitable. Then
The cut contact lens-shaped hard copolymer is polished. The hard copolymer that has been cut into a contact lens shape and polished has a glass transition temperature of preferably 20 ° C. or lower, particularly preferably 0, by an ester treatment and / or transesterification treatment using a fluorine-containing alcohol.
Softened below ℃.

本発明において用いられる含フツ素アルコールとして
は、例えば下記一般式（Ｉ） R¹−OH （Ｉ） （式中、R¹は含フツ素アルキル基、含フツ素アルコキシ
アルキル基または含フツ素アリール基を示す。）で表わ
される化合物を例示することができる。Examples of the fluorine-containing alcohol used in the present invention include the following general formula (I) R ¹ —OH (I) (wherein R ¹ is a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing alkoxyalkyl group or a fluorine-containing aryl). The compound represented by the formula (1) can be exemplified.

一般式（Ｉ）のR¹基の炭素数は、通常１〜12、好ましく
は３〜10である。The carbon number of R ¹ group in the general formula (I) is usually 1 to 12, preferably 3 to 10.

一般式（Ｉ）中のR¹としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルな
どのアルキル基の水素原子の一部または全部がフツ素原
子で置換された含フツ素アルキル基、−CH₂CH₂OR、−CH
₂CH₂（OR）CH₃、−CH₂CH₂CH₂OR、−CH（CH₃）CH₂ORまた
は−CH₂CH₂CH₂CH₂OR（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキ
ル基を表わす。）で示されるアルコキシアルキル基の水
素原子の一部または全部がフツ素原子で置換された含フ
ツ素アルコキシアルキル基、フエニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基などのアリール基の水素原子の一
部または全部がフツ素原子で置換された含フツ素アリー
ル基などを挙げることができる。Examples of R ¹ in the general formula (I) include methyl, ethyl,
A fluorine-containing alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group such as propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl are substituted with a fluorine atom, -CH ₂ CH ₂ OR, -CH
₂ CH ₂ (OR) CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ OR, -CH (CH ₃ ) CH ₂ OR or -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OR (in the formula, R has 1 to 7 carbon atoms). And an aryl group such as a fluorine-containing alkoxyalkyl group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkoxyalkyl group represented by () are substituted with fluorine atoms, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like. And a fluorine-containing aryl group in which some or all of the hydrogen atoms of are substituted with fluorine atoms.

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラ
フルオロプロパノール、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフ
ルオロイソプロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオ
ロブタノール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノ
ール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキ
サノール、パーフルオロヘキシルエタノール、パーフル
オロオクチルエタノール、２−トリフルオロメチルエタ
ノール、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンタノール、トリ
フルオロメトキシエタノール、ペンタフルオロエトキシ
エタノール、２−トリフルオロメトキシプロパノール、
２−ペンタフルオロエトキシエタノール、３−トリフル
オロメトキシプロパノール、３−ペンタフルオロエトキ
シプロパノール、２−トリフルオロメトキシ−１−メチ
ルエタノール、２−ペンタフルオロエトキシ−１−メチ
ルエタノール、４−トリフルオロメトキシブタノール、
４−ペンタフルオロエトキシブタノール、ｐ−フルオロ
フエノール、ｏ−フルオロフエノール、ジフルオロフエ
ノール、トリフルオロフエノール、トリフルオロメチル
フエノール、（ジトリフルオロ）メチルフエノールなど
が挙げられ、好ましくは2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2,
2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロパノール、2,2,
3,4,4,4−ヘキサフルオロブタノール、2,2,3,3,4,4,4−
ヘプタフルオロブタノール、パーフルオロヘキシルエタ
ノール、パーフルオロオクチルエタノールなどが挙げら
れる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (I) include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol, 2,2,3,3,4 , 4,5,5,6,6,6-Undecafluorohexanol, perfluorohexylethanol, perfluorooctylethanol, 2-trifluoromethylethanol, 2,2,3,3,4,4,4-hepta Fluorobutanol,
2,2,3,3,4,4,5,5,5-5-nonafluoropentanol, trifluoromethoxyethanol, pentafluoroethoxyethanol, 2-trifluoromethoxypropanol,
2-pentafluoroethoxyethanol, 3-trifluoromethoxypropanol, 3-pentafluoroethoxypropanol, 2-trifluoromethoxy-1-methylethanol, 2-pentafluoroethoxy-1-methylethanol, 4-trifluoromethoxybutanol,
4-pentafluoroethoxybutanol, p-fluorophenol, o-fluorophenol, difluorophenol, trifluorophenol, trifluoromethylphenol, (ditrifluoro) methylphenol and the like can be mentioned, preferably 2,2,2-trifluoro. Ethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2,
2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropanol, 2,2,
3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,4-
Heptafluorobutanol, perfluorohexyl ethanol, perfluorooctyl ethanol and the like can be mentioned.

なお、本発明においては、含フツ素アルコールと共に含
フツ素アルコール以外のアルコールを併用することがで
きる。In the present invention, alcohol other than fluorine-containing alcohol can be used together with fluorine-containing alcohol.

該含フツ素アルコール以外のアルコールとしては、例え
ばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタ
ノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、シクロペンタノール、
２−メチルシクロペンタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−メトキシプロパノール、２−（ｎ−プロポキ
シ）−エタノール、３−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロ
パノール、３−メトキシ−ｎ−ブタノール、４−（ｎ−
プロポキシ）−ｎ−ブタノール、４−エトキシ−ｎ−ブ
タノールなどを挙げることができる。Examples of alcohols other than the fluorine-containing alcohols include n-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, cyclohexanol and benzyl. Alcohol, cyclopentanol,
2-Methylcyclopentanol, 2-methoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2- (n-propoxy) -ethanol, 3- (n-propoxy) -n-propanol, 3-methoxy-n-butanol, 4- ( n-
Propoxy) -n-butanol, 4-ethoxy-n-butanol and the like can be mentioned.

含フツ素アルコール以外のアルコールを併用する場合、
含フツ素アルコールは、全アルコールの５モル％以上、
特に20モル％以上が好ましい。When using alcohol other than fluorine-containing alcohol,
Fluorine-containing alcohol is 5 mol% or more of the total alcohol,
Particularly, 20 mol% or more is preferable.

硬質共重合体が前記含フツ素アルコールにより軟質化す
る反応は、 （ａ） アクリル酸および／またはメタクリル酸に由来
する硬質共重合体中のカルボキシル基の直接エステル化
反応、 （ｂ） 同じく硬質共重合体中のカルボキシル基の間接
エステル化反応、ならびに（ｃ）硬質共重合体にアクリ
ル酸エステルが共重合されている場合に前記（ａ）また
は（ｂ）の反応と共に進行するアクリル酸エステルに由
来する硬質共重合体中のカルボン酸エステルのエステル
交換反応である。The reaction in which the hard copolymer is softened by the fluorine-containing alcohol is as follows: (a) direct esterification reaction of a carboxyl group in the hard copolymer derived from acrylic acid and / or methacrylic acid; Derived from the indirect esterification reaction of the carboxyl group in the polymer, and (c) the acrylic ester that proceeds with the reaction of (a) or (b) when the acrylic ester is copolymerized with the hard copolymer. Is a transesterification reaction of the carboxylic acid ester in the hard copolymer.

（ａ）の直接エステル化反応は下記の式で表わされる。The direct esterification reaction of (a) is represented by the following formula.

（式中、R¹は前記と同様である。） このエステル化反応は、無触媒でも進行するが、短時間
で反応を完結させるために、通常のエステル化触媒、例
えば硫酸、クロルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒を使用するこ
とが好ましい。 (In the formula, R ¹ is the same as the above.) This esterification reaction proceeds even without a catalyst, but in order to complete the reaction in a short time, an ordinary esterification catalyst such as sulfuric acid or chlorobenzenesulfonic acid is used. It is preferable to use an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid.

触媒の量は含フツ素アルコールを含有する反応媒質100
重量部に対して、好ましくは0.1〜10.0重量％、特に好
ましくは0.2〜6.0重量％を使用することが適当である。The amount of catalyst is 100% reaction medium containing fluorine-containing alcohol.
It is suitable to use 0.1 to 10.0% by weight, particularly preferably 0.2 to 6.0% by weight, based on parts by weight.

エステル化の反応温度は20〜200℃が好ましい。20℃以
下ではエステル化を完結するのに長時間を要し、また20
0℃以上ではエステル化以外の副反応が起り、コンタク
トレンズが着色されるなどの原因となる。The reaction temperature for esterification is preferably 20 to 200 ° C. Below 20 ° C, it takes a long time to complete the esterification.
At 0 ° C or higher, side reactions other than esterification occur, which causes coloring of contact lenses.

エステル化は含フツ素アルコールに溶媒を併用して行う
こともできる。特に還流条件下でエステル化を行う場合
には適当な沸点を有する溶媒を含フツ素アルコールと組
合せる。この溶媒は使用する触媒、含フツ素アルコール
および硬質共重合体に対して不活性なものであれば特に
限定されないが、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、メチレンクロライド、クロロホル
ム、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素；およびジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテ
ル化合物を挙げることができる。Esterification can also be performed by using a solvent in combination with fluorine-containing alcohol. Especially when the esterification is carried out under reflux conditions, a solvent having a suitable boiling point is combined with the fluorine-containing alcohol. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst used, fluorine-containing alcohol and hard copolymer, and for example, aliphatic carbonization such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane and n-octane. Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethylene dichloride, chlorobenzene; and diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , And ether compounds such as ethylene glycol diethyl ether.

（ｂ）の間接エステル化反応は、カルボキシル基を活性
基に変換したのちに、含フツ素アルコールと反応させる
ものであり、下記の式に示すように酸ハロゲン化物を経
由する反応が代表例である。The indirect esterification reaction of (b) is one in which a carboxyl group is converted into an active group and then reacted with a fluorine-containing alcohol, and a typical example is a reaction via an acid halide as shown in the following formula. is there.

（式中、R¹は前記と同様であり、Ｘは塩素原子、臭素原
子などのハロゲン原子を示す。） （１）式の酸ハロゲン化物への変換は、適当な溶剤、例
えば二硫化炭素、四塩化炭素、アルキルエーテルなどを
用いて行われる。 (In the formula, R ¹ is the same as above, and X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.) The conversion to the acid halide of the formula (1) is performed by using a suitable solvent such as carbon disulfide. It is carried out using carbon tetrachloride, alkyl ether and the like.

酸ハロゲン化物形成剤としては（１）式のPX₅のほか
に、PX₃、POX₃、SOX₂、SO₂X₂など（これらの式中、Ｘは
前記と同様のハロゲン原子を示す。）が用いられるが、
好ましいのは五塩化リンおよび塩化チオニルである。反
応は、通常10〜200℃の温度で反応が完結するまで行わ
れる。As the acid halide forming agent, in addition to PX ₅ of the formula (1), PX ₃ , POX ₃ , SOX ₂ , SO ₂ X _{2 and the} like (wherein, X represents the same halogen atom as described above). Is used,
Preferred are phosphorus pentachloride and thionyl chloride. The reaction is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C. until the reaction is completed.

（２）式のエステル生成反応は、 を有する重合体を含フツ素アルコール中に浸漬すること
により行われる。反応温度は10〜200℃の範囲が適当で
ある。反応を完結させるのに十分な反応時間は0.5〜100
時間である。The ester formation reaction of the formula (2) is It is carried out by immersing the polymer having the above in a fluorine-containing alcohol. The reaction temperature is suitably in the range of 10 to 200 ° C. A reaction time of 0.5-100 is sufficient to complete the reaction.
It's time.

（ｃ）のエステル交換反応は、下記の式で示される。The transesterification reaction of (c) is shown by the following formula.

（式中、R¹は前記と同様であり、R²は前記アクリル酸エ
ステルのエステル基を示す。） このエステル交換反応の条件は、（ａ）で述べた直接エ
ステル化の場合と同様である。 (In the formula, R ¹ is the same as the above, and R ² is the ester group of the acrylic ester.) The conditions of this transesterification reaction are the same as in the case of the direct esterification described in (a). .

エステル化処理が終了後、共重合体をメタノールなどの
溶媒および／または水で洗浄して未反応アルコールを除
去する。After completion of the esterification treatment, the copolymer is washed with a solvent such as methanol and / or water to remove unreacted alcohol.

なお、本発明において得られるソフトコンタクトレンズ
を構成する共重合体には、エステル化処理前の硬質共重
合体を構成するアクリル酸およびメタクリル酸の総量の
30重量％以下がエステル処理を行つた後に残存してもよ
く、本発明のソフトコンタクトレンズの酸素透過性に影
響するものではないが、好ましくは20重量％以下にする
ことが好ましい。Incidentally, the copolymer constituting the soft contact lens obtained in the present invention, the total amount of acrylic acid and methacrylic acid constituting the hard copolymer before esterification treatment
Although 30% by weight or less may remain after the ester treatment and does not affect the oxygen permeability of the soft contact lens of the present invention, it is preferably 20% by weight or less.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例 １ アクリル酸60重量％、ブチルアクリレート25重量％、ブ
チルメタクリレート10重量％およびエチレングリコール
ジメタクリレート５重量％を混合し、触媒としてベンゾ
インをモノマー100重量部に対して0.1重量部加え、均一
に溶解した後、約25℃の温度で広帯域紫外線を照射し、
６時間で重合させた。Example 1 60% by weight of acrylic acid, 25% by weight of butyl acrylate, 10% by weight of butyl methacrylate and 5% by weight of ethylene glycol dimethacrylate were mixed, and 0.1 part by weight of benzoin was added to 100 parts by weight of the monomer as a catalyst to obtain a uniform mixture. After melting, irradiate with broadband ultraviolet light at a temperature of about 25 ℃,
It was polymerized in 6 hours.

得られた硬質共重合体はシヨアＤ硬度85の非屈曲性透明
固体であつた。The obtained hard copolymer was a non-flexible transparent solid having a Shore D hardness of 85.

この硬質共重合体を旋盤によつてコンタクトレンズ形状
に切削し、研磨し、これを2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフル
オロブタノール20重量％およびトルエン80重量％とから
なる混合液100重量部中で、硫酸４重量部を加えて100℃
にて48時間加熱し、エステル化した。This hard copolymer is cut into a contact lens shape by a lathe and polished, and this is composed of 20% by weight of 2,2,3,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol and 80% by weight of toluene. In 100 parts by weight of the mixed solution, add 4 parts by weight of sulfuric acid and add 100 ° C.
The mixture was heated at 48 hours for esterification.

エステル化終了後、コンタクトレンズを混合液から取出
し、大量のメタノール中で煮沸洗浄した後、100℃にて2
4時間真空乾燥し、ソフトコンタクトレンズを得た。得
られたソフトコンタクトレンズは無色透明で柔軟であつ
た。After completion of the esterification, remove the contact lens from the mixed solution, wash it in a large amount of methanol by boiling and wash it at 100 ° C for 2 hours.
After vacuum drying for 4 hours, a soft contact lens was obtained. The soft contact lens obtained was colorless and transparent and flexible.

このとき、エステル化率およびエステル交換率はそれぞ
れ95％以上であつた。At this time, the esterification rate and the transesterification rate were each 95% or more.

このコンタクトレンズについて、シヨアＤ硬度および住
江らの方法（日本コンタクトレンズ学会誌Vol 26,No.3,
258−263（1984）参照）に従つて、理化精機工業（株）
製、製科研式フイルム酸素透過率計を用いて酸素透過係
数（Dk）を測定した。結果を表１に示す。About this contact lens, Shio D hardness and the method of Sumie et al. (Journal of Contact Lens Society Vol 26, No. 3,
258-263 (1984)), and Rika Seiki Co., Ltd.
The oxygen permeation coefficient (Dk) was measured using a Kabushiki Kaisha film oxygen permeation meter. The results are shown in Table 1.

比較例 2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノールをｎ−ブタ
ノールに代えたほかは実施例１と同様にして、ソフトコ
ンタクトレンズを得た。このとき、エステル化率および
エステル交換率はそれぞれ95％以上であつた。得られた
ソフトコンタクトレンズの酸素透過係数（Dk）を実施例
１と同様に測定した。結果を表１に示す。Comparative Example 2,2,3,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol was replaced with n-butanol, and a soft contact lens was obtained in the same manner as in Example 1. At this time, the esterification rate and the transesterification rate were each 95% or more. The oxygen permeability coefficient (Dk) of the obtained soft contact lens was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例 ２−５ 2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノールを表１に示
す４種類の含フツ素アルコールに代えたほかは、実施例
１と同様にしてソフトコンタクトレンズを得た。Example 2-5 Soft contact lens in the same manner as in Example 1 except that 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol was replaced with four kinds of fluorine-containing alcohols shown in Table 1. Got

それぞれのシヨア（Ｄ）硬度および酸素透過係数（Dk）
を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。Each Shore (D) hardness and oxygen permeability coefficient (Dk)
Was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

〔発明の効果〕 本発明の酸素透過性ソフトコンタクトレンズは従来の含
水ソフトコンタクトレンズや非含水ソフトコンタクトレ
ンズに比べ、長時間装用後もコンタクトレンズにくもり
などの変化を生じることがなく、酸素透過性に優れるた
め、長時間装用しても角膜組織に代謝障害を生じること
がなく、また非含水であるので煮沸消毒が不必要である
という効果を有するものである。 (Effects of the Invention) The oxygen-permeable soft contact lens of the present invention does not cause changes such as haze in the contact lens even after long-time wearing, and has a higher oxygen permeability than conventional water-containing soft contact lenses and non-water-containing soft contact lenses. Since it has excellent properties, it does not cause metabolic damage to the corneal tissue even if it is worn for a long time, and since it does not contain water, it has the effect that boiling sterilization is unnecessary.

フロントページの続き (72)発明者 住江 太郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 清水 隆雄 埼玉県戸田市下戸田２−32―13 (56)参考文献 特開 昭50−151545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−29660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−55391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127711（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−33887（ＪＰ，Ｂ２)Front Page Continuation (72) Inventor Taro Sumie 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Takao Shimizu 2-32-13 Shimododa, Toda City, Saitama Prefecture (56) References JP-A-50-151545 (JP, A) JP-A-54-29660 (JP, A) JP-A-51-55391 (JP, A) JP-A-62-127711 (JP, A) JP-B-59 -33887 (JP, B2)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アクリル酸および／またはメタクリル酸な
らびに架橋性モノマーを含有するモノマー混合物を共重
合してなる硬質共重合体をコンタクトレンズ形状に加工
した後、含フツ素アルコールを用いてエステル化処理を
行うことを特徴とする非含水酸素透過性ソフトコンタク
トレンズの製造方法。1. A hard copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing acrylic acid and / or methacrylic acid and a crosslinkable monomer is processed into a contact lens, and then esterified with fluorine-containing alcohol. A method for producing a non-hydrous oxygen-permeable soft contact lens, the method comprising: