JPH0682998A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
流出性の色素を形成する下記一般式（Ｉ）で示される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒは−Ｃ（＝Ｎ−）−と共に複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素
原子、脂肪族残査、芳香族残査または複素環残基を表
し、Ｘは一般式（Ｉ）で表される化合物が発色現像主薬
の酸化体と反応して流出性の色素を形成する際に離脱す
る耐拡散性の基を表す。 【効果】写真感光材料の保存性が良化し、処理した後の
白地が色カブリによる汚染が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは白地が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】減色法カラー写真感光材料において、発
色現像時に生ずる不要な色カブリを抑制する技術は画質
を左右する重要な技術である。中でも反射感光材料の白
地を改良することは特に重要であり、この目的のために
種々のハイドロキノンを感光材料中に添加する方法が古
くから知られており、米国特許第２，７２８，６５９
号、同３、７００、４５３号、同２，３６０，２９０
号、特公昭５６−４０８１６号、同５６−２１１４５な
どの明細書または公報に記載されている。

【０００３】近年、白地の改良に対する要求が高まり、
より効果的な白地の改良技術が求められるようになって
きた。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処
理の迅速化に対する要求も高まっているが、発色現像処
理の迅速化は色カブリを招き易く、迅速化を図るために
もより高いレベルの白地の改良技術の構築は必須であ
る。一つの解決法として、ハイドロキノンの添加量を増
す。より活性の高いハイドロキノンを使用するなども考
えられるが、これらの手段はハロゲン化銀乳剤の性能を
変化させる可能性があり、特に現像前のハロゲン化銀感
光材料を高温多湿な条件で長期間保存した場合に、カブ
リや階調の大きな乱れを発生して性能上問題であること
がわかった。これはハイドロキノンの還元剤としての性
質がハロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼしたものと考えら
れ、現像主薬の酸化体との酸化還元反応により色カブリ
を防止する化合物にとっては宿命的な課題である。

【０００４】一方、現像主薬の酸化体とカップリング反
応はするが色素を生成しない化合物や現像主薬の酸化体
とカップリング反応により水溶性もしくはアルカリ可溶
性の色素を生成して実質的に色画像形成に寄与しない化
合物が特開昭６２−１７１９５５号、同６２−１９５６
５２号、同６２−１９５６５４号、同６３−２０５０
号、特開平１−１２９２５２号、同２−１６５４２号な
どの公報に開示されている。これらの化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加することにより粒状性を改良する効
果が、また非感光性層に添加することにより感光性層で
過剰に生成した現像主薬の酸化体が他の感光性層へ移動
することを防止して色濁りの発生を抑制することが知ら
れている。特に特開昭６２−１９５６５２号には、感光
性ハロゲン化銀乳剤を内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およ
び現像主薬の酸化体とカップリング反応はするが色画像
形成に寄与しない化合物とともに用いるとカブリを悪化
させることなく粒状性を改良できると記載されている
が、これらの公知の化合物は色カブリの防止という点に
ついては必ずしも十分な性能には到達しておらず、さら
なる改良が必要であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色カ
ブリによる白地の汚染がなく、かつ保存安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応して流出性の色素を
生成する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒは−Ｃ（＝Ｎ−）−と共に複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｙ、Ｚはそ
れぞれ、水素原子、脂肪族残査、芳香族残査または複素
環残査を表し、Ｘは一般式（Ｉ）で表される化合物が発
色現像主薬の酸化体と反応して流出性の色素を形成する
際に離脱する耐拡散性の基を表す。本発明者らは鋭意検
討した結果、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼすことが
なく、現像主薬の酸化体とのカップリング反応が速く、
かつ生成した色素が速やかに乳剤層中から流出する性質
を有する一群の化合物に到達したのである。

【０００９】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）において一
般式（II）で表される複素環は少なくとも１個の窒素原
子を含むが、残りの環形成原子はすべてが炭素原子かあ
るいはそのいくつかが（例えば１〜２個）複素原子すな
わち窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子で置換わった
ものであってもよい。このように形成される基本複素環
は好ましくは５〜７員環である。これらの複素環は置換
基を有していてもよく、また他の縮合環を有していても
よい。これらの縮合環はさらに置換されていてもよい。 一般式（II）

【００１０】

【化３】

【００１１】Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜
１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、１−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−メタンスルホニルエチル、トリフルオロメチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１
０のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、４−
ｔ−ブチルフェニル、４−クロルフェニル、４−ニトロ
フェニル、４−エトキシフェニル、１−ナフチル）、炭
素数１〜１０のヘテロ環基（例えば、２−チエニル、４
−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリ
ジル）などをを表す。Ｙ、Ｚは互いに結合して窒素原子
と共に５〜７員環を形成してもよい。一般式（II）で表
される環および、Ｙ、Ｚはさらに置換基を有していても
よく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子）、脂肪族基（炭素数１〜６
の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基で、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、１−ブチル、ｔ−ブチル、２−メ
タンスルホニルエチル、トリフルオロメチル、シクロペ
ンチル）、アリール基（炭素数１０以下のアリール基
で、例えば、フェニル、ｐ−トリル、４−ｔ−ブチルフ
ェニル、４−クロルフェニル、４−ニトロフェニル、４
−エトキシフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（例
えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−
ピリミジニル、１−ピリジル）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素
数１〜６のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキ
シ、１−ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ニトロフェノキ
シ、３−ブタンスルホンアミドフェノキシ、２−ナフト
キシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−フリルオキ
シ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニル
オキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）カル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルフ
ァモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、
スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（例えば、
アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、

【００１２】カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミノ
基（例えば、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）、アニリノ基（例えば、Ｎ−メチルアニリ
ノ）、ヘテロ環アミノ基（例えば、４−ピリジルアミ
ノ）、アミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド、トリフルオロアセタミド）、アルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、イソブチルオキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、ウレイド基（例えば、Ｎ−フェニルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ）、
アルキルチオ基（例えば、エチルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ）、スルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、スルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル）、スルホ基が挙げられ
る。上に挙げた置換基のうち、特に好ましい置換基はハ
ロゲン原子、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ基、スル
ファモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシル基または下記一般式(III) で表される
２価の基を有する基である。

【００１３】一般式(III) −Ａ₁ −ＮＨ−Ａ₂ − （式中、Ａ₁ およびＡ₂ は−ＳＯ₂ −または−ＣＯ−を
表す。） 特に、スルホンアミド基、スルホ基、スルファモイル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシル基および一般式(III) で表される２価の基を有す
る基は一般式（Ｉ）で表される化合物が現像主薬の酸化
体と反応して生成する色素の流出性を高める点で好まし
い。

【００１４】以下にＸ、Ｙ、Ｚ、および一般式（II）で
表される環の好ましい範囲について説明する。Ｙは置換
もしくは無置換のフェニル基またはアルキル基が好まし
い。Ｙはさらに置換基を有していてもよいが置換基まで
含めた炭素数の総和が１８以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１２以下である。Ｙが置換基を有する
とき、好ましい置換基はハロゲン原子、ニトロ基、アル
キル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ホ基、スルファモイル基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、ヒドロキシル基および一般式(III) で表
される基を有する基である。Ｚは水素原子または炭素数
１０以下のアルキル基が好ましい。Ｚはさらに置換基を
有してもよいが、置換基まで含めた炭素数の総和が１５
以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下
である。一般式（II）で示される環の中で、好ましいも
のは一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（Ｉ）、（ｊ）、（ｋ）の環
である。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】式中Ｑ₀ は置換または無置換の１，２縮合
ベンゼン環を表す。Ｑ₁ として好ましいのは水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、置換アルキル基（例えば
メチル、メトキシエチル、クロロエチル）、炭素数７〜
１０のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、
炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、トシ
ル、クロロフェニルなどの置換フェニル）であり、特に
好ましいのは水素原子および炭素数１〜５のアルキル基
である。Ｑ₀ 上の置換基およびＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄
として好ましいものは、水素原子およびＹ上の好ましい
置換基として挙げたものと同じものである。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＸで表される基は一
般式（Ｉ）で表される化合物が現像主薬酸化体と反応す
るとき離脱する基であり、かつ反応前の一般式（Ｉ）で
表される化合物に耐拡散性を付与する基である。Ｘとし
て好ましいものは窒素原子でカップリング位に結合する
イミド基（例えば、２，４−ジオキソ−１，３−イミダ
ゾリジン−３−イル、２，４−ジオキソ−１，３−オキ
サゾリジン−３−イル、３，５−ジオキソ−１，２，４
−トリアゾリジン−４−イル、スクシンイミド、フタル
イミド、２，４−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン−
１−イル）、窒素原子でカップリング位に結合する不飽
和含窒素ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、１−
ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、
１，２，４−トリアゾール−４−イル、１，２，３−ト
リアゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−２
−イル、ベンゾトリアゾール−１−イル、ベンゾトリア
ゾール−２−イル、３−ピラゾリン−５−オン−１−イ
ル）またはアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１
−ナフトキシ）であり、これらの基はさらに炭素数８以
上の置換基を有していることが好ましい。好ましい置換
基としてはアルキル基（例えば、デシル、ドデシル、テ
トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、アリール
基（例えば、４−ドデシルオキシフェニル）、ヘテロ環
基（例えば、４−デシル−１−ピラゾリル）、アルコキ
シ基（例えば、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、
オクタデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、４
−ｔ−オクチルフェノキシ）、アシルオキシ基（例え
ば、テトラデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、ヘキサデシルオキシカルボニルオキ
シ）、

【００１９】アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、４−ノニルフェノキシカルボニルオキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−ドデシルカルバモイルオ
キシ）、スルファモイルオキシ基（例えば、Ｎ−オクタ
デシルスルファモイルオキシ）、スルホニルオキシ基
（例えば、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）、アシ
ル基（例えば、テトラデカノイル、ヘキサデカノイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキ
シカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、４−ｔ−オクチルフ
ェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
ドデシルカルバモイル）、アミノ基（例えば、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）プロピルアミ
ノ）、アニリノ基（例えば、Ｎ−デシルアニリノ）、ア
ミド基（例えば、テトラデカンアミド、オクタデカンア
ミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ドデ
シルオキシカルボニルアミノ）、アリールオノキシカル
ボニルアミノ基（例えば、４−ドデシルフェノキシカル
ボニルアミノ）、ウレイド基（例えば、Ｎ−デシルウレ
イド）、スルホンアミド基（例えば、ドデシルベンゼン
スルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイルアミノ）、アルキル
チオ基（例えば、ドデシルチオ、テトラデシルチオ、ヘ
キサデシルチオ）、アリールチオ基（例えば、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチクフェニルチオ）、スルフィニル
（例えば、ドデシルベンゼンスルフィニル）基、スルホ
ニル基（例えば、ヘキサデカンスルホニル、ドデシルベ
ンゼンスルホニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジオクチルスルファモイル）が挙げられる。

【００２０】以下に好ましいＸの具体例を示すが、本発
明はこれらによって限定されない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定さ
れない。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】合成例 例示化合物(1) の合成 以下の合成ルートによって合成した。

【００３１】

【化１４】

【００３２】化合物（１−ａ）２５．０ｇ（２００ミリ
モル）をメコノール１００mlに溶かし、攪拌しながら化
合物（１−ｂ）４３．０ｇ（２２０ミリモル）を加え
る。室温で３時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、有機層を水で洗浄した後、脱水、減圧濃縮す
る。そこに化合物（１−ｃ）４１．８ｇ（２００ミリモ
ル）を加えて、アスピレーターで減圧しながら１７０℃
で４時間攪拌する。１００℃まで冷却した後、３０mlの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、さ
らに室温まで放冷して、酢酸エチル２００mlを加えて、
結晶を析出させる。結晶をろ取し、酢酸エチルで洗浄し
て化合物（１−ｄ）（１７．０ｇ、２２％）を得る。化
合物（１−ｄ）９ｇ（２３．４ミリモル）を３０mlの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かし、
塩化スルフリル３．１６ｇ（２３．４モリモル）を２０
分間かけて滴下する。室温で１時間攪拌した後、水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した後、脱
水、減圧濃縮する。これを２０mlのＤＭＡｃに溶かし、
化合物（１−ｅ）１２．１ｇ（２８．１ミリモル）を４
０mlのＤＭＡｃに溶かして８．５５ｇ（５６．２ミリモ
ル）の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）を加えて攪拌しているところに滴下
する。反応液を６０℃で３時間攪拌した後、塩酸水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水で洗浄した後、
脱水、減圧濃縮して、シリカゲルカラムで精製し、固形
物として化合物（１−ｆ）（１２．０ｇ、６３％）を得
る。化合物（１−ｆ）４．０ｇ（４．９２ミリモル）を
イソプロピルアルコール２０mlに溶かし、水酸化ナトリ
ウム７６０mg（１７．７ミリモル）を水２mlに溶かした
ものを加え、１時間攪拌した後に塩酸水に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出する。有機層を水で洗浄した後、脱水、減圧
濃縮して、シリカゲルカラムで精製し、固形物として例
示化合物(1)(２．７８ｇ、７２％）を得る。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料への使用量は同じ層に
用いる色画像形成用カプラーに対して０．５〜５０モル
％の範囲であり、好ましくは１．０〜１０モル％であ
る。

【００３４】本発明の感光材料に用いることができるハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色
素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ
とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００３５】本発明の感光材料に用いることができる乳
剤のハロゲン化銀粒子は、双晶面を含まない正常晶で
も、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コ
ロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているような例、たと
えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非
平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることが
できる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特
許第４，８６５，９６４号に開示されているが、必要に
よりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合には
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八
面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２
８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面
体粒子を用いることができる。さらに、Journal of Ima
ging Science ３０巻 ２４７ページ１９８６年に報告
されているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面
粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２
１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を
代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが
目的に応じて選んで用いることができる。（１００）面
と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。

【００３６】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Cleve,Photography Theory and Practice （１９
３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering ）、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１
１２，１５７号などに記載の方法により調製することが
できる。平板粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳
しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％以上の
平均アスペクト比として、１以上１００未満が望まし
い。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好まし
くは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角
形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第
４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長
さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。平板粒
子の円相当径は０．１５〜５．０μであることが好まし
い。平板粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μである
ことが好ましい。

【００３７】平板粒子の占める割合としては好ましく
は、アスペクト比３以上の平板粒子が全投影面積のうち
５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０
％以上である。

【００３８】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２
面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占め
られており、さらに、該六角形平板ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性をも
つものである。

【００３９】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは***特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【００４１】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【００４２】本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ
る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相
当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場
合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％
以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００４３】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００４４】本発明の乳剤およびこれと併用する写真乳
剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photogra
phique, Paul Montel 、１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Phot
ographic Emulsion Chemistry(Focal Press 、１９６
６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al, Making and
Coating Photographic Emulsion, Focal Press、１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【００４５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No．１６、ｐ３
０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

【００４６】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（Ｎ
Ｈ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃
ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位
化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明に用いることのできる造核剤とし
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、No．
２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌No．
１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌N
o．２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁
に記載されている四級複素環化合物、あるいはヒドラジ
ン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類以
上を併用してもよい。本発明で使用される造核剤は、特
開平２−９０１５４号公報、あるいは特開平３−１５５
５４３号公報に記載されている。式（Ｎ−Ｉ）で示され
る四級複素環化合物、あるいは特開平２−９０１５４号
公報、あるいは特開平３−９５５４６号公報に記載され
ている、式（Ｎ−II）で示されるヒドラジン系化合物が
好ましい。

【００４９】上記式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示さ
れる代表的な造核剤は、以下の通りである。 （Ｎ−Ｉ−１） ７−（３−シクロヘキシルメトキシチ
オカルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２） ６−（３−エトキシチオカルボニルア
ミノベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリ
メチレンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−Ｉ−３） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−４） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムペルク
ロラート （Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕ウレイド｝ベンズスルホンアミド〕フェニル｝
ヒドラジン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フェニル｝ヒドラジン

【００５０】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。本発明において、造核剤の添加量は、実際上用いら
れるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造および
現像条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化
し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１
０^-8モル〜約１×１０^-2モルの範囲が実際上有用で、好
ましいのは銀１モル当り約１×１０^-5モル〜約１×１０
^-3モルの範囲である。なお、上記造核剤は処理液に添加
してもよい。特に、直接ポジカラー写真感光材料のかぶ
らせ処理を行う場合に有効である。この場合には、特開
昭５８−１７８３５０号公報に記載されているような低
ｐＨの前浴に含有させることが好ましい。造核剤を処理
液に添加する場合は、その使用量は、処理液１リットル
当り、１０^-8〜１０^-1モルが好ましく、１０^-7〜１０^-3
モルが更に好ましい。

【００５１】本発明において、直接ポジカラー写真感光
材料のかぶらせ処理は、上記造核剤を用いた「化学的か
ぶらせ法」と併用して、あるいは別途「光かぶらせ法」
を利用して実施してもよい。「光かぶらせ法」における
全面露光即ち、かぶらせ露光は、像様露光後、発色現像
処理前または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様
露光した感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光
するのが最も好ましい。かぶらせ露光の光源としては、
例えば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２
２３号各公報に記載されているような演色性の高い（な
るべく白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜
２０００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルック
ス、より好ましくは０．０５〜５ルックスが適当であ
る。より高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低
照度の感光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度
を変化させてもよいし、各種フィルター類による感光や
感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化さ
せてもよい。又上記かぶらせ光の照度を低照度から高照
度へ連続的に、又は段階的に増加させることもできる。
発色現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液
が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するの
がよい。液が浸透してから光かぶらせ露光をするまでの
時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、よ
り好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶらせのための
露光時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは
０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒であ
る。

【００５２】本発明のカラー写真感光材料、特に、直接
ポジカラー写真感光材料の態様においては、造核促進剤
を使用することが好ましい。造核促進剤とは、造核剤と
しての機能は実質的にないが、造核作用を促進して直接
ポジ画像の最大濃度を高めるおよび／または一定の直接
ポジ画像の最大濃度を得るに必要な現像時間を速める働
きをする物質をいう。本発明においては、特開平２−８
９０４８号公報に記載されている造核促進剤が好ましく
使用できる。造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤層あるい
は隣接する非感光性層（中間層や保護層等）の何れに含
有させてもよいが、本発明に係る特定の保護コロイドを
用いて粒子形成されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層に
含有させることが好ましい。造核促進剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さ
らに好ましくは１０^-5〜１０^-2モルである。なお、造核
促進剤は、処理液（即ち現像液或いはその前浴）に含有
させても良く、その場合は、処理液の１リットル当り１
０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-7
〜１０^-4モルである。

【００５３】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャー誌No．１７６４３
（１９７８年１２月）および同No．１８７１６（１９７
９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下の
表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ 1. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 2. 感度上昇剤 同上 3. 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 5. かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 6. 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 ２５頁右欄 8. 色素画像安定剤 ２５頁 9. 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10. バインダー ２６頁 同上

【００５４】本発明のカラー写真感光材料において、写
真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用
することができる。また、必要に応じて、米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号、同第３５０８９４７号等の各明細書に記載の
方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【００５５】次に、本発明のカラー写真感光材料を用い
た、カラー画像形成方法について説明する。本発明のカ
ラー画像形成方法は、上記のカラー写真感光材料を画像
露光した後、前記式（Ｄ）で表される、特定の発色現像
主薬を含む現像液により現像処理し、カラー画像を形成
することを特徴とする。なお、現像処理方法は、従来公
知の方法で行っても良い。本発明の感光材料の露光に
は、種々の露光手段を用いることができる。感光材料の
感度波長に相当する輻射線を放出する任意の光源を照明
光源または書き込み光源として使用することができる。
自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲン原子封入ラン
プ、水銀灯、蛍光灯及びストロボもしくは金属燃焼フラ
ッシュバルブなどの閃光光源もしくは半導体レーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。特に、ガスレーザー
（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザー）や半導体レーザー等の各種のレーザーのような高
密度ビーム光を光源とし、これを感光材料に対して相対
的に移動させることによって画像露光する。所謂走査露
光方式による露光手段が、本発明の感光材料を露光する
ために好ましい。走査露光装置として、例えば、富士写
真フイルム（株）製カラーコピー機ＡＰ−５０００を用
いることができる。

【００５６】また大日本スクリーン製ＤＰ４６０のよう
なスキャナー方式も好ましい。走査露光方式（スキャナ
ー方式）による露光の場合には、ハロゲン化銀が露光さ
れる時間は、ある微小面積を露光するのに要する時間と
なる。この微小面積としては、それぞれデジタルデータ
から光量を制御する最小単位を一般に使用し、画素と称
している。従って、画素の大きさで画素当りの露光時間
は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存
し、現実的な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉであ
る。本発明のカラー写真感光材料においては、画素密度
を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを１画素とし、
この１画素への露光時間が１０^-3秒以下（好ましくは、
１０^-6〜１０^-4秒）という条件で走査露光する。

【００５７】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶらされて
なく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロゲ
ン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハロ
ゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５〜３ｇ／
m²）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液（内部型現像液）中で、２
０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
って測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液（表面型現像
液）中で、１８℃、６分間現像した場合に得られる最大
濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ま
しく、より好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有
するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １０００ml 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ml

【００５８】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No．２３５１０（１９８３年１１月発行）
２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェルを
有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化銀コ
アシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、同６
３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４６７
号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特開昭
６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４６号
の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙
げることができる。本発明に用いる予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シェル
型のものであることが好ましい。そして、内部潜像型コ
ア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロゲン
化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１００以
上が特に好ましい。

【００５９】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

【００６０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．９０μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７２μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀量換算塗布量を表わす。

【００６１】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／
m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジェーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】試料１０２〜１０７の作製 試料１０１において第５層の比較化合物Ａのかわりに等
モルの表８に記す化合物に置き換えた以外、試料１０１
と同様に作製した。

【００８０】色カブリの評価 以上のようにして作製した試料に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を用い、センシトメトリー用３色分解フィルターを通し
て階調露光を与え、下記に記す処理工程１により現像処
理をおこなった。現像処理済みの試料の濃度測定を行
い、そのカブリ濃度値（シアン濃度）により色カブリを
評価した。 保存性の評価 ５０℃、８０％Ｒｈの条件下に３日間放置し経時試験を
行った試料を上記と同様に露光、現像処理、濃度測定を
行い、カブリ濃度値（シアン濃度）、シアン色像の感度
を求めた。経時試験前後でのカブリ濃度値、感度の差
（経時試験後の値一経時試験前の値）により保存性を評
価した。結果をまとめて、表８に記す。

【００８１】

【表８】

【００８２】

【化２４】

【００８３】〔処理工程１〕上記感光材料を像様露光
後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー
現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ラン
ニングテスト）を行った。 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル^** 20リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 10リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 10リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360ミリリットル 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当りの補充量 ＊＊上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より
感光材料１m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。
（リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とした）

【００８４】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１， ３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友 化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 5.0ｇ 10.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）ス ルホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸・１ 水塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫 酸にて） 10.00 11.00

【００８５】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ リットル） 100ミリリットル 250ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アン モニウム 55ｇ 135ｇ エチレンジアミン四酢酸 5ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40ｇ 75ｇ 硝酸（６７％） 30ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水 にて） 5.8 5.6

【００８６】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【００８７】実施例２ 試料２０１の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／m²）を白色顔料として、また微量
（０．００３ｇ／m²）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【００８８】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²単位）を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算
の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は乳剤ＥＭ１の製法
に準じて作られた。但し第１４層の乳剤は表面化学増感
しないリップマン乳剤を用いた。

【００８９】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ ゼラチン ０．７０

【００９０】 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０

【００９１】 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイ ズ０．２５μ、粒子サイズ分布〔変動係数〕８％、八面体） ０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モ ル％、平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．０８ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ０．１２

【００９２】 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイ ズ０．６０μ、粒子サイズ分布１５％、八面体） ０．１４ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０等量） ０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３等量） ０．１２

【００９３】 第５層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０９ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【００９４】 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．２ ５μ、粒子サイズ分布８％、八面体） ０．０４ 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平 均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．０６ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３等量） ０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６等量） ０．１５

【００９５】 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．６ ５μ、粒子サイズ分布１６％、八面体） ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３等量） ０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６等量） ０．１５

【００９６】第８層（中間層） 第５層と同じ

【００９７】 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７

【００９８】第１０層（中間層） 第５層と同じ

【００９９】 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０ ．４２μ、粒子サイズ分布８％、八面体） ０．０８ 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル％ 、平均粒子サイズ０．６１μ、粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．１５ ゼラチン ０．８２ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３等量） ０．３７ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ 比較化合物（Ａ） ０．０３２ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００４ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０１００】 第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０ ．８２μ、粒子サイズ分布１８％、八面体） ０．１５ ゼラチン ０．６１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３等量） ０．２８ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ 比較化合物（Ａ） ０．０２ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００４ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２

【０１０１】 第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７等量） ０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を１０： １０：１３：１５：２０比で） ０．０５

【０１０２】 第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１μ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ０．１８

【０１０３】 第１５層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を等量） ０．０６

【０１０４】 第１６層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２等量） ０．１４

【０１０５】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．３５μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６mgのチオ硫酸ナトリウムと７mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が０．７μの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％
であった。この乳剤に銀１モル当り１．５mgのチオ硫酸
ナトリウムと１．５mgの塩化金酸（４水塩）を加え、６
０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１０６】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
と、ＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１
０^-3、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、
２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Dupont社）及びア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤とし
てコハク酸エステル及びMagefac Ｆ−１２０（大日本イ
ンキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５）を用
いた。この試料を試料番号２０１とした。以下に実施例
に用いた化合物を示す。

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】

【化３４】

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】

【化３６】

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】試料２０２〜２０７の作製 試料２０１において第１１層、第１２層の比較化合物Ａ
のかわりに等モルの表９に記す化合物に置き換えた以
外、試料２０１と同様に作製した。 色カブリの評価 以上のようにして作製した試料に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を用い、階調露光を与え、下記に記す処理工程２により
現像処理をおこなった。現像処理済みの試料の濃度測定
を行い、そのカブリ濃度値（イエロー濃度）により色カ
ブリを評価した。 保存性の評価 ４０℃、７０％Ｒｈの条件下に５日間放置し経時試験を
行った試料を上記と同様に露光、現像処理、濃度測定を
行い、カブリ濃度値（イエロー濃度）を求めた。経時試
験前後でのカブリ濃度値（経時試験後の値一経時試験前
の値）により保存性を評価した。結果をまとめて、表９
に記す。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光した後、自動現像機を用い
て以下に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容
量の３倍になるまで連続処理した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 発色現像 135秒 38℃ 11リットル 350ミリリットル／m² 漂白定着 40秒 34℃ 3リットル 300ミリリットル／m² 水洗 (1) 40秒 32℃ 3リットル − 水洗 (2) 40秒 32℃ 3リットル 350ミリリットル／m² 乾 燥 30秒 80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴(2) に補充し、水洗浴(2)
のオーバーフロー液を水洗浴(1) に導く、いわゆる向流
補充方式とした。このとき感光材料による各処理液の持
ち出し量は３５ミリリットル／m²であった。

【０１２３】各処理液の組成は以下の通りである。 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 Ｄ−ソルビット 0.15ｇ 0.20ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホ ルマリン縮合物 0.15ｇ 0.20ｇ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） 五ナトリウム塩 1.8ｇ 1.8ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 0.5ｇ 0.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 0.15ｇ 0.15ｇ ジエチレングリコール 12.0ミリリットル 16.0ミリリットル ベンジルアルコール 13.5ミリリットル 18.0ミリリットル 臭化カリウム 0.70ｇ − ベンゾトリアゾール 0.003ｇ 0.004ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.4ｇ 3.2ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 8.0ｇ 10.6ｇ トリエタノールアミン 6.0ｇ 8.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸・１ 水塩 6.0ｇ 8.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 25.0ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.3ｇ 1.7ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨまたは硫酸で ｐＨ調整） 10.30 10.79

【０１２４】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウ ム・２水塩 4.0ｇ タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩 55.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ リットル 168ミリリットル ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0ｇ 亜硫酸アンモニウム 35.0ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリア ゾール 0.5ｇ 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または 酢酸でｐＨ調整） 6.5

【０１２５】 〔水洗水〕 〔タンク液、補充液とも〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１２６】実施例３ 実施例２の試料２０１〜２０５において、ＥｘＺＫ−
１、ＥｘＺＫ−２を除いた以外、実施例２の試料２０１
〜２０５と同様に作製し、これらを各々試料３０１〜３
０５とした。これらの試料を実施例２の処理工程２にお
いて、発色現像開始２０秒後に、色温度５２００Ｋの高
演色性光源（蛍光灯）により、１０秒間の全面露光を与
えた以外、実施例２と同様な試験・評価を行なった。そ
の結果、実施例２と同様に、本発明の化合物を添加した
試料は、色カブリが小さく、感材の保存による色カブリ
の変化も小さいことがわかった。

【０１２７】実施例４ 実施例２の試料２０１〜２０５において、ＥｘＺＫ−
１、ＥｘＺＫ−２およびＣｐｄ−２２、２８、２９を除
き、現像処理を以下に示す処理工程４により行なった以
外、実施例２と同様な試験・評価を行なった。その結
果、実施例２と同様に、本発明の化合物を添加した試料
は色カブリが小さく、感材の保存による色カブリの変化
も小さかった。

【０１２８】〔処理工程４〕以上のようにして作成した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光した後、自動現
像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積補充量がそ
のタンク容量の３倍になるまで処理した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 75秒 38℃ 8リットル 330ミリリットル／m² 第一水洗(1) 45秒 33℃ 5リットル − 第一水洗(2) 45秒 33℃ 5リットル 5000ミリリットル／m² 反転露光 15秒 100lux 発色現像 135秒 38℃ 15リットル 330ミリリットル／m² 第二水洗 45秒 33℃ 5リットル 1000ミリリットル／m² 漂白定着(1) 60秒 38℃ 7リットル − 漂白定着(2) 60秒 38℃ 7リットル 220ミリリットル／m² 第三水洗(1) 45秒 33℃ 5リットル − 第三水洗(2) 45秒 33℃ 5リットル − 第三水洗(3) 45秒 33℃ 5リットル 5000ミリリットル／m² 乾 燥 45秒 75℃ ここで第一水洗及び第三水洗は、それぞれ向流水洗方式
とした。即ち第一水洗(2) に水洗水を流し、そのオーバ
ーフローを第一水洗(1) に導き、又第三水洗(3) に水洗
水を流し、そのオーバーフローを第三水洗(2) に導き、
第三水洗(2) のオーバーフローを第三水洗(1) に導い
た。

【０１２９】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 1.0ｇ 1.0ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナト リウム塩 3.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 30.0ｇ 30.0ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ 1.2ｇ 炭酸カリウム 35.0ｇ 35.0ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウ ム 25.0ｇ 25.0ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチル−３−ピラゾリドン 2.0ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ − ヨウ化カリウム 5.0mg − 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.70 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３０】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ベンジルアルコール 15.0ミリリットル 15.0ミリリットル ジエチレングリコール 12.0ミリリットル 14.0ミリリットル ３，６−ジチア−１，８−オクタン− ジオール 0.20ｇ 0.25ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナト リウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 2.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ 3.6ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸・１ 水塩 5.0ｇ 8.0ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0ｇ 1.2ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ − ヨウ化カリウム 1.0mg − 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 10.25 10.40 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３１】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウ ム塩・２水塩 5.0ｇ 母液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・１水塩 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ リットル） 160ミリリットル ２−メルカプト−１，３，４−トリア ゾール 0.5ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.50 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１３２】実施例５ 試料５０１の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１１層を、裏
側に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／m²）を白色顔料として、また微量
（０．００３ｇ／m²）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【０１３３】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤Ｅ
Ｍ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変えるこ
とで作られた。但し第１１層の乳剤は表面化学増感しな
いリップマン乳剤を用いた。

【０１３４】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１２ ゼラチン ０．７０

【０１３５】 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 染料（Ｃｐｄ−３２） ０．００５

【０１３６】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量 計５．４×１０^-4）で分光増感さ れた臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．７０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５各等量） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．３０ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５各等量） ０．１２

【０１３７】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０１３８】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均 粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２０ ゼラチン １．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０：７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５

【０１３９】第６層（中間層） 第４層と同じ

【０１４０】 第７層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量 計３．４×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ０．５８μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．３２ ゼラチン ０．８２ イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３各等量） ０．３６ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ 比較化合物（Ａ） ０．０２５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００２ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０６ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１

【０１４１】 第８層（紫外線吸収剤含有層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） ０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を１０： １０：１３：１５：２０比で） ０．０５

【０１４２】 第９層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、平均サイズ０．０５μ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１８

【０１４３】 第１０層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７各等量） ０．０６

【０１４４】 第１１層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい素（平 均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１４

【０１４５】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら６５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．２３μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６mgのチオ硫酸ナトリウムと７mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が０．４μの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％
であった。この乳剤に銀１モル当り１．５mgのチオ硫酸
ナトリウムと１．５mgの塩化金酸（４水塩）を加え、６
０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１４６】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3、
１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、２８、
２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールＸＣ（Du pont 社）及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefac Ｆ−１２０（大日本インキ
社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５各等量）を
用いた。この試料を試料番号５０１とした。以下に実施
例に用いた化合物を示す。

【０１４７】

【化３８】

【０１４８】

【化３９】

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】

【化４２】

【０１５２】

【化４３】

【０１５３】

【化４４】

【０１５４】

【化４５】

【０１５５】

【化４６】

【０１５６】

【化４７】

【０１５７】

【化４８】

【０１５８】 Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０１５９】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン Ｎａ塩

【０１６０】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカ
ルボニルアミノベンズアミド）−９−メチル−１０−プ
ロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−
｛３−〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）フェニルカルバモイル〕−４
−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−
イル〕フェニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝
フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン

【０１６１】試料５０２〜５０４の作製 試料５０１において、第７層に比較化合物Ａのかわりに
等モルの表１０に示す化合物に置き換えた以外、試料５
０１と同様に作製した。

【０１６２】色カブリの評価 以上のようにして作製した試料に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を用い、階調露光を与え、下記に記す処理工程２により
現像処理をおこなった。現像処理済みの試料の濃度測定
を行い、そのカブリ濃度値（イエロー濃度）により色カ
ブリを評価した。 保存性の評価 ５０℃、６０％Ｒｈの条件下に５日間放置し経時試験を
行った試料を上記と同様に露光、現像処理、濃度測定を
行い、最高濃度値（イエロー濃度）を求めた。経時試験
前後での最高濃度値（経時試験後の値一経時試験前の
値）により保存性を評価した。以上の結果をまとめて表
１０に記す。

【０１６３】

【表１０】

【０１６４】〔処理工程５〕以上のようにして作成した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、自
動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積補充量
がそのタンク容量の３倍になるまで処理した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 発色現像 135秒 38℃ 28リットル 240ミリリットル／m² 漂白定着 40秒 35℃ 11リットル 320ミリリットル／m² 水洗 (1) 40秒 35℃ 7リットル − 水洗 (2) 40秒 35℃ 7リットル 320ミリリットル／m² 乾 燥 30秒 80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴(2) に補充し、水洗浴(2)
のオーバーフロー液を水洗浴(1) に導く、いわゆる向流
補充方式とした。このとき感光材料による各処理液の持
ち出し量は３５ミリリットル／m²であった。

【０１６５】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 Ｄ−ソルビット 0.15ｇ 0.20ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホ ルマリン縮合物 0.15ｇ 0.20ｇ ニトリロトリス（メチレンホスホン酸） 五ナトリウム塩 1.8ｇ 1.8ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 0.5ｇ 0.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 0.15ｇ 0.15ｇ ジエチレングリコール 12.0ミリリットル 16.0ミリリットル ベンジルアルコール 13.5ミリリットル 18.0ミリリットル 臭化カリウム 0.70ｇ − ベンゾトリアゾール 0.003ｇ 0.004ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.8ｇ 3.7ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 3.0ｇ 4.0ｇ トリエタノールアミン 6.0ｇ 8.0ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アミノ〕アニリン硫酸 ・１／２水塩 4.2ｇ 5.6ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 25.0ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.3ｇ 1.7ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨまたは硫酸で ｐＨ調整） 10.35 10.93

【０１６６】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウ ム・２水塩 4.0ｇ タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩 55.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ リットル） 168ミリリットル ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.0ｇ 亜硫酸アンモニウム 35.0ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリア ゾール 0.5ｇ 硝酸アンモニウム 10.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または 酢酸でｐＨ調整） 6.20

【０１６７】 〔水洗水〕 〔タンク液、補充液とも〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５

【０１６８】表１０より、比較化合物Ａを添加した試料
に比べ、比較化合物Ｂを添加した試料は、ある程度の色
カブリ改良の効果は有するものの、経時による写真性変
化が大きい。本発明の化合物を添加した試料は、経時に
よる写真性変化を大きくすることなく、色カブリを改良
することがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中、Ｒは−Ｃ（＝Ｎ−）−と共に複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素
原子、脂肪族残基、芳香族残基または複素環残基を表
し、Ｘは一般式（Ｉ）で表される化合物が発色現像主薬
の酸化体と反応して流出性の色素を形成する際に離脱す
る耐拡散性の基を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】式中、Ｒは−Ｃ（＝Ｎ−）−と共に複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｙ、Ｚはそ
れぞれ、水素原子、脂肪族残基、芳香族残基または複素
環残基を表し、Ｘは一般式（Ｉ）で表される化合物が発
色現像主薬の酸化体と反応して流出性の色素を形成する
際に離脱する耐拡散性の基を表す。本発明者らは鋭意検
討した結果、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼすことが
なく、現像主薬の酸化体とのカップリング反応が速く、
かつ生成した色素が速やかに乳剤層中から流出する性質
を有する一群の化合物に到達したのである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化５】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化７】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【化１２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】化合物（１−ａ）２５．０ｇ（２００ミリ
モル）をメタノール１００mlに溶かし、攪拌しながら化
合物（１−ｂ）４３．０ｇ（２２０ミリモル）を加え
る。室温で３時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、有機層を水で洗浄した後、脱水、減圧濃縮す
る。そこに化合物（１−ｃ）４１．８ｇ（２００ミリモ
ル）を加えて、アスピレーターで減圧しながら１７０℃
で４時間攪拌する。１００℃まで冷却した後、３０mlの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、さ
らに室温まで放冷して、酢酸エチル２００mlを加えて、
結晶を析出させる。結晶をろ取し、酢酸エチルで洗浄し
て化合物（１−ｄ）（１７．０ｇ、２２％）を得る。化
合物（１−ｄ）９ｇ（２３．４ミリモル）を３０mlの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かし、
塩化スルフリル３．１６ｇ（２３．４モリモル）を２０
分間かけて滴下する。室温で１時間攪拌した後、水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した後、脱
水、減圧濃縮する。これを２０mlのＤＭＡｃに溶かし、
化合物（１−ｅ）１２．１ｇ（２８．１ミリモル）を４
０mlのＤＭＡｃに溶かして８．５５ｇ（５６．２ミリモ
ル）の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）を加えて攪拌しているところに滴下
する。反応液を６０℃で３時間攪拌した後、塩酸水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機層を水で洗浄した後、
脱水、減圧濃縮して、シリカゲルカラムで精製し、固形
物として化合物（１−ｆ）（１２．０ｇ、６３％）を得
る。化合物（１−ｆ）４．０ｇ（４．９２ミリモル）を
イソプロピルアルコール２０mlに溶かし、水酸化ナトリ
ウム７６０mg（１７．７ミリモル）を水２mlに溶かした
ものを加え、１時間攪拌した後に塩酸水に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出する。有機層を水で洗浄した後、脱水、減圧
濃縮して、シリカゲルカラムで精製し、固形物として例
示化合物(1)(２．７８ｇ、７２％）を得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色現像主薬の酸化体とカップリング反
   応して流出性の色素を形成する下記一般式（Ｉ）で示さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒは−Ｃ（＝Ｎ−）−と共に複素環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素
   原子、脂肪族残査、芳香族残査または複素環残査を表
   し、Ｘは一般式（Ｉ）で表される化合物が発色現像主薬
   の酸化体と反応して流出性の色素を形成する際に離脱す
   る耐拡散性の基を表す。