JPH0680683A - New transition metal compound and production of polyolefin using the same - Google Patents
New transition metal compound and production of polyolefin using the sameInfo
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- JPH0680683A JPH0680683A JP23729092A JP23729092A JPH0680683A JP H0680683 A JPH0680683 A JP H0680683A JP 23729092 A JP23729092 A JP 23729092A JP 23729092 A JP23729092 A JP 23729092A JP H0680683 A JPH0680683 A JP H0680683A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規遷移金属化合物およ
びこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。詳
しくは新規メタロセン化合物およびこれを用いたポリオ
レフィンの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel transition metal compound and a method for producing a polyolefin using the same. Specifically, it relates to a novel metallocene compound and a method for producing a polyolefin using the same.
【0002】[0002]
【従来技術】一般に、オレフィン重合用触媒として、三
塩化チタン主成分とする固体チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系、四塩化チタンと塩化マグ
ネシウムからなる固体触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系などのいわゆるチーグラー・ナッタ型触媒
が知られている。一方、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配
位子とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物
は、助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレ
フィンを重合することによりポリオレフィンが製造でき
ることが知られている。特開昭58−19309号公
報、特開昭60−35008号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。2. Description of the Related Art Generally, as an olefin polymerization catalyst, a catalyst system comprising a solid titanium compound containing titanium trichloride as a main component and an organoaluminum compound, a catalyst system comprising a solid catalyst comprising titanium tetrachloride and magnesium chloride and an organoaluminum compound, etc. The so-called Ziegler-Natta type catalyst is known. On the other hand, a transition metal compound having a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof as a ligand, a so-called metallocene compound is used as a polyolefin by polymerizing an olefin using a cocatalyst such as an aluminoxane. It is known that it can be manufactured. JP-A-58-19309 and JP-A-60-35008 describe a method of polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst composed of a metallocene compound and an aluminoxane.
【0003】特開昭61−130314号公報、特開昭
64−66124号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度高いポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。特開平2−
41303号公報、特開平2−274703号公報、特
開平2−274704号公報には、互いに非対称な配位
子からなる架橋性配位子を有するメタロセン化合物およ
びアルミノキサンからなる触媒を用いることによってシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できるこ
とが記載されている。特開平3−163088号公報に
は、特殊な拘束幾何形状(橋架け構造)を有するメタロ
セン化合物を使用することにより、オレフィンの重合、
共重合またはエチレンをスチレンとの共重合が可能であ
ることが開示されている。JP-A-61-130314 and JP-A-64-66124 disclose poly-α- with high isotacticity by using a catalyst composed of a metallocene compound having a crosslinkable ligand and an aluminoxane. It is stated that olefins can be produced. JP-A-2-
No. 41303, JP-A-2-274703, and JP-A-2-274704 disclose syndiotactic compounds by using a catalyst composed of a metallocene compound having a crosslinkable ligand composed of asymmetrical ligands and an aluminoxane. It is described that tic poly-α-olefins can be produced. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-163088 discloses polymerization of an olefin by using a metallocene compound having a special constrained geometry (bridge structure).
It is disclosed that it is possible to copolymerize or copolymerize ethylene with styrene.
【0004】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Cp'2MR〕+(ここでCp' =シ
クロペンタジエニル誘導体、M=Ti,Zr,Hf,R
=アルキル)で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Cp2 T
iMe(THF)〕+ 〔BPh4 〕- (Me=メチル
基、Ph=フェニル基)で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Cp2 ZrR(L)〕+
(R=メチル基、ベンジル基、L=ルイス塩基)のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平1−501950号公報、特表平1−50
2036号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平3−179005号公報には、a)中性のメタロセン
化合物、b)アルミニウムアルキル、c)ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。上述のよ
うにメタロセン化合物を触媒成分とするいわゆるカミン
スキー型触媒は、使用するメタロセン化合物の種類の違
いにより生成ポリマーの構造、共重合性能等が異なるた
め種々の物性を有するポリオレフィンを製造することが
可能である。そのため、さらなるメタロセン化合物の開
発が期待されている。On the other hand, the active species of the so-called Kaminsky type catalyst as described above is [Cp ' 2 MR] + (where Cp' = cyclopentadienyl derivative, M = Ti, Zr, Hf, R
= Alkyl), some catalyst systems that do not use aluminoxanes as co-catalysts have been reported since they were suggested to be transition metal cations. Taube et al.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) [Cp 2 T
Ethylene polymerization has been successful using a compound represented by iMe (THF)] + [BPh 4 ] - (Me = methyl group, Ph = phenyl group). Jordan et al., J. Am. Chem. S.
oc., 109 , 4111 (1987), [Cp 2 ZrR (L)] +
It is shown that zirconium complexes such as (R = methyl group, benzyl group, L = Lewis base) polymerize ethylene. Japanese Patent Publication No. 1-501950, Japanese Patent Publication No. 1-50
No. 2036 describes a method of polymerizing an olefin using a catalyst composed of a cyclopentadienyl metal compound and an ionic compound capable of stabilizing a cyclopentadienyl metal cation. Zambelli et al. Reported in Macromolecules, 22 , 2186 (1989) that isotactic polypropylene can be produced using a catalyst that combines a trimethylaluminum and fluorodimethylaluminum with a zirconium compound having a cyclopentadiene derivative as a ligand. is doing. JP-A-3-179005 discloses an olefin polymerization catalyst comprising a) a neutral metallocene compound, b) aluminum alkyl, and c) Lewis acid. As described above, the so-called Kaminsky-type catalyst having a metallocene compound as a catalyst component may produce a polyolefin having various physical properties because the structure of the polymer produced, the copolymerization performance and the like differ depending on the type of metallocene compound used. It is possible. Therefore, further development of metallocene compounds is expected.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明における課題
は、オレフィン重合性能を有する新規メタロセン成分を
開発することにある。また、例えば特開平3−1630
88号公報に記載されているような特殊な拘束幾何形状
を有するメタロセン化合物を合成するに到っては高度な
合成技術を必要としていた。An object of the present invention is to develop a novel metallocene component having olefin polymerization performance. In addition, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1630
In order to synthesize a metallocene compound having a special constrained geometrical shape as described in Japanese Patent Publication No. 88, an advanced synthetic technique was required.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
鑑み、容易に合成しうるオレフィン重合能を有するメタ
ロセン化合物について鋭意検討した結果、ある特定の配
位子を有するメタロセン化合物が効率良くオレフィンの
重合を進行させることを見出し、本発明を完成するに到
った。すなわち本発明は、 一般式 CpA1 A2 A3 n M (ここで、Cpはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
A1 ,A2 ,A3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数1
〜10までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数6〜2
0までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、A1 ,A2,A3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、A1 ,
A2 ,A3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。nは1〜3までの整数。Mは周期律表4〜6族の遷
移金属を示す。)で表される新規遷移金属化合物を提供
することにあり、さらに本発明は、上記遷移金属化合物
および助触媒からなる触媒の存在下にオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法であ
る。In view of the above problems, the inventors of the present invention have earnestly studied a metallocene compound having an olefin polymerization ability that can be easily synthesized, and as a result, found that a metallocene compound having a specific ligand is efficiently produced. They have found that the polymerization of olefins proceeds, and have completed the present invention. That is, the present invention has the general formula CpA 1 A 2 A 3 n M (where Cp represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof.
A 1 , A 2 and A 3 are halogen atom, hydrogen atom, carbon number 1
Alkyl groups up to -10, alkoxy groups, C6-2
It is an aryl group up to 0, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an amide group, and at least one of A 1 , A 2 and A 3 is an amide group. Also, A 1 ,
A 2 and A 3 may be the same as or different from each other. n is an integer from 1 to 3. M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table. ) Is provided, and further, the present invention is a method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin in the presence of a catalyst comprising the above transition metal compound and a cocatalyst. .
【0007】上記一般式CpA1 A2 A3 nM中、Cpは
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を示す。具体的には、シクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、3
−メチルインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基、1−メチルフルオレニ
ル基、2、7−ジt−ブチルフルオレニル基、オクタヒ
ドロフルオレニル基などを挙げることができる。A1 ,
A2 ,A3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜10
までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数6〜20まで
のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基またはアミド基であり、A1 ,A2 ,A3 のうち少な
くとも一つはアミド基である。ハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、
好ましくは塩素原子である。炭素数1〜10までのアル
キル基、アルコキシ基、炭素数6〜20までのアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、フェノキシ
基などを挙げることができる。アミド基としては、アミ
ド基、メチルアミド、エチルアミド基、ブチルアミド
基、アニリド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、トリメチルシリルアミド基、トリメチルシリルメチ
ルアミド基、トリメチルシリルブチルアミド基、ビスト
リメチルシリルアミド基、トリメチルシリルアニリド
基、ビスジフェニルシリルアミド基、ビスジメチルアミ
ド基などを挙げることができる。その中でも、珪素原子
を含有するアミド基が好ましい。Mはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンな
どの周期律表4〜6族の遷移金属を示し、好ましくはチ
タン、ジルコニウムである。nは前記遷移金属Mの価数
により異なり1〜3の整数をとりうる。In the above general formula CpA 1 A 2 A 3 n M, Cp represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof. Specifically, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, indenyl group Three
-Methylindenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, 1-methylfluorenyl group, 2,7-di-t-butylfluorenyl group, octahydrofluorenyl group, etc. Can be mentioned. A 1 ,
A 2 and A 3 are a halogen atom, a hydrogen atom, and a carbon number of 1 to 10.
Are alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups, arylalkyl groups or amide groups, and at least one of A 1 , A 2 and A 3 is an amide group. As a halogen atom,
Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom,
A chlorine atom is preferred. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the alkylaryl group, and the arylalkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a methoxy group. , Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenyl group, toluyl group, benzyl group, phenoxy group and the like. Examples of the amide group include an amide group, a methylamide, an ethylamide group, a butylamide group, an anilide group, a dimethylamide group, a diethylamide group, a trimethylsilylamide group, a trimethylsilylmethylamide group, a trimethylsilylbutylamide group, a bistrimethylsilylamide group, a trimethylsilylanilide group and a bis group. Examples thereof include a diphenylsilylamide group and a bisdimethylamide group. Of these, an amide group containing a silicon atom is preferable. M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, molybdenum, and preferably titanium or zirconium. n varies depending on the valence of the transition metal M and can be an integer of 1 to 3.
【0008】上記本発明の遷移金属化合物の好適な例と
しては、(シクロペンタジエニル)(ビストリメチルシ
リルアミド)チタニウムジクロリド、(メチルシクロペ
ンタジエニル)(ビストリメチルシリルアミド)チタニ
ウムジクロリド、(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(ビストリメチルシリルアミド)チタニウムジクロ
リド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ビスト
リメチルシリルアミド)チタニウムジクロリド、(シク
ロペンタジエニル)(ビスジメチルシリルアミド)チタ
ニウムジクロリド、(メチルシクロペンタジエニル)
(ビスジメチルシリルアミド)チタニウムジクロリド、
(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ビスジメチル
シリルアミド)チタニウムジクロリド、(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)(ビスジメチルシリルアミド)
チタニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(ト
リメチルシリルアニリド)チタニウムジクロリド、(メ
チルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルアニリ
ド)チタニウムジクロリド、(テトラメチルシクロペン
タジエニル)(トリメチルシリルアニリド)チタニウム
ジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
(トリメチルシリルアニリド)チタニウムジクロリドな
どの他に同様のジルコニウム化合物を挙げることができ
る。上記本発明の遷移金属化合物の特徴は、1つのシク
ロペンタジエニル誘導体の配位子と少なくとも1つのア
ミド基配位子を有していることにある。これらの化合物
は例えば後述の実施例に記載されているように、モノシ
クロペンタジエニル遷移金属化合物と相当する金属アミ
ド化合物とを反応させることにより得ることができる。Preferred examples of the above-mentioned transition metal compound of the present invention include (cyclopentadienyl) (bistrimethylsilylamido) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (bistrimethylsilylamido) titanium dichloride, (tetramethylcyclohexyl). Pentadienyl) (bistrimethylsilylamido) titanium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (bistrimethylsilylamido) titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (bisdimethylsilylamido) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl)
(Bisdimethylsilylamide) titanium dichloride,
(Tetramethylcyclopentadienyl) (bisdimethylsilylamide) titanium dichloride, (Pentamethylcyclopentadienyl) (bisdimethylsilylamide)
Titanium dichloride, (cyclopentadienyl) (trimethylsilylanilide) titanium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (trimethylsilylanilide) titanium dichloride, (tetramethylcyclopentadienyl) (trimethylsilylanilide) titanium dichloride, (pentamethylcyclopenta) (Dienyl)
Other than (trimethylsilylanilide) titanium dichloride, similar zirconium compounds can be mentioned. The transition metal compound of the present invention is characterized by having one cyclopentadienyl derivative ligand and at least one amide group ligand. These compounds can be obtained, for example, by reacting a monocyclopentadienyl transition metal compound with a corresponding metal amide compound, as described in Examples below.
【0009】本発明においては、上記本発明の遷移金属
化合物を助触媒と組み合わせることによりオレフィン重
合用触媒として使用することができる。使用される助触
媒としては、オレフィン重合用触媒としてメタロセン化
合物と組み合わせて使用される公知の助触媒を用いるこ
とができる。そのような助触媒としては公知のアルミノ
キサンが好適に使用することができるが、例えば特表平
1−501950号公報、特表平1−502036号公
報、特開平3−179006号公報などに記載されてい
るような遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物や、特開平3−179005号公報に記載されてい
るようなルイス酸性を示す化合物を使用することも可能
である。アルミノキサンとしては、下記一般式In the present invention, the transition metal compound of the present invention can be used as a catalyst for olefin polymerization by combining it with a cocatalyst. As the co-catalyst used, a known co-catalyst used in combination with a metallocene compound as a catalyst for olefin polymerization can be used. A known aluminoxane can be preferably used as such a cocatalyst, and is described, for example, in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-3-179006. It is also possible to use a compound capable of stabilizing such a transition metal cation or a compound exhibiting Lewis acidity as described in JP-A-3-179005. As the aluminoxane, the following general formula
【0010】[0010]
【化1】 (ここでRは炭素数1〜10の炭化水素基を示し、nは
2以上である) で表される化合物であり、特にRがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでnが5以上、好まし
くは10以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。また、その他に、特開平2−247
01号公報、特開平3−103407号公報などに記載
されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキ
サンや、特開昭63−198691号公報などに記載さ
れている微粒子状アルミノキサン、特開平2−1673
02号公報、特開平2−167305号公報などに記載
されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触
させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に
利用することができる。[Chemical 1] (Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 2 or more), and particularly methylaluminoxane in which R is a methyl group, n is 5 or more, preferably 10 The above is used. The aluminoxanes may be mixed with some alkylaluminum compounds. In addition, in addition to the above, JP-A-2-247
No. 01, JP-A-3-103407 and the like, aluminoxane having two or more kinds of alkyl groups, and the fine particle aluminoxane described in JP-A-63-198691, JP-A-2- 1673
The aluminum oxy compound obtained by contacting aluminoxane with water or an active hydrogen compound described in JP-A No. 02, JP-A-2-167305 and the like can also be suitably used.
【0011】本発明における上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては1〜100000
モル倍、通常10〜10000モル倍である。本発明に
おける遷移金属化合物および/またはアルミノキサンは
そのままでも、SiO2 ,Al2 O3 ,MgCl2 など
のチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。また、本発明における遷移金属化合物
/助触媒からなる触媒は必要に応じて有機アルミニウム
化合物の存在下に使用することができる。そうすること
により、より少ないアルミノキサン使用量でオレフィン
重合体を製造することも可能である。The ratio of aluminoxane to the above transition metal compound used in the present invention is 1 to 100,000.
The molar ratio is usually 10 to 10,000 times. The transition metal compound and / or aluminoxane in the present invention may be used as it is, or may be used by supporting it on a known carrier supporting a Ziegler type catalyst such as SiO 2 , Al 2 O 3 and MgCl 2 . The transition metal compound / promoter catalyst of the present invention can be used in the presence of an organoaluminum compound, if necessary. By doing so, it is possible to produce an olefin polymer with a smaller amount of aluminoxane used.
【0012】使用される有機アルミニウム化合物として
は、 一般式 R1 j Al(OR2 )k Hl Xm (ここでR1 ,R2 は炭素数1〜20までの炭化水素基
を示し、R1 ,R2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Xはハロゲン原子、Oは酸素原子、Hは水素
原子を示す。jは1〜3までの整数、k,l,mは0か
ら2までの整数であり、j+k+l+m=3である)で
示される有機アルミニウム化合物またはこの混合物が使
用できる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。The organoaluminum compound used is represented by the general formula R 1 j Al (OR 2 ) k H l X m (wherein R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 1 and R 2 may be the same or different from each other, X is a halogen atom, O is an oxygen atom, H is a hydrogen atom, j is an integer from 1 to 3, and k, l and m are 0. To an integer of 2, and j + k + l + m = 3) or an organoaluminum compound represented by the formula, or a mixture thereof can be used. Specific examples include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, diisobutyl aluminum hydride, and the like. Among them, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used.
【0013】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力として
は常圧〜100kg/cm2 で行うのが一般的である。
好ましくは−50〜100℃、常圧〜50kg/cm2
である。本発明において重合に際し使用される炭化水素
媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用すること
ができる。There are no particular restrictions on the polymerization method and polymerization conditions used in the method of the present invention, and a known method generally used in the polymerization of olefins may be used, such as a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon medium, or a substantial method. The bulk polymerization method and the gas phase polymerization method in which an inert hydrocarbon medium does not exist can also be used,
The polymerization temperature is generally -100 to 200 ° C., and the polymerization pressure is generally atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 .
Preferably -50 to 100 ° C., normal pressure to 50 kg / cm 2
Is. Examples of the hydrocarbon medium used in the polymerization in the present invention include saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane and cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. Hydrocarbons can also be used.
【0014】また、ポリマ−の改質を目的とするジエン
との共重合や芳香族ビニル化合物との共重合に際しても
本発明の方法を適用することができる。その際使用され
るジエン化合物としては、1,4−ヘキサジエン、4−
メチル−1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができ、芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレ
ン、o−クロルスチレン、p−クロルスチレン、α−メ
チルスチレンなどを挙げることができる。Further, the method of the present invention can be applied to copolymerization with a diene or aromatic vinyl compound for the purpose of modifying a polymer. The diene compound used at that time is 1,4-hexadiene, 4-
Methyl-1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and the like can be mentioned. As the aromatic vinyl compound, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-chloro can be mentioned. Examples thereof include styrene, p-chlorostyrene, α-methylstyrene and the like.
【0015】[0015]
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例1遷移金属化合物の合成 〔(シクロペンタジエニル)(ビストリメチルシリルア
ミド)チタニウムジクロリド〕充分窒素置換した300
cm3 の4つ口フラスコにシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド3.0gをジエチルエーテル100c
m3 に溶解させた。この溶液に2.3gのリチウムビス
(トリメチルシリル)アミドを含むジエチルエーテル溶
液20cm3 を室温で1時間かけて滴下した。室温で一
晩攪拌した後、沈澱物を濾別、濾液を約30cm3 まで
冷却し、析出したオレンジ色の固体を分離、乾燥するこ
とにより3.3gの標題化合物を得た。この化合物の物
性値を下に示す。1 H−NMRスペクトル(90MHz,CDCl3 溶
液)(ppm) 6.66(s,5H),0.41(s,18H)重合 充分窒素置換した1.5dm3 オートクレーブにプロピ
レン0.75dm3 を装入し、続いて上記で合成した
(シクロペンタジエニル)(ビストリメチルシリルアミ
ド)チタニウムジクロリド10mgおよび東ソー・アク
ゾ社製メチルアルミノキサン1.0gを装入し、内温を
40℃として1時間重合を行った。少量のメタノールを
系内に投入することにより重合を停止し、未反応のプロ
ピレンをパージした後、得られたポリマーを乾燥するこ
とにより8.2gのアタクチックポリプロピレンを得
た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 Synthesis of transition metal compound [(cyclopentadienyl) (bistrimethylsilylamido) titanium dichloride] Fully nitrogen-substituted 300
In a 4-necked flask with a volume of 3 cm 3 , 3.0 g of cyclopentadienyl titanium trichloride was added to 100 c of diethyl ether.
It was dissolved in m 3 . 20 cm 3 of a diethyl ether solution containing 2.3 g of lithium bis (trimethylsilyl) amide was added dropwise to this solution at room temperature over 1 hour. After stirring overnight at room temperature, the precipitate was filtered off, the filtrate was cooled to about 30 cm 3 , and the precipitated orange solid was separated and dried to give 3.3 g of the title compound. The physical properties of this compound are shown below. 1 H-NMR spectrum (90 MHz, CDCl 3 solution) (ppm) 6.66 (s, 5H), 0.41 (s, 18H) propylene 0.75Dm 3 instrumentation in 1.5 dm 3 autoclave polymerization thoroughly purged with nitrogen Then, 10 mg of (cyclopentadienyl) (bistrimethylsilylamide) titanium dichloride synthesized above and 1.0 g of methylaluminoxane manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. were charged, and polymerization was carried out at an internal temperature of 40 ° C. for 1 hour. It was Polymerization was stopped by introducing a small amount of methanol into the system, unreacted propylene was purged, and the obtained polymer was dried to obtain 8.2 g of atactic polypropylene.
【0016】[0016]
【発明の効果】本発明の新規遷移金属化合物を利用し、
本発明の方法を実施することにより効率良くポリオレフ
ィンを製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。By utilizing the novel transition metal compound of the present invention,
By carrying out the method of the present invention, a polyolefin can be efficiently produced, which is industrially extremely valuable.
Claims (3)
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
A1 ,A2 ,A3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数1
〜10までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数6〜2
0までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、A1 ,A2 ,A3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、A1 ,
A2 ,A3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。nは1〜3までの整数。Mは周期律表4〜6族の遷
移金属を示す。)で表される新規遷移金属化合物。 1. A general formula CpA 1 A 2 A 3 n M (where Cp represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof).
A 1 , A 2 and A 3 are halogen atom, hydrogen atom, carbon number 1
Alkyl groups up to -10, alkoxy groups, C6-2
It is an aryl group up to 0, an alkylaryl group, an arylalkyl group or an amide group, and at least one of A 1 , A 2 and A 3 is an amide group. Also, A 1 ,
A 2 and A 3 may be the same as or different from each other. n is an integer from 1 to 3. M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table. ) A new transition metal compound represented by.
媒からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。2. A method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin in the presence of a catalyst comprising the transition metal compound according to claim 1 and a cocatalyst.
とする請求項2記載のポリオレフィンの製造方法。3. The method for producing a polyolefin according to claim 2, wherein the cocatalyst is aluminoxane.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23729092A JPH0680683A (en) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | New transition metal compound and production of polyolefin using the same |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0680683A true JPH0680683A (en) | 1994-03-22 |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH0680683A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997003992A1 (en) * | 1995-07-14 | 1997-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for the preparation thereof, polymerization catalyst for olefins containing the complex, and process for producing olefin polymers |
WO1997022639A1 (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
WO1999040130A1 (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Solution polymerization of ethylene |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP23729092A patent/JPH0680683A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6329478B1 (en) | 1995-07-14 | 2001-12-11 | Sumitmo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers |
WO1997022639A1 (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
WO1999040130A1 (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Solution polymerization of ethylene |
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