JPH0680415A - 金属化合物球形粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｗ／Ｏ比及び反応液比を高くした条件におい
ても、球形度にすぐれた球形粒子を効率よく製造し得る
方法を提供する。 【構成】 水溶性金属塩の水溶液と有機溶媒からＷ／Ｏ
型乳化液〔Ａ〕を調製し、この乳化液〔Ａ〕を、該乳化
液〔Ａ〕中の水溶性金属塩と反応して水不溶性沈殿を生
成する水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕に混合して球形粒子
を製造する方法において、該水溶液〔Ｂ〕中に誘電率６
以上の極性非プロトン溶媒を添加することを特徴とする
金属化合物球形粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属化合物球形粒子の
効率的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶性金属塩を含むＷ／Ｏ型乳化
液〔Ａ〕と、その水溶性金属塩と反応して水不溶性沈殿
を生成する水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕とを混合反応さ
せて、水不溶性無機化合物からなる球形粒子を製造する
方法は球形粒子を得るための界面反応として広く知ら
れ、この方法を応用した各種球形粒子の製造方法は知ら
れている（特公昭５７−５５４５４号、特開昭６１−２
２７９１３号、特開昭６３−２５８６４２号、特開平２
−５９４３２号、特公昭５４−６２５１号、特開昭５３
−２１０９９号等）。

【０００３】ところで、前記した界面反応法による球形
粒子の製造において、低コストで球形粒子を製造するた
めには、乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩の濃度及びＷ／
Ｏ比（体積比）を高くし、更に反応液比（水溶性金属塩
を含む乳化液〔Ａ〕と水溶性化合物水溶液〔Ｂ〕との
比）を高くすることが必要である。しかし、乳化液
〔Ａ〕のＷ／Ｏ比を大きくすると、乳化液〔Ａ〕の粘度
が増大し、生成粒子の球形度が低下し、異形の粒子が生
成するようになり、一方、反応液比を大きくすると、水
溶性化合物水溶液〔Ｂ〕と乳化液〔Ａ〕中の金属塩水溶
液の液滴とが接触して充分に反応することができなくな
り、生成粒子の球形度が低下するとともに、異形粒子が
生成するよになる。この傾向は、乳化液〔Ａ〕中の水相
に金属化合物微粒子を分散させて、金属化合物含有球形
粒子を製造する際に特に著しくなる。前記した従来の方
法は、いずれも、これらの点から、球形粒子を得るため
に、Ｗ／Ｏ比を低くかつ反応液比を低く抑えた反応条件
を採用しており、その結果、その球形粒子の製造コスト
は高いものとなっていた。本発明者らは上記問題点に鑑
み、鋭意研究を重ねた結果、先に、上記水溶性化合物の
水溶液〔Ｂ〕中に、分子内に水酸基を少なくとも１個有
する水溶性ヒドロキシル基含有化合物を混合することに
より、従来技術の場合よりも、Ｗ／Ｏ比を大きくし、か
つ反応液比を大きくした条件下でも、個々の粒子の球形
度が良好で、かつ異形粒子の存在比率が非常に小さい微
粒子を製造し得ることを見出した（特願平３−２９２２
０７号）。しかし、この方法によって得られる粒子の球
形度は従来の方法で得られるものより著しく高くなった
ものの、まだ完全なものではなかった。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、Ｗ／Ｏ比及
び反応液比を高くした条件においても、球形度にすぐれ
た球形粒子を効率よく製造し得る方法を提供することを
その課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、上記水溶性化合物
の水溶液〔Ｂ〕中に、誘電率６以上の極性非プロトン溶
媒を添加することによって、個々の粒子の球形度にすぐ
れ、かつ異形粒子の生成が実質上全くない球形粒子を製
造し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、水溶性金属塩の水溶液と有機溶媒
からＷ／Ｏ型乳化液〔Ａ〕を調製し、この乳化液〔Ａ〕
を、該乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩と反応して水不溶
性沈殿を生成する水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕に混合し
て球形粒子を製造する方法において、該水溶液〔Ｂ〕中
に誘電率６以上の極性非プロトン溶媒を添加することを
特徴とする金属化合物球形粒子の製造方法が提供され
る。

【０００６】本発明で用いる水溶性金属塩は合成する目
的の化合物によって適宜選択されるが、水に対する溶解
度が０．５モル／１以上であれば一般的に使用可能であ
る。このような水溶性金属塩としては、例えばアルカリ
金属塩や、アルカリ土類金属塩等が好適である。アルカ
リ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等
の珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩等が挙げられる。こ
のアルカリ金属塩は、０．５モル／１以上の濃度、好ま
しくは３．０モル／１以上、より好ましくは５．０モル
〜飽和濃度の水溶液として用いられる。この他、各種金
属のハロゲン化物や硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。こ
れらの水溶性金属塩は、０．５モル／１以上の濃度、好
ましくは１．０モル／１〜飽和濃度の水溶液として用い
られる。

【０００７】本発明で用いる有機溶媒は、Ｗ／Ｏ型乳化
液が調製できるものなら特に限定されないが、常温で液
体であり、水に対する溶解度が８重量％以下のものが好
ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ガソ
リン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネラルスピリ
ット等の鉱油、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、シクロノナン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリ
ン、スチレン等の芳香族炭化水素、プロピルエーテル、
イソプロピルエーテル等のエーテル、塩化メチレン、ク
ロロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳
酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上
を混合して使用することができる。

【０００８】本発明においては、水溶性金属塩を含むＷ
／Ｏ型乳化液の調製に際して、乳化剤を用いるのが好ま
しい。このような乳化剤としては、従来公知の各種のも
のが使用される。このような乳化剤の具体例としては、
例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセ
スキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチ
レン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレングリ
コールモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステア
レート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキ
シエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジオレー
ト等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ステアリン
酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド等のグリ
セリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの乳化剤
は単独又は２種以上の混合物として使用される。

【０００９】本発明に用いる誘電率６以上の極性非プロ
トン溶媒としては次のようなものを例示できる。アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素、エチレンカーボネート、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン等。これらの極性非プロトン溶
媒は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００１０】本発明の方法を好ましく実施するには、先
ず、水溶性金属塩水溶液を、必要ならば乳化剤の存在下
で有機溶媒中に乳化して、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化液
〔Ａ〕とする。この場合、使用する乳化剤はあらかじめ
有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。乳化剤は、
有機溶媒に対し、１０重量％以下の割合で用いるのが好
ましく、より好ましくは０．０１〜３重量％の割合で用
いられる。乳化剤の存在下における水溶性金属塩水溶液
と有機溶媒との混合は、ディスパーザーや、超音波ホモ
ジナイザー等の一般的な分散機を用いて行うことができ
る。水溶性金属塩水溶液と有機溶媒との混合比は、Ｗ／
Ｏ型の乳化液が得られる範囲であればよく、特に制限さ
れないが、一般には、体積比で１／９〜３／１の範囲に
規定するのが好ましい。本発明では、次いで、前記のよ
うにして調製した乳化液〔Ａ〕を、この乳化液中の水溶
性金属塩と反応して水不溶性沈殿を生成する水溶性化合
物の水溶液〔Ｂ〕に混合する。この水溶液〔Ｂ〕には誘
電率６以上の極性非プロトン溶媒をあらかじめ添加して
おく。乳化液〔Ａ〕と水溶液〔Ｂ〕との混合は、水溶液
〔Ｂ〕を撹拌しながら、この撹拌液に乳化液〔Ａ〕を注
入するように行うのが好ましい。この乳化液〔Ａ〕の注
入は、特に、撹拌液の下部において行うのが好ましい。
極性非プロトン溶媒は、水溶液〔Ｂ〕中、０．１重量％
以上、好ましくは０．５重量％以上であり、水溶液
〔Ｂ〕中の溶解化合物が析出するまで添加することがで
きる。

【００１１】水溶性金属塩と反応して水不溶性化合物の
沈殿を生成する水溶性化合物としては、従来公知のも
の、例えば、シリカ粒子を製造する場合には硫酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩
や、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の無機酸、その他、炭酸
水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ
る。これらの化合物は、乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩
１モルに対し、０．３〜２０モル、好ましくは０．４〜
１０モルの割合で用いられる。前記のようにして球形粒
子が得られるが、この球形粒子は、遠心分離や濾過等の
固液分離操作によって反応液から分離、回収することが
できる。回収された球形粒子は、そのまま乾燥して製品
とすることができるし、また、水やアルコール等の洗浄
液で１回〜数回洗浄した後、乾燥や、加熱処理を行って
製品とすることもできる。

【００１２】本発明においては、必要に応じ、乳化液
〔Ａ〕中には、金属化合物微粒子を分散含有させること
ができ、これによって、その金属化合物微粒子を含有す
る球形粒子を得ることができる。この場合、金属化合物
微粒子としては、溶液中において水溶性金属塩と実質的
に反応しない水不溶性のものであれば任意のものが用い
られる。このようなものとしては、吸着剤、脱臭剤、触
媒、樹脂用充填剤等として従来知られている金属酸化
物、金属水酸化物、金属塩（ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、金属ハライド等）、金属硫化物、金属窒化物、金属
炭化物等が挙げられる。これらの具体例を示すと、例え
ば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄（フェライト等）、酸
化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、フッ
化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化第一銅、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、窒化チタン等が例示される。金
属化合物の粒子径範囲は、一次粒子径で０．００１〜５
μｍである。光の散乱や反射が小さく、透明性の向上し
た球形粒子を得る目的の場合は、金属化合物の一次粒子
径を０．００１〜０．３μｍ、好ましくは０．００１〜
０．１５μｍに規定する。さらに、透明性の向上した球
形粒子を得るには、金属化合物として、その屈折率が球
形粒子を構成する化合物の屈折率に近いもの、例えば、
球形粒子を構成する化合物がシリカの場合、シリカとの
屈折率差が０．６以下のものを選ぶのがよい。このよう
な屈折率を持つ金属化合物としては、例えば、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸カルシウム等の金属化合物が例示さ
れる。前記金属化合物は、通常、水溶性金属塩の水溶液
に添加されるが、その添加量は、生成する球形粒子中に
含まれる金属化合物含有率（乾燥球形粒子基準）で、
０．１〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％で
ある。水溶性金属塩水溶液中に添加する金属化合物微粒
子は一次粒子の凝集体（二次粒子）であってもよく、こ
のような凝集体は水溶液中での撹拌や超音波処理により
一次粒子として分散される。本発明によれば、平均粒子
径が０．１〜５０μｍの範囲でかつ比表面積が通常１０
ｍ²／ｇ以上、特に１５ｍ²／ｇ以上の多孔質球形粒子を
生産性良く製造することができる。この球形粒子に含ま
れる細孔の孔径は通常１００Å以下であり、その平均細
孔径は、通常、２０〜８０Åである。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、その球形粒子の製造工
程において用いる水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕に誘電率
６以上の極性非プロトン溶媒を添加したことにより、こ
の水溶液〔Ｂ〕と乳化液〔Ａ〕とを混合した時に、その
乳化液〔Ａ〕が速やかに転相し、乳化液〔Ａ〕中の水溶
性金属塩を含有する液滴と水溶液〔Ｂ〕中の水溶性化合
物とが速やかに反応し、これにより水不溶性化合物から
なる粒子を効率よく得ることができる。このようにして
得られる粒子は球形度が良好で、異形粒子が実質上全く
存在しないものである。本発明においては、従来法とは
異なり、乳化液〔Ａ〕のＷ／Ｏ比を高くし、かつ乳化液
〔Ａ〕と水溶性化合物水溶液〔Ｂ〕との比を高くして
も、生成粒子は球形度にすぐれ、異形粒子を実質上全く
含まないものである。従って、本発明によれば、球形粒
子を低められた製造コストで生産することができる。

【００１４】本発明で得られる球形粒子は、内部に連通
する多数の微細孔を有する比表面積の大きい多孔質のも
のである。また、粒子内部に金属化合物微粒子を含有さ
せた粒子においては、その金属化合物微粒子は凝集体と
ならず、比表面積の大きい微粒子状態で均一に粒子内に
分散している。従って、このような球形粒子は、球形粒
子の特性とともに、その内部に分散させた金属化合物に
よる特性をあわせ持ったものである。例えば、球形粒子
表面に吸着された吸着物は、その内部の金属化合物微粒
子表面に迅速に拡散し、金属化合物微粒子による作用を
受ける。本発明の金属化合物を含有する球形粒子は、そ
れに含有される金属化合物として酸化マグネシウムや酸
化亜鉛、酸化カルシウム等の消臭性のものを選ぶことに
より、粉末消臭剤として有利に用いることができる。こ
のような粉末消臭剤は、高い透明性を有することから、
身体に直接塗布して用いても、その塗布部分が白く見え
るということはない。また、この粉末消臭剤は、靴下
や、靴内部に塗布して使用し得る他、ロールオンやパウ
ダースティック、スプレー等の形態で使用することがで
きる。さらに、このような球形粒子は、その内部に含有
させる金属化合物を適当に選ぶことにより、クロマトグ
ラフィー用充填剤、電子材料用原料、化粧品添加剤、医
療用材料、触媒、ガス吸着剤等として有利に用いられ
る。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

【００１６】実施例１〜７及び比較例１〜５ ポリオキシエチレンソルビタントリオレートの濃度２０
ｇ／ｌのシクロヘキサン溶液（溶液Ｉ）と、濃度６．０
モルＳｉＯ₂／ｌの３号水ガラス水溶液（溶液ＩＩ）と
を、表１に示す割合で混合し、ホモミキサー（ＰＯＬＹ
ＴＲＯＮ ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製）を用い、６００
０ｒｐｍ１分の条件で乳化させて、Ｗ／Ｏ型乳化液
〔Ａ〕を調製した。一方、表１に示す種々の化合物と濃
度２．５モル／ｌの硫酸アンモニウム水溶液（溶液ＩＩ
Ｉ）を表１に示す割合で混合して溶液〔Ｂ〕を調製し
た。溶液〔Ｂ〕を撹拌しながら、この撹拌液中に上記Ｗ
／Ｏ型乳化液〔Ａ〕を混合して、撹拌下に３０分間保持
した。この反応により得られた反応スラリーを遠心分離
した後、水洗、乾燥してシリカ粒子を得た。この生成シ
リカ粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した。表１
に、生成粒子中の異形粒子の割合（以下異形比率と言
う）を示す。

【００１７】実施例８〜１１ 実施例２において、溶液IIとして、濃度６．０モルＳｉ
Ｏ₂／ｌの３号水ガラス水溶液中に、表２に示す種々の
金属化合物を超音波分散して得た溶液を用いた他は、全
て実施例２と同様にして実験を行ない、金属化合物複合
化球形シリカ粒子を得た。得られた粒子の異形化率を表
２に示す。

【００１８】比較例６〜８ 濃度６．０モルＳｉＯ₂／ｌの３号水ガラス水溶液中
に、表２に示す種々の金属化合物を超音波分散して金属
化合物分散溶液を調製した。比較例６〜７は、比較例１
において、溶液IIとして前記金属化合物分散溶液を用い
た他は比較例１と同様にして実験を行った。比較例８
は、比較例４において、溶液IIとして前記金属化合物分
散溶液を用いた他は比較例４と同様にして実験を行っ
た。このようにして得られた金属化合物複合化球形シリ
カ粒子の異形化率を表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性金属塩の水溶液と有機溶媒からＷ
   ／Ｏ型乳化液〔Ａ〕を調製し、この乳化液〔Ａ〕を、該
   乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩と反応して水不溶性沈殿
   を生成する水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕に混合して球形
   粒子を製造する方法において、該水溶液〔Ｂ〕中に誘電
   率６以上の極性非プロトン溶媒を添加することを特徴と
   する金属化合物球形粒子の製造方法。