JPH0680415A - Production of spherical particle of metallic compound - Google Patents
Production of spherical particle of metallic compoundInfo
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- JPH0680415A JPH0680415A JP25410992A JP25410992A JPH0680415A JP H0680415 A JPH0680415 A JP H0680415A JP 25410992 A JP25410992 A JP 25410992A JP 25410992 A JP25410992 A JP 25410992A JP H0680415 A JPH0680415 A JP H0680415A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属化合物球形粒子の
効率的な製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an efficient method for producing spherical particles of a metal compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、水溶性金属塩を含むＷ／Ｏ型乳化
液〔Ａ〕と、その水溶性金属塩と反応して水不溶性沈殿
を生成する水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕とを混合反応さ
せて、水不溶性無機化合物からなる球形粒子を製造する
方法は球形粒子を得るための界面反応として広く知ら
れ、この方法を応用した各種球形粒子の製造方法は知ら
れている（特公昭５７−５５４５４号、特開昭６１−２
２７９１３号、特開昭６３−２５８６４２号、特開平２
−５９４３２号、特公昭５４−６２５１号、特開昭５３
−２１０９９号等）。2. Description of the Related Art Conventionally, a W / O type emulsion containing a water-soluble metal salt [A] and an aqueous solution of a water-soluble compound [B] which reacts with the water-soluble metal salt to form a water-insoluble precipitate are mixed. A method of reacting to produce spherical particles made of a water-insoluble inorganic compound is widely known as an interfacial reaction for obtaining spherical particles, and a method of producing various spherical particles to which this method is applied is known (Japanese Patent Publication No. Sho 57). -55454, JP-A-61-2
No. 27913, JP-A-63-258642, JP-A-2
No. 59432, Japanese Examined Patent Publication No. 54-6251, and Japanese Patent Laid-Open No. 53
-21099).
【０００３】ところで、前記した界面反応法による球形
粒子の製造において、低コストで球形粒子を製造するた
めには、乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩の濃度及びＷ／
Ｏ比（体積比）を高くし、更に反応液比（水溶性金属塩
を含む乳化液〔Ａ〕と水溶性化合物水溶液〔Ｂ〕との
比）を高くすることが必要である。しかし、乳化液
〔Ａ〕のＷ／Ｏ比を大きくすると、乳化液〔Ａ〕の粘度
が増大し、生成粒子の球形度が低下し、異形の粒子が生
成するようになり、一方、反応液比を大きくすると、水
溶性化合物水溶液〔Ｂ〕と乳化液〔Ａ〕中の金属塩水溶
液の液滴とが接触して充分に反応することができなくな
り、生成粒子の球形度が低下するとともに、異形粒子が
生成するよになる。この傾向は、乳化液〔Ａ〕中の水相
に金属化合物微粒子を分散させて、金属化合物含有球形
粒子を製造する際に特に著しくなる。前記した従来の方
法は、いずれも、これらの点から、球形粒子を得るため
に、Ｗ／Ｏ比を低くかつ反応液比を低く抑えた反応条件
を採用しており、その結果、その球形粒子の製造コスト
は高いものとなっていた。本発明者らは上記問題点に鑑
み、鋭意研究を重ねた結果、先に、上記水溶性化合物の
水溶液〔Ｂ〕中に、分子内に水酸基を少なくとも１個有
する水溶性ヒドロキシル基含有化合物を混合することに
より、従来技術の場合よりも、Ｗ／Ｏ比を大きくし、か
つ反応液比を大きくした条件下でも、個々の粒子の球形
度が良好で、かつ異形粒子の存在比率が非常に小さい微
粒子を製造し得ることを見出した（特願平３−２９２２
０７号）。しかし、この方法によって得られる粒子の球
形度は従来の方法で得られるものより著しく高くなった
ものの、まだ完全なものではなかった。By the way, in the production of spherical particles by the above-mentioned interfacial reaction method, in order to produce spherical particles at a low cost, the concentration of the water-soluble metal salt in the emulsion [A] and W /
It is necessary to increase the O ratio (volume ratio) and further increase the reaction liquid ratio (ratio between the emulsion [A] containing the water-soluble metal salt and the water-soluble compound aqueous solution [B]). However, if the W / O ratio of the emulsion [A] is increased, the viscosity of the emulsion [A] increases, the sphericity of the produced particles decreases, and irregularly shaped particles are produced. When the ratio is increased, the aqueous solution of the water-soluble compound [B] and the droplets of the aqueous solution of the metal salt in the emulsion [A] cannot contact each other to react sufficiently, and the sphericity of the produced particles decreases, and Shaped particles will be generated. This tendency becomes particularly remarkable when the metal compound fine particles are dispersed in the aqueous phase of the emulsion [A] to produce the metal compound-containing spherical particles. In view of these points, all of the above-mentioned conventional methods employ reaction conditions in which the W / O ratio is low and the reaction solution ratio is low in order to obtain spherical particles. The manufacturing cost of was high. As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors first mixed an aqueous solution [B] of the above water-soluble compound with a water-soluble hydroxyl group-containing compound having at least one hydroxyl group in the molecule. By doing so, the sphericity of individual particles is good and the abundance ratio of irregularly shaped particles is very small even under the condition that the W / O ratio is increased and the reaction liquid ratio is increased as compared with the case of the prior art. It was found that fine particles can be produced (Japanese Patent Application No. 3-2922).
No. 07). However, although the sphericity of the particles obtained by this method was significantly higher than that obtained by the conventional method, it was not yet perfect.
【０００４】[0004]
【発明の解決しようとする課題】本発明は、Ｗ／Ｏ比及
び反応液比を高くした条件においても、球形度にすぐれ
た球形粒子を効率よく製造し得る方法を提供することを
その課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing spherical particles having an excellent sphericity even under conditions of high W / O ratio and reaction liquid ratio. To do.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、上記水溶性化合物
の水溶液〔Ｂ〕中に、誘電率６以上の極性非プロトン溶
媒を添加することによって、個々の粒子の球形度にすぐ
れ、かつ異形粒子の生成が実質上全くない球形粒子を製
造し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、水溶性金属塩の水溶液と有機溶媒
からＷ／Ｏ型乳化液〔Ａ〕を調製し、この乳化液〔Ａ〕
を、該乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩と反応して水不溶
性沈殿を生成する水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕に混合し
て球形粒子を製造する方法において、該水溶液〔Ｂ〕中
に誘電率６以上の極性非プロトン溶媒を添加することを
特徴とする金属化合物球形粒子の製造方法が提供され
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6 or more is added to an aqueous solution [B] of the above water-soluble compound. The present inventors have completed the present invention by finding that the addition of spherical particles makes it possible to produce spherical particles having excellent sphericity of individual particles and substantially no irregular-shaped particles. That is, according to the present invention, a W / O type emulsion [A] is prepared from an aqueous solution of a water-soluble metal salt and an organic solvent, and the emulsion [A] is prepared.
Is mixed with an aqueous solution [B] of a water-soluble compound which reacts with a water-soluble metal salt in the emulsion [A] to form a water-insoluble precipitate, and a spherical particle is produced in the aqueous solution [B]. And a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6 or more is added to the method.
【０００６】本発明で用いる水溶性金属塩は合成する目
的の化合物によって適宜選択されるが、水に対する溶解
度が０．５モル／１以上であれば一般的に使用可能であ
る。このような水溶性金属塩としては、例えばアルカリ
金属塩や、アルカリ土類金属塩等が好適である。アルカ
リ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等
の珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩等が挙げられる。こ
のアルカリ金属塩は、０．５モル／１以上の濃度、好ま
しくは３．０モル／１以上、より好ましくは５．０モル
〜飽和濃度の水溶液として用いられる。この他、各種金
属のハロゲン化物や硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。こ
れらの水溶性金属塩は、０．５モル／１以上の濃度、好
ましくは１．０モル／１〜飽和濃度の水溶液として用い
られる。The water-soluble metal salt used in the present invention is appropriately selected depending on the compound to be synthesized, but it can generally be used if the solubility in water is 0.5 mol / 1 or more. As such a water-soluble metal salt, for example, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like is suitable. Examples of the alkali metal salt include silicates such as sodium, potassium and lithium, carbonates, phosphates and nitrates. This alkali metal salt is used as an aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / 1 or more, preferably 3.0 mol / 1 or more, and more preferably 5.0 mol to a saturated concentration. In addition to these, various metal halides, nitrates, sulfates and the like can be mentioned. These water-soluble metal salts are used as an aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / 1 or more, preferably 1.0 mol / 1 to a saturated concentration.
【０００７】本発明で用いる有機溶媒は、Ｗ／Ｏ型乳化
液が調製できるものなら特に限定されないが、常温で液
体であり、水に対する溶解度が８重量％以下のものが好
ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ガソ
リン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネラルスピリ
ット等の鉱油、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、シクロノナン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリ
ン、スチレン等の芳香族炭化水素、プロピルエーテル、
イソプロピルエーテル等のエーテル、塩化メチレン、ク
ロロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳
酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル等が
挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上
を混合して使用することができる。The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can prepare a W / O type emulsion, but it is preferable that it is a liquid at room temperature and has a solubility in water of 8% by weight or less. Examples of such an organic solvent include n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane,
Aliphatic hydrocarbons such as n-octane and isooctane, mineral oils such as gasoline, petroleum ether, kerosene, benzine and mineral spirits, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene and cyclononane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene , Propylbenzene, cumene, mesitylene, p-cymene, tetralin, aromatic hydrocarbons such as styrene, propyl ether,
Ethers such as isopropyl ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, trichloroethane, trichloroethylene, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate,
Isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, butyl lactate, ethyl propionate, butyl propionate,
Examples thereof include esters such as methyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【０００８】本発明においては、水溶性金属塩を含むＷ
／Ｏ型乳化液の調製に際して、乳化剤を用いるのが好ま
しい。このような乳化剤としては、従来公知の各種のも
のが使用される。このような乳化剤の具体例としては、
例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセ
スキオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチ
レン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレングリ
コールモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステア
レート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキ
シエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジオレー
ト等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ステアリン
酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド等のグリ
セリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの乳化剤
は単独又は２種以上の混合物として使用される。In the present invention, W containing a water-soluble metal salt is used.
When preparing the / O-type emulsion, it is preferable to use an emulsifier. As such an emulsifier, various conventionally known emulsifiers are used. Specific examples of such emulsifiers include:
For example, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid ester such as sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate and other polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, Polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene higher alcohol ethers such as octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene Examples thereof include polyoxyethylene fatty acid esters such as dioleate, stearic acid monoglyceride, glycerin fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride, and the like. These emulsifiers are used alone or as a mixture of two or more kinds.
【０００９】本発明に用いる誘電率６以上の極性非プロ
トン溶媒としては次のようなものを例示できる。アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素、エチレンカーボネート、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン等。これらの極性非プロトン溶
媒は、単独又は２種以上の混合物として使用される。Examples of the polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6 or more used in the present invention include the following. Acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, ethylene carbonate, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like. These polar aprotic solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１０】本発明の方法を好ましく実施するには、先
ず、水溶性金属塩水溶液を、必要ならば乳化剤の存在下
で有機溶媒中に乳化して、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化液
〔Ａ〕とする。この場合、使用する乳化剤はあらかじめ
有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。乳化剤は、
有機溶媒に対し、１０重量％以下の割合で用いるのが好
ましく、より好ましくは０．０１〜３重量％の割合で用
いられる。乳化剤の存在下における水溶性金属塩水溶液
と有機溶媒との混合は、ディスパーザーや、超音波ホモ
ジナイザー等の一般的な分散機を用いて行うことができ
る。水溶性金属塩水溶液と有機溶媒との混合比は、Ｗ／
Ｏ型の乳化液が得られる範囲であればよく、特に制限さ
れないが、一般には、体積比で１／９〜３／１の範囲に
規定するのが好ましい。本発明では、次いで、前記のよ
うにして調製した乳化液〔Ａ〕を、この乳化液中の水溶
性金属塩と反応して水不溶性沈殿を生成する水溶性化合
物の水溶液〔Ｂ〕に混合する。この水溶液〔Ｂ〕には誘
電率６以上の極性非プロトン溶媒をあらかじめ添加して
おく。乳化液〔Ａ〕と水溶液〔Ｂ〕との混合は、水溶液
〔Ｂ〕を撹拌しながら、この撹拌液に乳化液〔Ａ〕を注
入するように行うのが好ましい。この乳化液〔Ａ〕の注
入は、特に、撹拌液の下部において行うのが好ましい。
極性非プロトン溶媒は、水溶液〔Ｂ〕中、０．１重量％
以上、好ましくは０．５重量％以上であり、水溶液
〔Ｂ〕中の溶解化合物が析出するまで添加することがで
きる。In order to preferably carry out the method of the present invention, first, an aqueous solution of a water-soluble metal salt is emulsified in an organic solvent, if necessary in the presence of an emulsifier, to emulsify water-in-oil type (W / O type). Use liquid [A]. In this case, the emulsifier used is preferably dissolved in an organic solvent in advance. The emulsifier is
It is preferably used in a proportion of 10% by weight or less, more preferably 0.01 to 3% by weight, based on the organic solvent. The mixing of the water-soluble metal salt aqueous solution and the organic solvent in the presence of the emulsifier can be performed using a general disperser such as a disperser or an ultrasonic homogenizer. The mixing ratio of the water-soluble metal salt aqueous solution and the organic solvent is W /
There is no particular limitation as long as it is within the range where an O-type emulsion can be obtained, but it is generally preferable to define the volume ratio within the range of 1/9 to 3/1. In the present invention, the emulsion [A] prepared as described above is then mixed with an aqueous solution [B] of a water-soluble compound which reacts with the water-soluble metal salt in the emulsion to form a water-insoluble precipitate. . A polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6 or more is added to this aqueous solution [B] in advance. It is preferable that the emulsion [A] and the aqueous solution [B] are mixed so that the emulsion [A] is injected into the stirring liquid while stirring the aqueous solution [B]. The injection of the emulsion [A] is particularly preferably performed in the lower part of the stirring liquid.
The polar aprotic solvent is 0.1% by weight in the aqueous solution [B].
The above is preferably 0.5% by weight or more, and can be added until the dissolved compound in the aqueous solution [B] is precipitated.
【００１１】水溶性金属塩と反応して水不溶性化合物の
沈殿を生成する水溶性化合物としては、従来公知のも
の、例えば、シリカ粒子を製造する場合には硫酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩
や、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の無機酸、その他、炭酸
水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ
る。これらの化合物は、乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩
１モルに対し、０．３〜２０モル、好ましくは０．４〜
１０モルの割合で用いられる。前記のようにして球形粒
子が得られるが、この球形粒子は、遠心分離や濾過等の
固液分離操作によって反応液から分離、回収することが
できる。回収された球形粒子は、そのまま乾燥して製品
とすることができるし、また、水やアルコール等の洗浄
液で１回〜数回洗浄した後、乾燥や、加熱処理を行って
製品とすることもできる。As the water-soluble compound which reacts with the water-soluble metal salt to form a precipitate of the water-insoluble compound, conventionally known water-soluble compounds, for example, ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium phosphate, hydrogen carbonate in the case of producing silica particles. Examples thereof include ammonium salts of inorganic acids such as ammonium, ammonium hydrogenphosphate, ammonium nitrate and ammonium chloride, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and sodium hydrogencarbonate and sodium hydrogensulfite. These compounds are contained in an amount of 0.3 to 20 mol, preferably 0.4 to 20 mol, based on 1 mol of the water-soluble metal salt in the emulsion [A].
Used in a proportion of 10 mol. Spherical particles are obtained as described above, and these spherical particles can be separated and recovered from the reaction solution by a solid-liquid separation operation such as centrifugation or filtration. The recovered spherical particles can be directly dried to obtain a product, or can be dried or heat-treated after washing once or several times with a washing liquid such as water or alcohol to obtain a product. it can.
【００１２】本発明においては、必要に応じ、乳化液
〔Ａ〕中には、金属化合物微粒子を分散含有させること
ができ、これによって、その金属化合物微粒子を含有す
る球形粒子を得ることができる。この場合、金属化合物
微粒子としては、溶液中において水溶性金属塩と実質的
に反応しない水不溶性のものであれば任意のものが用い
られる。このようなものとしては、吸着剤、脱臭剤、触
媒、樹脂用充填剤等として従来知られている金属酸化
物、金属水酸化物、金属塩（ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、金属ハライド等）、金属硫化物、金属窒化物、金属
炭化物等が挙げられる。これらの具体例を示すと、例え
ば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄（フェライト等）、酸
化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、フッ
化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化第一銅、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、窒化チタン等が例示される。金
属化合物の粒子径範囲は、一次粒子径で０．００１〜５
μｍである。光の散乱や反射が小さく、透明性の向上し
た球形粒子を得る目的の場合は、金属化合物の一次粒子
径を０．００１〜０．３μｍ、好ましくは０．００１〜
０．１５μｍに規定する。さらに、透明性の向上した球
形粒子を得るには、金属化合物として、その屈折率が球
形粒子を構成する化合物の屈折率に近いもの、例えば、
球形粒子を構成する化合物がシリカの場合、シリカとの
屈折率差が０．６以下のものを選ぶのがよい。このよう
な屈折率を持つ金属化合物としては、例えば、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸カルシウム等の金属化合物が例示さ
れる。前記金属化合物は、通常、水溶性金属塩の水溶液
に添加されるが、その添加量は、生成する球形粒子中に
含まれる金属化合物含有率（乾燥球形粒子基準）で、
０．１〜５０重量％、好ましくは１．０〜３０重量％で
ある。水溶性金属塩水溶液中に添加する金属化合物微粒
子は一次粒子の凝集体（二次粒子）であってもよく、こ
のような凝集体は水溶液中での撹拌や超音波処理により
一次粒子として分散される。本発明によれば、平均粒子
径が０．１〜５０μｍの範囲でかつ比表面積が通常１０
ｍ2／ｇ以上、特に１５ｍ2／ｇ以上の多孔質球形粒子を
生産性良く製造することができる。この球形粒子に含ま
れる細孔の孔径は通常１００Å以下であり、その平均細
孔径は、通常、２０〜８０Åである。In the present invention, if necessary, fine particles of a metal compound can be dispersed and contained in the emulsion [A], whereby spherical particles containing the fine particles of the metal compound can be obtained. In this case, any metal compound fine particles may be used as long as they are water-insoluble and do not substantially react with the water-soluble metal salt in the solution. Examples of such materials include metal oxides, metal hydroxides, metal salts (silicates, carbonates, sulfates, metal halides) that are conventionally known as adsorbents, deodorants, catalysts, fillers for resins, etc. Etc.), metal sulfides, metal nitrides, metal carbides, and the like. Specific examples of these include, for example, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, iron oxide (ferrite, etc.), titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, Tungsten oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium fluoride, magnesium fluoride, aluminum sulfate, cuprous chloride, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, nitride Titanium etc. are illustrated. The particle size range of the metal compound is 0.001 to 5 in terms of primary particle size.
μm. For the purpose of obtaining spherical particles having small light scattering or reflection and improved transparency, the primary particle diameter of the metal compound is 0.001 to 0.3 μm, preferably 0.001 to
It is specified to be 0.15 μm. Further, in order to obtain spherical particles with improved transparency, as the metal compound, those whose refractive index is close to the refractive index of the compound constituting the spherical particles, for example,
When the compound forming the spherical particles is silica, it is preferable to select a compound having a refractive index difference with silica of 0.6 or less. Examples of the metal compound having such a refractive index include metal compounds such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, calcium fluoride, magnesium fluoride, magnesium silicate, and calcium silicate. The metal compound is usually added to an aqueous solution of a water-soluble metal salt, and the addition amount is the metal compound content rate (based on dry spherical particles) contained in the resulting spherical particles,
It is 0.1 to 50% by weight, preferably 1.0 to 30% by weight. The metal compound fine particles added to the aqueous solution of a water-soluble metal salt may be aggregates (secondary particles) of primary particles, and such aggregates are dispersed as primary particles by stirring in an aqueous solution or ultrasonic treatment. It According to the present invention, the average particle diameter is in the range of 0.1 to 50 μm and the specific surface area is usually 10
Porous spherical particles of m 2 / g or more, particularly 15 m 2 / g or more can be produced with good productivity. The pore diameter of the pores contained in the spherical particles is usually 100 Å or less, and the average pore diameter thereof is usually 20 to 80 Å.
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明によれば、その球形粒子の製造工
程において用いる水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕に誘電率
６以上の極性非プロトン溶媒を添加したことにより、こ
の水溶液〔Ｂ〕と乳化液〔Ａ〕とを混合した時に、その
乳化液〔Ａ〕が速やかに転相し、乳化液〔Ａ〕中の水溶
性金属塩を含有する液滴と水溶液〔Ｂ〕中の水溶性化合
物とが速やかに反応し、これにより水不溶性化合物から
なる粒子を効率よく得ることができる。このようにして
得られる粒子は球形度が良好で、異形粒子が実質上全く
存在しないものである。本発明においては、従来法とは
異なり、乳化液〔Ａ〕のＷ／Ｏ比を高くし、かつ乳化液
〔Ａ〕と水溶性化合物水溶液〔Ｂ〕との比を高くして
も、生成粒子は球形度にすぐれ、異形粒子を実質上全く
含まないものである。従って、本発明によれば、球形粒
子を低められた製造コストで生産することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6 or more is added to an aqueous solution [B] of a water-soluble compound used in the process for producing spherical particles, so that the aqueous solution [B] is emulsified. When the liquid [A] is mixed, the emulsion [A] undergoes a rapid phase inversion, whereby droplets containing a water-soluble metal salt in the emulsion [A] and a water-soluble compound in the aqueous solution [B]. Rapidly reacts with each other, whereby particles composed of a water-insoluble compound can be efficiently obtained. The particles thus obtained have a good sphericity and substantially no irregular particles. In the present invention, unlike the conventional method, even if the W / O ratio of the emulsion [A] is increased and the ratio of the emulsion [A] and the water-soluble compound aqueous solution [B] is increased, the produced particles Has excellent sphericity and substantially does not contain irregularly shaped particles. Therefore, according to the present invention, spherical particles can be produced at a reduced production cost.
【００１４】本発明で得られる球形粒子は、内部に連通
する多数の微細孔を有する比表面積の大きい多孔質のも
のである。また、粒子内部に金属化合物微粒子を含有さ
せた粒子においては、その金属化合物微粒子は凝集体と
ならず、比表面積の大きい微粒子状態で均一に粒子内に
分散している。従って、このような球形粒子は、球形粒
子の特性とともに、その内部に分散させた金属化合物に
よる特性をあわせ持ったものである。例えば、球形粒子
表面に吸着された吸着物は、その内部の金属化合物微粒
子表面に迅速に拡散し、金属化合物微粒子による作用を
受ける。本発明の金属化合物を含有する球形粒子は、そ
れに含有される金属化合物として酸化マグネシウムや酸
化亜鉛、酸化カルシウム等の消臭性のものを選ぶことに
より、粉末消臭剤として有利に用いることができる。こ
のような粉末消臭剤は、高い透明性を有することから、
身体に直接塗布して用いても、その塗布部分が白く見え
るということはない。また、この粉末消臭剤は、靴下
や、靴内部に塗布して使用し得る他、ロールオンやパウ
ダースティック、スプレー等の形態で使用することがで
きる。さらに、このような球形粒子は、その内部に含有
させる金属化合物を適当に選ぶことにより、クロマトグ
ラフィー用充填剤、電子材料用原料、化粧品添加剤、医
療用材料、触媒、ガス吸着剤等として有利に用いられ
る。The spherical particles obtained in the present invention are porous particles having a large number of fine pores communicating with each other and having a large specific surface area. Further, in the particles containing the metal compound fine particles inside the particles, the metal compound fine particles do not form an agglomerate but are uniformly dispersed in the particles in a fine particle state having a large specific surface area. Therefore, such a spherical particle has the characteristics of the spherical particle and the characteristics of the metal compound dispersed therein. For example, the adsorbate adsorbed on the surface of the spherical particles rapidly diffuses to the surface of the metal compound fine particles inside thereof and is affected by the metal compound fine particles. The spherical particles containing the metal compound of the present invention can be advantageously used as a powder deodorant by selecting a deodorant one such as magnesium oxide, zinc oxide or calcium oxide as the metal compound contained therein. . Since such a powder deodorant has high transparency,
Even if it is applied directly to the body, the applied part does not appear white. Further, this powder deodorant can be used by applying it to socks or the inside of shoes, and can also be used in the form of roll-on, powder stick, spray or the like. Further, such a spherical particle is advantageous as a packing material for chromatography, a raw material for electronic materials, a cosmetic additive, a medical material, a catalyst, a gas adsorbent, etc. by appropriately selecting the metal compound contained therein. Used for.
【００１５】[0015]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【００１６】実施例１〜７及び比較例１〜５ ポリオキシエチレンソルビタントリオレートの濃度２０
ｇ／ｌのシクロヘキサン溶液（溶液Ｉ）と、濃度６．０
モルＳｉＯ2／ｌの３号水ガラス水溶液（溶液ＩＩ）と
を、表１に示す割合で混合し、ホモミキサー（ＰＯＬＹ
ＴＲＯＮ ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製）を用い、６００
０ｒｐｍ１分の条件で乳化させて、Ｗ／Ｏ型乳化液
〔Ａ〕を調製した。一方、表１に示す種々の化合物と濃
度２．５モル／ｌの硫酸アンモニウム水溶液（溶液ＩＩ
Ｉ）を表１に示す割合で混合して溶液〔Ｂ〕を調製し
た。溶液〔Ｂ〕を撹拌しながら、この撹拌液中に上記Ｗ
／Ｏ型乳化液〔Ａ〕を混合して、撹拌下に３０分間保持
した。この反応により得られた反応スラリーを遠心分離
した後、水洗、乾燥してシリカ粒子を得た。この生成シ
リカ粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した。表１
に、生成粒子中の異形粒子の割合（以下異形比率と言
う）を示す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Polyoxyethylene sorbitan trioleate concentration 20
g / l cyclohexane solution (solution I), concentration 6.0
A No. 3 water glass aqueous solution (solution II) having a molar SiO 2 / l was mixed at a ratio shown in Table 1 to obtain a homomixer (POLY).
Using TRON KINEMATICA), 600
The emulsion was emulsified under the condition of 0 rpm for 1 minute to prepare a W / O type emulsion [A]. On the other hand, various compounds shown in Table 1 and an aqueous solution of ammonium sulfate having a concentration of 2.5 mol / l (solution II
Solution I was prepared by mixing I) in the proportions shown in Table 1. While stirring the solution [B], the above W
/ O type emulsion [A] was mixed and kept under stirring for 30 minutes. The reaction slurry obtained by this reaction was centrifuged, washed with water and dried to obtain silica particles. The shape of the produced silica particles was observed with a scanning electron microscope. Table 1
Shows the ratio of irregularly shaped particles in the produced particles (hereinafter referred to as irregularly shaped ratio).
【００１７】実施例８〜１１ 実施例２において、溶液IIとして、濃度６．０モルＳｉ
Ｏ2／ｌの３号水ガラス水溶液中に、表２に示す種々の
金属化合物を超音波分散して得た溶液を用いた他は、全
て実施例２と同様にして実験を行ない、金属化合物複合
化球形シリカ粒子を得た。得られた粒子の異形化率を表
２に示す。Examples 8 to 11 In Example 2, the solution II has a concentration of 6.0 mol Si.
The experiment was carried out in the same manner as in Example 2 except that the solutions obtained by ultrasonically dispersing the various metal compounds shown in Table 2 in an O 2 / l No. 3 water glass aqueous solution were used. Composite spherical silica particles were obtained. The modified ratio of the obtained particles is shown in Table 2.
【００１８】比較例６〜８ 濃度６．０モルＳｉＯ2／ｌの３号水ガラス水溶液中
に、表２に示す種々の金属化合物を超音波分散して金属
化合物分散溶液を調製した。比較例６〜７は、比較例１
において、溶液IIとして前記金属化合物分散溶液を用い
た他は比較例１と同様にして実験を行った。比較例８
は、比較例４において、溶液IIとして前記金属化合物分
散溶液を用いた他は比較例４と同様にして実験を行っ
た。このようにして得られた金属化合物複合化球形シリ
カ粒子の異形化率を表２に示す。Comparative Examples 6 to 8 Various metal compounds shown in Table 2 were ultrasonically dispersed in a No. 3 water glass aqueous solution having a concentration of 6.0 mol SiO 2 / l to prepare a metal compound dispersion solution. Comparative Examples 6 to 7 are Comparative Example 1
In, the experiment was performed in the same manner as Comparative Example 1 except that the metal compound dispersion solution was used as the solution II. Comparative Example 8
Was tested in the same manner as in Comparative Example 4 except that the metal compound dispersion solution was used as Solution II in Comparative Example 4. Table 2 shows the modification ratios of the metal compound-combined spherical silica particles thus obtained.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】[0020]
【表２】 [Table 2]
Claims (1)
／Ｏ型乳化液〔Ａ〕を調製し、この乳化液〔Ａ〕を、該
乳化液〔Ａ〕中の水溶性金属塩と反応して水不溶性沈殿
を生成する水溶性化合物の水溶液〔Ｂ〕に混合して球形
粒子を製造する方法において、該水溶液〔Ｂ〕中に誘電
率６以上の極性非プロトン溶媒を添加することを特徴と
する金属化合物球形粒子の製造方法。1. From an aqueous solution of a water-soluble metal salt and an organic solvent, W
/ O type emulsion [A] is prepared, and this emulsion [A] is reacted with the water-soluble metal salt in the emulsion [A] to form a water-insoluble precipitate, and an aqueous solution of a water-soluble compound [B]. And a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6 or more is added to the aqueous solution [B].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25410992A JPH0680415A (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Production of spherical particle of metallic compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25410992A JPH0680415A (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Production of spherical particle of metallic compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680415A true JPH0680415A (en) | 1994-03-22 |
Family
ID=17260352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25410992A Pending JPH0680415A (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Production of spherical particle of metallic compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680415A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008273790A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Method for producing silica nanoparticles using reverse micelle disperse system, silica nanoparticles obtained by the method and labelling reagent using the nanoparticles |
| JP2009046330A (en) * | 2007-08-15 | 2009-03-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Method for producing silica nanoparticle using reverse micelle dispersion system, silica nanoparticle obtained by the method, and labeling reagent using the nanoparticle |
| GB2478307A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-07 | Heraeus Quartz Uk Ltd | Manufacture of silica glass |
-
1992
- 1992-08-28 JP JP25410992A patent/JPH0680415A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008273790A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Method for producing silica nanoparticles using reverse micelle disperse system, silica nanoparticles obtained by the method and labelling reagent using the nanoparticles |
| JP2009046330A (en) * | 2007-08-15 | 2009-03-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Method for producing silica nanoparticle using reverse micelle dispersion system, silica nanoparticle obtained by the method, and labeling reagent using the nanoparticle |
| GB2478307A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-07 | Heraeus Quartz Uk Ltd | Manufacture of silica glass |
| US8959957B2 (en) | 2010-03-02 | 2015-02-24 | Heraeus Quartz Uk Limited | Manufacture of synthetic silica glass |
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