JPH0678396B2 - 水溶性アクリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

水溶性アクリル系共重合体の製造方法

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JPH0678396B2
JPH0678396B2 JP11773186A JP11773186A JPH0678396B2 JP H0678396 B2 JPH0678396 B2 JP H0678396B2 JP 11773186 A JP11773186 A JP 11773186A JP 11773186 A JP11773186 A JP 11773186A JP H0678396 B2 JPH0678396 B2 JP H0678396B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、水溶性アクリル系共重合体の製造方法、詳
しくは糊料、ラテックス、陶磁器成形用の原料、化粧
品、医薬品等に用いられる各種水溶液の増粘剤として、
また、生理用品や農園芸用保水材、或いは湿度の高い時
には室内の水分を吸収し、室内が乾燥状態にあるときは
吸収している水分を吐き出す水呼吸用の壁材、消防の際
の火災の拡散防止用等に有用な吸水剤、保水剤として使
用する水溶性アクリル系共重合体の製造方法に関するも
のである。
〔従来の技術〕
アクリル酸やメタクリル酸のホモポリマー及びその塩類
の内、特に高重合度品又はこれを架橋させた高分子化物
は、水中で高密度のアニオン同志による反発で分子が極
端に拡がり水中で高粘性を示すため、これら高分子化物
はかゝる性質を利用して増粘剤又は吸水性ポリマーとし
て多方面に利用されている。
しかし、このポリマーは対立イオンに会うと電気的な反
発が失われて極端に粘度低下が起る欠点を有している。
すなわち、例えばポリアクリル酸ソーダのごときポリア
クリル酸の塩や、ポリメタクリル酸ソーダのようなポリ
メタクリル酸の塩等は水に溶解することにより優れた増
粘剤となりうるが、特定の電解質に対する感受性を持
ち、例えば水溶性において塩化ナトリウムのような電解
質に会うとその粘度を急激に低下する傾向がある。
この塩化ナトリウムのような電解質におけるナトリウム
イオン(陽イオン)は、ポリアクリル酸ソーダの持つカ
ルボキシルアニオン(陰イオン)に対立するもので、こ
の対立イオンの存在によりイオンが電気的に中和されて
反発が失われ、もって前記した粘度低下が生ずるものと
推定される。
この問題を解決する方法として米国特許第3915921号、
同第4509949号等では、炭素数10〜30のアルキル基を有
するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを共重合さ
せることを提案している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前記米国特許における高級脂肪酸エステ
ル共重合体は、その粉末製品を水に溶解させる場合に長
い時間を要することが欠点であって、共重合体の含量が
多くなると透明な液とならずに乳白色の液となるなどの
性質を有するために、その用途が自ずから限定されると
いう不都合があった。
この発明の目的は、かゝる現状に鑑み、少なくとも2種
類の異なった共重合成分を組み合わせて水可溶性の共重
合体とすることによって、無色透明であると共に、優れ
た耐塩性を有する水溶液増塩剤、ならびに吸水剤、保水
剤等に使用できるアクリル系共重合体の製造方法を提供
せんとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
前記目的を達成するため、この発明の水溶性アクリル系
共重合体の製造方法は、少なくとも下記(a)及び
(b)に示された化合物を共重合させることを特徴とす
るものである。
少なくとも下記(a)及び(b)に示された化合物を共
重合させることを特徴とする水溶性アクリル系共重合体
の製造方法。
(a)90.0〜98.5重量%のアクリル酸又は/及びメタク
リル酸 (b)10.0〜1.5重量%の少なくとも3個の炭素と3個
の水酸基を有する多面アルコールの高級脂肪酸エステル
又は高級脂肪族アルキルエーテルであって、末端に少な
くとも1個の水酸基を有する化合物のアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル若しくはアリルエーテル化合物、
又は少なくとも3個の炭素と3個の水酸基を有する多価
アルコールの高級脂肪酸エステル又は高級脂肪族アルキ
ルエーテルに酸化エチレン又は/及び酸化プロピレンを
付加したものであって、末端に少なくとも1個の水酸基
を有する化合物のアクリル酸、又はメタクリル酸のエス
テル若しくはアリルエーテル化合物 この発明の水溶性のアクリル系共重合体の製造方法に使
用される化合物の主体は、化合物(a)で示されるアク
リル酸又は/及びメタクリル酸であって、化合物(b)
との配合割合として90.0〜98.5%(重量%;以下同じ)
の範囲で使用される。
その量が90.0%を下回る場合は、増粘剤あるいは吸水
剤、又は保水剤としての本来の性能が低下すると共に、
98.5%を超えると実質的に耐塩機能を発揮する化合物
(b)の配合量が減少する結果、共重合体の耐塩性が低
下し所期の性能を有する共重合体を得ることができな
い。
かゝる化合物(a)は、そのカルボキシル基の少なくと
も一部を、例えば水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,
水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はアン
モニア、若しくはトリエチルアミン,トリエタノールア
ミン等の揮発性アミンの如き中和剤で中和した中和単量
体であってもよい。
前記(a)のアクリル酸又は/及びメタクリル酸に対す
る共重合成分の一つとして示されている前記化合物
(b)において、少なくとも3個の炭素と3個の水酸基
を持った多価アルコールの高級脂肪酸エステル又は高級
脂肪族アルキルエーテルであって、末端に少なくとも1
個の水酸基を有する化合物のアクリル酸又はメタクリル
酸のエステル若しくはアリルエーテル化合物〔以下これ
を化合物(i)と称する〕とは、ソルビットのような多
価アルコール構造を持った化合物の縮合物、例えはソル
ビタンをラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸のような高級脂肪酸又はラウリルアルコール、
パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オイレ
ルアルコールのごとき高級脂肪族アルコールと反応させ
て、多価アルコール構造における親水性基であるOH基の
一部を縮合脱水せしめて親油性とし、かつ他のOH基の部
分にアクリル酸基又はメタクリル酸基を導入してエステ
ル化せしめるか、又はアリル基を導入してエーテル結合
させたものである。
一方、少なくとも3個の炭素と3個の水酸基を持った多
価アルコールの高級脂肪酸エステル又高級脂肪族アルキ
ルエーテルに酸化エチレン又は/及び酸化プロピレンを
付加した、末端に少なくとも1個の水酸基を有する化合
物のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル若しくはア
リルエーテル化合物〔以下これを化合物(ii)と称す
る〕とは、前記で得た多価アルコールの高級脂肪酸エス
テル、又は高級脂肪族アルキルエーテル等を酸化エチレ
ン、酸化プロピレンのいずれか、若しくは両者で縮合さ
せてオキシエチレン基によって親水性を増加せしめ,末
端に有する少なくとも1個のOH基にアクリル酸基、メタ
クリル酸基若しくはアリル基を結合させた化合物であ
る。
前記化合物(b)の中の化合物(i)のエステル又はア
リルエーテル化合物は、より具体的には下記の第1工程
を経て得られる第2工程による化合物である。
また、前記化合物(b)の中の化合物(ii)のエステル
又はアリルエーテル化合物は、より具体的には下記の第
1工程、第2工程を経て得られる第3工程による化合物
である。
前記いずれの式中においても、線部分は多価アルコール
構造の主鎖を省略して表したもので、各符号は次の意味
を表す。
R1;炭素数6〜30の脂肪酸基又は脂肪族アルキル基 R2;水素又はメチル基 R3;水素又はアルキル基 Y;アリル基又はアクリル酸基若しくはメタクリル酸基で
あって、2<m+n<100である。
これら化合物(i)及び(ii)において、化合物(i)
の実用的なものとしては、ソルビタン・モノラウレート
・モノアクリレート:ソルビタン・モノステアレート・
モノアクリレート:ソルビタン・モノオレエート・モノ
アクリレート等を挙げることができる。
また、化合物(ii)の実用的なものとしては、ポリオキ
シエチレン・ソルビタン・モノステアレート・モノアク
リレート、ポリオキシエチレン・ソルビタン・モノステ
アレート・モノアクリレート、ポリオキシエチレン・ソ
ルビタン・モノオレエート・モノアクリレート、ポリオ
キシエチレン・ソルビタン・モノオレエート・モノアク
リレート等及びこれらの混合物を挙げることができる。
前記化合物(b)の使用量は、化合物(i)、(ii)共
に単量体組成に対して10.5〜1.5%の範囲で使用するも
のである。
この化合物(b)の使用量が1.5%未満の場合には、共
重合体の耐塩性能が低下して、対立イオンによって粘度
低下をきたすと共に、使用により液の透明性を阻害す
る。
また、10%を超えると増粘、吸水、保水等の諸機能が低
下し所期の優れた性能が得られない。
この発明においては、架橋剤として以下に述べる化合物
を前記(a)及び(b)の化合物に共重合させてもよ
い。
すなわち、前記化合物(a)及び(b)と重合可能な化
合物であって、炭素数と水酸基とがそれぞれ2個以上を
含む母体多価アルコールの1分子当り2個以上のアルケ
ニルエーテル基を有する多価アルコールのポリアルケニ
ルポイエーテルで、具体的にはアリルペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリ
ルサッカローズ等である。
この架橋剤として加える化合物は、単量体全構成々分に
対して5.0%以下の範囲で加えるものである。
また、この発明において前記化合物(a)及び(b)
と,必要に応じて加える前記の架橋剤に対して、これら
の化合物との共重合性を有する他のビニル系単量体を第
四成分として配合してもよい。
かゝる第4成分としては、アルキル基の炭素数が1〜4
個のアルキルアクリル酸エステル又はアルキルメタクリ
ル酸エステル等があり、具体的にはアクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等である。
この第4成分としての単量体は、単量体全量に対して略
10%以下の範囲で使用する。
この発明の水溶性アクリル系共重合体は、前記した各単
量体を通常の析出重合法又は溶液重合法で共重合するこ
とによって容易に得ることができる。
使用する触媒は、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等
のラジカル重合開始剤が好適である。
〔作 用〕
この発明の水溶性アクリル系共重合体の製造方法は、
(a)のアクリル酸又は/及びメタクリル酸に対し、
(b)化合物の所定範囲量を共重合することによって所
定の濃度水準において極めて高い粘度を与えることがで
き、増粘された水性媒体中においても、その中の塩に左
右されることなく安定性を保つ。
したがって、水性塗料のようなラテックス塗料組成物に
おける粘弾性改良剤として使用する時には、優れた流動
性と均質性を付与することができる。
また、織物等の捺染ペーストの増粘に使用するときは、
調合の容易さ、顔料分散液との相溶性、捺染物の光沢等
においてその性能を著しく改良することができる。
さらに、この発明においては架橋に有効な多価アルコー
ルのポリアルケニルポリエーテルでの5%以下における
任意量を、前記(a)及び(b)と共重合させることに
よって、得られた共重合体を適宜の三次元網状構造の形
態をとすることができ、かくして得た共重合体は水性系
中で膨潤して微小ゲルを構成し、増粘、吸水、保水等に
一層優れた効果を発揮する。
〔実施例〕
以下、実施例を掲げてこの発明をより具体的に説明す
る。
実施例1〜5 下記第1表に示す配合割合で化合物(a)としてアクリ
ル酸を、化合物(b)としてポリオキシエチレン・ソル
ビタン・モノラウレート・モノアクリレートを配合した
単量体組成物50gを、ベンゼン450gと共に1のコンデ
ンサー付フラスコ中で攪拌しながら窒素置換し、触媒と
してベンゾイルパーオキサイドを3g添加し、温度70℃に
保って15時間反応させた。
これを冷却した後、析出した共重合体粉末を遠心分離機
によって分離し、温度55℃で乾燥して共重合体を得た。
(実施例1) 同様にして、第1表のように化合物(a)としてアクリ
ル酸、化合物(b)としてポリオキシエチレン・ソルビ
タン・モノステアレート・モノアクリレート及び架橋剤
(c)としてポリオキシエチレン・ソルビタン・モノス
テアレート・ジアクリレートを共重合して共重合体を得
た。(実施例2) さらに、(a)化合物としてメタクリル酸、(b)化合
物としてポリオキシエチレン・ソルビタン・モノオエレ
ート・モノアクリレート、架橋剤(c)としてテトラア
リルオキシエタン及びポリオキシエチレン・ソルビタン
・モノオエレート・ジアクリレートの他に、第4成分で
ある他の共重合可能な単量体(d)としてアクリル酸エ
チルを配合して共重合体を得た。(実施例3) また、化合物(a)としてメタクリル酸、化合物(b)
としてソルビタン・モノラウレート・モノアクリレート
を配合して共重合体を得た。(実施例4) さらに、化合物(a)としてソルビタン・モノステアレ
ート・モノアクリレートを、(c)化合物としてポリオ
キシエチレン・ソルビタン・モノステアレート・モノア
クリレートを配合して共重合体を得た。(実施例5) これらの各実施例の共重合体1.0gを蒸溜水200ml中に投
入し、10NのNaOを1ml添加して溶解しその溶液の外観を
観察し、ついでこの中に食塩を添加してその粘度を測定
した。
それらの結果を第1表に示すと共に、対照として従来増
粘剤等で汎用されているポリアクリル酸、架橋型ポリア
クリル酸の性能をこの第1表に併記する。
〔発明の効果〕 この発明の水溶性アクリル系共重合体の製造方法は、少
なくとも化合物(a)であるアクリル酸又は/及びメタ
クリル酸を主体として、これと化合物(b)を所定の量
的割合で共重合することによって耐塩作用・耐イオン作
用に優れた無色透明の水溶性アクリル系共重合体を簡単
かつ容易に、しかも経済的に得られるもので、これによ
り得られた耐塩性の水溶性アクリル系共重合体は他方面
に亘る用途を有する。
すなわち、水分散の状態か、乾燥形態として増粘される
べき水性系に配合することによって優れた増粘効果を有
する捺染糊剤として、また接着剤や塗料等のラテックス
として使用できる。
また、セメントやモルタルに対する改質に、セラミッ
ク、釉薬等の陶磁器の改質、ローションやヘアクリーム
等の化粧品の改質や軟膏,湿布薬等の医薬品の改質、更
には洗剤類に添加することによってその有用性を充分に
発揮するものである。
さらに、得られた耐塩性の良好な水溶性アクリル系共重
合体は吸水剤、保水剤として、紙おむつやナプキン等の
生理用品や園芸用保水剤に、農業用として農薬や肥料の
保持剤に、建築用としては水呼吸するの壁材に、さらに
は消防用として火災における類焼防止、消火の際におけ
る階下等への水漏れ防止、山林火災の拡散防止等の広い
用途に使用することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも下記(a)及び(b)に示され
    た化合物を共重合させることを特徴とする水溶性アクリ
    ル系共重合体の製造方法。 (a)90.0〜98.5重量%のアクリル酸又は/及びメタク
    リル酸 (b)10.0〜1.5重量%の少なくとも3個の炭素と3個
    の水酸基を有する多価アルコールの高級脂肪酸エステル
    又は高級脂肪族アルキルエーテルであって、末端に少な
    くとも1個の水酸基を有する化合物のアクリル酸又はメ
    タクリル酸のエステル若しくはアリルエーテル化合物、
    又は少なくとも3個の炭素と3個の水酸基を有する多価
    アルコールの高級脂肪酸エステル又は高級脂肪族アルキ
    ルエーテルに酸化エチレン又は/及び酸化プロピレンを
    付加したものであって、末端に少なくとも1個の水酸基
    を有する化合物のアクリル酸、又はメタクリル酸のエス
    テル若しくはアリルエーテル化合物
  2. 【請求項2】前記化合物(a)は、アルカリ金属の水酸
    化物,アンモニア,アミンより選ばれた化合物の1種若
    しくは2種以上で中和されたものであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の水溶性アクリル系共重合
    体の製造方法。
  3. 【請求項3】前記化合物(a)及び化合物(b)との共
    重合は、架橋剤として炭素数と水酸基とがそれぞれ2個
    以上を含む母体多価アルコールの1分子当り2個以上の
    アルケニルエーテル基を有する多価アルコールのポリア
    ルケニルポリエーテルを、単量体全構成々分に対して5
    重量%以下の割合で配合して共重合することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の水溶性アクリル系共重合
    体の製造方法。
  4. 【請求項4】前記化合物(a)と、化合物(b)と、必
    要に応じて加える架橋剤とからなる共重合成分に対し、
    これらと共重合可能な他の単量体を配合して共重合する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第3項記載
    の水溶性アクリル系共重合体の製造方法。
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