JPH0678249B2 - ポリアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents
ポリアルキルベンゼンの製造方法Info
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- JPH0678249B2 JPH0678249B2 JP61160186A JP16018686A JPH0678249B2 JP H0678249 B2 JPH0678249 B2 JP H0678249B2 JP 61160186 A JP61160186 A JP 61160186A JP 16018686 A JP16018686 A JP 16018686A JP H0678249 B2 JPH0678249 B2 JP H0678249B2
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- JP
- Japan
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- zeolite
- catalyst
- reaction
- polyalkylbenzene
- heteropolyacid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアルキルベンゼンの製造方法に関するもの
である。更に詳しくはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸
塩からなる群（以下ヘテロポリ酸化合物と総称する）よ
り選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む変性剤によ
つて変性処理された結晶性アルミノシリケートを触媒と
して、ジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキルベ
ンゼンをアルキル化してポリアルキルベンゼンを製造す
る方法に関する。
である。更に詳しくはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸
塩からなる群（以下ヘテロポリ酸化合物と総称する）よ
り選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む変性剤によ
つて変性処理された結晶性アルミノシリケートを触媒と
して、ジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキルベ
ンゼンをアルキル化してポリアルキルベンゼンを製造す
る方法に関する。
結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして知られる
多孔性物質である（以下結晶性アルミノシリケートをゼ
オライトと呼ぶことがある）。具体的にはモルデナイ
ト、シヤバサイト、エリオナイトの様な天然ゼオライト
およびシリカ成分、アルカリ成分、および水等を原料と
して水熱的に合成されるＡ型、Ｌ型、Ｙ型等の合成ゼオ
ライトが挙げられる。更に前記合成ゼオライトに関して
は近年、例えば、ZSM−５、ZSM−11等の天然ゼオライト
とは異なる骨格構造を有するゼオライトが造り出されて
いる。特に有機アミン類の存在下に結晶化されたZSM−
５は骨格のシリカ／アルミナのモル比が幅広い範囲で結
晶相として得られ、特異かつ有用なゼオライトとして注
目されている。
多孔性物質である（以下結晶性アルミノシリケートをゼ
オライトと呼ぶことがある）。具体的にはモルデナイ
ト、シヤバサイト、エリオナイトの様な天然ゼオライト
およびシリカ成分、アルカリ成分、および水等を原料と
して水熱的に合成されるＡ型、Ｌ型、Ｙ型等の合成ゼオ
ライトが挙げられる。更に前記合成ゼオライトに関して
は近年、例えば、ZSM−５、ZSM−11等の天然ゼオライト
とは異なる骨格構造を有するゼオライトが造り出されて
いる。特に有機アミン類の存在下に結晶化されたZSM−
５は骨格のシリカ／アルミナのモル比が幅広い範囲で結
晶相として得られ、特異かつ有用なゼオライトとして注
目されている。
又、ゼオライトは先に述べたように多孔性であり、その
結晶骨格は規則正しいケージ構造を形成しているので、
これを触媒に用いた場合、反応にあずかる物質に対して
分子単位の形状選択性を示すことも知られている。即
ち、ゼオライトは多孔性であるが故にケージ内表面積が
外表面積に較べておおよそ100倍程も大きく、ケージ内
を通過出来る分子と出来ない分子の反応の場が大きく異
なることになり、ケージ内を通過し得る分子が選択的に
反応するのである。
結晶骨格は規則正しいケージ構造を形成しているので、
これを触媒に用いた場合、反応にあずかる物質に対して
分子単位の形状選択性を示すことも知られている。即
ち、ゼオライトは多孔性であるが故にケージ内表面積が
外表面積に較べておおよそ100倍程も大きく、ケージ内
を通過出来る分子と出来ない分子の反応の場が大きく異
なることになり、ケージ内を通過し得る分子が選択的に
反応するのである。
さらに、ゼオライトはプロトン交換や希土類元素による
カチオン交換等の種々の変性処理を施すことにより従来
の固体酸、例えばシリカ−アルミナ等に較べてはるかに
高い触媒活性を示すことも知られている。
カチオン交換等の種々の変性処理を施すことにより従来
の固体酸、例えばシリカ−アルミナ等に較べてはるかに
高い触媒活性を示すことも知られている。
前述の如く、ゼオライトは優れた各種の特徴を有してお
り、それ故工業的に触媒や吸着剤としてきわめて重要な
物質であり、各種の工業分野でゼオライトに係わる技術
開発が進められている。
り、それ故工業的に触媒や吸着剤としてきわめて重要な
物質であり、各種の工業分野でゼオライトに係わる技術
開発が進められている。
さて、石油精製における触媒改質油やナフサを分解して
エチレンやプロピレンを製造する際に生成する分解ガソ
リン中には工業的に有用な芳香族化合物が含まれる。ベ
ンゼンやオルトキシレン、パラキシレンが工業的に重要
な芳香族化合物であることは今更言うまでもないことで
ある。一方、C9およびC10芳香族化合物、代表例を挙げ
ればプソイドキユメンやデユレンもまた、溶剤、染料中
間体、塗料、特殊可塑剤、合成樹脂等の原料の中間体と
して最近重要性を増大しつつある。しかし、例えば接触
改質油のC10留分中に含まれるデユレンは８重量％程度
に過ぎず、その沸点は他のC10芳香族化合物と近接して
いるので分留によつて異性体を分離するのは甚だ難しい
また、デユレンの融点は79℃と他の異性体に比して高い
ので晶析によつて分離することは可能であるがデユレン
の濃度が低い場合にはエネルギー的に不利である。その
為ベンゼン、トルエンの他炭素数８および９のジアルキ
ルベンゼンおよびトリアルキルベンゼン等を固体触媒の
存在下にアルキル化剤と接触させてプソイドキユメンや
デユレンなどのポリアルキルベンゼンを合成する方法が
種々提案されている。例えば石油学会誌第28巻第１号13
〜18頁（1985年）にはHZSM−５型ゼオライトを触媒とし
てトリメチルベンゼンとメタノールからテトラメチルベ
ンゼンを合成する方法が示されている。また、特開昭57
−48925号公報には金属置換Ｙ型ゼオライトを触媒とし
てパラキシレンとメタノールよりトリメチルベンゼンを
製造する方法などが示されている。
エチレンやプロピレンを製造する際に生成する分解ガソ
リン中には工業的に有用な芳香族化合物が含まれる。ベ
ンゼンやオルトキシレン、パラキシレンが工業的に重要
な芳香族化合物であることは今更言うまでもないことで
ある。一方、C9およびC10芳香族化合物、代表例を挙げ
ればプソイドキユメンやデユレンもまた、溶剤、染料中
間体、塗料、特殊可塑剤、合成樹脂等の原料の中間体と
して最近重要性を増大しつつある。しかし、例えば接触
改質油のC10留分中に含まれるデユレンは８重量％程度
に過ぎず、その沸点は他のC10芳香族化合物と近接して
いるので分留によつて異性体を分離するのは甚だ難しい
また、デユレンの融点は79℃と他の異性体に比して高い
ので晶析によつて分離することは可能であるがデユレン
の濃度が低い場合にはエネルギー的に不利である。その
為ベンゼン、トルエンの他炭素数８および９のジアルキ
ルベンゼンおよびトリアルキルベンゼン等を固体触媒の
存在下にアルキル化剤と接触させてプソイドキユメンや
デユレンなどのポリアルキルベンゼンを合成する方法が
種々提案されている。例えば石油学会誌第28巻第１号13
〜18頁（1985年）にはHZSM−５型ゼオライトを触媒とし
てトリメチルベンゼンとメタノールからテトラメチルベ
ンゼンを合成する方法が示されている。また、特開昭57
−48925号公報には金属置換Ｙ型ゼオライトを触媒とし
てパラキシレンとメタノールよりトリメチルベンゼンを
製造する方法などが示されている。
本発明者らは、Ｙ型、モルデナイト型、ペンタシル型等
各種のゼオライトを触媒としてテトラメチルベンゼンを
製造する先行技術について追試したところ、次のような
事が明らかになつた。すなわち、ペンタシル型ゼオライ
トをベースとした触媒ではデユレンの選択率は良いもの
の原料のトリメチルベンゼンの転化率が低く且つ触媒活
性の経時変化（活性劣化）が大きい事、Ｙ型ではデユレ
ンの選択率、原料の転化率共に満足すべき値を示さない
こと、モルデナイト型では比較的高い原料転化率で経時
的に安定した触媒活性を示すものの副反応による高沸分
を生成し易い事などである。
各種のゼオライトを触媒としてテトラメチルベンゼンを
製造する先行技術について追試したところ、次のような
事が明らかになつた。すなわち、ペンタシル型ゼオライ
トをベースとした触媒ではデユレンの選択率は良いもの
の原料のトリメチルベンゼンの転化率が低く且つ触媒活
性の経時変化（活性劣化）が大きい事、Ｙ型ではデユレ
ンの選択率、原料の転化率共に満足すべき値を示さない
こと、モルデナイト型では比較的高い原料転化率で経時
的に安定した触媒活性を示すものの副反応による高沸分
を生成し易い事などである。
本発明者らは前述の先行技術が有する問題点、特に副生
物の生成を低減すべくポリアルキルベンゼンの製造方法
について鋭意研究を進めた。その結果、ヘテロポリ酸化
合物を含む変性剤によつて処理された結晶性アルミノシ
リケートはジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキ
ルベンゼンのアルキル化反応において副反応を抑制し得
ることを見出し本発明に到達した。
物の生成を低減すべくポリアルキルベンゼンの製造方法
について鋭意研究を進めた。その結果、ヘテロポリ酸化
合物を含む変性剤によつて処理された結晶性アルミノシ
リケートはジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキ
ルベンゼンのアルキル化反応において副反応を抑制し得
ることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明はジアルキルベンゼンおよび／又はトリア
ルキルベンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤
とを、水素の存在下において、ヘテロポリ酸化合物より
選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む変性剤によつ
て処理された結晶性アルミノシリケートを触媒として、
反応させることを特徴とするポリアルキルベンゼンの製
造方法に関するものである。
ルキルベンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤
とを、水素の存在下において、ヘテロポリ酸化合物より
選ばれる１種又は２種以上の化合物を含む変性剤によつ
て処理された結晶性アルミノシリケートを触媒として、
反応させることを特徴とするポリアルキルベンゼンの製
造方法に関するものである。
本発明に使用するゼオライトはモルデナイト型であれば
合成あるいは天然のいずれのものでも使用出来る。更に
使用の目的に応じてプロトン型、アンモニウム塩型、カ
チオン交換によつて得られる各種の金属塩型あるいは脱
アルミニウム等の適当な処理が施されたものも使用出来
る。尚、モルデナイト型以外のゼオライトも触媒反応に
影響を与えない範囲で適宜含有させることができる。
合成あるいは天然のいずれのものでも使用出来る。更に
使用の目的に応じてプロトン型、アンモニウム塩型、カ
チオン交換によつて得られる各種の金属塩型あるいは脱
アルミニウム等の適当な処理が施されたものも使用出来
る。尚、モルデナイト型以外のゼオライトも触媒反応に
影響を与えない範囲で適宜含有させることができる。
本発明においてヘテロポリ酸とは、２種以上の無機酸素
酸が縮合して生成した酸の総称であり、ヘテロポリ酸ア
ニオンの中心のヘテロ原子（Ｉ〜VIII族元素）と酸素を
介して配位するポリ原子（通常Mo、Ｗ、Nb、Ｖなど）と
の組合せによつて種々の形態を取りうるものである。
酸が縮合して生成した酸の総称であり、ヘテロポリ酸ア
ニオンの中心のヘテロ原子（Ｉ〜VIII族元素）と酸素を
介して配位するポリ原子（通常Mo、Ｗ、Nb、Ｖなど）と
の組合せによつて種々の形態を取りうるものである。
本発明においてはいずれのヘテロポリ酸も支障なく使用
出来る。具体的には例えば12−タングストリン酸（H3PW
12O40）、12−タングストケイ酸（H4SiW12O40）、12−
モリブドリン酸（H3PMo12O40）、12−タングストゲルマ
ン酸（H3GeW12O40）、12−モリブドゲルマン酸（H3GeMo
12O40）等を挙げることが出来る。
出来る。具体的には例えば12−タングストリン酸（H3PW
12O40）、12−タングストケイ酸（H4SiW12O40）、12−
モリブドリン酸（H3PMo12O40）、12−タングストゲルマ
ン酸（H3GeW12O40）、12−モリブドゲルマン酸（H3GeMo
12O40）等を挙げることが出来る。
さらに本発明において使用するヘテロポリ酸塩とは前記
ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩およびその他の金属塩などである。
ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩およびその他の金属塩などである。
これらのヘテロポリ酸あるいはヘテロポリ酸塩はゼオラ
イトおよびこれらヘテロポリ酸化合物に不活性な溶媒に
溶解してゼオライトの処理に使用する。該溶媒としては
工業的実施の観点から溶解度の高いものを用いるのが好
ましい。前記の好ましい適当な溶媒の例としては水、ア
ルコール、エーテル、ケトンなどが挙げることが出来、
特に工業的実施の観点からすれば水を使用することがよ
り好ましい。
イトおよびこれらヘテロポリ酸化合物に不活性な溶媒に
溶解してゼオライトの処理に使用する。該溶媒としては
工業的実施の観点から溶解度の高いものを用いるのが好
ましい。前記の好ましい適当な溶媒の例としては水、ア
ルコール、エーテル、ケトンなどが挙げることが出来、
特に工業的実施の観点からすれば水を使用することがよ
り好ましい。
又変性処理を行なう際の変性剤の水素イオン濃度は強酸
性であるヘテロポリ酸が変質するのを防止するため低pH
域で行うのが好ましい。
性であるヘテロポリ酸が変質するのを防止するため低pH
域で行うのが好ましい。
変性処理は浸漬法、噴霧法等各種公知手段によつて実施
することが出来る。その際の温度はヘテロポリ酸化合物
が分解しない温度であれば良く、浸漬法においては処理
の容易さから約10〜90℃であることが好ましい。勿論ヘ
テロポリ酸化合物の分解しない温度でゼオライトに直接
噴霧することも可能である。しかし、当変性処理は実質
的にはゼオライトと変性剤が接触すればよく、工業的に
は浸漬法が好ましい。
することが出来る。その際の温度はヘテロポリ酸化合物
が分解しない温度であれば良く、浸漬法においては処理
の容易さから約10〜90℃であることが好ましい。勿論ヘ
テロポリ酸化合物の分解しない温度でゼオライトに直接
噴霧することも可能である。しかし、当変性処理は実質
的にはゼオライトと変性剤が接触すればよく、工業的に
は浸漬法が好ましい。
本発明においてゼオライトの変性に用いるヘテロポリ酸
化合物はゼオライトに対して約５〜50重量％の割合で使
用することが好ましい。ゼオライトと変性剤との接触時
間は約30分〜50時間程度であり通常は約３〜10時間であ
ることが好ましい。
化合物はゼオライトに対して約５〜50重量％の割合で使
用することが好ましい。ゼオライトと変性剤との接触時
間は約30分〜50時間程度であり通常は約３〜10時間であ
ることが好ましい。
ヘテロポリ酸化合物により変性されたゼオライトは次い
で焼成に付される。焼成は酸素又は空気の存在下で行な
い温度はヘテロポリ酸化合物が分解し、且つゼオライト
が変質しない範囲の条件下であればよい。例えば焼成温
度は約400〜650℃、焼成時間は約１〜20時間が適当であ
る。尚このヘテロポリ酸化合物による変性と焼成とを数
回繰り返し実施しても良い。
で焼成に付される。焼成は酸素又は空気の存在下で行な
い温度はヘテロポリ酸化合物が分解し、且つゼオライト
が変質しない範囲の条件下であればよい。例えば焼成温
度は約400〜650℃、焼成時間は約１〜20時間が適当であ
る。尚このヘテロポリ酸化合物による変性と焼成とを数
回繰り返し実施しても良い。
さらに本発明に使用される触媒はその形状を問わない
が、実用上の観点からは成型品であることが望ましい。
成型を行なう際には結合剤を用いることもできる。結合
剤としてはアルミナゾル、シリカゾル、粘土などのごく
一般的なものが使用出来る。結合剤の使用量については
特に制限はないがゼオライトに対して５〜30重量％程度
使用するのが良い。成型された触媒は再び焼成に付され
る。この場合の焼成も先に述べた焼成と全く同様の条件
で実施される。
が、実用上の観点からは成型品であることが望ましい。
成型を行なう際には結合剤を用いることもできる。結合
剤としてはアルミナゾル、シリカゾル、粘土などのごく
一般的なものが使用出来る。結合剤の使用量については
特に制限はないがゼオライトに対して５〜30重量％程度
使用するのが良い。成型された触媒は再び焼成に付され
る。この場合の焼成も先に述べた焼成と全く同様の条件
で実施される。
本発明に使用する触媒は以上のような方法によつて結晶
性アルミノシリケートをヘテロポリ酸化合物によつて変
性処理することによつて得られるものである。但し、該
変性処理は結晶性アルミノシリケートを成型する前に実
施してもあるいは成型後に実施しても実質的に結晶性ア
ルミノシリケートが変性される方法であればよい。
性アルミノシリケートをヘテロポリ酸化合物によつて変
性処理することによつて得られるものである。但し、該
変性処理は結晶性アルミノシリケートを成型する前に実
施してもあるいは成型後に実施しても実質的に結晶性ア
ルミノシリケートが変性される方法であればよい。
本発明の方法は以上のようにして調製された触媒を使用
し、ポリアルキルベンゼンを製造するものである。原料
としてはジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキル
ベンゼンを含有する芳香族化合物である。勿論ベンゼン
および／又はモノアルキルベンゼン例えばトルエンを含
んでいてもこれらは最終的には本発明の方法によつてポ
リアルキルベンゼンへ転化されるので差し支えない。ま
た、反応に関与しないものであれば、非芳香族化合物を
含んでいてもさしつかえない。具体的にはキシレン（ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよびこれら
の混合物）、1,2,4−トリメチルベンゼンの他、これら
の混合物、さらに接触改質の際に生成するC6〜C9留分、
ナフサ分解によつて生成する分解ガソリンから得られる
C6〜C9留分も原料となり得る。
し、ポリアルキルベンゼンを製造するものである。原料
としてはジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキル
ベンゼンを含有する芳香族化合物である。勿論ベンゼン
および／又はモノアルキルベンゼン例えばトルエンを含
んでいてもこれらは最終的には本発明の方法によつてポ
リアルキルベンゼンへ転化されるので差し支えない。ま
た、反応に関与しないものであれば、非芳香族化合物を
含んでいてもさしつかえない。具体的にはキシレン（ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよびこれら
の混合物）、1,2,4−トリメチルベンゼンの他、これら
の混合物、さらに接触改質の際に生成するC6〜C9留分、
ナフサ分解によつて生成する分解ガソリンから得られる
C6〜C9留分も原料となり得る。
アルキル化剤としてはメタノールおよび／又はジメチル
エーテル等が用いられる。
エーテル等が用いられる。
本発明は、通常、流通式固定床反応装置を用いて行われ
るが、流動床や移動床を用いて行うこともできる。アル
キル化反応は次のような条件下で実施される。すなわ
ち、反応温度は約150〜600℃、好ましくは約200〜400℃
である。反応圧力は大気圧〜50kg/cm2G、好ましくは大
気圧〜30kg/cm2Gである。ジアルキルベンゼンおよび／
又はトリアルキルベンゼンを含有する芳香族化合物に対
するアルキル化剤のモル比は0.2〜20好ましくは0.5〜10
である。上記の芳香族化合物とアルキル化剤は、一般的
には0.05〜100hr-1、好ましくは0.1〜30hr-1範囲の重量
単位時間空間速度（WHSV）で反応部へ供給される。
るが、流動床や移動床を用いて行うこともできる。アル
キル化反応は次のような条件下で実施される。すなわ
ち、反応温度は約150〜600℃、好ましくは約200〜400℃
である。反応圧力は大気圧〜50kg/cm2G、好ましくは大
気圧〜30kg/cm2Gである。ジアルキルベンゼンおよび／
又はトリアルキルベンゼンを含有する芳香族化合物に対
するアルキル化剤のモル比は0.2〜20好ましくは0.5〜10
である。上記の芳香族化合物とアルキル化剤は、一般的
には0.05〜100hr-1、好ましくは0.1〜30hr-1範囲の重量
単位時間空間速度（WHSV）で反応部へ供給される。
尚、WHSVは次式で与えられる。
但し、原料とはジアルキルベンゼンおよび／又はトリア
ルキルベンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤
の総量である。
ルキルベンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤
の総量である。
原料の芳香族化合物とアルキル化剤は反応部へ個別に供
給してもあるいは予め混合して供給してもよい。また、
窒素、二酸化炭素、メタン等のガス類あるいは反応には
関与しない飽和炭化水素類で希釈して供給してもよい。
更に触媒の活性を維持する目的で反応系へ水素が供給さ
れるが、その供給量は反応操作条件によつて広い範囲で
変えることができる。原料芳香族化合物に対する水素の
モル比は0.1〜20の範囲、好ましくは0.5〜10の範囲であ
る。
給してもあるいは予め混合して供給してもよい。また、
窒素、二酸化炭素、メタン等のガス類あるいは反応には
関与しない飽和炭化水素類で希釈して供給してもよい。
更に触媒の活性を維持する目的で反応系へ水素が供給さ
れるが、その供給量は反応操作条件によつて広い範囲で
変えることができる。原料芳香族化合物に対する水素の
モル比は0.1〜20の範囲、好ましくは0.5〜10の範囲であ
る。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ Al2O3に対するSiO2比23、Na2O、0.1重量％のプロトンタ
イプのモルデナイト型ゼオライト（東洋曹達工業製TSZ
・640型ペレツト型ゼオライト）50gを12−タングストリ
ン酸の25重量％水溶液100g中に加え、ゆるやかに撹拌し
ながら50℃において５時間浸漬した。浸漬前後の水溶液
中の12−タングストリン酸の濃度を測定した結果、12−
タングストリン酸のゼオライトへの担持量は18重量％で
あつた。変性処理したゼオライトは110℃において８時
間乾燥後、空気気流中で610℃において５時間焼成し
た。粉砕後20〜42メツシユの範囲を篩分し、触媒Ａを得
た。
イプのモルデナイト型ゼオライト（東洋曹達工業製TSZ
・640型ペレツト型ゼオライト）50gを12−タングストリ
ン酸の25重量％水溶液100g中に加え、ゆるやかに撹拌し
ながら50℃において５時間浸漬した。浸漬前後の水溶液
中の12−タングストリン酸の濃度を測定した結果、12−
タングストリン酸のゼオライトへの担持量は18重量％で
あつた。変性処理したゼオライトは110℃において８時
間乾燥後、空気気流中で610℃において５時間焼成し
た。粉砕後20〜42メツシユの範囲を篩分し、触媒Ａを得
た。
実施例２ 実施例１に使用したモルデナイト型ゼオライトを空気気
流中で520℃において５時間焼成した。次にゼオライト
を粉砕し20〜42メツシユの範囲を篩分し、その50gを変
性処理に付した。12−タングストケイ酸を用い実施例１
と同一条件で変性処理を施した。12−タングストケイ酸
の担持量は14重量％であつた。実施例と同一条件で焼成
し、触媒Ｂを得た。
流中で520℃において５時間焼成した。次にゼオライト
を粉砕し20〜42メツシユの範囲を篩分し、その50gを変
性処理に付した。12−タングストケイ酸を用い実施例１
と同一条件で変性処理を施した。12−タングストケイ酸
の担持量は14重量％であつた。実施例と同一条件で焼成
し、触媒Ｂを得た。
実施例３ Al2O3に対せるSiO2比22、Na2O 0.1重量％のプロトンタ
イプのモルデナイト型ゼオライト（東洋曹達工業製TSZ
・640型粉末状ゼオライト）を500℃において３時間焼成
した。次にゼオライトに対して20重量％になるように結
合剤としてアルミナゾル水溶液を加えて混練し、その後
湯浴上で水分量を調節した。圧縮成型した後110℃にお
いて２時間乾燥し、次いで空気中で520℃において16時
間焼成した。成型したゼオライト50gを12−モリブドリ
ン酸の25重量％水溶液100g中に室温において16時間浸漬
した。ゼオライトへの12−モリブドリン酸の担持量は20
重量％であつた。110℃において２時間乾燥後，空気気
流中で610℃において５時間焼成した。粉砕後、20〜42
メツシユの範囲を篩分し、触媒Ｃを得た。
イプのモルデナイト型ゼオライト（東洋曹達工業製TSZ
・640型粉末状ゼオライト）を500℃において３時間焼成
した。次にゼオライトに対して20重量％になるように結
合剤としてアルミナゾル水溶液を加えて混練し、その後
湯浴上で水分量を調節した。圧縮成型した後110℃にお
いて２時間乾燥し、次いで空気中で520℃において16時
間焼成した。成型したゼオライト50gを12−モリブドリ
ン酸の25重量％水溶液100g中に室温において16時間浸漬
した。ゼオライトへの12−モリブドリン酸の担持量は20
重量％であつた。110℃において２時間乾燥後，空気気
流中で610℃において５時間焼成した。粉砕後、20〜42
メツシユの範囲を篩分し、触媒Ｃを得た。
比較例１〜３ 比較例１では実施例１の条件で、比較例２では実施例２
の条件で、比較例３では実施例３の条件でヘテロポリ酸
による変性を行わずにゼオライトを調製し、それぞれ比
較触媒Ｄ、ＥおよびＦを得た。
の条件で、比較例３では実施例３の条件でヘテロポリ酸
による変性を行わずにゼオライトを調製し、それぞれ比
較触媒Ｄ、ＥおよびＦを得た。
実施例４〜６および比較例４、５ 固定床常圧流通式反応装置を用いてキシレンとメタノー
ルとの反応を行つた。触媒の充填量は5g、反応温度は30
0℃、キシレンに対するメタノールのモル比は２、WHSV
は5hr-1、水素流量は100ml/minとした。触媒Ａ、Ｂおよ
びＣ、比較触媒ＤおよびＥを使用し、反応を開始してか
ら４時間後の結果は表１のようであつた。
ルとの反応を行つた。触媒の充填量は5g、反応温度は30
0℃、キシレンに対するメタノールのモル比は２、WHSV
は5hr-1、水素流量は100ml/minとした。触媒Ａ、Ｂおよ
びＣ、比較触媒ＤおよびＥを使用し、反応を開始してか
ら４時間後の結果は表１のようであつた。
尚、原料として使用したキシレンの組成は次の通りであ
つた。
つた。
非芳香族化合物 0.09重量％ パラキシレン 26.47 メタキシレン 44.16 オルトキシレン 25.41 エチルベンゼン 3.66 その他 0.20 実施例７〜９および比較例６、７ 実施例４と同一反応装置を用いて1,2,4−トリメチルベ
ンゼンとメタノールとの反応を行つた。触媒充填量は5
g、反応温度は300℃、1,2,4−トリメチルベンゼンに対
するメタノールのモル比は２、WHSVは5hr-1、水素流量
は100ml/minとした。触媒A,BおよびＣ、比較触媒Ｄおよ
びＦを使用し、反応を開始してから４時間後の結果は表
２のようであつた。
ンゼンとメタノールとの反応を行つた。触媒充填量は5
g、反応温度は300℃、1,2,4−トリメチルベンゼンに対
するメタノールのモル比は２、WHSVは5hr-1、水素流量
は100ml/minとした。触媒A,BおよびＣ、比較触媒Ｄおよ
びＦを使用し、反応を開始してから４時間後の結果は表
２のようであつた。
尚、原料の1,2,4−トリメチルベンゼンの純度は99重量
％であり、残部はC8〜C9芳香族化合物である。
％であり、残部はC8〜C9芳香族化合物である。
実施例10 実施例４と同一反応装置を用いて1,2,4−トリメチルベ
ンゼンとメタノールとの反応を行つた。反応には触媒Ｂ
を5g使用し、1,2,4−トリメチルベンゼンに対するメタ
ノールのモル比は２、反応温度は300℃、WHSVは5hr-1、
水素流量は100ml/minとした。
ンゼンとメタノールとの反応を行つた。反応には触媒Ｂ
を5g使用し、1,2,4−トリメチルベンゼンに対するメタ
ノールのモル比は２、反応温度は300℃、WHSVは5hr-1、
水素流量は100ml/minとした。
1,2,4テトラメチルベンゼン転化率等の経時変化は表３
のようであつた。
のようであつた。
比較例８ 比較触媒Ｆを用い実施例10と同一条件で1,2,4−トリメ
チルベンゼンとメタノールとの反応を行つた。
チルベンゼンとメタノールとの反応を行つた。
その結果は表４のようであつた。
〔発明の効果〕 表１〜表４からわかるように、ヘテロポリ酸およびヘテ
ロポリ酸塩で変性処理した触媒を用いる本発明の方法に
よれば、炭素原子数11個以上の芳香族化合物の生成を抑
制しつつジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキル
ベンゼンを含有する芳香族化合物をアルキル化してポリ
アルキルベンゼンを製造することができる。その結果反
応液より目的生成物の収率を向上できると共に、その分
離、精製が容易となる。また表３に示したように、本発
明による触媒は長時間の通油時間に対しても安定した転
化率および選択率を示し、長時間にわたり活性が維持さ
れていることがわかる。
ロポリ酸塩で変性処理した触媒を用いる本発明の方法に
よれば、炭素原子数11個以上の芳香族化合物の生成を抑
制しつつジアルキルベンゼンおよび／又はトリアルキル
ベンゼンを含有する芳香族化合物をアルキル化してポリ
アルキルベンゼンを製造することができる。その結果反
応液より目的生成物の収率を向上できると共に、その分
離、精製が容易となる。また表３に示したように、本発
明による触媒は長時間の通油時間に対しても安定した転
化率および選択率を示し、長時間にわたり活性が維持さ
れていることがわかる。
以上のように本発明によるポリアルキルベンゼンの製造
方法は好ましくない副反応を抑制し、且つ触媒活性を長
期に維持できる工業的に有利な方法である。
方法は好ましくない副反応を抑制し、且つ触媒活性を長
期に維持できる工業的に有利な方法である。
Claims (4)
- 【請求項１】ジアルキルベンゼンおよび／又はトリアル
キルベンゼンを含有する芳香族化合物とアルキル化剤と
を、水素の存在下において、ヘテロポリ酸およびヘテロ
ポリ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化
合物を含む変性剤に接触させることによって処理された
結晶性アルミノシリケートを触媒として、反応させるこ
とを特徴とするポリアルキルベンゼンの製造方法。 - 【請求項２】アルキル化剤がメタノールおよび／又はジ
メチルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】結晶性アルミノシリケートがモルデナイト
型である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ポリアルキルベンゼンがトリメチルベンゼ
ンおよびテトラメチルベンゼンである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61160186A JPH0678249B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ポリアルキルベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61160186A JPH0678249B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ポリアルキルベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314735A JPS6314735A (ja) | 1988-01-21 |
| JPH0678249B2 true JPH0678249B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15709681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61160186A Expired - Lifetime JPH0678249B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | ポリアルキルベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678249B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5652291A (en) * | 1995-07-14 | 1997-07-29 | Seiko Chemical Industries Co., Ltd. | Aqueous dispersion of urethane vinyl composite resin |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP61160186A patent/JPH0678249B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6314735A (ja) | 1988-01-21 |
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