JPH0677310B2 - Magnetic recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気特性の経時安定性に優れた磁気記録媒体、
特に六方晶平板状で平板面に垂直方向に磁化容易軸を有
する強磁性体を含有し、抗磁力の経時安定性が著しく改
良された磁気記録媒体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a magnetic recording medium excellent in stability over time of magnetic properties,
In particular, the present invention relates to a magnetic recording medium containing a ferromagnetic material having a hexagonal plate shape and having an easy axis of magnetization in a direction perpendicular to the plate surface, and having significantly improved stability of coercive force with time.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、磁気記録再生にはγ−Fe₂O₃,CrO₂等の針状結晶か
らなる強磁性体を結合剤中に分散させた磁性層を非磁性
支持体上に設けた磁気記録媒体が広く用いられている。Conventionally, for magnetic recording and reproduction, magnetic recording media in which a magnetic layer in which a ferromagnetic material composed of needle crystals such as γ-Fe ₂ O ₃ and CrO ₂ is dispersed in a binder is provided on a non-magnetic support is widely used. It is used.

しかし最近、記録の大容量化、小型化を達成するため記
録密度の向上が強く要望されているが、従来のような針
状磁性粉を用いて高密度記録に適する記録媒体を得るに
は針状磁性粉の最大寸法を記録波長、あるいは記録ビツ
ド長よりも十分小さくする必要がある。現在針状磁性粉
として、0.3μｍ程度の寸方のものがすでに実用に供さ
れており、最短記録波長約１μｍが得られている。However, recently, there has been a strong demand for improvement in recording density in order to achieve a large recording capacity and a small recording size. However, in order to obtain a recording medium suitable for high density recording by using conventional acicular magnetic powder, a needle is required. It is necessary to make the maximum dimension of the magnetic powder particles sufficiently smaller than the recording wavelength or recording bit length. At present, needle-like magnetic powder having a size of about 0.3 μm has already been put into practical use, and the shortest recording wavelength of about 1 μm has been obtained.

今後さらに高密度の記録が可能な媒体を得るには、さら
に一層針状磁性粉の寸法を小さくする必要がある。しか
しそのような小さな針状磁性粉においては太さが100Å
以下ときわめて細くなり、粒子体積としても10^-17cm³以
下ときわめて小さくなるため、熱擾乱、表面の効果によ
つて磁気特性が低下し、又磁性塗膜に磁界を加えても十
分な配向が得られないなどの問題がある。In order to obtain a medium capable of higher density recording in the future, it is necessary to further reduce the size of the acicular magnetic powder. However, the thickness of such small needle-shaped magnetic powder is 100Å
It becomes extremely thin as below, and the particle volume is also extremely small at 10 ^-17 cm ³ or less, so the magnetic properties deteriorate due to thermal agitation and the effect of the surface, and even if a magnetic field is applied to the magnetic coating, sufficient orientation is achieved. There is a problem such as not getting.

近年このような欠点を解消するために、平板状で板面に
垂直な方向に磁化容易軸を有する六方晶フエライトを強
磁性体として用いる磁気記録媒体が開発された（例えば
特開昭58−6525号、同58−6526号など）。In recent years, in order to solve such a defect, a magnetic recording medium has been developed which uses a hexagonal ferrite having a flat plate shape and an easy axis of magnetization in a direction perpendicular to the plate surface as a ferromagnetic material (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-6525). No., 58-6526).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、本発明はこのような六方晶フエライトを
用いた磁気記録媒体は抗磁力の経時変化が大で、例えば
第１図に例示したように、製造時に抗磁力（Hc）が約60
0OeであつたCo−置換Ba−フエライト含有垂直磁気記録
媒体を室温（23℃）で60％RHの条件下で放置すると、12
ケ月後にはHcが約680Oeに達し、次後徐々にではあるがH
cは増加を続け数年後に飽和値である725Oeに近づいてゆ
くことを知つた。（本発明では、このような飽和値をそ
の記録媒体の最大抗磁力と称する。） このような抗磁力の変化は、その磁気記録媒体の最適記
録電流を変化させ、最適の出力が得られない。すなわ
ち、ある時点でその記録媒体の最適記録電流を測定し、
最適の出力が得られるようにヘツドに流す記録電流値を
設定しておいても数ケ月経つと坑磁力が経時変化を生じ
ているので最適の出力が得られなくなる。However, according to the present invention, the magnetic recording medium using such a hexagonal ferrite has a large change in coercive force with time. For example, as shown in FIG. 1, the coercive force (Hc) is about 60 when manufactured.
When the perpendicular magnetic recording medium containing Co-substituted Ba-ferrite containing 0 Oe was left at room temperature (23 ° C) and 60% RH,
Hc reaches about 680 Oe after a month, and then gradually H
It is known that c continues to increase and approaches a saturation value of 725 Oe in a few years. (In the present invention, such a saturation value is referred to as the maximum coercive force of the recording medium.) Such a change in the coercive force changes the optimum recording current of the magnetic recording medium, and the optimum output cannot be obtained. . That is, at a certain time, the optimum recording current of the recording medium is measured,
Even if the recording current value to be supplied to the head is set so that the optimum output is obtained, the optimum output cannot be obtained because the mine magnetic force changes with time after several months.

また、Hcが上がると重ね書き特性も劣化すると云う欠点
もある。There is also a drawback that the overwrite characteristic is deteriorated as Hc increases.

従つて、本発明の目的は上記欠点を解消した磁気記録媒
体を提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium that solves the above drawbacks.

すなわち、本発明の目的は、六方晶平板状で平板面に垂
直方向に磁化容易軸を有する強磁性体を含有し、抗磁力
の経時安定性が著しく改良された磁気記録媒体を提供す
ることにある。That is, an object of the present invention is to provide a magnetic recording medium containing a ferromagnetic material having a hexagonal plate shape and having an easy axis of magnetization in the direction perpendicular to the plate surface, and in which the temporal stability of coercive force is remarkably improved. is there.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記した如き磁気記
録媒体において、製造後早期に該記録媒体を加熱処理等
を行なつてその抗磁力を強制的に上昇させておくことに
よつて前記目的を達成することができた。As a result of earnest studies by the present inventors, in the magnetic recording medium as described above, the coercive force of the recording medium is forcibly increased by subjecting the recording medium to heat treatment or the like at an early stage. I was able to achieve my purpose.

すなわち本発明は六方晶平板状で平板面に垂直方向に磁
気容易軸を有する強磁性体粉末を結合剤中に分散させた
磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体にお
いて、該磁気記録媒体を大気中にて40℃〜150℃に10日
〜30分間加熱処理して、その抗磁力を強制的に変化さ
せ、加熱処理終了後から、磁気記録媒体製造後６ケ月迄
の各時点における抗磁力とその後の最大抗磁力との差が
最大抗磁力に対し10％以内になるようにしたことを特徴
とする磁気記録媒体である。That is, the present invention provides a magnetic recording medium comprising a hexagonal plate-like magnetic layer having a magnetic layer in which a ferromagnetic powder having a magnetic easy axis in the direction perpendicular to the flat plate surface is dispersed in a binder. The magnetic recording medium is heat-treated in the atmosphere at 40 ° C to 150 ° C for 10 days to 30 minutes to forcibly change its coercive force, and after the heat treatment is completed, until 6 months after the magnetic recording medium is manufactured. The magnetic recording medium is characterized in that the difference between the coercive force at the time point and the maximum coercive force thereafter is within 10% of the maximum coercive force.

以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における磁気記録媒体は六方晶平板状の強磁性体
が結合剤中に分散された磁性層が非磁性支持体上に設け
られた基本構造を有するものである。The magnetic recording medium in the present invention has a basic structure in which a magnetic layer in which a hexagonal tabular ferromagnetic material is dispersed in a binder is provided on a non-magnetic support.

本発明で使用する非磁性支持体には特に制限はなく、通
常使用されているものを用いることができる。非磁性支
持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホンなどの各種の合成樹脂のフイルム、およびア
ルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができ
る。また、非磁性支持体は、一般には厚みが３〜50μ
ｍ、好ましくは５〜30μｍのものが使用される。The non-magnetic support used in the present invention is not particularly limited, and those commonly used can be used. Examples of materials forming the non-magnetic support include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamide imide, polyimide, polysulfone, films of various synthetic resins such as polyethersulfone, and aluminum. A metal foil such as a foil or a stainless foil can be used. The non-magnetic support generally has a thickness of 3 to 50 μm.
m, preferably 5 to 30 μm.

本発明に用いられる六方晶平板状で平板面に垂直方向に
磁化容易軸を有する強磁性体としては、例えば六方晶フ
エライト粉末、すなわち、バリウムフエライト、ストロ
ンチウムフエライト、鉛フエライト、カルシウムフエラ
イトの各置換体、マンガンビスマス、六方晶コバルト合
金などがあげられ、特に好ましいものとしては、バリウ
ムフエライト、ストロンチウムフエライトの各Co置換体
がある。本発明のこの六方晶平板状の強磁性体は板径
（平均粒径）が0.01〜10μｍで特に好ましいのは、0.03
〜0.10μｍであり板厚（平均厚さ）は0.005〜５μｍで
特に好ましいのは0.015〜0.05μｍである。Examples of the ferromagnetic material used in the present invention having a hexagonal plate shape and having an easy axis of magnetization in the direction perpendicular to the flat plate surface include, for example, hexagonal ferrite powder, that is, barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, and calcium ferrite substitutes. , Manganese bismuth, hexagonal cobalt alloy, and the like, and particularly preferable ones are Co substitution products of barium ferrite and strontium ferrite. The hexagonal tabular ferromagnetic material of the present invention has a plate diameter (average particle diameter) of 0.01 to 10 μm, and particularly preferably 0.03
.About.0.10 .mu.m, the plate thickness (average thickness) is 0.005 to 5 .mu.m, and particularly preferred is 0.015 to 0.05 .mu.m.

本発明における磁性層には、前記の強磁性体の他に結合
剤、添加剤が加えられてもよい。In the magnetic layer of the present invention, a binder or an additive may be added in addition to the above-mentioned ferromagnetic material.

添加剤として、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
が加えられてもよい。Dispersants, lubricants, abrasives, antistatic agents, etc. may be added as additives.

本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が
使用される。As the binder used in the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof are used.

熱可塑性樹脂として軟化温度が150℃以下、平均分子量
が10,000〜200,000、重合度が約200〜2000程度のもの
で、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
酢酸ビニルマレイン酸共重合体、塩化ビニル塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニルアクリルニトリル共重合体、
アクリル酸エステルアクリルロニトリル共重合体、アク
リル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合
体、ウレタンエラストマー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニ
リデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリル
ロニトリル重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂（ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレンブタ
ジエン共重合体など）及びこれらの混合物等が使用され
る。A thermoplastic resin having a softening temperature of 150 ° C. or lower, an average molecular weight of 10,000 to 200,000 and a degree of polymerization of about 200 to 2000, such as vinyl chloride vinyl acetate copolymer, vinyl chloride vinyl acetate maleic acid copolymer, and chloride. Vinyl vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride acrylonitrile copolymer,
Acrylic ester acrylonitrile copolymer, acrylic acid ester vinylidene chloride copolymer, acrylic acid ester styrene copolymer, methacrylic acid ester acrylonitrile copolymer, methacrylic acid ester vinylidene chloride copolymer, methacrylic acid ester styrene copolymer Coal, urethane elastomer, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride acrylonitrile copolymer, butadiene acrylonitrile polymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (cellulose acetate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, (Nitrocellulose etc.), styrene-butadiene copolymer, polyester resin, various synthetic rubber thermoplastic resins (polybutadiene, polychloroprene, Polyisoprene, styrene-butadiene copolymer), and mixtures thereof and the like can be used.

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加する
ことにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限大
のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分
解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ましい。
具体的には例えばフエノール・ホルマリン−ノボラツク
樹脂、フエノール・ホルマリン−レゾール樹脂、フエノ
ール・フルフラール樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アルキツド
樹脂、石炭酸樹脂変性アルキツド樹脂、マレイン酸樹脂
変性アルキツド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹
脂、その他）、末端イソシアネートポリエステル湿気硬
化型樹脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型
樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー（ジイソシアネ
ートと低分子量トリオールとを反応させて得た１分子内
に３ケ以上のイソシアネート基を有する化合物、ジイソ
シアネートのトリマー及びテトラマー）、ポリイソシア
ネートプレポリマーと活性水素を有する樹脂（ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル酸
共重合体、マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、パラヒドロキシスチレン共重
合体、その他）、及びこれらの混合物等である。As a thermosetting resin or reactive resin,
It has a molecular weight of 200,000 or less, and when added after coating and drying, the molecular weight becomes infinite due to reactions such as condensation and addition. Further, among these resins, those which do not soften or melt before the resin is thermally decomposed are preferable.
Specifically, for example, phenol formalin-novolak resin, phenol formalin-resole resin, phenol furfural resin, xylene formaldehyde resin, urea resin, melamine resin, drying oil modified alkyd resin, carboxylic acid modified alkyd resin, maleic acid resin. Modified alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin and curing agent (polyamine, acid anhydride, polyamide resin, etc.), terminal isocyanate polyester moisture curable resin, terminal isocyanate polyether moisture curable resin, polyisocyanate prepolymer (diisocyanate Compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule obtained by reacting a low molecular weight triol with diisocyanate trimer and tetramer), polyisocyanate prepolymer And resins having active hydrogen (polyester polyol, polyether polyol, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, parahydroxystyrene copolymer, etc.), and mixtures thereof Is.

上記結合剤のうち、本発明の強磁性体と組合せて最も良
好な結果を示すのは塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン
酸共重合体である。Among the above binders, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic anhydride copolymer has the best results in combination with the ferromagnetic material of the present invention.

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。強磁性体と結合剤との混合割
合は重量比で強磁性体100重量部に対して結合剤８〜400
重量部、好ましくは10〜200重量部の範囲で使用され
る。Used alone or in combination of these binders,
Other additives are added. The mixing ratio of the ferromagnetic material and the binder is 8 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic material.
It is used in parts by weight, preferably in the range of 10 to 200 parts by weight.

分散剤（顔料湿潤剤）としてはカブリル酸、カブリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノ
レン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜18個の脂肪酸
（R₁COOH、R₁は炭素数11〜17個のアルキルまたはアルケ
ニル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li,Na,K等）
またはアルカリ土類金属（Mg,Ca,Ba）から成る金属石
鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した化合物；前
記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレンオキサイドアルキ
ルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオレフ
インオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜
５個、オレフインはエチレン、プロピレンなど）；等が
使用される。この他に炭素数12以上の高級アルコール、
およびこれらの他に硫酸エステル等も使用可能である。
これらの分散剤は結合剤100重量部に対して0.5〜20重量
部の範囲で添加される。As a dispersant (pigment wetting agent), 12 to 18 carbon atoms such as kabric acid, cabrinic acid, lauric acid, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid and stearolic acid. Fatty acids (R ₁ COOH, R ₁ is an alkyl or alkenyl group having 11 to 17 carbon atoms); Alkali metals of the above fatty acids (Li, Na, K, etc.)
Or a metal soap composed of alkaline earth metal (Mg, Ca, Ba); a compound containing a fluorine of the above fatty acid ester; an amide of the above fatty acid; a polyalkylene oxide alkyl phosphate ester; lecithin; a trialkylpolyolefin quaternary Ammonium salt
5, olefins are ethylene, propylene, etc.); In addition to this, higher alcohols with 12 or more carbon atoms,
In addition to these, sulfates and the like can also be used.
These dispersants are added in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

潤滑剤としてはジアルキルポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アル
コキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキ
シポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコ
キシは炭素数１〜４個）、フエニルポリシロキサン、フ
ロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５
個）などのシリコンオイル；グラフアイトなどの導電性
微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの
無機微粉末；ポリエチエン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
などのプラスチツク微粉末；α−オレフイン重合物；常
温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフイン二重
結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約20）；炭
素数12〜20個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個の一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカー
ボン類などが使用できる。これらの潤滑剤は結合剤100
重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加される。As a lubricant, dialkyl polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms), dialkoxy polysiloxane (alkoxy has 1 to 4 carbon atoms), monoalkyl monoalkoxy polysiloxane (alkyl has 1 to 5 carbon atoms, alkoxy) Has 1 to 4 carbon atoms, phenyl polysiloxane, fluoroalkyl polysiloxane (where alkyl is 1 to 5 carbon atoms)
Oil) such as silicone oil; conductive fine powder such as graphite; inorganic fine powder such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide; plastic fine powder such as polyethylene, polypropylene, polyethylene vinyl chloride copolymer and polytetrafluoroethylene; α-olefin polymer; unsaturated aliphatic hydrocarbon that is liquid at room temperature (a compound in which an n-olefin double bond is bonded to the terminal carbon, carbon number about 20); monobasic fatty acid having 12 to 20 carbon atoms Fatty acid esters and fluorocarbons composed of monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms can be used. These lubricants are binder 100
It is added in the range of 0.2 to 20 parts by weight with respect to parts by weight.

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダム、人造
コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ
石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用
される。これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、
平均粒子径が0.05〜５μの大きさのものが使用され、特
に好ましくは0.1〜２μである。これらの研磨剤は結合
剤100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で添加され
る。Materials commonly used as abrasives are fused alumina,
Silicon carbide, chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ), corundum, artificial corundum, diamond, artificial diamond, garnet, emery (main components: corundum and magnetite) are used. These abrasives have a Mohs hardness of 5 or more,
Those having an average particle size of 0.05 to 5 µ are used, and particularly preferably 0.1 to 2 µ. These abrasives are added in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.

帯電防止剤としてはカーボンブラツク、カーボンブラツ
クグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニンなど
の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニモン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。As the antistatic agent, conductive fine powder such as carbon black and carbon black graft polymer; natural surfactant such as saponin; nonionic surfactant such as alkylene oxide type, glycerin type and glycidol type; higher alkylamines, fourth Cationic surfactants such as primary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, phosphonium or sulfonium compounds; animon surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate ester group, and phosphate ester group; amino acids , Amphoteric activators such as aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols, and the like are used.

上記の導電性微粉末は結合剤100重量部に対して0.2〜20
重量部が、界面活性剤は0.1〜10重量部の範囲で添加さ
れる。The above conductive fine powder is 0.2 to 20 with respect to 100 parts by weight of the binder.
In parts by weight, the surfactant is added in the range of 0.1 to 10 parts by weight.

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の
改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合も
ある。You may add these surfactant individually or in mixture. Although these are used as antistatic agents, they are sometimes used for other purposes such as dispersion, improvement of magnetic properties, improvement of lubricity, and coating aid.

本発明の磁気記録媒体は六方晶平板状強磁性体を、前記
の結合剤、添加剤及び溶剤等に混練分散した磁性塗料を
非磁性支持体上に塗布、配向、乾燥し、必要に応じて表
面平滑化処理を施こした後に、本発明による加熱処理を
施こすことによつて得られる。磁性塗料の混練分散や塗
布は従来当該分野で行われている手段をすべて用いるこ
とができる。配向は必要に応じて磁場配向によつて垂直
配向すなわち、六方晶平板状強磁性体の平板面に垂直方
向に磁場配向する。The magnetic recording medium of the present invention is a hexagonal tabular ferromagnetic material, coated with a magnetic paint prepared by kneading and dispersing the above-mentioned binder, additive, solvent and the like on a non-magnetic support, and then drying, if necessary. It can be obtained by applying the heat treatment according to the present invention after the surface smoothing treatment. For the kneading dispersion and coating of the magnetic coating material, all means conventionally used in the field concerned can be used. The orientation is vertical orientation by magnetic field orientation as necessary, that is, magnetic field orientation is perpendicular to the flat plate surface of the hexagonal tabular ferromagnetic material.

磁性層は乾燥厚で約0.5〜12μｍの範囲となるように塗
布する。The magnetic layer is applied so that the dry thickness is in the range of about 0.5 to 12 μm.

本発明においては、上記のようにして磁性層を塗布乾燥
した磁気記録媒体にその製造後10日から６ケ月の間の抗
磁力と最大抗磁力との差が最大抗磁力に対し10％以内に
なるように強制的に加熱処理する。上記の磁気記録媒体
はそのままでは、例えば第１図Ａ及びＥに例示したよう
に、製造後抗磁力が経時的に上昇する。この上昇は特に
製造後約６ケ月以内の期間が著しく、その後も徐々に上
昇し、この傾向が数年関続くことが確認されている。In the present invention, the difference between the coercive force and the maximum coercive force between 10 days and 6 months after its production is 10% or less of the maximum coercive force on the magnetic recording medium coated with the magnetic layer as described above and dried. Heat treatment to ensure that. If the above magnetic recording medium is left as it is, the coercive force after manufacturing increases with time as illustrated in FIGS. 1A and 1E, for example. It has been confirmed that this increase is remarkable especially within a period of about 6 months after production, and then gradually increases, and that this tendency continues for several years.

本発明者は、このような磁気記録媒体を製造直後かまた
は製造後約10日以内の適当な時期に40〜150℃で約10日
〜30分間の加熱処理を行うと、その記録媒体の製造後10
日乃至４ケ月の間の抗磁力とその最大抗磁力との差が最
大抗磁力に対し10％以内の範囲に上昇し、その後常温で
放置しても殆んど抗磁力が変化しないか、変化があつて
も著しく少なく、抗磁力の経時安定性に優れた磁気記録
媒体を得ることができることを見出した。When the present inventor heat-treats such a magnetic recording medium at 40 to 150 ° C. for about 10 to 30 minutes immediately after the production or at an appropriate time within about 10 days after the production, the production of the recording medium After 10
The difference between the coercive force and the maximum coercive force between day and 4 months rises to within 10% of the maximum coercive force, and the coercive force hardly changes or changes even if left at room temperature thereafter. However, it has been found that it is possible to obtain a magnetic recording medium which is significantly less and has excellent coercive force stability over time.

加熱処理はロールに巻かれた状態で大気中で行えばよ
い。The heat treatment may be performed in the air while being wound on a roll.

又、本発明により上記の如く加熱処理を施こすと、抗磁
力の経時安定性が改良されると共に、磁気記録媒体の出
力及び重ね書き特性の温度上昇による劣化を防止できる
ことも本発明の特筆すべき効果である。Further, according to the present invention, the heat treatment as described above improves the stability of the coercive force over time and prevents deterioration of the output and overwriting characteristics of the magnetic recording medium due to temperature rise. It should be an effect.

すなわち、上記の如き磁気記録媒体を加熱処理を施こす
ことなく例えば60℃の温度において出力測定すると、出
力低下が室温（約23℃）時の25％以上になるのに対し、
本発明により前記の如き加熱処理を施こすと60℃でも出
力低下が20％以内になることがわかつた。That is, when the output is measured at a temperature of, for example, 60 ° C. without subjecting the magnetic recording medium as described above to a heat treatment, the output decrease is 25% or more at room temperature (about 23 ° C.),
According to the present invention, it was found that when the heat treatment as described above was applied, the output reduction was within 20% even at 60 ° C.

「重ね書き」とは、例えば125KHzの記録波長で記録した
後に他の記録波長、例えば250KHzの記録波長で同一チヤ
ンネルに記録することを云う。“Overwriting” means recording at the recording wavelength of, for example, 125 KHz, and then recording at another recording wavelength, for example, at the recording wavelength of 250 KHz, on the same channel.

その際に125KHzの記録波長の記録が完全には消去されな
いで記録として残存することになるがその残存する部分
は250KHzの記録に対しノイズ成分となる。重ね書きした
デイスクの記録再生出力を測定したときに250KHzの再生
出力をS₂₅₀k、125KHzの残存部の再生出力をS₁₂₅kとする
とS₁₂₅k/S₂₅₀kが重ね書き特性として表わされこの値が
小さい方が重ね書き特性がよい。At that time, the recording of the recording wavelength of 125 KHz is not completely erased and remains as a record, but the remaining portion becomes a noise component for the recording of 250 KHz. When the recording / reproducing output of the overwritten disk is measured, if the reproducing output of ₂₅₀ KHz is S ₂₅₀ k and the reproducing output of the remaining part of ₁₂₅ KHz is S ₁₂₅ k, S ₁₂₅ k / S ₂₅₀ k is expressed as the overwriting characteristics. The smaller this value, the better the overwrite characteristic.

Co−置換Ba−フエライト含有磁気記録媒体の重ね書き特
性の温度依存性を調べた結果、他の磁気記録媒体（例え
ばCo−γFe₂O₃,メタル磁材による磁気記録媒体）に比し
て温度依存性が大きく、測定時の温度上昇に伴なつて重
ね書き特性が劣化することがわかつた。As a result of investigating the temperature dependence of the overwriting characteristics of the magnetic recording medium containing Co-substituted Ba-ferrite, it was found that the temperature was higher than that of other magnetic recording media (for example, Co-γFe ₂ O ₃ and magnetic recording media made of metal magnetic material). It was found that the dependence was large and the overwriting characteristics deteriorated with the temperature rise during measurement.

上記の如き磁気記録媒体を例えば60℃に保つと、重ね書
き特性が室温（約23℃）時を100％とした時125％以上に
劣化する（例えば第２図サンプルＡ）が、本発明により
加熱処理を施こすと、重ね書き特性の劣化を125％以下
にすることができる。（例えば第２図サンプルB,C,D） 本発明においてはまた、帯電防止、転写防止、ワウフラ
ツターの防止、磁気記録媒体の強度向上、バツク面のマ
ツト化等の目的で、非磁性支持体の磁性層を設けた側の
反対の面（バツク面）がいわゆるバツクコート（backco
at）されていてもよい。When the magnetic recording medium as described above is kept at, for example, 60 ° C., the overwriting characteristic deteriorates to 125% or more when the room temperature (about 23 ° C.) is taken as 100% (for example, sample A in FIG. 2). When heat treatment is applied, deterioration of overwriting characteristics can be suppressed to 125% or less. (For example, Samples B, C and D in FIG. 2) In the present invention, a non-magnetic support is also used for the purpose of preventing electrification, transfer, prevention of wow flatter, improvement of strength of magnetic recording medium, matting of back surface and the like. The surface opposite to the side provided with the magnetic layer (back surface) is a so-called back coat.
at).

このバツク層は組成としては前記の潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤などの少なくとも１種の添加剤、および場合に
よつてはこれらを均一に分散させるために分散剤を前記
の結合剤、塗布溶媒と混練、分散した塗布液を上記の支
持体のバツク面上に塗布、乾燥して設けたものである。
前記の磁性層およびバツク層は支持体上にどちらかが先
に設けられても良い。The backing layer has a composition of at least one additive such as the above-mentioned lubricant, abrasive, antistatic agent, and, in some cases, a dispersant for uniformly dispersing them. The coating solution prepared by kneading and dispersing with a solvent is applied on the back surface of the above support and dried.
Either the magnetic layer or the back layer may be provided on the support first.

通常使用される好ましい添加剤はカーボンブラツク、グ
ラフアイト、タルク、Cr₂O₃,TiO₂,CaO₃,FeOx（ｘは1.33
〜1.50），シリコーンオイルなどであり、これらの単独
もしくは２者以上の混合してもよい。混合剤は前記のう
ち熱硬化性樹脂又は反応型樹脂が好ましい。Commonly used preferred additives are carbon black, graphite, talc, Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ , CaO ₃ , FeOx (x is 1.33).
˜1.50), silicone oil, etc., and these may be used alone or in admixture of two or more. Among the above, the mixture is preferably a thermosetting resin or a reactive resin.

バツク層全固形分に対して無機化合物の添加剤の場合は
約20〜85wt％、好ましくは30〜80wt％有機化合物の添加
剤の場合は約0.1〜30wt％、好ましくは0.2〜20wt％の混
合比で設けられる。又、乾燥厚味は約5.0μｍ以下の範
囲で磁気記録媒体の全厚、用途、形状、目的等に応じて
任意に選択することができる。Mixing of about 20 to 85 wt% in the case of an additive of an inorganic compound, preferably 30 to 80 wt% in the case of an additive of an organic compound, preferably 0.2 to 20 wt%, preferably 0.2 to 20 wt% with respect to the total solid content of the back layer. Provided in ratio. Further, the dry thickness can be arbitrarily selected in the range of about 5.0 μm or less according to the total thickness of the magnetic recording medium, application, shape, purpose and the like.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚実
施例中「部」は「重量部」を示すものである。Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. In the examples, "part" means "part by weight".

実施例−１ Co置換Ba−フエライト（平均粒径0.07μm,平均厚み0.02
5μm,抗磁力550Oe） 300部 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（重
合度450） 18部 メチルエチルケトン 36部 トルエン 36部 上記組成で60分混練した後更に下記を加える。Example 1 Co-substituted Ba-ferrite (average particle size 0.07 μm, average thickness 0.02
5 μm, coercive force 550 Oe) 300 parts Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (degree of polymerization 450) 18 parts Methyl ethyl ketone 36 parts Toluene 36 parts After kneading with the above composition for 60 minutes, the following is added.

グラフアイト粉末 ６部 ステアリン酸アミル ４〃 レシチン 1.2〃 酸化クロム（Cr₂O₃） ５〃 ポリエステルポリオール 50〃 メチルエチルケトン 264〃 トルエン 264〃 これらが均一になるようにサンドグラインダーで10時間
混合分散を行い、更に ポリイソシアネート 30部 を加え再びサンドグラインダーで混合分散させ硬化性の
磁性塗料とした。これについて放電処理した75μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルムの両面に乾燥厚みが
夫々３μｍとなるようにグラビアロールを用いて塗布し
乾燥しカレンダー処理をした。得られた磁気記録媒体を
A,B,C,Dに４分割し、カレンダー処理後10日間夫々異つ
た環境条件下に置き、その後は23℃60％の同一環境条件
下に置いて、その後の夫々の抗磁力の変化を48ケ月間に
わたり調べた。その結果を第１表及び第１図に示す（Ａ
は比較例、B,C,Dは実施例）。Grafite powder 6 parts Amyl stearate 4 〃 Lecithin 1.2 〃 Chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) 5 〃 Polyester polyol 50 〃 Methyl ethyl ketone 264 〃 Toluene 264 〃 Mix and disperse with a sand grinder for 10 hours to make these uniform, Further, 30 parts of polyisocyanate was added and mixed again with a sand grinder to obtain a curable magnetic coating material. About this, a discharge treated 75 μm polyethylene terephthalate film was coated on both sides with a gravure roll to a dry thickness of 3 μm, dried and calendered. The obtained magnetic recording medium
Divide into 4 parts into A, B, C and D, put them under different environmental conditions for 10 days after calendering, and then put them under the same environmental condition of 23 ° C and 60%, and change their coercive force afterwards. I checked it for 48 months. The results are shown in Table 1 and FIG. 1 (A
Is a comparative example, B, C and D are examples).

実施例−２ 実施例−１において、Co置換Ba−フエライトの抗磁力を
1000Oeとした他は実施例−１と同様に処理し、得られた
磁気記録媒体をEFGHに分解し、実施例−１と同様に抗磁
力変化を調べた。その結果も第１表及び第１図に示す
（Ｅは比較例、F,G,Hは実施例）。Example-2 In Example-1, the coercive force of Co-substituted Ba-ferrite was measured.
The magnetic recording medium obtained was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1000 Oe, the obtained magnetic recording medium was decomposed into EFGH, and the change in coercive force was examined as in Example 1. The results are also shown in Table 1 and FIG. 1 (E is a comparative example, F, G and H are examples).

第１表及び第１図からわかるようにB,C,DはＡに比して
又F,G,HはＥに比して抗磁力の経時安定性が大巾に増し
ていることがわかる。As can be seen from Table 1 and FIG. 1, the stability of coercive force with B, C, D is significantly higher than that of A, and that of F, G, H is significantly higher than that of E. .

Ａ〜Ｄサンプルについて、カレンダー処理後のサンプル
を3.5インチフロツピーデイスクに打抜き室温（23℃）
及び60℃において重ね書き及び再生出力を測定した。測
定ドライブは3.5インチ2.0MB SONY製を使用し23℃での
測定値を100％としたときの60℃での重ね書き及び再生
出力を第２図、第３図に示した。60℃においてB,C,Dが
Ａに比して重ね書き及び再生出力が大巾に改善されてい
ることがわかる。For samples A to D, the calendered samples were punched into 3.5 inch floppy discs at room temperature (23 ° C)
Overwrite and playback output were measured at 60 ° C. A 3.5-inch 2.0MB SONY drive is used as the measurement drive, and the overwriting and playback output at 60 ° C when the measured value at 23 ° C is 100% are shown in Figs. 2 and 3. It can be seen that at 60 ° C, B, C, and D are greatly improved in overwriting and reproduction output as compared with A.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図はBa-フエライト系強磁性体を用いた磁気記録媒
体の抗磁力のカレンダー処理後の経時変化を示すグラ
フ、第２図及び第３図はそれぞれ重ね書き特性及び再生
出力特性の温度による変化を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the change with time of the coercive force of a magnetic recording medium using a Ba-ferrite type ferromagnetic material after calender treatment, and FIGS. 2 and 3 are graphs depending on the temperature of the overwriting characteristic and the reproducing output characteristic, respectively. It is a graph which shows change.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 一彦 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 北本 達治 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−120607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−86796（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133029（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kazuhiko Morita 2-12-1, Ogimachi, Odawara-shi, Kanagawa Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Tatsuharu Kitamoto 2-12-1, Ogimachi, Odawara-shi, Kanagawa Fuji Photo Film Co., Ltd. (56) Reference JP-A-49-120607 (JP, A) JP-A-51-86796 (JP, A) JP-A-61-133029 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】六方晶平板状で平板面に垂直方向に磁化容
易軸を有する強磁性体粉末を結合剤中に分散させた磁性
層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体におい
て、該磁気記録媒体を大気中にて40℃〜150℃に10日〜3
0分間加熱処理して、その抗磁力を強制的に変化させ、
加熱処理終了後から磁気記録媒体製造後６ケ月迄の各時
点においける抗磁力とその後の最大抗磁力との差が最大
抗磁力に対し10％以内になるようにしたことを特徴とす
る磁気記録媒体。1. A magnetic recording medium comprising a non-magnetic support and a magnetic layer in which a ferromagnetic powder having a hexagonal flat plate shape and having an easy axis of magnetization in a direction perpendicular to the flat plate surface is dispersed in a binder. The magnetic recording medium is exposed to the air at 40 ° C to 150 ° C for 10 days to 3 days.
Heat treatment for 0 minutes to forcefully change its coercive force,
The magnetism is characterized in that the difference between the coercive force at each time point from the end of the heat treatment to 6 months after the manufacture of the magnetic recording medium and the maximum coercive force thereafter is within 10% of the maximum coercive force. recoding media.