JPH0677147B2 - 平版印刷原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷原版に関し、更に詳細には、高感度
を有するポジ型平版印刷原版（以下ポジ型PS版と略称す
る）に関する。

〔従来の技術〕

現在、ポジ型PS版は、砂目立てをした親水性アルミ支持
体にオルトキノンジアジド化合物とフェノール樹脂を塗
布したものが広く用いられている。

オルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照射により
分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、アルカリ可
溶性となる性質を利用したものであるが、感度が不十分
であるという欠点を有する。これは、オルトキノンジア
ジド化合物の場合、本質的に量子収率が１を越えないと
いうことに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感度
を高める方法については、今までいろいろと試みられて
きたが、現像時の現像許容性を保持したまま感度を高め
ることは非常に困難であった。例えば、このような試み
の例として、特公昭48-12242号、特開昭52-40125号、米
国特許第4,307,173号などの明細書に記載された内容を
挙げることができる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭56-269
6号の明細書に記載されているオルトニトロカルビノー
ルエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。し
かし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合と同じ
理由で感度が十分とは言えない。また、これとは別に接
触作用により活性化される感光系を使用し、感度を高め
る方法として、光分解で生成する酸によって第２の反応
を生起させ、それにより露光域を可溶化する公知の原理
が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭48-89003号）、オルトエステル又はア
ミドアセタール化合物との組合せ（特開昭51-120714
号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマ
ーとの組合せ（特開昭53-133429号）、エノールエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭55-12995号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭55-126236号）、
及び主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合
せ（特開昭56-17345号）を挙げることができる。これら
は原理的に量子収率が１を越える為、高い感度を示す可
能性があるが、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタール化合
物の場合、及び主鎖にアセタール又はケタール基を有す
るポリマーの場合、光分解で生成する酸による第２の反
応速度が遅い為、実際の使用に十分な感度を示さない。
またオルトエステル又はアミドアセタール化合物の場合
及び、エノールエーテル化合物の場合、更にＮ−アシル
イミノ炭酸化合物の場合は確かに高い感度を示すが、経
時での安定が悪く、長期に保存することができない。主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーの場合も、同じ
く高感度ではあるが、現像時の現像許容性が狭いという
欠点を有する。

また、特開昭58-224752号には耐水性支持体に光硬化型
マイクロカプセルを含有する層を塗布し、この塗層面に
パターン露光を施したのち加圧し、再び露光することに
よって平版印刷版を得る方法が開示されている。この方
法によるものは乾式処理で高感度ではあるが、この方法
はマイクロカプセル壁膜の親水性と光硬化型樹脂の親油
性を利用したものであり、得られた平版印刷版は親水性
が不充分であり汚れやすく耐刷力も低い。また光硬化型
樹脂の親油性がマイクロカプセル壁膜の親水性によって
阻害され親油性が不充分でありインキ濃度が高くならな
いという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、高感度で現像処理性がすぐ
れ、高耐刷性、高感脂性の画像部と汚れのない非画像部
の得られるポジ型PS版を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、親水性支持体上に光重合性モノマーお
よび／または感光性樹脂を内包し、親油性壁膜を有する
マイクロカプセルと親水性バインダーを含有する層を設
けてなるポジ型PS版により達成される。

本発明のポジ型PS版はいろいろな方法で画像形成を行な
うことができる。本発明に用いる光重合性モノマーおよ
び／または感光性樹脂を主として内包するマイクロカプ
セルは光によって硬化し、加熱あるいは加圧してもマイ
クロカプセル壁の軟化、融着、融解、破壊あるいはマイ
クロカプセル中の内包物の放出は起こらない。一方未露
光部のマイクロカプセルは、通常の取扱い時及び通常の
条件下では安定であるが、加熱により軟化、融着、融
解、破壊し、マイクロカプセル壁および／またはマイク
ロカプセル中の内包物が混じり合って親油性の均一膜と
なる。また加圧によりマイクロカプセルが破壊しマイク
ロカプセル中の内包物が混じり合って親油性の均一膜と
なる。従って本発明のポジ型PS版より印刷版を製造する
にはいろいろな方法が可能である。すなわち、パター
ン露光→加熱→ウォッシュオフ→ガム引き、パターン
露光→加熱→全面露光→ウォッシュオフ→ガム引き、
パターン露光→加圧→全面露光→ウォッシュオフ→ガム
引き、熱印字→ウォッシュオフ→ガム引き→、熱印
字→全面露光→ウォッシュオフ→ガム引き、加圧印字
→全面露光→ウォッシュオフ→ガム引き、〜、〜
の各製造法に於てウォッシュオフおよびガム引きを行
なわずに印刷機上で光硬化したマイクロカプセルを除去
して非画像部とする。更に加熱に加圧を、加圧に加熱を
同時または逐次に併用することもできる。加熱処理を用
いる場合にはマイクロカプセルの粒径を小さくすること
ができるので画像の解像力に優れ、好ましい。また印刷
機上で光硬化したマイクロカプセルを除去する方法は、
ウォッシュオフ、ガム引きを行なうことなくただちに印
刷を行なうことができるので好ましい。

本発明に有利な親油性マイクロカプセル壁は水との接触
角が40度以上であることが好ましくかつ実質的に水不溶
性であることが好ましい。このような壁膜の構成材料と
しては、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンアミン、
フェノールホルマリン樹脂、メラミン樹脂、ビニル重合
体及びビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアセタール樹脂、酢酸セルロース、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブタジエン等がある。

高解像力の画像を得るには粒径の小さい（５μ以下）マ
イクロカプセルを用いて加熱により熱軟化性のマイクロ
カプセル壁よりなるマイクロカプセルを熱融着させ親油
性の均一皮膜を作るのが好ましい。

この明細書において熱軟化性材料とは、ガラス転移温度
の低い材料を意味する。マイクロカプセル壁のガラス転
移温度が低ければ低温で軟化する。ガラス転移温度は60
℃〜300℃の範囲にあるのが有効であり、好ましい範囲
は70℃〜250℃、より好ましくは80℃〜220℃の範囲であ
る。ここでいうガラス転移温度は下記のようにして測定
される。

バイブロンDDV−II型（東洋ボールドウイン（株）製）
を用いてサンプル膜の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）と動的損
失弾性率（Ｅ″）を測定し、tan δ＝Ｅ′/E″を求めた
ピークのtan δを得る温度をガラス転移温度とした。

又、この時の加熱速度は２℃/minである。ガラス転移温
度が低い場合には経時安定性が劣り、ガラス転移温度が
高い場合には、高温の加熱をおこなうので支持体が変形
したり、また印刷で汚れたりするので好ましくない。マ
イクロカプセルの壁材としてはポリウレア、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドが好
ましく、ポリウレア、ポリウレタンが特に好ましい。

本発明に用いるマイクロカプセルは当業界公知の方法で
つくることができる。例えば米国特許第3,287,154号、
英国特許第990,443号、特公昭38-19574号、同42-446
号、同42-711号にみられるような界面重合法、米国特許
第3,418,250号、同第3,660,304号にみられるポリマーの
析出による方法、米国特許第3,796,669号にみられるイ
ソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許
第3,914,511号にみられるイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許第4,001,140号、同第4,087,376号、同
第4,089,802号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系あ
るいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成
材料を用いる方法、米国特許第4,025,455号にみられる
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピル
セルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭36-916
3号、特開昭51-9079号にみられるモノマーの重合による
in situ法、英国特許第952,807号、同第965,074号にみ
られる電解分散冷却法、米国特許第3,111,407号、英国
特許第930,422号にみられるスプレードライング法など
がある。これらに限定されるものではないが、芯物質を
乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成す
ることが好ましい。

マイクロカプセルの粒径は30μ以下、0.01μ以上に調整
されることが好ましく、特に取り扱い性の点から10μ以
下が好ましく、パターンの解像力の点から５μ以下が特
に好ましい。

本発明でいう重合性モノマーは、ビニル又はビニリデン
基を一個以上好ましくは複数個有する化合物であり、例
えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、
不飽和ポリエステル基、ビニルオキシ基、アクリルアミ
ド基などを有する化合物があげられる。最も代表的なも
のは、ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール等
と不飽和カルボン酸との反応物、ヒドロキシル基をもつ
アクリレート又はメタクリレートとポリイソシアネート
との反応物などである。

たとえば、代表的な化合物としてポリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロオパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリストールテトラア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,2−
ブタンジオールジアクリレート、テトラキスβ−アクリ
ロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂とアクリ
ル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリスリトール
とアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレングリ
コールとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、
ジアリールナフタレンなどである。これらの単量体につ
いては、特開昭49-52889号、同48-68641号、同48-32586
号、特公昭49-7115号等に開示されているものからも選
ぶことができる。これらは目的に応じて複数個併用する
こともできる。

これらのモノマーは通常300nm以下の紫外部に吸収を有
するので紫外〜可視光源に対し感光性を付与するために
紫外〜可視光を吸収し、モノマーを重合させるような感
光性物質を併用するのが望ましい。その例としては一般
に光重合開始剤として知られているものがあり、既に成
書に詳しく、たとえば、コーサー著、ライト・センシテ
ィブ・システムズ（Kosar“Light Sensitine Systems"J
ohn Wiley ＆ Sons）、藁科ら“感光性樹脂”日刊工業
新聞社、角田ら“感光性樹脂”印刷学会などに開示され
ている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物があげられる。

具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナ
フトキノン、ジイソプロピルフェナンスレンキノン、ベ
ンゾイソブチルエーテル、ベンゾイン、フロインブチル
エーテル、ミヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、テト
ラフェニルロフインダイマー、フルオレノン、トリニト
ロフルオレノン、β−ベンゾイルアミノナフタレンなど
が含まれる。

これらはビニル化合物に対し0.1％ないし30％程度添加
される。

更に光重合による硬化を効率的に行なうために特願昭60
-151864号明細書、特公昭46-32714号公報、特公昭49-34
041号公報に記載された重合体をマイクロカプセル中に
含有させることができる。

以上の重合性モノマー、光重合開始剤、感光性樹脂など
をカプセル化するに際しては溶解を併用することができ
る。溶剤としては天然又は合成油を単独または併用して
用いることができる。溶媒の例としては、綿実油、灯
油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフ
テン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニ
ル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、１−フ
ェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−
エチルフェニルエタン、1,1′−ジトリルエタン等のジ
アリールエタンなどを挙げることができる。

また、感光性樹脂としては、ポリビニルアルコールのケ
イ皮酸エステル、アジド化合物と環化ゴム、またはスチ
レン−ブタジエン共重合体からなる感光性樹脂、ジアゾ
感光性樹脂、ポリビニルアセトフェノンとベンズアルデ
ヒドから成る感光性樹脂等がある。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことができ
る。例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
る。また、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料
や焼出剤としてpH指示薬、特開昭60-120354号公報に記
載の色素をマイクロカプセル中に含有させることができ
る。

また画像部を着色させるために光硬化型マイクロカプセ
ル発色剤または発色剤と接触して着色物質を生成させる
顕色剤の少なくとも一方を含有させることができる。発
色剤とはエレクトロンを供与して、或いは酸などのプロ
トンを受容して発色する性質を有するものであって、と
くに限定されないが、通常ほぼ無色で、ラクトン、ラク
タム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミドなど
の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格
が開環もしくは開裂する化合物が用いられる。具体的に
は、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ロー
ダミンβラクタム、1,3,3−トリメチル−６′−エチル
−８′−ブトキシインドリノベンゾスピロピランなどが
ある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル、粘土類などが用いられる。

特に融点が50°〜250℃であり、特に好ましくは60°〜2
00℃の水に難溶性のフェノール、有機酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、4,4′−イソプロピリ
デン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−tert−
ブチルフェノール、2,4−ジニトロフェノール、3,4−ジ
クロロフェノール、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ−
tert−ブチルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、
4,4−シクロヘキシリデンジフェノール、2,2′−メチレ
ンビス（４−tert−ブチルフェノール）、2,2′−メチ
レンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェ
ノール、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、スルホニルジフェノール、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、4,4′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸エチルエ
ステルのほか、ｐ−tert−ブチルフェノール−ホルマリ
ン縮合物、ｐ−フェニルフェノールホルマリン縮合物な
どがある。

有機酸としては、３−tert−ブチルサリチル酸、3,5−t
ert−ブチルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３
−tert−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−
α−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸等が有
用である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

更に、加熱によるカプセルの内包物の混じり合いを効果
的におこなうために光効果型マイクロカプセル中に発泡
剤を含有させることができる。

発泡剤としてはニトロソ系化合物、有機スルホン酸のヒ
ドラジン誘導体であるスルホヒドラジド系化合物、ヒド
ラゾ化合物およびアゾ化合物を使用することができる。

有機発泡剤の具体例としては、ニトロソ系化合物として
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジニトロソテレフタラミド、トリニトロソ
トリメチレントリアミン等があげられる。

またスルホヒドラジド系化合物としてはｐ−トルエンス
ルホヒドラジド、ベンゼンスルホヒドラジド、p,p′−
オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ベンゼン−
1,3−ジスルホヒドラジド、3,3′−ジスルホヒドラジド
フェニルスルホン、トルエン−２、４−ジスルホヒドラ
ジド、p,p′−チオビス（ベンゼンスルホヒドラジド）
等があげられる。ヒドラゾ化合物としてはヒドラゾジカ
ルボアミド、N,N′−ジベンゾイルヒドラジン、β−ア
セチルフェニルヒドラジン、バイユリア、1,1−ジフェ
ニルヒドラジン等があげられる。

アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボンアミド（アゾビスホルムアミド）、ジアゾア
ミノベンゼン、アゾカルボン酸ジエチルエステル（ジエ
チルアゾジカルボキシレート）等があげられる。

これらの有機発泡剤はすべて加熱によって分解し、窒素
ガスを発生する。また化合物によっては窒素ガス以外に
若干の一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を発生する
ものもあるが、発生ガスの少なくとも60％は窒素ガスで
ある。また発生ガス量はおおむね100〜300ml/gである。

これら有機発泡剤の熱分解温度は80℃程度から300℃程
度までにわたっている。

有機発泡剤の分解温度を低下させるために、本発明にお
いて熱分解助剤をも使用することができる。

熱分解助剤としては、尿素および尿素誘導体、亜鉛華、
炭酸鉛、ステアリン酸鉛、グリコール酸等が有効であ
る。これらのなかで、尿素および尿素誘導体、例えば尿
素エタノールアミン、グアニール尿素、アミノグアニジ
ン炭酸塩等が特に好ましい。熱分解助剤の添加量は有機
発泡剤に対して約30〜60重量％とすることが好ましい。

例えば、アゾジカルボンアミドの化学品純品の分解温度
は230℃といわれているが、種々の熱分解助剤を加える
ことにより、約120℃に下げることができる。

カプセルを作るときの乳化分散に、水溶性高分子、界面
活性剤を用いることができるが水溶性高分子とは水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子を
含んでおりアニオン性高分子としては、天然のものでも
合成のものでも用いることができ、例えば−COO^-、−SO
₃ ^-基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性
の天然高分子としてはアラビアゴム、アルギン酸などが
あり、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、
フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロー
ス、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン
脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類などの非イ
オン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エス
テル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸
エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤、及び
例えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、
ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類などのカチオン
界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。これら
分散安定剤は単独で用いても、２種以上混合して使用し
てもよい。

乳化分散するために使用する乳化装置としては、処理液
に大きな剪断力を与えるものか、又は高強度の超音波エ
ネルギーを与えるものが適している。特にコロイドミ
ル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレ
ン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化
装置が良好な結果を与えることができる。

本発明にいう親水性バインダーは、単独であるいは組み
合わせて用いることができる。親水性バインダーとして
は、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や、
デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質
と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体等の水溶性のポリビニル化合物のよう
な合成重合物質を含む。

支持体としては、親水化処理をした各種材料を用いるこ
とができる。紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、
亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフイルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフイルムなどである。これら支持体は、必要に応じて
表面凹凸化処理もほどこされる。

たとえば、アルミ支持体は次のように表面処理がほどこ
される。アルミ板をたとえば塩酸または硝酸電解液中で
電気を流し、砂目立てする電気化学的砂目立て法、及び
アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブ
ラシグレイン法、研摩球と研摩剤でアルミニウム表面を
砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研摩
剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械
的砂目立て法を単独あるいは組合せて用いて砂目立てす
る。

このように、砂目立て処理したアルミニウムは酸又はア
ルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチン
グ剤として用いた場合は、微細構造を破壊するのに、非
常に時間がかかり、工業的に適用するに際しては不利で
あるが、アルカリをエッチング剤として用いることによ
り改善できる。

これらの目的に好適に用いられるアルカリ剤は苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、
燐酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用
い、濃度と温度の好ましい範囲は、それぞれ１〜50重量
５、20〜100℃であり、Alの溶解量が５〜20g/m²となる
ような条件が好ましい。

アルカリエッチングのあと表面に残留する汚れ（スマッ
ト）を除去するために酸洗いが行なわれる。用いられる
酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふ
っ化水素酸等が用いられる。

また、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理に
は、好ましくは、特開昭53-12739号公報に記載されてい
るような50〜90℃の温度の15〜65重量％の硫酸と接触さ
せる方法及び特公昭48-28123号公報に記されているアル
カリエッチングする方法である。

以上のようにして処理されたアルミニウム板を使用する
ことができるが、更に、陽極酸化皮膜処理、化成処理な
どの処理を施すこともできる。

陽極酸化処理は、この分野で従来より行なわれている方
法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、
クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸
等あるいはこれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は
水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流す
とアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成させる
ことができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが、一般的には電解
液の濃度が１〜80重量％、液温５〜70℃、電流密度0.5
〜60アンペア／dm²、電圧１〜100V、電解時間10〜100秒
の範囲が適当である。

これらの陽極酸化皮膜処理の内でも、特に英国特許第1,
412,768号明細書に記載されている発明で使用されてい
る、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特
許第3,511,661号明細書に記載されている燐酸を電解浴
として陽極酸化する方法が好ましい。

陽極酸化されたアルミニウム板は、更に米国特許第2,71
4,066号及び同第3,181,461号の各明細書に記されている
様にアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウムの
水溶液で浸漬などの方法により処理したり、米国特許第
3,860,426号明細書に記載されているように水溶性金属
塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セルロース（例
えば、カルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を
設けることもできる。

支持体に塗布するに際しては、パターン焼付け時の真空
密着性をよくするように、タルク粉末、ガラス粉末、粘
土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、テフロン粉
末、ポリエチレン粉末などの充てん剤を加えてもよい。

又、従来より記録系に用いられる種々の添加剤、バイン
ダー、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料、界面
活性剤や塗布方法、使用方法等についてはよく知られて
おり、米国特許2,711,375号、同3,625,736号、英国特許
1,232,347号、特開昭50-44012号、同50-50112号、同50-
127718号、同50-30615号、米国特許第3,836,383号、同
第3,846,331号などに開示があり、それらの手法を利用
できる。

またPS版の表面物性コントロールのために、保護層やマ
ット層を設けてもよい。

上記のようにしてつくられたポジ型PS版は活性光線に露
光される。活性光線の光源としては例えば、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エネルギ
ービーム（レーザービーム又は電子線）による走査露光
も本発明に使用することができる。このようなレーザー
ビームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレ
ーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミ
ウムレーザーなどがある。

また熱印字を行なうこともできる。熱印字にはワードプ
ロセッサーの端末として使用されている感熱プリンター
あるいは感熱ファクシミリ等の感熱印字装置を用いる。
パターン露光後の加熱に用いる加熱装置としてはたとえ
ば、ヒーターを内蔵した熱ローラーで感光面と接触しな
がら加熱する方法、熱板に接触させる方法、リボンヒー
ター、シーズヒーター、赤外ヒーター等の熱原を搬送中
のプレート表面近傍に配する方法、加熱空気を吹き付け
る方法、加熱液体中に浸漬または接触させる方法等、直
接プレートを加熱する方法と電子線、高周波、その他の
電磁波の照射により自己発熱させる方法等が利用でき
る。

加熱の温度、時間は、マイクロカプセルの壁材質、壁の
厚さ、光重合性モノマー、感光性樹脂などのマイクロカ
プセル中の内包物の種類などにより決定されるものであ
り、特定の数値に限定されるものではないが、60℃〜30
0℃の範囲が有効であり、好ましい範囲は70℃〜250℃、
より好ましくは80℃〜220℃の範囲である。60℃以下で
は均一な親油性の皮膜が得がたく、300℃以上では汚れ
が発生する危険がある。加熱時間は1/20〜20分間の範囲
が有効であるが、好ましい範囲は1/15〜15分間、より好
ましくは1/10〜10分間である。

加圧する場合は、２個のロール間を通すことにより簡単
におこなうことができる。加熱と加圧を併用する場合
は、ヒーターを内蔵した２個のロールを通すことによっ
ておこなうことができるし、加熱直後あるいは加熱ゾー
ンの中で２個のロール間を通すことによってもおこなう
ことができる。加えられる圧力は特定の数値の限定され
るものではないが、実用的には約500kg/cm²以下が好ま
しい。

本発明によって得た平版印刷板は更に印刷適性を向上さ
せる目的で、親油化処理を行なうことがある。親油化処
理に使用される処理液としては、親水基を有するポリマ
ーまたはその金属塩等を主体としたものなどがある。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ （１）支持体を以下の如く作製した。

特開昭56-28893号公報に開示された方法により基板を作
製した。即ち、厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロン
ブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。次いで
10％水酸化ナトリウムに50℃で60秒間浸漬してエッチン
グした後、流水で水洗後20％HNO₃で中和洗浄し、水洗し
た。これを陽極時電圧が12.7Vで陽極時電気量に対する
陰極時電気量の比が0.8の条件下で正弦波の交番波形電
流を用いて１％硝酸水溶液中で160クローン／dm²の陽極
時電気量で電解粗面化処理を行なった。このときの表面
粗さを測定したところ0.6μ（Ra表示）であった。ひき
つづいて30％の硫酸中に浸漬し55℃で２分間デスマット
した後、20％硫酸中、電流密度2A/dm²において厚さが2.
7g/dm²になるように陽極酸化処理した。その後70℃の珪
酸ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。

（２）次に感光液を以下の如く作製した。

2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン5gをト
リメチロールプロパントリアクリレート40gに溶解し、
更にタケネート D110N（武田薬品（株）製）15gを溶解
混合させオイル相とした。

このオイル相を２％ポリビニルアルコールPVA-205（ク
ラレ（株）製）水溶液70gに乳化分散した。この乳化液
を室温で撹拌しつつジエチレントリアミン1.67％水溶液
20gを加え、引き続き撹拌した。30分後40℃迄昇温し、
更に１時間撹拌後冷却した。得られたマイクロカプセル
の平均粒子サイズは2.1μであった。

（３）こうして得たマイクロカプセル液50gに水100g、
白色デキストリン（日澱化学（株）製）1gを加え感光液
を得た。乾燥後の塗布重量が3.5g/m²になるように上記
のアルミ支持体に塗布し、乾燥させてポジ型PS版を得
た。

（４）次に比較例として、下記の感光液を上記支持体に
塗布し、100℃で２分間乾燥した。塗布重量は2.3g/m²で
あった。

感光液 （５）実施例及び比較例のポジ型PS版に濃度差0.15のグ
レースケールを密着させ、30アンペアのカーボンアーク
灯で1m40cmの距離から露光を行なった。

本発明の優れた感度を示す為に露光されたポジ型PS版を
実施例１の場合には露光後180℃で１分間加熱後水でス
ポンジを用いてウォッシュオフし、比較例の場合にはDP
-4〔商品名：富士写真フイルム（株）製〕の10倍希釈水
溶液で25℃において60秒間浸漬現像し、濃度差が0.15の
グレースケースで５段目が完全にクリアーとなる露光時
間を求めたところ第１表に示すとおりの結果が得られ
た。

第１表からわかるように本発明のポジ型PS版（実施例
１）は比較例１より露光時間が著るしく少なく、感度が
高い。

これらをハイデルベルグG.T.O型印刷機に取付け印刷し
たところ汚れのない印刷物が両者とも得られた。

実施例２ （１）感光液を以下の如く作製した。

トリメチロールプロパントリアクリレート30g、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン3g、バーノック
DN950（大日本インキ（株）製）15gを混合させオイル相
とした。

このオイル相を２％のメチルセルロース水溶液に乳化分
散した。この乳化液を室温で撹拌しつつジエチレントリ
アミン1.67％水溶液10gを加え、引き続き撹拌した。30
分後40℃迄昇温し、更に30分間撹拌後冷却した。得られ
たマイクロカプセルの平均粒子サイズは2.4μであっ
た。

（２）こうして得たマイクロカプセル液を乾燥後の塗布
重量が4.2g/m²になるように実施例１に記載のアルミ支
持体に塗布し乾燥させてポジ型PS版を得た。

（３）このポジ型PS版にポジフイルムを重ね、真空密着
させ、ヌアーク社製ET26V UDNS ULTRA-PLUS FLIP-TOP P
LATE MAKERにより露光したのち、150℃の空気恒温槽中
で１分間加熱し、再び全面露光し平版印刷版を得た。

（４）比較例２として特開昭58-224752号記載の実施例
１の方法に従って平版印刷版を得た。

（５）これらをハイデルベルグG.T.O型印刷機に取付け
印刷したところ、比較例２では500枚の印刷で非画像部
に汚れが発生したが、本発明の実施例では1,000枚以上
の汚れのない印刷物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性支持体上に光重合性モノマーおよび
   ／または感光性樹脂を内包し、親油性壁膜を有するマイ
   クロカプセルと、親水性バインダーとを含有する層を設
   けてなるポジ型平版印刷原版。