JPH0675919B2 - 熱収縮チユ−ブ - Google Patents
熱収縮チユ−ブInfo
- Publication number
- JPH0675919B2 JPH0675919B2 JP17932286A JP17932286A JPH0675919B2 JP H0675919 B2 JPH0675919 B2 JP H0675919B2 JP 17932286 A JP17932286 A JP 17932286A JP 17932286 A JP17932286 A JP 17932286A JP H0675919 B2 JPH0675919 B2 JP H0675919B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- transparency
- tube
- flame retardancy
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Insulating Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、透明性、難燃性に優れた熱収縮チュ
ーブに関するものである。
ーブに関するものである。
熱収縮チューブは、各種機器内配線の端末処理、電線ケ
ーブルのジョイント、鋼管の防蝕等、種々の用途に使用
されている。これらの用途のうち、特に機器内配線の接
続や端末処理に用いる場合、接続部の状態が目視できる
こと、或はコンデンサーカバーとして用いる場合使用機
器の種別の判定が容易であるという要請から透明性に優
れた熱収縮チューブが要求されている。この分野での用
途は、更に、難燃性について、例えばUL規格の認定が必
要とされており、熱収縮チューブには高度の難燃性が要
求されている。従って、この分野の用途には、従来より
透明性に優れたポリ塩化ビニル（PVC）樹脂を組成物と
した熱収縮チューブが用いられている。他の無可塑ポリ
マーとして、PVC等と同じくポリマー中にハロゲンを含
むポリマーである塩素化ポリエチレン（CPE）及びEVAに
PVCをグラフトしたグラフト共重合体があり、これらポ
リマーの組合せで難燃性、透明性に優れた熱収縮チュー
ブとして特公昭59−17935がある。
ーブルのジョイント、鋼管の防蝕等、種々の用途に使用
されている。これらの用途のうち、特に機器内配線の接
続や端末処理に用いる場合、接続部の状態が目視できる
こと、或はコンデンサーカバーとして用いる場合使用機
器の種別の判定が容易であるという要請から透明性に優
れた熱収縮チューブが要求されている。この分野での用
途は、更に、難燃性について、例えばUL規格の認定が必
要とされており、熱収縮チューブには高度の難燃性が要
求されている。従って、この分野の用途には、従来より
透明性に優れたポリ塩化ビニル（PVC）樹脂を組成物と
した熱収縮チューブが用いられている。他の無可塑ポリ
マーとして、PVC等と同じくポリマー中にハロゲンを含
むポリマーである塩素化ポリエチレン（CPE）及びEVAに
PVCをグラフトしたグラフト共重合体があり、これらポ
リマーの組合せで難燃性、透明性に優れた熱収縮チュー
ブとして特公昭59−17935がある。
透明PVCチューブは、透明性には優れているものの、可
撓性を付与するために添加された可塑剤がにじみ出し
て、機器表面を汚染したり、チューブの被着体である絶
縁電線に可塑剤が移行することが多く、可塑剤を使わな
い、いわゆる無可塑タイプの熱収縮チューブが望まれて
いた。所が無可塑タイプの樹脂、例えばポリエチレン
（PE）樹脂では、難燃性、透明性が劣り、透明性に優れ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）では可燃性で
あり、難燃化するため難燃剤を添加すれば不透明になっ
てしまう。特公昭59−17935のものは難燃性と透明性に
は優れているものの高温における熱変形性（耐熱性）に
ついて必ずしも十分でなかった。
撓性を付与するために添加された可塑剤がにじみ出し
て、機器表面を汚染したり、チューブの被着体である絶
縁電線に可塑剤が移行することが多く、可塑剤を使わな
い、いわゆる無可塑タイプの熱収縮チューブが望まれて
いた。所が無可塑タイプの樹脂、例えばポリエチレン
（PE）樹脂では、難燃性、透明性が劣り、透明性に優れ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）では可燃性で
あり、難燃化するため難燃剤を添加すれば不透明になっ
てしまう。特公昭59−17935のものは難燃性と透明性に
は優れているものの高温における熱変形性（耐熱性）に
ついて必ずしも十分でなかった。
本発明者は、無可塑で、耐熱性、透明性、難燃性に優れ
た熱収縮チューブを得るために、鋭意検討を行った結
果、本発明に至った。
た熱収縮チューブを得るために、鋭意検討を行った結
果、本発明に至った。
本発明の要旨は、１〜25％の結晶化度を有する塩素化ポ
リエチレンに粒子径が50nm以下のシリカを添加してなる
樹脂組成物をチューブに成型し、該チューブを電子線照
射架橋を行ない、膨張してなることを特徴とする熱収縮
チューブにある。以下に本発明を発明に至った経緯とと
もに説明する。
リエチレンに粒子径が50nm以下のシリカを添加してなる
樹脂組成物をチューブに成型し、該チューブを電子線照
射架橋を行ない、膨張してなることを特徴とする熱収縮
チューブにある。以下に本発明を発明に至った経緯とと
もに説明する。
熱変形性は、樹脂組成物中に充填剤を添加すれば解決で
きるが、充填剤をポリマー中に添加すると透明性が低下
する。充填剤のなかで、シリカは透明性を損なわない充
填剤として知られているが、他の充填剤よりは良いもの
のほとんどのポリマー（例えばポリエチレン、ポリ塩化
ビニルなど）にたいして効果がなかった。
きるが、充填剤をポリマー中に添加すると透明性が低下
する。充填剤のなかで、シリカは透明性を損なわない充
填剤として知られているが、他の充填剤よりは良いもの
のほとんどのポリマー（例えばポリエチレン、ポリ塩化
ビニルなど）にたいして効果がなかった。
ところが、塩素化ポリエチレン（以下CPEと略記する）
にシリカを添加した組成物は透明性を損なわず、寧ろ透
明性を良くし、且つ、熱変形性も良くなることがわかっ
た。
にシリカを添加した組成物は透明性を損なわず、寧ろ透
明性を良くし、且つ、熱変形性も良くなることがわかっ
た。
本発明に用いるシリカの粒子径（最大値）が50nm以下で
ある理由は、50nm以下のものが透明性に優れるためであ
る。
ある理由は、50nm以下のものが透明性に優れるためであ
る。
本発明において、CPEの結晶化度が１〜25％である理由
は、１％未満では膨張後その形状保持性が悪く、25％を
越えると硬くなり、商品価値が低下するためである。
は、１％未満では膨張後その形状保持性が悪く、25％を
越えると硬くなり、商品価値が低下するためである。
特に常温における形状保持性が要求される場合にあって
は、結晶化度が10％以上であるCPEが好ましい。
は、結晶化度が10％以上であるCPEが好ましい。
熱収縮チューブは、チューブを軟化点温度もしくは融点
以上で膨張させ、そのまま冷却することによって製造さ
れるものであるが、軟化点もしくは融点以上では使われ
た樹脂が溶融するためにチューブを膨張することができ
ない。このために、樹脂が溶融しないように架橋が成さ
れる。この架橋方法として、化学架橋、放射線架橋等が
あるが、化学架橋では、高温で架橋するため、樹脂組成
物の着色が著しい。本発明に於ては、放射線照射架橋が
最適である。更に、本発明の樹脂組成物の架橋効率を向
上させるために、架橋助剤として多官能モノマーを添加
することが好ましい。なぜならば、無添加の樹脂組成物
と比較してより少量の照射量で架橋できるので、照射に
よる着色を更に少なくできるためである。この多官能モ
ノマーとしては、アクリレート類（ジエチレングリコー
ルジアクリレート等）、ジメタアクリレート類（ジエチ
レングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタアクリレート等）、トリアクリレート類
（トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等）、トリメタアクリレ
ート類（トリメチロールエタントリメタアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート等）、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
ジアリルマレート等である。
以上で膨張させ、そのまま冷却することによって製造さ
れるものであるが、軟化点もしくは融点以上では使われ
た樹脂が溶融するためにチューブを膨張することができ
ない。このために、樹脂が溶融しないように架橋が成さ
れる。この架橋方法として、化学架橋、放射線架橋等が
あるが、化学架橋では、高温で架橋するため、樹脂組成
物の着色が著しい。本発明に於ては、放射線照射架橋が
最適である。更に、本発明の樹脂組成物の架橋効率を向
上させるために、架橋助剤として多官能モノマーを添加
することが好ましい。なぜならば、無添加の樹脂組成物
と比較してより少量の照射量で架橋できるので、照射に
よる着色を更に少なくできるためである。この多官能モ
ノマーとしては、アクリレート類（ジエチレングリコー
ルジアクリレート等）、ジメタアクリレート類（ジエチ
レングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタアクリレート等）、トリアクリレート類
（トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等）、トリメタアクリレ
ート類（トリメチロールエタントリメタアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート等）、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
ジアリルマレート等である。
本発明に係るCPEは、ポリマー中にハロゲンを含み、樹
脂自体難燃性である。
脂自体難燃性である。
本発明の熱収縮チューブに、更に高度の難燃性を付与す
るためには、例えばUL規格（UL−224）の垂直燃焼試験
に合格するためには、樹脂単体では、難燃性が不足する
ため難燃剤の添加が必要である。種々の難燃剤について
は検討した結果、デカプロモジフエニルエーテル、塩素
化パラフィン、三酸化アンチモン等の粉末状難燃剤は、
樹脂に添加すると、その難燃性は著しく向上するもの
の、透明性が損なわれ、液状の難燃性、例えば、リン酸
エステル、ハロゲン化エステル等では透明性は良好であ
るが、難燃性が良くなかったり、チューブの表面ににじ
み出たりして使用できないが、2.2ジ（４−ブロモエト
キシ3.5−ジブロモフエニル）プロパンを使用すれば、
透明性に優れ、にじみ出し等も全くないことが分った。
更に、UL垂直試験の評価項目である試料の垂れ落ちに対
しては先程述べたシリカが効果があり、2.2ジ（４−ブ
ロモエトキシ3.5−ジブロモフエニル）プロパンとシリ
カの併用で難燃性もUL垂直試験に十分合格することを見
出した。
るためには、例えばUL規格（UL−224）の垂直燃焼試験
に合格するためには、樹脂単体では、難燃性が不足する
ため難燃剤の添加が必要である。種々の難燃剤について
は検討した結果、デカプロモジフエニルエーテル、塩素
化パラフィン、三酸化アンチモン等の粉末状難燃剤は、
樹脂に添加すると、その難燃性は著しく向上するもの
の、透明性が損なわれ、液状の難燃性、例えば、リン酸
エステル、ハロゲン化エステル等では透明性は良好であ
るが、難燃性が良くなかったり、チューブの表面ににじ
み出たりして使用できないが、2.2ジ（４−ブロモエト
キシ3.5−ジブロモフエニル）プロパンを使用すれば、
透明性に優れ、にじみ出し等も全くないことが分った。
更に、UL垂直試験の評価項目である試料の垂れ落ちに対
しては先程述べたシリカが効果があり、2.2ジ（４−ブ
ロモエトキシ3.5−ジブロモフエニル）プロパンとシリ
カの併用で難燃性もUL垂直試験に十分合格することを見
出した。
以下、本発明を具体例を以て説明する。
第１表に示した組成１、２、３からなる樹脂組成物を用
いて、内径1.2mm、肉厚0.45mmのチューブを押出成形
し、1MeVの電子線加速器を用いて5Mrad照射し、その後
常法（チューブを軟化点以上に加熱し、内圧又は／及び
チューブ周囲を減圧する方法）により、内径2.4mmに膨
張し、冷却して熱収縮チューブを製造した。
いて、内径1.2mm、肉厚0.45mmのチューブを押出成形
し、1MeVの電子線加速器を用いて5Mrad照射し、その後
常法（チューブを軟化点以上に加熱し、内圧又は／及び
チューブ周囲を減圧する方法）により、内径2.4mmに膨
張し、冷却して熱収縮チューブを製造した。
熱変形性と難燃性は、UL224に準拠し、又、透明性は、
組成１、２、３のそれぞれの樹脂組成物により0.2mm厚
さのシートを作成し、1MeVの電子線加速器で5Mrad照射
した後、可視光透過スペクトルを測定した。
組成１、２、３のそれぞれの樹脂組成物により0.2mm厚
さのシートを作成し、1MeVの電子線加速器で5Mrad照射
した後、可視光透過スペクトルを測定した。
上記の試験結果を第２表に示した。これらの結果から、
実施例１、２、３はいずれも、耐熱性、透明性、難燃性
に優れた熱収縮チューブであった。
実施例１、２、３はいずれも、耐熱性、透明性、難燃性
に優れた熱収縮チューブであった。
（比較例１、２、３） 第１表中の組成４、５、６からなる樹脂組成物を用い
て、上記実施例と同じサイズのチューブを作成し、実施
例と同様の方法で、熱収縮チューブを得た。これらのチ
ューブについて、実施例と同様の試験方法で、耐熱性、
透明性、難燃性を評価した。
て、上記実施例と同じサイズのチューブを作成し、実施
例と同様の方法で、熱収縮チューブを得た。これらのチ
ューブについて、実施例と同様の試験方法で、耐熱性、
透明性、難燃性を評価した。
その結果は、第２表に示した通りで、比較例１は、難燃
性は良好であるが耐熱性と透明性が悪く、比較例２は、
耐熱性、難燃性は良好であるが透明性が悪く、比較例３
は、透明性、難燃性は良いが耐熱性が悪いものであっ
た。
性は良好であるが耐熱性と透明性が悪く、比較例２は、
耐熱性、難燃性は良好であるが透明性が悪く、比較例３
は、透明性、難燃性は良いが耐熱性が悪いものであっ
た。
〔発明の効果〕 本発明の熱収縮チューブは、対熱性、透明性及び難燃性
に優れ、特に機器内配線の接続や端末処理に有用なもの
である。
に優れ、特に機器内配線の接続や端末処理に有用なもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:02 4Ｆ 105:24 4Ｆ
Claims (3)
- 【請求項１】１〜25％の結晶化度を有する塩素化ポリエ
チレンに粒子径が50nm以下のシリカを添加してなる樹脂
組成物をチューブに成型し、該チューブを電子線照射架
橋を行ない、膨張してなることを特徴とする熱収縮チュ
ーブ。 - 【請求項２】樹脂組成物に多官能性モノマーが含有され
ている特許請求の範囲第（１）項記載の熱収縮チュー
ブ。 - 【請求項３】樹脂組成物に2.2ジ（４−ブロモエトキシ
3.5−ジブロモフエニル）プロパンが含有されている特
許請求の範囲第（１）項記載の熱収縮チューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17932286A JPH0675919B2 (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | 熱収縮チユ−ブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17932286A JPH0675919B2 (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | 熱収縮チユ−ブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335330A JPS6335330A (ja) | 1988-02-16 |
| JPH0675919B2 true JPH0675919B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=16063809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17932286A Expired - Fee Related JPH0675919B2 (ja) | 1986-07-30 | 1986-07-30 | 熱収縮チユ−ブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0675919B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2630700B2 (ja) * | 1991-11-19 | 1997-07-16 | 株式会社フジクラ | 難燃性ポリオレフィン系チューブおよび熱収縮チューブ |
| JP2011225673A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 耐磨耗性樹脂組成物及びそれを用いた耐磨耗性絶縁電線並びに樹脂チューブ |
| JP2013018935A (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 難燃性柔軟樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂チューブ及び絶縁電線 |
-
1986
- 1986-07-30 JP JP17932286A patent/JPH0675919B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335330A (ja) | 1988-02-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |