JPH0674316B2 - 液状重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐候性にす
ぐれた硬化体を与える液状重合体組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

建築物や構造物などの建造物の防水材，止水材，封止
材，塗装材等として用いられる材料として、水酸基とエ
ポキシ基を有する液状ジエン系重合体およびポリイソシ
アネート化合物からなる液状重合体組成物が知られてい
る。しかしながら、この組成物を硬化処理して得られる
硬化体は、耐候性に劣り、比較的短期間で劣化するとい
う欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記した液状重合体組成物の従来の欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた。その結果、意外なことに上
記した液状ジエン系重合体を水素化処理して得られる生
成物を用いることにより、耐候性にすぐれた硬化体を与
える組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は水酸基とエポキシ基を有する液状ジエ
ン系重合体の水素化生成物およびポリイソシアネート化
合物からなる液状重合体組成物を提供するものである。

本発明において使用する水素化生成物とは下記の如き水
酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体を水素化
処理して得られるものである。

水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体として
は、通常は分子内または分子末端に水酸基とエポキシ基
を有する数平均分子量300〜25000、好ましくは500〜100
00の液状ジエン系重合体が用いられる。

ここで、水酸基の含有量は通常0.1〜10meq/g、好ましく
は0.3〜7meq/gであり、エポキシ当量は50〜10000、好ま
しくは80〜3000である。

これらの液状ジエン系重合体の基本重合体としては、特
に制限されないが、炭素数４〜12のジエン重合体、ジエ
ン共重合体、さらにはこれらのジエンモノマーと炭素数
２〜22のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重
合体などがある。具体的にはブタジエンホモポリマー、
イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリ
マー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン
−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチ
ルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−
オクタデシルアクリレートコポリマーなどを例示するこ
とができる。これら液状ジエン系重合体は、例えば反応
媒体中で、共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、
加熱反応させて、まず水酸基含有液状ジエン系重合体を
製造し、次いでこの重合体のジエン系モノマーに基づく
炭素−炭素二重結合を過酸化水素および過酢酸等の存在
下、加熱反応させエポキシ化することにより製造するこ
とができる。このような液状ジエン系重合体は例えば次
のような構造を有している。

〔分子鎖末端に水酸基を有し、分子鎖内部にエポキシ基
を有する液状ジエン系ブタジエン重合体〕（ｎは重合体
の重合度を表す正数でｎ＝５〜500、好ましくは10〜200
である。） 上記の如き液状ジエン系重合体を水素化処理する方法と
しては特に制限はなく、通常の方法で行なうことができ
る。具体的にはたとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素などの溶媒中、ニッケル，パラジウム，コバルト，白
金，ロジウム等からなる触媒の存在下に水素ガスと接触
させることにより行なうことができる。この際の反応条
件としては、通常温度20〜300℃、好ましくは70〜200
℃，水素圧０〜200kg/cm²Ｇ、好ましくは10〜100kg/cm²
G,反応時間0.1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間であ
る。

このようにして、本発明に用いる水酸基とエポキシ基を
有する液状ジエン系重合体の水素化生成物が得られる。
この水素化生成物はその水素化率が60〜100％、特に70
％以上のものが好ましい。この水素化率が60％未満であ
ると、満足な耐候性が得られないおそれがある。

なお、上記水素化率とは次式により定義される。水素化
率（％）＝（１−水素化生成物１分子当りの二重結合数
／液状ジエン系重合体１分子当りの二重結合数）×100 次に、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個
もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、前記液状ジエン系重合体の水酸基に対する
反応性イソシアネート基を有するものである。ポリイソ
シアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族
および脂環族のものをあげることができ、たとえばトリ
レンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネー
ト，ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI），液状
変性ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート，キシリレンジイソシアネ
ート，シクロヘキシルジイソシアネート，シクロヘキサ
ンフェニレンジイソシアネート，ナフタリン−1,5−ジ
イソシアネート，イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソ
シアネート，ポリプロピレングリコールとトリレンジイ
ソシアネート付加反応物などがあり、とりわけMDI,液状
変性ジフェニルメタンジイソシアネート，トリレンジイ
ソシアネート等が好ましい。

上記した液状ジエン系重合体の水素化生成物とポリイソ
シアネート化合物との配合割合は、液状重合体組成物の
使用目的等により異なるが、通常は水素化生成物100重
量部に対してポリイソシアネート化合物を0.1〜500重量
部、好ましくは５〜200重量部の割合で配合すべきであ
る。ポリイソシアネート化合物が0.1重量部未満である
と本発明の組成物から満足な硬化体が得られないおそれ
があり、500重量部を超えると硬化に長時間を要するこ
ととなるので適当でない。

本発明の組成物は上記二成分を必須成分とするものであ
るが、所望により上記成分の他に種々の添加剤を加える
ことができる。たとえば、強化剤としてポリオール化合
物やポリアミン化合物を加えることができ、その他種々
の添加剤を加えることができる。

所望により加えるポリオール化合物としては、１級ポリ
オール,2級ポリオール,3級ポリオールのいずれを用いて
もよい。具体的には例えば1,2−プロピレングリコー
ル，ジプロピレングリコール,1,2−ブタンジオール,1,3
−ブタンジオール,2,3−ブタンジオール,1,2−ペンタン
ジオール,2,3−ペンタンジオール,2,5−ヘキサンジオー
ル,2,4−ヘキサンジオール,2−エチル−1,3−ヘキサン
ジオール，シクロヘキサンジオール，グリセリン,N,N−
ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン,N,N′−ビスヒ
ドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの少なく
とも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有する低分子
量ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール,1,3−プロピレングリコ
ール,1,4−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール,1,6
−ヘキサンジオールなどを用いることもできる。ポリオ
ールとしては通常ジオールが用いられるが、トリオー
ル，テトラオールを用いてもよく、その分子量は50〜50
0の範囲のものである。

また、ポリアミン化合物としてはジアミン，トリアミ
ン，テトラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリ
アミン,2級ポリアミン,3級ポリアミンのいずれを用いる
こともできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族アミン;3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族
アミン;4,4′−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン;
2,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール等の
テトラミンなどを挙げることができる。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物を配合する
場合、その配合割合については特に制限はないが、通常
は前記した液状ジエン系重合体の水素化生成物100重量
部に対してポリオール化合物またはポリアミン化合物を
１〜1000重量部、好ましくは３〜200重量部配合する。

所望により加える他の添加物としては例えばマイカ、グ
ラファイト，ヒル石，炭酸カルシウム，スレート粉末な
どの充填剤があげられる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系，パラフィン
系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力，接着力の調整
のためにアルキルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テル
ペンフェノール樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，
ロジン，水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族および芳香
族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることもできる。ま
た、ジブチルスズジラウレート，第１スズオクトエー
ト，ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加えること
もできる。さらに、耐候性向上のために老化防止剤を加
えたり、消泡剤としてシリコーン化合物などを添加する
ことができる。

上記の如き原料を配合混練することによって本発明の液
状重合体組成物が製造される。通常は０〜200℃、好ま
しくは10〜100℃にて１分間〜20時間、好ましくは３分
間〜５時間撹拌混合することにより製造される。また、
添加剤としてポリオール化合物，ポリアミン化合物など
を用いる場合には、通常は予めポリイソシアネート化合
物を除いた原料を撹拌混合したのちポリイソシアネート
化合物を添加しさらに撹拌混合して製造する。このよう
にして得られる本発明の組成物は液状であり、適当な条
件で硬化処理することにより硬化体となる。硬化処理す
る際の条件は特に制限はないが、通常は０〜300℃、好
ましくは10〜200℃の温度にて0.1〜500時間、好ましく
は0.5〜300時間である。

〔発明の効果〕

叙上の如くして得られる本発明の液状重合体組成物は液
状の重合体であるので所望の形状に成形硬化させること
ができる。しかも本発明の組成物が与える硬化体は、比
較的長時間外気にさらされても物性が低下することがな
く、表面の亀裂もほとんど発生しない。

特定の液状ジエン系重合体の水素化生成物を用いた本発
明の液状重合体組成物は上述のように従来の液状ジエン
系重合体を用いた組成物に比較して、耐候性の向上した
硬化体を与えるものである。

したがって本発明の液状重合体組成物は建造物等の防水
材，止水材，封止材，塗装材などの材料として有用であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例１ 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた500ml三口フ
ラスコに、無水酢酸225gを採取し、40℃に保持しながら
滴下ロートより30重量％過酸化水素水50gを１時間にわ
たって滴下した。滴下終了後、40℃で１時間撹拌したの
ち、室温まで冷却して一晩放置して過酸化物を調整し
た。

一方、撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた２の
３口フラスコに水酸基末端液状ポリブタジエン（出光石
油化学（株）製、Ｒ−45HT、数平均分子量2800、OH含量
0.79meq/g）200gおよびシクロヘキサン200gを採取し、3
0℃に保持しながら上記過酸化物を滴下ロートより２時
間にわたって滴下した。滴下終了後30℃で10時間撹拌を
続行した。反応終了後、３の分液ロートに反応混合物
を入れ、1.5の水を添加して振とうし分離処理した。
上相を大過剰のヘキサンに沈殿、次いでトルエンに溶
解、の操作をくり返し、最後に軽沸点分を留去して無色
透明で、水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合
体を得た。

製造例２ １のステンレス製オートクレーブに製造例１にて調製
した重合体200g,溶媒としてｎ−ヘキサン200mlおよび触
媒としてアルミナ担持パラジウム触媒（パラジウム含量
0.45重量％）10gを仕込み、50kg/cm²Ｇの水素圧下で150
℃にて３時間水素化反応を行なった。反応終了後反応溶
液から触媒および溶媒を除去して白色で粘稠な水素化生
成物を得た。このものの水素化率は75％であった。

製造例３ 触媒をケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル含量45重
量％）10gとしたこと以外は、製造例２と同様の方法で
水素化生成物を得た。このものの水素化率は85％であっ
た。

実施例１〜３および比較例 第１表に示す成分の各所定量をビーカーに採取し25℃で
３分間ビーカー内で撹拌混合し、液状重合体組成物を調
製した。この組成物の入ったビーカーを吸引鐘に入れ真
空ポンプで吸引し、脱泡した。次いで、この組成物をシ
リコーン製型に流し込み、オーブン中で70℃にて150分
間加熱して硬化させた。得られた硬化体について耐候性
を評価した。結果を第１表に示す。

なお、耐候性の評価は、硬化体製造直後の硬化体物性と
キャノンウェザーメーター6kwによりブラックパネル温
度60℃，湿度60％，照射時間1000時間の条件で硬化体を
劣化促進させたものの物性との比較により評価した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系
   重合体の水素化生成物およびポリイソシアネート化合物
   からなる液状重合体組成物。
2. 【請求項２】液状ジエン系重合体の水素化生成物の水素
   化率が60％以上である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。