JPH0672927A - 末端アセチレン化合物およびその製造法 - Google Patents
末端アセチレン化合物およびその製造法Info
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- JPH0672927A JPH0672927A JP4230084A JP23008492A JPH0672927A JP H0672927 A JPH0672927 A JP H0672927A JP 4230084 A JP4230084 A JP 4230084A JP 23008492 A JP23008492 A JP 23008492A JP H0672927 A JPH0672927 A JP H0672927A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 医薬、飼料添加物として使用されるビタミン
Ａあるいはそのエステル化物の新規な中間体およびその
製造法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。）で示
される末端アセチレン化合物およびその製造法。
Ａあるいはそのエステル化物の新規な中間体およびその
製造法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。）で示
される末端アセチレン化合物およびその製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、飼料添加物など
として使用されるビタミンＡあるいはそのエステル化物
の新規な中間体およびその製造法に関するものである。
として使用されるビタミンＡあるいはそのエステル化物
の新規な中間体およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のビタミンＡあるいはそのエステル
化物の工業的な製造法は、例えば、(1)Helvetica Chemi
ca Acta, 30, 1911(1947) あるいは(2)Chemie Ingeniuo
r Technik, 45, 646(1973)に示されている。
化物の工業的な製造法は、例えば、(1)Helvetica Chemi
ca Acta, 30, 1911(1947) あるいは(2)Chemie Ingeniuo
r Technik, 45, 646(1973)に示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、いずれ
も炭素数１３のβ−イオノンを原料とし、２段階の増炭
反応で炭素数２０のビタミンＡ骨格を合成している。す
なわち、(1) の方法では、β−イオノンにクロロ酢酸メ
チルを反応させ、炭素数１４のアルデヒド化合物とした
後、炭素数６のアセチレン化合物を反応させて、炭素数
２０の骨格を構築している。また、(2) の方法では、β
−イオノンとアセチレンの反応で炭素数１５のアルコー
ル化合物を得、さらに２段階を経て炭素数１５のホスホ
ニウム塩とした後、炭素数５のアルデヒドを反応させ
て、炭素数２０の骨格を合成している。
も炭素数１３のβ−イオノンを原料とし、２段階の増炭
反応で炭素数２０のビタミンＡ骨格を合成している。す
なわち、(1) の方法では、β−イオノンにクロロ酢酸メ
チルを反応させ、炭素数１４のアルデヒド化合物とした
後、炭素数６のアセチレン化合物を反応させて、炭素数
２０の骨格を構築している。また、(2) の方法では、β
−イオノンとアセチレンの反応で炭素数１５のアルコー
ル化合物を得、さらに２段階を経て炭素数１５のホスホ
ニウム塩とした後、炭素数５のアルデヒドを反応させ
て、炭素数２０の骨格を合成している。
【０００４】このように従来の技術においては、β−イ
オノンから２段階の増炭反応をおこなっているため、工
程数が多くなり、工業的に必ずしも充分なものとは言い
がたかった。
オノンから２段階の増炭反応をおこなっているため、工
程数が多くなり、工業的に必ずしも充分なものとは言い
がたかった。
【０００５】本発明の目的は、β−イオノンから１段階
の増炭反応で炭素数２０の骨格を構築し得る、すなわ
ち、炭素数７のビタミンＡの中間体およびその製造法を
提供することにある。
の増炭反応で炭素数２０の骨格を構築し得る、すなわ
ち、炭素数７のビタミンＡの中間体およびその製造法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。）で示
される末端アセチレン化合物およびその製造法を提供す
るものである。
般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。）で示
される末端アセチレン化合物およびその製造法を提供す
るものである。
【０００７】一般式（Ｉ）で示される末端アセチレン化
合物のうち、Ｒがアセチル基である化合物は、３−メチ
ル−１−ヘキセン−５−イン−３−オールと無水酢酸を
酸触媒の存在下、反応させることにより得ることができ
る。
合物のうち、Ｒがアセチル基である化合物は、３−メチ
ル−１−ヘキセン−５−イン−３−オールと無水酢酸を
酸触媒の存在下、反応させることにより得ることができ
る。
【０００８】原料の３−メチル−１−ヘキセン−５−イ
ン−３−オールは、例えば、J. Am.Chem. Soc., 90,614
1(1968)に記載の方法に準じて容易に得ることができ
る。
ン−３−オールは、例えば、J. Am.Chem. Soc., 90,614
1(1968)に記載の方法に準じて容易に得ることができ
る。
【０００９】無水酢酸の使用量は、原料の３−メチル−
１−ヘキセン−５−イン−３−オールに対して１当量以
上、好ましくは１．５〜１０当量の範囲である。
１−ヘキセン−５−イン−３−オールに対して１当量以
上、好ましくは１．５〜１０当量の範囲である。
【００１０】酸触媒として具体的には、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示される。こ
れらの酸触媒の使用量は、通常、原料の３−メチル−１
−ヘキセン−５−イン−３−オールに対して０．０１〜
１０当量、好ましくは、０．０５〜５当量の範囲であ
る。
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示される。こ
れらの酸触媒の使用量は、通常、原料の３−メチル−１
−ヘキセン−５−イン−３−オールに対して０．０１〜
１０当量、好ましくは、０．０５〜５当量の範囲であ
る。
【００１１】反応溶媒としては、無水酢酸の過剰量を用
いても差し支えないが、他の溶媒を使用する場合には反
応に影響を与えない有機溶媒、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸等
の脂肪酸類等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、
特に限定されない。反応温度は、通常、０〜１５０℃、
好ましくは、２０〜１００℃の範囲である。
いても差し支えないが、他の溶媒を使用する場合には反
応に影響を与えない有機溶媒、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸等
の脂肪酸類等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、
特に限定されない。反応温度は、通常、０〜１５０℃、
好ましくは、２０〜１００℃の範囲である。
【００１２】反応終了後、通常の後処理操作、例えば、
抽出、洗浄、濃縮等の操作により、目的とする一般式
（Ｉ）で示される末端アセチレン化合物のうち、Ｒがア
セチル基である化合物を得ることができる。このもの
は、必要に応じて、蒸留等の操作でさらに精製すること
もできる。
抽出、洗浄、濃縮等の操作により、目的とする一般式
（Ｉ）で示される末端アセチレン化合物のうち、Ｒがア
セチル基である化合物を得ることができる。このもの
は、必要に応じて、蒸留等の操作でさらに精製すること
もできる。
【００１３】一般式（Ｉ）で示される末端アセチレン化
合物のうち、Ｒが水素原子である化合物は、上記で得た
一般式（Ｉ）で示される末端アセチレン化合物のうち、
Ｒがアセチル基である化合物を加水分解することにより
容易に得ることができる。この加水分解反応は、水の存
在下、塩基の共存下に行われる。
合物のうち、Ｒが水素原子である化合物は、上記で得た
一般式（Ｉ）で示される末端アセチレン化合物のうち、
Ｒがアセチル基である化合物を加水分解することにより
容易に得ることができる。この加水分解反応は、水の存
在下、塩基の共存下に行われる。
【００１４】この反応で用いられる具体的な塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が例示される。これらの塩基の使用
量は、原料の一般式（Ｉ）で示される末端アセチレン化
合物のうち、Ｒがアセチル基である化合物に対して、１
当量以上、好ましくは１．５〜１０当量の範囲である。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が例示される。これらの塩基の使用
量は、原料の一般式（Ｉ）で示される末端アセチレン化
合物のうち、Ｒがアセチル基である化合物に対して、１
当量以上、好ましくは１．５〜１０当量の範囲である。
【００１５】この反応において溶媒を使用する場合、そ
の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等のエーテル類等があげられる。こ
れらの溶媒の使用量は、特に制限されない。
の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等のエーテル類等があげられる。こ
れらの溶媒の使用量は、特に制限されない。
【００１６】反応温度は、通常、−３０〜１００℃の範
囲であり、好ましくは、０〜５０℃の範囲である。
囲であり、好ましくは、０〜５０℃の範囲である。
【００１７】反応終了後、通常の後処理操作、例えば、
抽出、洗浄、濃縮等の操作により、目的とする一般式
（Ｉ）で示される末端アセチレン化合物のうち、Ｒが水
素原子である化合物を得ることができる。このものは、
必要に応じて、蒸留等の操作でさらに精製することもで
きる。
抽出、洗浄、濃縮等の操作により、目的とする一般式
（Ｉ）で示される末端アセチレン化合物のうち、Ｒが水
素原子である化合物を得ることができる。このものは、
必要に応じて、蒸留等の操作でさらに精製することもで
きる。
【００１８】本発明の末端アセチレン化合物は下式に示
す方法により、ビタミンＡあるいはそのエステル化物へ
誘導することができる。
す方法により、ビタミンＡあるいはそのエステル化物へ
誘導することができる。
【００１９】 （式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。）
【００２０】上式に示したがごとく、本発明の末端アセ
チレン化合物とβ−イオノンとの反応で１段階でビタミ
ンＡの炭素数と同じ炭素数２０の骨格を合成することが
でき、この後、容易な反応でビタミンＡあるいはそのエ
ステル化物へ誘導することができる。
チレン化合物とβ−イオノンとの反応で１段階でビタミ
ンＡの炭素数と同じ炭素数２０の骨格を合成することが
でき、この後、容易な反応でビタミンＡあるいはそのエ
ステル化物へ誘導することができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の末端アセチレン化合物は、従来
の方法に比べ短い工程でビタミンＡを製造することがで
きるビタミンＡの工業的製造において非常に有用な中間
体である。
の方法に比べ短い工程でビタミンＡを製造することがで
きるビタミンＡの工業的製造において非常に有用な中間
体である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを装
着した４つ口フラスコに３−メチル−１−ヘキセン−５
−イン−３−オール１１．０ｇ、無水酢酸２０．４ｇお
よび酢酸１００ｍｌを仕込み、その後、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物１．９ｇを酢酸４０ｍｌに溶解した溶
液を室温で滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、
同温で５時間撹拌した。
着した４つ口フラスコに３−メチル−１−ヘキセン−５
−イン−３−オール１１．０ｇ、無水酢酸２０．４ｇお
よび酢酸１００ｍｌを仕込み、その後、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物１．９ｇを酢酸４０ｍｌに溶解した溶
液を室温で滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、
同温で５時間撹拌した。
【００２４】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
し、これを氷冷した１０％水酸化ナトリウム水溶液９０
０ｍｌ中に注入し、エーテル２００ｍｌで抽出した。分
液後、エーテル層を水２００ｍｌで洗浄し、減圧濃縮し
た。得られた残さを減圧蒸留し、酢酸３−メチル−２−
ヘキセン−５−イル１２．０ｇ（収率７９％）を無色液
体として得た。 沸点：７１〜７３℃／１０ｍｍＨｇ 1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ）：δ＝5.67(t,1H,J=3Hz), 4.61
(d,2H,J=3Hz), 2.94(s,2H), 2.15(s,1H), 2.06(s,3H),
1.78(s,3H) ＩＲ（neat）：2140, 1750cm-1
し、これを氷冷した１０％水酸化ナトリウム水溶液９０
０ｍｌ中に注入し、エーテル２００ｍｌで抽出した。分
液後、エーテル層を水２００ｍｌで洗浄し、減圧濃縮し
た。得られた残さを減圧蒸留し、酢酸３−メチル−２−
ヘキセン−５−イル１２．０ｇ（収率７９％）を無色液
体として得た。 沸点：７１〜７３℃／１０ｍｍＨｇ 1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ）：δ＝5.67(t,1H,J=3Hz), 4.61
(d,2H,J=3Hz), 2.94(s,2H), 2.15(s,1H), 2.06(s,3H),
1.78(s,3H) ＩＲ（neat）：2140, 1750cm-1
【００２５】実施例２ 撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを装
着した４つ口フラスコに酢酸３−メチル−２−ヘキセン
−５−イル７．６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解した
後、０〜５℃に冷却した。同温で１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０ｇを滴下した後、室温まで昇温し、同温で
４時間撹拌した。
着した４つ口フラスコに酢酸３−メチル−２−ヘキセン
−５−イル７．６ｇをメタノール１００ｍｌに溶解した
後、０〜５℃に冷却した。同温で１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液８０ｇを滴下した後、室温まで昇温し、同温で
４時間撹拌した。
【００２６】反応終了後、反応混合物にエーテル２００
ｍｌを加え、抽出した。分液後、水層をエーテル１００
ｍｌで再度抽出し、先のエーテル層と合わせて、飽和食
塩水１００ｍｌで２回洗浄した。これを減圧濃縮して得
られた残さを減圧蒸留し、３−メチル−２−ヘキセン−
５−イン−１−オール４．７ｇ（収率８７％）を無色液
体として得た。 沸点：４９〜５１℃／１５ｍｍＨｇ 1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ）：δ＝5.71(t,1H,J=3Hz), 4.19
(d,2H,J=3Hz), 2.90(s,2H), 2.14(s,1H), 1.83(s,1H),
1.75(s,3H) ＩＲ（neat）：3350, 2140cm-1
ｍｌを加え、抽出した。分液後、水層をエーテル１００
ｍｌで再度抽出し、先のエーテル層と合わせて、飽和食
塩水１００ｍｌで２回洗浄した。これを減圧濃縮して得
られた残さを減圧蒸留し、３−メチル−２−ヘキセン−
５−イン−１−オール４．７ｇ（収率８７％）を無色液
体として得た。 沸点：４９〜５１℃／１５ｍｍＨｇ 1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ）：δ＝5.71(t,1H,J=3Hz), 4.19
(d,2H,J=3Hz), 2.90(s,2H), 2.14(s,1H), 1.83(s,1H),
1.75(s,3H) ＩＲ（neat）：3350, 2140cm-1
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。）で示
される末端アセチレン化合物。 - 【請求項２】３−メチル−１−ヘキセン−５−イン−３
−オールと無水酢酸とを酸触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される末端アセチ
レン化合物に於いて、Ｒがアセチル基である化合物の製
造法。 - 【請求項３】前記一般式（Ｉ）で示される末端アセチレ
ン化合物に於いて、Ｒがアセチル基である化合物を加水
分解することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される
末端アセチレン化合物に於いて、Ｒが水素原子である化
合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23008492A JP3254746B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | 末端アセチレン化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23008492A JP3254746B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | 末端アセチレン化合物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672927A true JPH0672927A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3254746B2 JP3254746B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=16902302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23008492A Expired - Fee Related JP3254746B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | 末端アセチレン化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3254746B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016539147A (ja) * | 2013-12-06 | 2016-12-15 | ジーイー・ヘルスケア・アクスイェ・セルスカプ | 非イオン性ｘ線造影剤の合成における代替アセチル化方法 |
-
1992
- 1992-08-28 JP JP23008492A patent/JP3254746B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016539147A (ja) * | 2013-12-06 | 2016-12-15 | ジーイー・ヘルスケア・アクスイェ・セルスカプ | 非イオン性ｘ線造影剤の合成における代替アセチル化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3254746B2 (ja) | 2002-02-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |