JPH0672051A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH0672051A JPH0672051A JP5051344A JP5134493A JPH0672051A JP H0672051 A JPH0672051 A JP H0672051A JP 5051344 A JP5051344 A JP 5051344A JP 5134493 A JP5134493 A JP 5134493A JP H0672051 A JPH0672051 A JP H0672051A
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- methyl
- electron
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明の感熱記録材料は無色ないし淡色の電
子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受
容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料であっ
て、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表され
るフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、且つ、電
子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジフェニルスルホンを用いる。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。） 【効果】 本発明の感熱記録材料は地肌の白色度及び保
存安定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れている。
子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受
容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料であっ
て、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表され
るフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、且つ、電
子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジフェニルスルホンを用いる。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。） 【効果】 本発明の感熱記録材料は地肌の白色度及び保
存安定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、更に詳しくには、地肌白色度、地肌の保存安
定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れた感熱記録材
料に関するものである。
のであり、更に詳しくには、地肌白色度、地肌の保存安
定性、画像の保存安定性等の諸性能に優れた感熱記録材
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無色ないし淡色の電子供与性発色剤（以
下、発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容性顕
色剤（以下、顕色剤という）との呈色反応を利用した感
熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示
されており、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、
乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されてい
る。
下、発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容性顕
色剤（以下、顕色剤という）との呈色反応を利用した感
熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示
されており、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、
乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されてい
る。
【０００３】かかる感熱記録材料は、地肌白色度、地肌
の保存安定性、発色色調、発色濃度及び発色後の画像保
存安定性において優れていることが要求される。
の保存安定性、発色色調、発色濃度及び発色後の画像保
存安定性において優れていることが要求される。
【０００４】従来、黒色系の発色剤としては下記一般式
（II）のフルオラン化合物が知られているが、これらを
使用した感熱記録材料は地肌白色度、地肌保存安定性、
画像保存安定性等の点で個々の化合物特有の欠点を有
し、総合的に優れた感熱記録材料は得られていない。
（II）のフルオラン化合物が知られているが、これらを
使用した感熱記録材料は地肌白色度、地肌保存安定性、
画像保存安定性等の点で個々の化合物特有の欠点を有
し、総合的に優れた感熱記録材料は得られていない。
【０００５】
【化２】 （式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル基を示す。）例えば式
（III）のフルオラン化合物を発色剤として用いた感熱
記録材料は、地肌の白色度が劣り、地肌及び画像の保存
安定性についても未だ満足できるものではない。
（III）のフルオラン化合物を発色剤として用いた感熱
記録材料は、地肌の白色度が劣り、地肌及び画像の保存
安定性についても未だ満足できるものではない。
【０００６】
【化３】
【０００７】更に特開平３−１６４２９４号公報には発
色剤として式（IV）のフルオラン化合物を使用し、かつ
顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホンを用いることにより高温環境下での地
肌及び画像の保存安定性を改善することが開示されてい
るが、未だ十分とはいえない。
色剤として式（IV）のフルオラン化合物を使用し、かつ
顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホンを用いることにより高温環境下での地
肌及び画像の保存安定性を改善することが開示されてい
るが、未だ十分とはいえない。
【０００８】
【化４】
【０００９】また、本発明者らは、下記一般式（I）
【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。）で表されるフルオラン化合物を用いた発色性記録
材料が上記の諸特性において総合的に優れていることを
見い出し先に出願を行ったが、顕色剤として２,２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した感熱
記録材料の場合、地肌の耐湿熱性においてやや劣ること
が判明し、かかる点を改善するべく鋭意検討を行い本発
明に至った。
す。）で表されるフルオラン化合物を用いた発色性記録
材料が上記の諸特性において総合的に優れていることを
見い出し先に出願を行ったが、顕色剤として２,２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した感熱
記録材料の場合、地肌の耐湿熱性においてやや劣ること
が判明し、かかる点を改善するべく鋭意検討を行い本発
明に至った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は地肌の
耐湿熱性を改善し、かつ優れた地肌白色度、地肌および
画像の保存安定性を有する感熱記録材料を提供すること
にある。
耐湿熱性を改善し、かつ優れた地肌白色度、地肌および
画像の保存安定性を有する感熱記録材料を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、電子供与性
発色剤として一般式（I）で表されるフルオラン化合物
を用い、且つ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いるこ
とにより達成された。
発色剤として一般式（I）で表されるフルオラン化合物
を用い、且つ、電子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いるこ
とにより達成された。
【００１２】すなわち本発明は、無色ないし淡色の電子
供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容
性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料におい
て、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表され
るフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、かつ、電
子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジフェニルスルホンを用いることを特徴とする感
熱記録材料に関する。
供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容
性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料におい
て、電子供与性発色剤として下記一般式（I）で表され
るフルオラン化合物の少なくとも１種を用い、かつ、電
子受容性顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロ
ポキシジフェニルスルホンを用いることを特徴とする感
熱記録材料に関する。
【００１３】
【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。）Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基
が好ましく、特に炭素数２〜５のものが好ましい。
す。）Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基
が好ましく、特に炭素数２〜５のものが好ましい。
【００１４】一般式（I）で表されるフルオラン化合物
の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン等が挙げられる。
の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン等が挙げられる。
【００１５】前記一般式（I）で表されるフルオラン化
合物は、例えば下記の方法により製造することができ
る。一般式（V）
合物は、例えば下記の方法により製造することができ
る。一般式（V）
【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じものを示す。）で表さ
れるベンゾフェノン化合物と、一般式（VI）
れるベンゾフェノン化合物と、一般式（VI）
【００１６】
【化８】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
で表されるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような
脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で数時間〜数十
時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液で処理した後、必要に応じて適当な有機
溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことにより前記一
般式（I）で表されるフルオラン化合物を白色〜微着色
の粉末状で得ることができる。
で表されるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような
脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で数時間〜数十
時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液で処理した後、必要に応じて適当な有機
溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことにより前記一
般式（I）で表されるフルオラン化合物を白色〜微着色
の粉末状で得ることができる。
【００１７】また、本発明においては、その効果を損な
わない範囲で、他の発色剤を併用することも可能であ
る。併用できる発色剤としては、この種の記録材料に従
来用いられているものがいずれも使用でき、特にトリフ
ェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フルオレン
系、ビニロ−グフタリド系等の発色剤が好ましい。
わない範囲で、他の発色剤を併用することも可能であ
る。併用できる発色剤としては、この種の記録材料に従
来用いられているものがいずれも使用でき、特にトリフ
ェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フルオレン
系、ビニロ−グフタリド系等の発色剤が好ましい。
【００１８】これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
３,６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９,
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス
｛２,２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニ
ル｝−４,５,６,７−テトラクロロフタリド、３,３−ビ
ス｛２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）エテニル｝−４,５,６,７−テトラクロロ
フタリド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２
種以上混合して使用してもよい。また、発色剤と同様に
顕色剤についても、本発明の効果を損なわない範囲で他
の顕色剤を併用してよい。
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
３,６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９,
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス
｛２,２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニ
ル｝−４,５,６,７−テトラクロロフタリド、３,３−ビ
ス｛２,２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）エテニル｝−４,５,６,７−テトラクロロ
フタリド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２
種以上混合して使用してもよい。また、発色剤と同様に
顕色剤についても、本発明の効果を損なわない範囲で他
の顕色剤を併用してよい。
【００１９】このような顕色剤としては、各種のフェノ
ール性化合物が使用される。具体例としては、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン（ビスフェノールＳ）、３,３’−ジアリ
ルビスフェノールＳ、１,５−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルメルカプト）−３−オキサペンタン、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。
ール性化合物が使用される。具体例としては、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン（ビスフェノールＳ）、３,３’−ジアリ
ルビスフェノールＳ、１,５−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルメルカプト）−３−オキサペンタン、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２０】本発明の感熱記録材料に使用される発色剤
と顕色剤との配合割合（重量比）は、発色剤１に対し顕
色剤０.５〜３倍、好ましくは１〜２.５倍である。
と顕色剤との配合割合（重量比）は、発色剤１に対し顕
色剤０.５〜３倍、好ましくは１〜２.５倍である。
【００２１】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方
法に従って製造される。
法に従って製造される。
【００２２】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライ
ター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以
下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤の
いずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処
理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られ
る。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させ
るために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤
の下塗り層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、
耐水性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記
録層上に水溶性高分子水溶液等の上塗り層を設けてもよ
い。
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライ
ター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以
下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤の
いずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処
理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られ
る。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させ
るために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤
の下塗り層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、
耐水性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記
録層上に水溶性高分子水溶液等の上塗り層を設けてもよ
い。
【００２３】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１,４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１,２−
ジフェノキシエタン、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１,２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１,４−ジフェ
ノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられ
る。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１,４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１,２−
ジフェノキシエタン、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１,２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１,４−ジフェ
ノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられ
る。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。
【００２４】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。
【００２５】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。
【００２６】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００２７】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。
【００２８】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。
【００２９】
【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例によりさら
に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定され
るものではない。
に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定され
るものではない。
【００３０】［製造例１］ ２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製
造 ９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４
−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（純度９８.１
％）３１.３ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、
２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン（純
度９７.２％）２３.８ｇを１０〜２０℃で滴下した。室
温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排
出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトル
エン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０
ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製
造 ９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４
−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（純度９８.１
％）３１.３ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、
２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン（純
度９７.２％）２３.８ｇを１０〜２０℃で滴下した。室
温で２０時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排
出し、析出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトル
エン２００ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０
ｍＬとともに、撹拌下１時間還流した。
【００３１】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減
圧下トルエン溶液を１００ｍＬまで濃縮、冷却し、析出
物を瀘取した。得られた析出物をトルエン８０ｍＬから
再結晶し、得られた結晶にイソプロピルアルコール５０
０ｍＬを加え、撹拌下１時間還流後冷却した。結晶を瀘
取し、乾燥して淡黄白色の結晶３３.４ｇ（収率６８.１
％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通り
であった。 融点：１８８〜１８９℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値(Ｃ32Ｈ30Ｎ2Ｏ3) ７８.３４％ ６.１６％ ５.７１％ 実測値 ７８.３０％ ６.１８％ ５.６８％
圧下トルエン溶液を１００ｍＬまで濃縮、冷却し、析出
物を瀘取した。得られた析出物をトルエン８０ｍＬから
再結晶し、得られた結晶にイソプロピルアルコール５０
０ｍＬを加え、撹拌下１時間還流後冷却した。結晶を瀘
取し、乾燥して淡黄白色の結晶３３.４ｇ（収率６８.１
％）を得た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通り
であった。 融点：１８８〜１８９℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値(Ｃ32Ｈ30Ｎ2Ｏ3) ７８.３４％ ６.１６％ ５.７１％ 実測値 ７８.３０％ ６.１８％ ５.６８％
【００３２】［製造例２］ ２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ンの製造 ９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４
−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３７.０
ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメ
チル−４−メトキシジフェニルアミン２５.０ｇを１０
〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を
１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取し
た。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸
化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間
還流した。
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ンの製造 ９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−（２−ヒドロキシ−４
−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３７.０
ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、溶解後、２,３'−ジメ
チル−４−メトキシジフェニルアミン２５.０ｇを１０
〜２０℃で滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応物を
１０００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈殿を瀘取し
た。得られた瀘取物をトルエン２００ｍＬと２５％水酸
化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとともに、撹拌下１時間
還流した。
【００３３】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減
圧下トルエンを留去し、得られた残渣５５.８ｇをイソ
プロピルアルコール５６０ｍＬで再結晶することによ
り、淡黄白色の結晶４５.７ｇ（収率８３.７％）を得
た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであっ
た。 融点：１４５〜１４７℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値(Ｃ36Ｈ38Ｎ2Ｏ3) ７９.０９％ ７.０１％ ５.１３％ 実測値 ７９.１５％ ７.０３％ ５.１５％
圧下トルエンを留去し、得られた残渣５５.８ｇをイソ
プロピルアルコール５６０ｍＬで再結晶することによ
り、淡黄白色の結晶４５.７ｇ（収率８３.７％）を得
た。この結晶の融点、元素分析値は下記の通りであっ
た。 融点：１４５〜１４７℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値(Ｃ36Ｈ38Ｎ2Ｏ3) ７９.０９％ ７.０１％ ５.１３％ 実測値 ７９.１５％ ７.０３％ ５.１５％
【００３４】［製造例３］ ２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）フルオランの製造 ９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−［２−ヒドロキシ−４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾイ
ル］安息香酸３５.５ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、
溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルア
ミン２５.０ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０
時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析
出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２０
０ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとと
もに、撹拌下１時間還流した。
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）フルオランの製造 ９８％硫酸１００ｍＬ中に、２−［２−ヒドロキシ−４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾイ
ル］安息香酸３５.５ｇを２５℃以下で少量ずつ添加、
溶解後、２,３'−ジメチル−４−メトキシジフェニルア
ミン２５.０ｇを１０〜２０℃で滴下した。室温で２０
時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ排出し、析
出した沈殿を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２０
０ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍＬとと
もに、撹拌下１時間還流した。
【００３５】ついで、トルエン層を分取し、湯洗後、減
圧下トルエンを留去し、得られた残渣約４０ｇにメタノ
ール２２５ｍＬを加え、撹拌下１時間還流した。室温ま
で冷却後、析出物を瀘取し、得られた瀘取物にイソプロ
ピルアルコール５００ｍＬを加え、撹拌下１時間還流し
た。冷却後、結晶を瀘取し、乾燥して淡黄白色の結晶３
１.４ｇ（収率５９.０％）を得た。この結晶の融点、元
素分析値は下記の通りであった。 融点：１７９.５〜１８０.５℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値(Ｃ35Ｈ36Ｎ2Ｏ3) ７８.９０％ ６.８３％ ５.２６％ 実測値 ７８.７４％ ６.７２％ ５.１８％
圧下トルエンを留去し、得られた残渣約４０ｇにメタノ
ール２２５ｍＬを加え、撹拌下１時間還流した。室温ま
で冷却後、析出物を瀘取し、得られた瀘取物にイソプロ
ピルアルコール５００ｍＬを加え、撹拌下１時間還流し
た。冷却後、結晶を瀘取し、乾燥して淡黄白色の結晶３
１.４ｇ（収率５９.０％）を得た。この結晶の融点、元
素分析値は下記の通りであった。 融点：１７９.５〜１８０.５℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値(Ｃ35Ｈ36Ｎ2Ｏ3) ７８.９０％ ６.８３％ ５.２６％ 実測値 ７８.７４％ ６.７２％ ５.１８％
【００３６】［実施例１］製造例１で得られた２−（３
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン３ｇを２％ポリビニルアルコ−ル水溶液７０
ｇ中、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになる
ように粉砕し発色剤分散液を得た。
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン３ｇを２％ポリビニルアルコ−ル水溶液７０
ｇ中、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになる
ように粉砕し発色剤分散液を得た。
【００３７】一方、顕色剤である４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン６ｇと増感剤であ
るｐ−ベンジルビフェニル３ｇを２％ポリビニルアルコ
ール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が
３ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液を得
た。
−イソプロポキシジフェニルスルホン６ｇと増感剤であ
るｐ−ベンジルビフェニル３ｇを２％ポリビニルアルコ
ール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が
３ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液を得
た。
【００３８】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウム１５ｇを水５０ｍＬに分散した分散液とパラフィ
ンワックス３０％分散液１５ｇを添加、よく混合して感
熱塗液を得た。
シウム１５ｇを水５０ｍＬに分散した分散液とパラフィ
ンワックス３０％分散液１５ｇを添加、よく混合して感
熱塗液を得た。
【００３９】このようにして調製した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾
燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平滑
度が約３００秒になるように調整し、感熱記録材料を作
製した。
に、固形分塗布量が約５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾
燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平滑
度が約３００秒になるように調整し、感熱記録材料を作
製した。
【００４０】［実施例２］実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの代わりに製造例２で得られた２
−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオランを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの代わりに製造例２で得られた２
−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオランを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４１】［実施例３］実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの代わりに製造例３で得られた２
−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以
外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作
製した。
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの代わりに製造例３で得られた２
−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以
外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作
製した。
【００４２】［実施例４］実施例１における増感剤であ
るｐ−ベンジルビフェニルの代わりに２−ベンジルオキ
シナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
って、感熱記録材料を作製した。
るｐ−ベンジルビフェニルの代わりに２−ベンジルオキ
シナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
って、感熱記録材料を作製した。
【００４３】［比較例１］実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フ
ルオラン（式IIIの化合物）を用いた以外は実施例１と
同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フ
ルオラン（式IIIの化合物）を用いた以外は実施例１と
同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４４】［比較例２］実施例１における顕色剤であ
る４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルス
ルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
る４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルス
ルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４５】［比較例３］実施例１における顕色剤であ
る４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルス
ルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用い、かつ実施例
１における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニルの代わ
りに２−ベンジルオキシナフタレンを用いた以外は実施
例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
る４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルス
ルホンの代わりにビスフェノールＡ（２,２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン）を用い、かつ実施例
１における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニルの代わ
りに２−ベンジルオキシナフタレンを用いた以外は実施
例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００４６】上記各実施例及び比較例で得られた感熱記
録材料について、下記の性能試験を行った。
録材料について、下記の性能試験を行った。
【００４７】［評価１］ 地肌白色度及び地肌保存安定
性の測定 実施例１〜４及び比較例１〜３にて得られた各感熱記録
材料の地肌白色度の測定及び地肌保存安定性試験を下記
の方法に従って行った。
性の測定 実施例１〜４及び比較例１〜３にて得られた各感熱記録
材料の地肌白色度の測定及び地肌保存安定性試験を下記
の方法に従って行った。
【００４８】地肌白色度の測定：感熱記録材料の地肌の
着色濃度を反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）を使
用し反射濃度値（ＯＤ値）で測定した。
着色濃度を反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）を使
用し反射濃度値（ＯＤ値）で測定した。
【００４９】地肌耐湿熱性の測定：感熱記録材料を５０
℃、９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃
度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
℃、９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃
度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５０】地肌耐熱性の測定：感熱記録材料を６０
℃、２０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃
度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
℃、２０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、地肌の着色濃
度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５１】地肌耐光性の測定：感熱記録材料を２万ル
ックスの蛍光灯に２４hr照射した後、地肌の着色濃度
（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。これ
らの結果を表１に示す。
ックスの蛍光灯に２４hr照射した後、地肌の着色濃度
（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。これ
らの結果を表１に示す。
【００５２】 ［表１］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌 地肌保存安定性 白色度 ─────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ ０．０７ ０．０８ ０．１１ ０．０９ 実施例 ２ ０．０７ ０．０７ ０．１２ ０．１１ 実施例 ３ ０．０８ ０．０８ ０．１２ ０．１０ 実施例 ４ ０．０８ ０．０８ ０．１１ ０．０９ ───────────────────────────── 比較例 １ ０．０９ ０．１０ ０．１２ ０．１１ 比較例 ２ ０．１０ ０．１４ ０．１３ ０．１１ 比較例 ３ ０．１０ ０．１４ ０．１４ ０．１１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度：数値が小さい程、地肌の白色度が高いこと
を示す。 地肌の保存安定性：各試験後の数値が小さい程、地肌の
保存安定性が高いことを示す。
を示す。 地肌の保存安定性：各試験後の数値が小さい程、地肌の
保存安定性が高いことを示す。
【００５３】［評価２］ 画像保存安定性の測定 実施例１〜４及び比較例１〜３にて得られた各感熱記録
材料に対して印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使
用し、パルス巾を種々変化させて発色を行い、各感熱記
録材料について発色画像濃度（ＯＤ値）約１.１（パル
ス巾１.１５ｍｓ付近）の発色画像を得た。
材料に対して印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使
用し、パルス巾を種々変化させて発色を行い、各感熱記
録材料について発色画像濃度（ＯＤ値）約１.１（パル
ス巾１.１５ｍｓ付近）の発色画像を得た。
【００５４】次いで得られた画像に対して、画像保存安
定性試験を下記の方法に従って行った。
定性試験を下記の方法に従って行った。
【００５５】画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、
９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
９０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５６】画像耐熱性の測定：発色画像を６０℃、２
０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
０％ＲＨの条件に２４hr晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００５７】画像耐光性の測定：発色画像を２万ルック
スの蛍光灯に２４hr照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）
を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。各画像堅牢度
を、下記式により算出した。
スの蛍光灯に２４hr照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）
を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。各画像堅牢度
を、下記式により算出した。
【００５８】堅牢度（％）＝(試験後画像濃度／初期発
色画像濃度)×１００ これらの結果を表２に示す。
色画像濃度)×１００ これらの結果を表２に示す。
【００５９】 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 初期発色 画像堅牢度 画像濃度 ────────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (％) (％) (％) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 １ １．１２ ９０．４ ９９．３ ９７．３ 実施例 ２ １．１０ ８９．５ ９３．３ ９６．３ 実施例 ３ １．１１ ９０．２ ９５．３ ９５．８ 実施例 ４ １．１１ ９４．４ ９９．６ ９５．６ ─────────────────────────────── 比較例 １ １．１１ ８５．６ ９４．６ ９６．０ 比較例 ２ １．１３ ８６．３ ９７．５ ９５．１ 比較例 ３ １．１３ ８５．９ ８８．６ ９２．０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像堅牢度：数値が大きい程、画像堅牢度が高いことを
示す。
示す。
【００６０】表１から明らかなごとく、本発明の感熱記
録材料は、地肌白色度が高く、地肌の保存安定性がよ
い。また、表２から明かなごとく、本発明の感熱記録材
料は画像の保存安定性がよい。
録材料は、地肌白色度が高く、地肌の保存安定性がよ
い。また、表２から明かなごとく、本発明の感熱記録材
料は画像の保存安定性がよい。
【００６１】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、地肌の耐湿熱
性が改善されたのみならず、地肌の白色度及び保存安定
性、画像の保存安定性等の他の諸性能にも非常に優れて
いる。
性が改善されたのみならず、地肌の白色度及び保存安定
性、画像の保存安定性等の他の諸性能にも非常に優れて
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 小百合 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 橋本 修一 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該
発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色
反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色
剤として下記一般式（I）で表されるフルオラン化合物
の少なくとも１種を用い、且つ、電子受容性顕色剤とし
て４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルス
ルホンを用いることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051344A JPH0672051A (ja) | 1992-02-24 | 1993-02-16 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7344492 | 1992-02-24 | ||
| JP4-73444 | 1992-02-24 | ||
| JP5051344A JPH0672051A (ja) | 1992-02-24 | 1993-02-16 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672051A true JPH0672051A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=26391873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051344A Pending JPH0672051A (ja) | 1992-02-24 | 1993-02-16 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672051A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05262046A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 感熱記録シート |
| JPH05262048A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 感熱記録シート |
| US7098168B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-08-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| US7135431B2 (en) | 2001-06-01 | 2006-11-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
| US7160840B2 (en) | 2001-06-28 | 2007-01-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermal recording material |
-
1993
- 1993-02-16 JP JP5051344A patent/JPH0672051A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05262046A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 感熱記録シート |
| JPH05262048A (ja) * | 1992-03-18 | 1993-10-12 | Nippon Paper Ind Co Ltd | 感熱記録シート |
| US7135431B2 (en) | 2001-06-01 | 2006-11-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
| US7160840B2 (en) | 2001-06-28 | 2007-01-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermal recording material |
| US7098168B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-08-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
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