JPH0672019B2 - Plate-shaped composite ferrite fine particle powder for magnetic recording and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且
つ、0.1μｍ未満の微粒子であり、しかも、温度に対す
る抗磁力の変化が−3.0Oe/℃〜＋0.5Oe/℃の範囲にあ
り、且つ、大きな異方性磁界を有する磁気記録用板状複
合フェライト微粒子粉末及びその製造法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention is a fine particle having a large magnetization value and an appropriate coercive force and less than 0.1 μm, and moreover, the coercive force changes with temperature. The present invention relates to a plate-shaped composite ferrite fine particle powder for magnetic recording having a large anisotropic magnetic field in the range of −3.0 Oe / ° C. to +0.5 Oe / ° C. and a method for producing the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、例えば、特開昭55-86103号公報にも述べられてい
る通り、強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料、特に垂
直磁気記録用磁性材料として要望されつつある。In recent years, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-86103, ferromagnetic non-acicular particles are being demanded as a magnetic material for recording, particularly as a magnetic material for perpendicular magnetic recording.

一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaを含む板状フェ
ライト粒子がよく知られている。In general, tabular ferrite particles containing Ba are well known as ferromagnetic non-acicular particles.

従来から板状フェライトの製造法の一つとして、Baイオ
ンとFe³⁺とが含まれたアルカリ性懸濁液を反応装置とし
てオートクレーブを用いて水熱処理をする方法（以下、
これを単に水熱処理という。）が知られている。Conventionally, as one of the methods for producing a plate-shaped ferrite, a method of hydrothermally treating an alkaline suspension containing Ba ions and Fe ³⁺ using an autoclave as a reaction device (hereinafter,
This is simply called hydrothermal treatment. )It has been known.

磁気記録用板状フェライト微粒子粉末は、粒度が出来る
だけ微細であると共に、磁気特性について言えば、適当
な抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも、温度に対する
抗磁力の変化がほとんどないか、又は低下する傾向にあ
り、且つ、大きな異方性磁界を有することが要求され
る。この事実について以下に詳述する。The plate-like ferrite fine particle powder for magnetic recording has a particle size that is as fine as possible, and in terms of magnetic properties, has an appropriate coercive force and a large magnetization value, and whether the coercive force changes little with temperature. Or, it tends to decrease and it is required to have a large anisotropic magnetic field. This fact will be described in detail below.

先ず、磁気記録用板状フェライト微粒子粉末の粒度につ
いて言えば、出来るだけ微細な粒子であることが要求さ
れている。First, regarding the particle size of the plate-like ferrite fine particle powder for magnetic recording, it is required that the particle size be as fine as possible.

この事実は、例えば、電子通信学会技術研究報告MR81−
11第27頁23−９の「Fig.3」等に示されている通りであ
る。即ち、「Fig.3」は、Co被着針状晶マグヘマイト粒
子粉末における粒子の粒度とノイズレベルとの関係を示
す図であり、粒子の粒度が小さくなる程、ノイズレベル
は直線的に低下している。This fact is, for example, the Technical Report of IEICE Technical Report MR81-
11 This is as shown in “Fig. 3” on page 27, 23-9. That is, "Fig. 3" is a diagram showing the relationship between the particle size and the noise level of Co-coated acicular maghemite particle powder, and the noise level decreases linearly as the particle size decreases. ing.

この関係は、Baを含む板状フェライト粒子粉末について
も同様に言えることである。This relationship can be similarly applied to the plate-like ferrite particle powder containing Ba.

次に、磁気特性について言えば、磁気記録用板状フェラ
イト微粒子粉末の抗磁力は、一般に300〜2000Oe程度の
ものが要求されており、板状フェライト微粒子粉末の抗
磁力を低減させ適当な抗磁力とする為に前記水熱処理法
においてフェライトの中のFe³⁺の一部をTi及びCo又はCo
並びにMn、Zn等の２価の金属イオンM²⁺で置換すること
が提案されている。Next, regarding magnetic characteristics, the coercive force of the plate-shaped ferrite fine particle powder for magnetic recording is generally required to be about 300 to 2000 Oe. Therefore, in the hydrothermal treatment method, part of Fe ³⁺ in the ferrite is ^replaced with Ti and Co or Co.
It has also been proposed to substitute divalent metal ions M ²⁺ such as Mn and Zn.

磁化値について言えば、出来るだけ大きいことが必要で
あり、この事実は、例えば特開昭56-149328号公報の
「‥‥磁気記録媒体材料に使われるマグネトプランバイ
トフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化‥‥
が要求される。」と記載されている通りである。As far as the magnetization value is concerned, it is necessary to make it as large as possible. This fact is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-149328, "... Magnetization
Is required. It is as described.

また、Baを含む板状フェライト粒子粉末は、例えば、ア
イイーイーイー トランザクション オン マグネティ
ックス（IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS）MAG−18NO.
6第1123頁の「Fig.4」からも明らかな通り、温度が高く
なる程抗磁力が上昇する傾向にある。記録再生時、磁気
ヘッドや媒体は相互の摩擦によって温度上昇を伴うが、
その為磁気ヘッドは、記録の書き込み能力が低下し、一
方Baを含む板状フェライト粒子粉末を磁性粒子粉末とし
て含む媒体は、温度上昇に伴って、抗磁力が高くなり、
磁気ヘッドからの書き込みが困難となる。その結果、出
力低下やオーバーライト特性の低下が生起することとな
る。そこで、磁気ヘッドの書き込み能力が低下しても記
録の書き込みを可能とする為には、媒体の抗磁力が温度
上昇に伴ってほとんど変化しないか、むしろ、低下する
傾向にあることが要求されており、その為には、使用さ
れるBaを含む板状フェライト粒子粉末の抗磁力が温度上
昇に伴ってほとんど変化しないか、むしろ、低下する傾
向にあることが必要である。しかし、一方、必要以上に
低下すると記録の安定性の面から好ましくないことも指
摘されている。Further, the plate-like ferrite particle powder containing Ba is, for example, IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS MAG-18NO.
6 As is clear from “Fig.4” on page 1123, the coercive force tends to increase as the temperature rises. At the time of recording / reproducing, the magnetic head and the medium increase in temperature due to mutual friction,
As a result, the magnetic head has a reduced writing ability for recording, while a medium containing plate-like ferrite particle powder containing Ba as magnetic particle powder has a higher coercive force as the temperature rises.
Writing from the magnetic head becomes difficult. As a result, a drop in output and a drop in overwrite characteristics occur. Therefore, in order to enable writing of recording even if the writing ability of the magnetic head is reduced, it is required that the coercive force of the medium hardly changes with temperature rise, or rather tends to decrease. Therefore, for that purpose, it is necessary that the coercive force of the plate-like ferrite particle powder containing Ba to be used hardly changes with temperature rise, or rather tends to decrease. On the other hand, however, it has been pointed out that if it is lowered more than necessary, it is not preferable in terms of recording stability.

更に、Baを含む板状フェライト粒子粉末は、高い周波数
領域においても出力の低下が生起せず高密度記録が可能
となる為、大きな異方性磁界を有することが要求され
る。Further, the plate-like ferrite particle powder containing Ba is required to have a large anisotropic magnetic field because it does not cause a decrease in output even in a high frequency region and enables high density recording.

この事実は、例えば、株式会社シーエムシー発行「高密
度メモリ技術と材料」（1984年）第67〜68頁の「図２、
３、12は‥‥垂直異方性磁界Hkの大きなCo−Cr単層媒体
を用いてリング型ヘッドで記録／再生したときの出力対
波長特性を示すが、D₅₀＝135KBPIという優れた高密度特
性を得ている。‥‥」なる記載の通りである。This fact is described in, for example, "High Density Memory Technology and Materials", CMC, Inc. (1984), pp. 67-68, "Fig. 2,
3,12 high density shows an output versus wavelength characteristics when the recording / reproducing a ring type head using a large Co-Cr monolayer medium ‥‥ perpendicular anisotropic magnetic field Hk, which is excellent as D ₅₀ = 135KBPI It has the characteristics. "..." is as described.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

粒度が出来るだけ微細であり、大きな磁化値と適当な抗
磁力とを有し、しかも温度に対する抗磁力の変化がほと
んどないか、又は低下する傾向にあり、且つ、大きな異
方性磁界を有するBaを含む板状フェライト微粒子粉末
は、現在最も要求されているところであるが、上述した
通りの水熱処理法においては、反応条件を選ぶことによ
って各種のフェライト粒子が沈澱してくる。この沈澱粒
子は通常六角板状を呈しており、生成条件によってその
粒度分布や平均径等の粉体特性及び抗磁力、磁化値、温
度に対する抗磁力の変化、異方性磁界等の磁気的特性が
異なる。The grain size is as fine as possible, has a large magnetization value and an appropriate coercive force, and the coercive force hardly changes with temperature, or tends to decrease, and has a large anisotropic magnetic field. The plate-like ferrite fine particle powder containing is most demanded at present, but in the hydrothermal treatment method as described above, various ferrite particles are precipitated by selecting reaction conditions. The precipitated particles usually have a hexagonal plate shape, and the powder characteristics such as particle size distribution and average diameter, and coercive force, magnetization value, change of coercive force with temperature, magnetic characteristics such as anisotropic magnetic field, etc. Is different.

先ず、例えば、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為
にフェライト中のFe³⁺の一部をCo及びTiで置換したCo−
Tiを含有する板状Baフェライト微粒子を水熱処理法によ
って生成させ、当該粒子を加熱焼成することにより得ら
れたCo−Tiを含有する板状複合フェライト微粒子粉末
は、Co−Tiの抗磁力低減効果が大きく、従って、少量の
添加量で適当な抗磁力に制御することできる為、添加物
による磁化値の低下は小さく、50〜60emu/g程度と比較
的大きな磁化値を有するものではあるが、温度に対する
抗磁力の変化は、＋2.5Oe/℃〜6.0Oe/℃であり、前述し
た通り、温度が高くなる程抗磁力が上昇する傾向にあ
る。この現象は、ジャーナル オブ マグネティズム
アンド マグネティック マテリアルス（Journal of M
agnetism and Magnetic Materials）15−18号（1980
年）第1459頁の「Fig.1」からも推定される。First, for example, Co− in which a part of Fe ³⁺ in ferrite is replaced with Co and Ti in order to reduce the coercive force to obtain an appropriate coercive force
The plate-like Ba ferrite fine particles containing Ti are produced by a hydrothermal treatment method, and the plate-like composite ferrite fine particle powder containing Co-Ti obtained by heating and firing the particles has a Co-Ti coercive force reducing effect. Is large, therefore, it is possible to control to a suitable coercive force with a small amount of addition, the decrease in the magnetization value due to the additive is small, it has a relatively large magnetization value of about 50 ~ 60emu / g, The change in coercive force with respect to temperature is +2.5 Oe / ° C to 6.0 Oe / ° C, and as described above, the coercive force tends to increase as the temperature increases. This phenomenon is known as the Journal of Magnetism.
And Magnetic Materials (Journal of M
agnetism and Magnetic Materials) No. 15-18 (1980)
Year) It is estimated from "Fig.1" on page 1459.

また、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェラ
イト中のFe³⁺の一部を等モルのNi及びTiで置換したNi−
Tiを含有する板状複合フェライト微粒子を水熱処理法に
より生成させた場合には、粒度が0.1μｍ以上の粒子し
か得られず、また、当該粒子を加熱焼成することにより
得られた等モルのNi−Tiを含有する板状複合フェライト
微粒子粉末は、Ni−Tiの抗磁力低減効果が小さく、従っ
て、適当な抗磁力に制御する為には添加量を多量にする
必要があり、その結果、磁化値の低下は大きく、高々47
emu/g程度と磁化値が低いものであった。また、温度に
対する抗磁力の変化は、前出ジャーナル オブ マグネ
ティズム アンド マグネティック マテリアルスの
「Fig.1」から推定される通り、上記のCo−Tiを含有す
る板状フェライト微粒子粉末に比べ比較的優れてはいる
が、＋1.0〜＋3.0Oe/℃程度であり、未だ十分なものと
は言い難い。Further, in order to reduce the coercive force to obtain an appropriate coercive force, a part of Fe ³⁺ in ferrite is replaced with equimolar Ni and Ti Ni-
When the plate-shaped composite ferrite fine particles containing Ti were produced by the hydrothermal treatment method, only particles having a particle size of 0.1 μm or more were obtained, and equimolar Ni obtained by heating and firing the particles was used. Since the plate-like composite ferrite fine particle powder containing -Ti has a small effect of reducing the coercive force of Ni-Ti, it is necessary to add a large amount in order to control the coercive force to an appropriate value. The decrease in value is large, at most 47
The magnetization value was as low as emu / g. In addition, the change in coercive force with respect to temperature is relatively superior to that of the above-mentioned plate-like ferrite fine particle powder containing Co--Ti, as estimated from "Fig. 1" of the Journal of Magnetics and Magnetic Materials mentioned above. However, it is about +1.0 to +3.0 Oe / ° C, which is not sufficient.

次に、Baを含む板状フェライト粒子粉末の磁化値を向上
させる発明として、例えば、Baを含む板状フェライト粒
子の粒子表面をスピネルフェライトで変成させる方法
（特開昭60-255628号公報、特開昭60-255629号公報、特
開昭62-139121号公報、特開昭62-139122号公報、特開昭
62-139123号公報、特開昭62-139124号公報）がある。し
かし、この発明による場合には、異方性磁界Hkが２〜3K
Oe程度と小さいものであった。Next, as an invention for improving the magnetization value of the plate-shaped ferrite particle powder containing Ba, for example, a method of modifying the particle surface of the plate-shaped ferrite particle containing Ba with spinel ferrite (JP-A-60-255628, JP-A-60-255629, JP-A-62-139121, JP-A-62-139122, JP-A-62-139122
62-139123 and JP-A-62-139124). However, according to the present invention, the anisotropic magnetic field Hk is 2 to 3K.
It was as small as Oe.

そこで、本発明は、一層大きな磁化値と適当な抗磁力と
を有し、且つ0.1μｍ未満の微粒子であり、しかも、温
度に対する抗磁力の変化がほとんどないか、又は低下す
る傾向にあり、且つ、大きな異方性磁界を有するBaを含
む板状複合フェライト微粒子粉末を得ることを技術的課
題とするものである。Therefore, the present invention is a fine particle having a larger magnetization value and an appropriate coercive force and less than 0.1 μm, and there is almost no change or a decrease in the coercive force with respect to temperature, and It is a technical subject to obtain a plate-shaped composite ferrite fine particle powder containing Ba having a large anisotropic magnetic field.

〔問題を解決する為の手段〕[Means for solving problems]

本発明者は、一層大きな磁化値と適当な抗磁力とを有
し、且つ、0.1μｍ未満の微粒子であり、しかも、温度
に対する抗磁力の変化がほとんどないか、又は低下する
傾向にあり、且つ、大きな異方性磁界を有するBaを含む
板状複合フェライト微粒子粉末を得るべく種々検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。The present inventor has a larger magnetization value and an appropriate coercive force, and is a fine particle having a particle size of less than 0.1 μm, and the coercive force hardly changes with temperature or tends to decrease, and The present invention has been achieved as a result of various studies to obtain a plate-shaped composite ferrite fine particle powder containing Ba having a large anisotropic magnetic field.

即ち、本発明は、Fe³⁺に対し３〜５原子％のTiとモル比
で１＜Ni/Ti≦４のNiとを含有するBaを含む板状複合フ
ェライト微粒子であって、該微粒子の粒子表面近傍に亜
鉛が固溶されており、且つ、粒子表面がスピネル型酸化
物（M²⁺xFe²⁺yO・Fe₂O₃但し、M²⁺はCo²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg
²⁺及びZn²⁺から選ばれた金属の１種又は２種以上、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆さ
れている平均径0.01μｍ以上0.1μｍ未満であって、−2
0〜120℃の温度範囲における抗磁力の変化が−3.0Oe/℃
〜＋0.5Oe/℃の範囲内であるBaを含む板状複合フェライ
ト微粒子からなる磁気記録用板状複合フェライト微粒子
粉末及びBaイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（III）懸
濁液を100〜300℃の温度範囲において水熱処理すること
によりBaを含む板状複合フェライト微粒子を生成させる
にあたり、前記アルカリ性水酸化鉄（III）懸濁液にあ
らかじめFe³⁺に対し３〜５原子％のTi化合物とモル比で
１＜Ni/Ti≦４のNi化合物とを添加し、且つ、前記Baイ
オンの添加量をFe³⁺１原子に対し0.125〜0.25原子の範
囲内で選ぶことによって、平均径0.01μｍ以上0.1μｍ
未満の範囲内で前記Baイオンの添加量に対応した粒度を
有するBaを含む板状複合フェライト微粒子を生成させ、
次いで、当該微粒子を、pH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶
液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着して
いる前記Baを含む板状複合フェライト微粒子を得、当該
微粒子を別、水洗、乾燥した後、600〜900℃の温度範
囲で加熱焼成することにより、Fe³⁺に対し３〜５原子％
のTiとモル比で１＜Ni/Ti≦４のNiとを含有するBaを含
む板状複合フェライト微粒子であって、該粒子の粒子表
面近傍に亜鉛が固溶されている微粒子を得、当該微粒子
と、該粒子中のFe³⁺とNi及びTiとの総和に対し、Fe²⁺塩
又はCo²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺及びZn²⁺から選ばれた金属塩
の１種又は２種以上若しくは当該両金属塩を1.0〜35.0
原子％の割合で含むpH8.0〜14.0のアルカリ性懸濁液と
を混合し、該混合液を50〜100℃の温度範囲で加熱処理
することにより、前記粒子表面近傍に亜鉛が固溶してい
るTi及びNiを含有するBaを含む板状複合フェライト微粒
子の粒子表面をスピネル型酸化物（M²⁺xFe²⁺yO・Fe₂O₃
但し、M²⁺はCo²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺及びZn²⁺から選ばれた
金属の１種又は２種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０
＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆することからなる磁気記録
用板状複合フェライト微粒子粉末の製造法である。That is, the present invention relates to a plate-shaped composite ferrite fine particle containing Ba containing ³ to 5 atomic% of Ti with ^respect to Fe ³⁺ and Ni in a molar ratio of 1 <Ni / Ti ≦ 4. Zinc is solid-solved in the vicinity of the particle surface, and the particle surface has a spinel type oxide (M ²⁺ xFe ²⁺ yO.Fe ₂ O ₃ where M ²⁺ is Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ^{2 +} , Mg
¹⁺ or 2 or more metals selected from ²⁺ and Zn ²⁺ , 0 ≦
x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <x + y ≦ 1) with an average diameter of 0.01 μm or more and less than 0.1 μm, −2
Change of coercive force in the temperature range of 0 to 120 ℃ is -3.0 Oe / ℃
To +0.5 Oe / ℃ in the range of Ba-containing plate-like composite ferrite fine particles for magnetic recording, and a Ba ion-containing alkaline iron (III) hydroxide suspension at 100-300 ℃ In producing the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba by hydrothermal treatment in the temperature range of, the alkaline iron (III) hydroxide suspension is previously mixed with ³ to 5 atomic% of Ti compound and mol with respect to Fe ^3+. By adding a Ni compound having a ratio of 1 <Ni / Ti ≦ 4 and selecting the addition amount of the Ba ions within the range of 0.125 to 0.25 atom with respect to 1 atom of Fe ^{3 +} 1, the average diameter is 0.01 μm or more. 0.1 μm
In the range of less than, to produce plate-like composite ferrite fine particles containing Ba having a particle size corresponding to the addition amount of Ba ions,
Next, the fine particles are suspended in an aqueous solution containing zinc having a pH of 4.0 to 12.0 to obtain plate-like composite ferrite fine particles containing Ba having zinc hydroxide deposited on the particle surface. another, washed with water, dried, then baked by the application of heat at a temperature range of 600 to 900 ° C., Fe ³⁺ to 3-5 atomic%
Which is a plate-like composite ferrite fine particle containing Ba containing Ti and Ni in a molar ratio of 1 <Ni / Ti ≦ 4, in which zinc is solid-dissolved in the vicinity of the particle surface, Fine particles, with respect to the total of Fe ³⁺ and Ni and Ti in the particles, Fe ²⁺ salt or a metal salt selected from Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mg ²⁺ and Zn ²⁺ 1 to 2 or more or both metal salts of 1.0 to 35.0
By mixing with an alkaline suspension having a pH of 8.0 to 14.0 at a ratio of atomic% and subjecting the mixed solution to a heat treatment in a temperature range of 50 to 100 ° C., zinc is solid-dissolved in the vicinity of the particle surface. The surface of the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba containing Ti and Ni that are contained in the spinel oxide (M ²⁺ xFe ²⁺ yO ・ Fe ₂ O ₃
However, M ²⁺ is one or more metals selected from Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mg ²⁺ and Zn ²⁺ , 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0
<X + y ≦ 1), which is a method for producing a plate-like composite ferrite fine particle powder for magnetic recording.

〔作用〕[Action]

先ず、本発明において最も重要な点は、Baイオンを含む
アルカリ性水酸化鉄（III）懸濁液を100〜300℃の温度
範囲において水熱処理することによりBaを含む板状複合
フェライト微粒子を生成させるにあたり、前記アルカリ
性水酸化鉄（III）懸濁液にあらかじめFe³⁺に対し３〜5
4原子のTi化合物とモル比で１＜Ni/Ti≦４のNi化合物と
を添加し、且つ、前記Baイオンの添加量をFe（III）１
原子に対し0.125〜0.25原子の範囲内とした場合には、
平均径0.01μｍ以上0.1μｍ未満の範囲内で前記Baイオ
ンの添加量に対応した粒度を有するBaを含む板状複合フ
ェライト微粒子を生成させるとが出来、次いで、当該微
粒子をpH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、
粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している前記Baを含む
板状複合フェライト微粒子を得、当該微粒子を別、水
洗、乾燥した後、600〜900℃の温度範囲で加熱焼成した
場合には、Ni及びTiを含有するBaを含む板状複合フェラ
イト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛を固溶させることがで
き、その結果、前記0.1μｍ未満の粒度を保持してお
り、且つ、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有するBaを
含む板状複合フェライト微粒子を得ることができ、更
に、前記粒子表面近傍に亜鉛が固溶されているNi及びTi
を含有するBaを含む板状複合フェライト微粒子粉末の粒
子表面をスピネル型酸化物（M²⁺xFe²⁺yO・Fe₂O₃但し、M
²⁺はCo²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺及びZn²⁺から選ばれた金属の
１種又は２種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋
ｙ≦１）によって被覆した場合には、一層大きな磁気値
を有すると同時に、温度に対する抗磁力の変化が−3.0O
e/℃〜＋0.5Oe/℃の範囲にあり、且つ、大きな異方性磁
界を有するBaを含む板状複合フェライト微粒子が得られ
るという事実である。First, the most important point in the present invention is to produce plate-like composite ferrite fine particles containing Ba by hydrothermally treating an alkaline iron (III) hydroxide suspension containing Ba ions in a temperature range of 100 to 300 ° C. In the above, the alkaline iron (III) hydroxide suspension was previously ^{mixed with} Fe ^{3+ in an amount} of 3-5.
A 4-atom Ti compound and a Ni compound with a molar ratio of 1 <Ni / Ti ≦ 4 were added, and the addition amount of the Ba ion was Fe (III) 1
If it is within the range of 0.125 to 0.25 atom for the atom,
It is possible to produce plate-like composite ferrite fine particles containing Ba having a particle size corresponding to the addition amount of the Ba ions within an average diameter range of 0.01 μm or more and less than 0.1 μm, and then the fine particles having a pH of 4.0 to 12.0. Suspended in an aqueous solution containing zinc,
When plate-like composite ferrite fine particles containing Ba in which zinc hydroxide is deposited on the surface of particles are obtained, the fine particles are separately washed with water, dried, and then heated and baked in a temperature range of 600 to 900 ° C. Zinc can be solid-dissolved in the vicinity of the particle surface of the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba containing Ni, Ni and Ti, and as a result, the particle size of less than 0.1 μm can be maintained and a large magnetization value can be obtained. It is possible to obtain plate-like composite ferrite fine particles containing Ba having an appropriate coercive force, and further, Ni and Ti in which zinc is solid-solved in the vicinity of the surface of the particles.
The particle surface of the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba containing Ba is spinel-type oxide (M ²⁺ xFe ²⁺ yO.Fe ₂ O ₃
²⁺ is one or more metals selected from Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mg ²⁺ and Zn ²⁺ , 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <x +
When coated with y ≦ 1), it has a larger magnetic value, and at the same time, the change in coercive force with respect to temperature is −3.0 O.
This is the fact that plate-like composite ferrite fine particles containing Ba having a large anisotropic magnetic field in the range of e / ° C to +0.5 Oe / ° C can be obtained.

本発明においては、粒子表面近傍に亜鉛を固溶させるこ
とによって、Baを含む板状複合フェライト粒子の磁化値
を900℃以下の加熱焼成温度で効果的に大きくすること
ができ、しかも抗磁力を低下させることができる。In the present invention, by solid solution of zinc in the vicinity of the particle surface, the magnetization value of the plate-shaped composite ferrite particles containing Ba can be effectively increased at a heating and firing temperature of 900 ° C. or lower, and the coercive force can be increased. Can be lowered.

その結果、Ni−Tiのように抗磁力低減効果が小さいもの
であっても、大きな磁化値を維持しながら効果的に適当
な抗磁力に制御することができる。As a result, even a material having a small coercive force reducing effect such as Ni-Ti can be effectively controlled to have an appropriate coercive force while maintaining a large magnetization value.

本発明においては、温度に対する抗磁力の変化が−3.0O
e/℃〜＋0.5Oe/℃の範囲にあるBaを含む板状複合フェラ
イト微粒子を得ている。In the present invention, the change in coercive force with respect to temperature is -3.0O.
Plate-shaped composite ferrite fine particles containing Ba in the range of e / ° C to +0.5 Oe / ° C are obtained.

本発明においては、異方性磁界が3.6KOe以上のBaを含む
板状複合フェライト微粒子を得ている。In the present invention, plate-like composite ferrite fine particles containing Ba having an anisotropic magnetic field of 3.6 KOe or more are obtained.

Baを含む板状フェライト微粒子をスピネル型酸化物で被
覆した場合には、一般に異方性磁界が小さくなるにもか
かわらず、本発明に係る粒子表面近傍に亜鉛が固溶され
ているNi及びTiを含有するBaを含む板状複合フェライト
微粒子の場合には大きな異方性磁界を有数。その理由
は、未だ明らかではないが、本発明者は、被処理粒子と
して特定のBaを含む板状複合フェライト粒子を用い、当
該粒子をスピネル型酸化物によって被覆したことによる
相乗効果によるものであろうと考えている。When the plate-like ferrite fine particles containing Ba are coated with a spinel oxide, the anisotropic magnetic field is generally small, but Ni and Ti in which zinc is solid-solved in the vicinity of the particle surface according to the present invention. In the case of plate-like composite ferrite fine particles containing Ba containing Al, it has a large anisotropic magnetic field. The reason for this is not clear yet, but the present inventor uses a plate-like composite ferrite particle containing a specific Ba as a particle to be treated, and is due to a synergistic effect of coating the particle with a spinel type oxide. I am thinking.

今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部を
抽出して説明すれば、次の通りである。The following is a partial description of a large number of experimental examples conducted by the present inventor.

図１は、TiをFe³⁺に対し３原子％及びNiをモル比でNi/T
i＝３添加して、後出実施例１の条件に従って反応を行
った場合のFe³⁺に対するBaの添加割合（モル比）と生成
したBaを含む板状複合フェライト微粒子の粒度との関係
を示したものである。図１から明らかな通り、Fe³⁺に対
するBaの添加割合が0.125以上の場合に、生成するBaを
含む板状複合フェライト微粒子は0.1μｍ未満の微細粒
子となり、Fe³⁺に対するBaの添加割合が大きくなる程生
成するBaを含む板状複合フェライト微粒子は微細化する
傾向にある。Figure 1 shows that Ti is 3 atom% with ^respect to Fe ³⁺ and Ni is Ni / T in a molar ratio.
When i = 3 is added and the reaction is carried out according to the conditions of Example 1 described later, the relationship between the ratio of addition of Ba to Fe ³⁺ (molar ratio) and the particle size of the tabular composite ferrite fine particles containing Ba produced is shown. It is shown. As is clear from FIG. 1, when the addition ratio of Ba to Fe ³⁺ is 0.125 or more, the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba formed are fine particles of less than 0.1 μm, and the addition ratio of Ba to Fe ³⁺ is Plate-like composite ferrite fine particles containing Ba tend to become finer as the size increases.

従来、例えば、特開昭56-149328号公報に記載されてい
る通り、水熱処理法により板状Baフェライト粒子を生成
するにあたり、Ni化合物及びTi化合物を添加する方法が
ある。Conventionally, for example, as described in JP-A-56-149328, there is a method of adding a Ni compound and a Ti compound in producing plate-like Ba ferrite particles by a hydrothermal treatment method.

しかしながら、この方法による場合には、Fe³⁺イオンの
価数と添加物の価数が等しくなるように価数を調整する
ことによって保磁力を低減させることを目的とするもの
であるから、Ni化合物とTi化合物の添加量は等モルであ
ることが必要であり、従って、Ni化合物とTi化合物の添
加量が相違しており、生成板状Baフェライト微粒子の粒
度を制御することを目的とする本発明とはその技術的手
段及び目的並びに効果が全く相違するものである。However, in the case of this method, the purpose is to reduce the coercive force by adjusting the valence so that the valence of the Fe ³⁺ ion and the valence of the additive become equal. The addition amount of the compound and the Ti compound needs to be equimolar, therefore, the addition amounts of the Ni compound and the Ti compound are different, and the purpose is to control the particle size of the produced plate-like Ba ferrite fine particles. The technical means, purpose, and effect are completely different from those of the present invention.

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。Next, various conditions for carrying out the present invention will be described.

本発明におけるFe³⁺塩としては、硝酸鉄、塩化鉄等を使
用することができる。As the Fe ³⁺ salt in the present invention, iron nitrate, iron chloride and the like can be used.

本発明におけるBaイオンとしては、水酸化バリウム、塩
化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができる。As the Ba ions in the present invention, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate or the like can be used.

Baイオンの添加量は、Fe³⁺１原子に対し0.125〜0.25原
子の割合である。0.125原子未満の場合には、生成するB
aを含む板状複合フェライト粒子の平均径が0.1μｍ以上
となる。0.25原子を越える場合にも、0.1μｍ未満の微
粒子が生成するが、当該微粒子を加熱焼成して得られる
粒子の磁化値が小さく、本発明の目的とする磁気記録用
磁性粒子粉末を得ることができない。The amount of Ba ions added is 0.125 to 0.25 atom with respect to 1 Fe ^{3 +} 1 atom. If less than 0.125 atoms, B will be generated
The average diameter of the plate-shaped composite ferrite particles containing a is 0.1 μm or more. Even if it exceeds 0.25 atoms, fine particles of less than 0.1 μm are produced, but the magnetization value of the particles obtained by heating and firing the fine particles is small, and the magnetic particle powder for magnetic recording intended by the present invention can be obtained. Can not.

本発明におけるTi化合物としては、四塩化チタン、硫酸
チタニル等を使用することができる。As the Ti compound in the present invention, titanium tetrachloride, titanyl sulfate or the like can be used.

Ti化合物の添加量は、Fe³⁺に対し３〜５原子％の範囲で
ある。３原子％未満の場合には、得られるBaを含む板状
複合フェライト粒子の抗磁力を制御することが困難とな
る。５原子％を越える場合には、Baを含む板状複合フェ
ライト粒子中にBaTiO₃が混在してくる。The amount of the Ti compound added is in the range of ³ to 5 atom% with ^respect to Fe ³⁺ . If it is less than 3 atomic%, it will be difficult to control the coercive force of the obtained Ba-containing plate-shaped composite ferrite particles. If it exceeds 5 atomic%, BaTiO ₃ is mixed in the plate-like composite ferrite particles containing Ba.

本発明における反応温度は、100〜300℃である。100℃
未満の場合には、Baを含む板状複合フェライト粒子が生
成しない。300℃を越える場合には、生成するBaを含む
板状複合フェライト粒子の平均径が0.1μｍ以上とな
る。The reaction temperature in the present invention is 100 to 300 ° C. 100 ° C
When it is less than the above, plate-like composite ferrite particles containing Ba are not formed. If it exceeds 300 ° C, the average particle diameter of the plate-like composite ferrite particles containing Ba will be 0.1 µm or more.

本発明におけるNi化合物としては、塩化ニッケル、硝酸
ニッケル、酢酸ニッケル等を使用することができる。As the Ni compound in the present invention, nickel chloride, nickel nitrate, nickel acetate or the like can be used.

Ni化合物の添加量は、モル比で１＜Ni/Ti≦４の範囲で
ある。The addition amount of the Ni compound is in the range of 1 <Ni / Ti ≦ 4 in terms of molar ratio.

モル比で１以下の場合には、生成するBaを含む板状複合
フェライト粒子の平均径が0.1μｍ以上となる。モル比
で４を越える場合でも、本発明の目的とする適度な抗磁
力を有するBaを含む板状複合フェライト粒子を得ること
ができるが必要以上に添加する意味がない。When the molar ratio is 1 or less, the average particle size of the resulting plate-shaped composite ferrite particles containing Ba is 0.1 μm or more. Even when the molar ratio exceeds 4, it is possible to obtain the tabular composite ferrite particles containing Ba having the appropriate coercive force, which is the object of the present invention, but it is meaningless to add more than necessary.

本発明における亜鉛の水酸化物の沈着は、Baを含む板状
複合フェライト微粒子をpH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶
液中に懸濁させればよい。To deposit the zinc hydroxide in the present invention, the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba may be suspended in an aqueous solution containing zinc having a pH of 4.0 to 12.0.

亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜
鉛等を使用することができる。As the aqueous solution containing zinc, halides such as zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide, zinc nitrate, zinc sulfate and zinc acetate can be used.

pHが４未満又は12を越える場合には亜鉛の沈着が困難と
なる。If the pH is less than 4 or more than 12, zinc deposition becomes difficult.

本発明における添加焼成温度は、600〜900℃である。The additive firing temperature in the present invention is 600 to 900 ° C.

600℃未満である場合には、Baを含む板状複合フェライ
ト粒子の粒子表面への亜鉛の固溶が十分ではない。When the temperature is lower than 600 ° C, solid solution of zinc on the particle surface of the plate-shaped composite ferrite particles containing Ba is not sufficient.

900℃を越える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結が
顕著となる。If the temperature exceeds 900 ° C, the particles and the sintering between the particles become remarkable.

本発明における加熱焼成にあたっては、Baを含む板状複
合フェライト微粒子の粒子表面をあらかじめ、焼結防止
効果を有するSi化合物、Al化合物、Ｐ化合物等により被
覆しておいてもよい。In the heating and firing in the present invention, the particle surface of the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba may be previously coated with a Si compound, an Al compound, a P compound or the like having a sintering preventing effect.

加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用してもよく、融
剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用い
ることができる。A well-known flux may be used in the heating and firing, and as the flux, for example, one kind or two or more kinds of alkali metal, alkaline earth metal halide, sulfate and the like can be used.

融剤の量は、加熱焼成物微粒子に対し、３〜400重量％
である。３重量％未満である場合には、加熱焼成時に粒
子及び粒子相互間で焼結が生起し、好ましくない。400
重量％を越える場合にも本発明の目的を達成することが
できるが必要以上に添加する意味がない。The amount of the flux is 3 to 400% by weight based on the fine particles of the heat-baked product.
Is. When it is less than 3% by weight, sintering occurs between particles and each other during heating and firing, which is not preferable. 400
The object of the present invention can be achieved even if it exceeds the weight%, but it is meaningless to add more than necessary.

本発明における融剤の洗浄は、水や塩酸、硝酸、硝酸等
の酸水溶液の一種又は二種以上を用いて行うことができ
る。The washing of the flux in the present invention can be carried out using one or more kinds of water and an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid or nitric acid.

本件発明における粒子表面近傍に亜鉛が固溶しているBa
を含む板状複合フェライト微粒子への亜鉛の固溶量はZn
換算で0.2〜5.0重量％である。In the present invention, Ba in which zinc is in solid solution near the surface of particles
The solid solution amount of zinc in the plate-like composite ferrite fine particles containing Zn is Zn
It is 0.2 to 5.0% by weight in conversion.

0.2重量％未満である場合には、本発明の目的を十分達
成することができない。If it is less than 0.2% by weight, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.

5.0重量％を越える場合にも本発明の目的を達成するこ
とはできるが必要以上に添加することは意味がない。When the amount exceeds 5.0% by weight, the object of the present invention can be achieved, but it is meaningless to add more than necessary.

本発明のスピネル型酸化物による被覆は、被処理粒子で
あるBaを含む板状複合フェライト微粒子とFe²⁺塩又はFe
²⁺以外の金属M²⁺塩若しくは当該両金属塩とを含むアル
カリ性懸濁液を混合することによって行う。The coating by the spinel type oxide of the present invention is a plate-like composite ferrite fine particle containing Ba which is a particle to be treated and Fe ²⁺ salt or Fe.
Alkaline suspension containing the metal M ²⁺ salt or the both metal salt other than ²⁺ carried out by mixing.

Fe²⁺塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄
等を使用することができる。As the Fe ²⁺ salt, ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate or the like can be used.

金属M²⁺塩としては、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺及びZn²⁺から
選ばれた金属塩の１種又は２種以上であり、これら金属
の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を使用することができる。The metal M ²⁺ salt is one or more metal salts selected from Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mg ²⁺ and Zn ²⁺ , and chlorides and nitrates of these metals. , Sulfate and the like can be used.

Fe²⁺塩又は金属M²⁺塩若しくは当該両金属塩の量は、Ba
を含む板状複合フェライト微粒子中の全Fe³⁺とNi及びTi
との総和に対し、1.0〜35.0原子％である。The amount of Fe ²⁺ salt or metal M ²⁺ salt or both metal salts is Ba
Fe ³⁺ and Ni and Ti in plate-shaped composite ferrite particles containing iron
It is 1.0 to 35.0 atomic% with respect to the total sum of.

1.0原子％未満である場合には、スピネル型酸化物によ
る被覆効果が十分ではなく、また、一層大きな磁化値を
有すると同時に、大きな異方性磁界を有するBaを含む板
状複合フェライト微粒子が得られ難い。35.0原子％を越
える場合には、スピネル型酸化物が単独で分離して生成
する。If it is less than 1.0 atomic%, the effect of coating with spinel type oxide is not sufficient, and the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba which have a larger magnetization value and a large anisotropic magnetic field at the same time are obtained. It's hard to be beaten. If it exceeds 35.0 atomic%, spinel type oxides are formed separately.

本発明におけるBaを含む板状複合フェライト微粒子とFe
（II）塩又は金属M²⁺塩若しくは当該両金属塩を含むア
ルカリ性懸濁液との混合順序は、いずれが先でも、ま
た、同時でもよい。Plate-shaped composite ferrite fine particles containing Ba and Fe in the present invention
The mixing order of (II) the salt or the metal M ²⁺ salt or the alkaline suspension containing the both metal salts may be either first or simultaneous.

本発明におけるpHは、8.0〜14.0である。pHが8.0未満で
ある場合にはFe²⁺又は金属M²⁺若しくは当該両金属の水
酸化物が安定して存在し難い。また、強アルカリ性であ
ればFe²⁺又は金属M²⁺若しくは当該両金属の水酸化物は
安定して存在し、同時にこれらの水酸化物からのスピネ
ル型酸化物の生成反応も生起するので工業性、経済性を
考慮すればpHは14.0以下で十分本発明の目的は達成でき
る。The pH in the present invention is 8.0 to 14.0. When the pH is less than 8.0, Fe ^2+, metal M ^2+, or hydroxides of the two metals are difficult to stably exist. Further, Fe ²⁺ or metal M ²⁺ or hydroxides of both the metals are stably present if strongly alkaline, and at the same time, a reaction of producing spinel-type oxides from these hydroxides also occurs, so industrial Considering the properties and economic efficiency, the pH of 14.0 or less is sufficient to achieve the object of the present invention.

本発明における加熱温度は、50〜100℃である。50℃未
満である場合には、本発明におけるFe²⁺又は金属M²⁺若
しくは当該両金属の水酸化物からのスピネル型酸化物生
成反応は生起し難くなる。また、100℃を越える場合で
もスピネル型酸化物生成反応は生起するが、水溶液中で
行われることを考慮すれば、100℃以下の温度で十分に
本発明の目的を達成することができる。The heating temperature in the present invention is 50 to 100 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the spinel-type oxide formation reaction from Fe ²⁺ or metal M ²⁺ or the hydroxides of both metals in the present invention becomes difficult to occur. Further, even if the temperature exceeds 100 ° C, the spinel-type oxide forming reaction occurs, but considering that it is carried out in an aqueous solution, the object of the present invention can be sufficiently achieved at a temperature of 100 ° C or lower.

〔実施例〕〔Example〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径
は、電子顕微鏡写真により測定した値である。In addition, the average diameter of the particles in the following Examples and Comparative Examples is a value measured by an electron micrograph.

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10KOeの磁場にお
いて測定したものである。Further, the magnetization value and the coercive force are measured in a powder state in a magnetic field of 10 KOe.

温度安定性は、120℃における抗磁力値と−20℃におけ
る抗磁力値との差を120℃と−20℃との温度差（140℃）
で除した値をOe/℃で示した。For temperature stability, the difference between the coercive force value at 120 ° C and the coercive force value at -20 ° C is the temperature difference between 120 ° C and -20 ° C (140 ° C).
The value divided by is shown in Oe / ° C.

異方性磁界Hkは、ジャーナル オブ アプライド フィ
ジィクス（Journal of Applid Pyhsics）第63巻第８号
（1988年）第3433頁の左欄第21行〜右欄第10行に記載さ
れている方法により求めた値で示した。The anisotropic magnetic field Hk is obtained by the method described in the left column, line 21 to the right column, line 10 on page 3433 of the Journal of Applid Pyhsics Vol. 63, No. 8 (1988). It is shown by the value.

即ち、異方性磁界は、トルク磁力計「Model 1600」（DI
GITAL MEASUREMENT SYSTEMS,INC製）を用い、試料片を3
60°回転させた時に得られるトルクカーブから求めたエ
ネルギーロスの値Wr（Rotational Hysteresis Loss）を
磁場（Ｈ）の逆数1/Hに対してプロットした座標（縦軸W
r、横軸1/H）を作成し、この時に描く曲線のうち、横軸
に対し最も大きな傾きをなす傾斜を求め、当該傾斜の延
長線が横軸1/Hと交わる点から求めた値で示したもので
ある。In other words, the anisotropic magnetic field is the torque magnetometer “Model 1600” (DI
GITAL MEASUREMENT SYSTEMS, INC)
Coordinates of the energy loss value Wr (Rotational Hysteresis Loss) obtained from the torque curve obtained when rotated by 60 ° against the reciprocal 1 / H of the magnetic field (H) (vertical axis W
r, horizontal axis 1 / H), and find the slope that has the largest slope with respect to the horizontal axis among the curves drawn at this time, and the value obtained from the point where the extension line of the slope intersects the horizontal axis 1 / H. It is shown in.

尚、試料片は、Baを含む板状複合フェライト粒子粉末と
エポキシ樹脂との混練物を紙の上に塗布して作成した。The sample piece was prepared by applying a kneaded material of tabular composite ferrite particle powder containing Ba and epoxy resin onto paper.

〈水溶液中からのBaを含む板状複合フェライト微粒子粉
末の製造〉 実施例１〜８、比較例１〜3; 実施例１ FeCl₃14mol、NiCl²1.26mol（モル比でNi/Ti＝３に該当
する。）、TiCl₄0.42mol（Fe³⁺に対し３原子％に該当す
る。）及びBaCl₂2.33mol（Fe³⁺に対し0.166原子％に該
当する。）とNaOH171molとのアルカリ性懸濁液をオート
クレーブ中で200℃まで加熱し、機械的に撹拌しつつこ
の温度を３時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させ
た。<Production of tabular composite ferrite fine particle powder containing Ba from aqueous solution> Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3; Example 1 FeCl ₃ 14 mol, NiCl ² 1.26 mol (Ni / Ti = 3 in molar ratio) applicable.), corresponding to 3 atomic% with respect to TiCl ₄ 0.42mol (Fe ^3+.) and BaCl ₂ 2.33mol (Fe ³⁺ to correspond to 0.166 atomic percent.) and an alkaline suspension of NaOH171mol Was heated to 200 ° C. in an autoclave and maintained at this temperature for 3 hours with mechanical stirring to form a ferromagnetic brown precipitate.

室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、十分水
洗した後乾燥した。After cooling to room temperature, the ferromagnetic brown precipitate was separated, washed thoroughly with water and dried.

得られた強磁性茶褐色粉末は、電子顕微鏡観察の結果、
平均径0.05μｍの板状粒子であり、螢光Ｘ線分析及びＸ
線回折の結果、Fe³⁺に対し9.0原子％のNi及び3.0原子％
のTiを含有するBaを含む複合フェライト粒子であった。The obtained ferromagnetic brown powder, as a result of electron microscope observation,
Plate-like particles with an average diameter of 0.05 μm
As a result of line diffraction, 9.0 atom% of Ni and 3.0 atom% with ^respect to Fe ³⁺
It was a composite ferrite particle containing Ba containing Ti.

実施例２〜８、比較例１、３ 第二鉄塩水溶液の種類、Ba塩水溶液の種類並びに量、Ni
化合物の種類並びに量、Ti化合物の種類並びに量及び反
応温度並びに時間を種々変化させた以外は、実施例１と
同様にしてBaを含む板状複合フェライト微粒子粉末を得
た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示した。Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 3, Type of ferric salt aqueous solution, type and amount of Ba salt aqueous solution, Ni
A plate-like composite ferrite fine particle powder containing Ba was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of the compound, the kind and amount of the Ti compound, the reaction temperature and the time were variously changed. The main manufacturing conditions and various characteristics at this time are shown in Table 1.

実施例２、実施例２及び比較例３で得られたBaを含む板
状複合フェライト微粒子粉末の電子顕微鏡写真（×100,
000）をそれぞれ図２乃至図４に示す。Electron micrographs of the Ba-containing plate-like composite ferrite fine particle powders obtained in Example 2, Example 2 and Comparative Example 3 (× 100,
000) are shown in FIGS. 2 to 4, respectively.

比較例２ TiCl₄の添加量をFe³⁺に対し5.5原子％とした以外は実施
例１と同様にして粒子の生成反応を行った。Comparative Example 2 A particle forming reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of TiCl ₄ added was 5.5 atom% with respect to Fe ³⁺ .

得られた粒子は図５に示す電子顕微鏡写真（×100,00
0）から明らかな通り、板状粒子と立方状粒子が混在し
ており、Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト構造を
示すピークとBaTiO₃を示すピークが認められた。The obtained particles are electron micrographs (× 100,00 shown in FIG.
As is clear from (0), plate-like particles and cubic particles were mixed, and as a result of X-ray diffraction, a peak showing a magnetoplumbite structure and a peak showing BaTiO ₃ were observed.

〈加熱処理して得られるBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末の製造〉 実施例９〜16、比較例４〜6; 実施例９ 実施例１で得られたNi及びTiを含有するBaを含む板状複
合フェライト粒子粉末100gを0.06molの塩化亜鉛水溶液
中に分散混合し、pH9において粒子表面に亜鉛の水酸化
物を沈着させた後、別、乾燥し、次いで850℃におい
て1.5時間加熱焼成した。<Manufacture of Plate-like Composite Ferrite Fine Particle Powder Containing Ba Obtained by Heat Treatment> Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6; Example 9 Including Ba containing Ni and Ti obtained in Example 1 100 g of the plate-shaped composite ferrite particle powder was dispersed and mixed in a 0.06 mol zinc chloride aqueous solution, and zinc hydroxide was deposited on the surface of the particles at pH 9, which was then dried and then baked at 850 ° C. for 1.5 hours. .

加熱焼成して得られた微粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均径0.05μｍの板状粒子であった。また、磁性
は、抗磁力Hcが1050Oe、磁化値が57.0emu/gであり、温
度に対する抗磁力の変化は＋0.4Oe/℃であった。この微
粒子は、螢光Ｘ線分析の結果、Feに対し9.0原子％のNi
及び3.0原子％のTiと3.2重量％のZnを含有していた。As a result of electron microscopic observation, the fine particles obtained by heating and baking were plate-like particles having an average diameter of 0.05 μm. As for magnetism, the coercive force Hc was 1050 Oe, the magnetization value was 57.0 emu / g, and the change in the coercive force with respect to temperature was +0.4 Oe / ° C. As a result of fluorescent X-ray analysis, the fine particles were 9.0 atomic% of Ni with respect to Ni.
And 3.0 at% Ti and 3.2 wt% Zn.

また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ水溶液
中で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出さ
れないことから亜鉛が固溶したものと認められた。Further, as a result of chemical analysis, the fine particles were confirmed to be a solid solution of zinc because zinc oxide and zinc hydroxide which were extracted by heating in an alkaline aqueous solution were not detected.

実施例10〜16、比較例４〜６ Znの種類並びに添加量、加熱処理温度並びに時間及び融
剤の有無、種類並びに添加量を種々変化させた以外は、
実施例９と同様にしてBaを含む板状複合フェライト微粒
子粉末を得た。Examples 10 to 16 and Comparative Examples 4 to 6, except that the type and addition amount of Zn, the heat treatment temperature and time, the presence or absence of a flux, the type and the addition amount were variously changed.
A plate-like composite ferrite fine particle powder containing Ba was obtained in the same manner as in Example 9.

この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。Table 2 shows the main manufacturing conditions and various characteristics at this time.

〈スピネル型酸化物による被覆処理〉 実施例17〜20 実施例17 実施例９により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶して
いるNi及びTiを含有するBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末100gと0.37molのFe(OH)₂及び0.041molのCo(OH)
₂とを含むアルカリ性懸濁液とを混合（Fe³⁺とNi及びTi
との総和に対しFe²⁺及びCo²⁺が34.3原子％に該当す
る。）し、次いで、水を添加することにより全容2.0l
（pH12.0）とした後、該混合液の温度を加熱によって80
℃とし、この温度で1.0時間液を攪拌し、黒褐色沈澱を
生成させた。黒褐色沈澱は別、水洗し、アセトン処理
した後、室温で乾燥した。<Coating Treatment with Spinel Oxide> Examples 17 to 20 Example 17 Plate-like composite ferrite fine particle powder containing Ba containing Ni and Ti in which zinc is dissolved in the vicinity of the particle surface obtained in Example 9 100 g with 0.37 mol Fe (OH) ₂ and 0.041 mol Co (OH)
₂ and an alkaline suspension containing (Fe ³⁺ and Ni and Ti
Fe ²⁺ and Co ²⁺ correspond to 34.3 atom% with respect to the total sum of. ), And then add water to bring the total volume to 2.0 l.
(PH12.0), then heat the mixture to 80
C., and the solution was stirred at this temperature for 1.0 hour to form a blackish brown precipitate. The blackish brown precipitate was separated, washed with water, treated with acetone, and dried at room temperature.

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径0.5μｍであり、Ｘ線回折結果、Baフェライトのピ
ークとスピネルフェライトのピークを示した。As a result of electron microscopic observation, the obtained blackish brown particle powder had an average diameter of 0.5 μm, and X-ray diffraction results showed a Ba ferrite peak and a spinel ferrite peak.

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Hcが750Oe、
磁化値σｓが65.2emu/g、温度に対する抗磁力の変化が
−1.0Oe/℃及び異方性磁界Hkが3.9KOeであった。The magnetic properties of this blackish brown particle powder are that the coercive force Hc is 750 Oe,
The magnetization value σs was 65.2 emu / g, the change in coercive force with temperature was −1.0 Oe / ° C., and the anisotropic magnetic field Hk was 3.9 KOe.

実施例18 実施例11により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶して
いるNi及びTiを含有するBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末100gと0.11molのFe(O)₂を含むアルカリ性懸濁
液とを混合（Fe³⁺とNi及びTiとの総和に対しFe²⁺が9.2
原子％に該当する。）し、次いで、水を添加することに
より全容2.0l（pH12.5）とした後、該混合液の温度を加
熱によって90℃とし、この温度で1.0時間液を攪拌し、
黒褐色沈澱を生成させた。黒褐色沈澱は別、水洗し、
アセトン処理した後、室温で乾燥した。Example 18 100 g of a plate-like composite ferrite fine particle powder containing Ba containing Ni and Ti in which zinc is dissolved in the vicinity of the particle surface obtained in Example 11 and an alkaline suspension containing 0.11 mol of Fe (O) _2. Mix with the suspension (Fe ²⁺ is 9.2 for the total of Fe ³⁺ and Ni and Ti)
It corresponds to atomic%. ), And then, by adding water to a total volume of 2.0 l (pH 12.5), the temperature of the mixed solution is heated to 90 ° C., and the solution is stirred at this temperature for 1.0 hour,
A dark brown precipitate formed. Separate black-brown precipitate, wash with water,
After treating with acetone, it was dried at room temperature.

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径0.08μｍであり、Ｘ線回折結果、Baフェライトのピ
ークとスピネルフェライトのピークを示した。As a result of electron microscopic observation, the obtained black-brown particle powder had an average diameter of 0.08 μm, and X-ray diffraction results showed a Ba ferrite peak and a spinel ferrite peak.

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Hcが960Oe、
磁化値σｓが61.3emu/g、温度に対する抗磁力の変化が
−1.9Oe/℃、異方性磁界Hkが3.7Oeであった。The magnetic properties of this blackish brown particle powder are that the coercive force Hc is 960 Oe,
The magnetization value σs was 61.3 emu / g, the change in coercive force with temperature was −1.9 Oe / ° C., and the anisotropic magnetic field Hk was 3.7 Oe.

実施例19 実施例12により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶して
いるNi及びTiを含有するBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末100gと0.22molのFe(OH)₂、0.017molのCo(OH)₂
及び0.007molのZn(OH)₂とを含むアルカリ性懸濁液とを
混合（Fe³⁺とNi及びTiとの総和に対しFe²⁺、Co²⁺及びZn
²⁺の総和が20.3原子％に該当する。）し、次いで、水を
添加することにより全容2.0l（pH12.0）とした後、該混
合液の温度を加熱によって90℃とし、この温度で1.0時
間液を攪拌し、黒褐色沈澱を生成させた。黒褐色沈澱は
別、水洗し、アセトン処理した後、室温で乾燥した。Example 19 100g of plate-like composite ferrite fine particles powder containing Ba containing Ni and Ti in which zinc is in solid solution near the particle surface obtained in Example 12 and 0.22 mol of Fe (OH) ₂ , 0.017 mol Co (OH) ₂
And 0.007 mol of Zn (OH) ₂ and an alkaline suspension were mixed (Fe ²⁺ , Co ²⁺ and Zn based on the sum of Fe ³⁺ and Ni and Ti).
The sum of ²⁺ corresponds to 20.3 atomic%. ), And then water was added to bring the total volume to 2.0 l (pH 12.0), and the temperature of the mixed solution was heated to 90 ° C., and the solution was stirred for 1.0 hour at this temperature to form a black-brown precipitate. It was The blackish brown precipitate was separated, washed with water, treated with acetone, and dried at room temperature.

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径0.05μｍであり、Ｘ線回折結果、Baフェライトのピ
ークとスピネルフェライトのピークを示した。As a result of electron microscope observation, the obtained black-brown particle powder had an average diameter of 0.05 μm, and X-ray diffraction results showed a Ba ferrite peak and a spinel ferrite peak.

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Hcが690Oe、
磁化値σｓが63.8emu/g、温度に対する抗磁力の変化が
−2.4Oe/℃、異方性磁界Hkが3.9Oeであった。The magnetic properties of this black-brown particle powder are coercive force Hc of 690 Oe,
The magnetization value σs was 63.8 emu / g, the change in coercive force with temperature was −2.4 Oe / ° C., and the anisotropic magnetic field Hk was 3.9 Oe.

実施例20 実施例14により得られた粒子表面近傍に亜鉛が固溶して
いるNi及びTiを含有するBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末100gと0.29molのFe(OH)₂及び0.072molのMn(OH)
₂とを含むアルカリ性懸濁液とを混合（Fe³⁺とNi及びTi
との総和に対しFe²⁺及びMn²が30.2原子％に該当す
る。）し、次いで、水を添加することにより全容2.0l
（pH11.5）とした後、該混合液の温度を加熱によって85
℃とし、この温度で1.5時間液を攪拌し、黒褐色沈澱を
生成させた。黒褐色沈澱は別、水洗し、アセトン処理
した後、室温で乾燥した。Example 20 In the vicinity of the particle surface obtained in Example 14 zinc solid solution Ni and Ti containing plate-like composite ferrite fine particle powder containing Ba 100g and 0.29mol Fe (OH) ₂ and 0.072mol of Mn (OH)
₂ and an alkaline suspension containing (Fe ³⁺ and Ni and Ti
Fe ²⁺ and Mn ² correspond to 30.2 at. ), And then add water to bring the total volume to 2.0 l.
(PH 11.5) and then the temperature of the mixture is heated to 85
C., and the solution was stirred at this temperature for 1.5 hours to form a blackish brown precipitate. The blackish brown precipitate was separated, washed with water, treated with acetone, and dried at room temperature.

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径0.03μｍであり、Ｘ線回折結果、Baフェライトのピ
ークとスピネルフェライトのピークを示した。As a result of electron microscopic observation, the obtained black-brown particle powder had an average diameter of 0.03 μm, and X-ray diffraction results showed a Ba ferrite peak and a spinel ferrite peak.

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Hcが610Oe、
磁化値σｓが64.2emu/g、温度に対する抗磁力の変化が
−0.8Oe/℃、異方性磁界Hkが3.7Oeであった。The magnetic properties of this blackish brown particle powder are that the coercive force Hc is 610 Oe,
The magnetization value σs was 64.2 emu / g, the change in coercive force with temperature was −0.8 Oe / ° C., and the anisotropic magnetic field Hk was 3.7 Oe.

〔発明の効果〕 本発明に係るBaを含む板状複合フェライト微粒子粉末
は、0.1μｍ未満の微粒子であり、大きな磁化値と適当
な抗磁力とを有し、しかも、温度に対する抗磁力の変化
が−3.0Oe/℃〜＋0.5Oe/℃の範囲にあり、且つ、大きな
異方性磁界を有する粒子粉末であるので、現在、最も要
求されている磁気記録用板状複合フェライト粒子粉末と
して最適である。 [Effects of the Invention] The plate-like composite ferrite fine particle powder containing Ba according to the present invention is a fine particle of less than 0.1 μm, has a large magnetization value and an appropriate coercive force, and has a change in coercive force with respect to temperature. Since it is a particle powder in the range of −3.0 Oe / ° C. to +0.5 Oe / ° C. and having a large anisotropic magnetic field, it is the most demanded plate-shaped composite ferrite particle powder for magnetic recording at present. is there.

また、本発明に係るBaを含む板状複合フェライト微粒子
粉末は、粒子表面を被覆しているスピネル型酸化物に起
因して、電気抵抗が低くなる傾向にある為、磁性塗料の
製造にあたり、カーボン量の低減化や分散性の容易化等
が期待される。Further, the plate-like composite ferrite fine particle powder containing Ba according to the present invention, due to the spinel-type oxide coating the particle surface, tends to have a low electric resistance. It is expected to reduce the amount and facilitate dispersibility.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図１は、Fe³⁺に対するBaの添加割合（モル比）と生成し
たBaを含む板状複合フェライト微粒子の粒度との関係を
示したものである。 図２乃至図５は、いずれも電子顕微鏡写真（×100,00
0）である。図２乃至図４は、それぞれ実施例２、実施
例３及び比較例３で得られたBaを含む板状複合フェライ
ト微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、
図５は比較例２で得られた板状複合フェライト微粒子粉
末と立方状BaTiO₃粒子粉末との混合粒子粉末の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 1 shows the relationship between the addition ratio (molar ratio) of Ba to Fe ³⁺ and the particle size of the tabular composite ferrite fine particles containing Ba that have been formed. 2 to 5 are all electron micrographs (× 100,00
0). 2 to 4 are electron micrographs showing the particle structures of the plate-like composite ferrite fine particles containing Ba obtained in Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, respectively.
FIG. 5 is an electron micrograph showing a particle structure of a mixed particle powder of the plate-like composite ferrite fine particle powder and cubic BaTiO ₃ particle powder obtained in Comparative Example 2.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Fe³⁺に対し３〜５原子％のTiとモル比で１
＜Ni/Ti≦４のNiとを含有するBaを含む板状複合フェラ
イト微粒子であって、該微粒子の粒子表面近傍に亜鉛が
固溶されており、且つ、粒子表面がスピネル型酸化物
（M²⁺xFe²⁺yO・Fe₂O₃但し、M²⁺はCo²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺
及びZn²⁺から選ばれた金属の１種又は２種以上、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆され
ている平均径0.01μｍ以上0.1μｍ未満であって、−20
〜120℃の温度範囲における抗磁力の変化が−3.0〜＋0.
5Oe/℃の範囲であるBaを含む板状複合フェライト微粒子
からなる磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末。1. A molar ratio of ³ to 5 atomic% of Ti to Fe ^3+.
It is a plate-shaped composite ferrite fine particle containing Ba containing Ni of <Ni / Ti ≦ 4, in which zinc is solid-solved in the vicinity of the particle surface of the fine particle, and the particle surface has a spinel type oxide (M ²⁺ xFe ²⁺ yO ・ Fe ₂ O ₃ However, M ²⁺ is Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mg ²⁺
And one or more metals selected from Zn ²⁺ , 0 ≦ x
≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <x + y ≦ 1) having an average diameter of 0.01 μm or more and less than 0.1 μm,
The change of coercive force in the temperature range of ~ 120 ℃ is -3.0 ~ + 0.
A plate-shaped composite ferrite fine particle powder for magnetic recording, comprising plate-shaped composite ferrite fine particles containing Ba in the range of 5 Oe / ° C. 【請求項２】Baイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（II
I）懸濁液を100〜300℃の温度範囲において水熱処理す
ることによりBaを含む板状複合フェライト微粒子を生成
させるにあたり、前記アルカリ性水酸化鉄（III）懸濁
液にあらかじめFe³⁺に対し３〜５原子％のTi化合物とモ
ル比で１＜Ni/Ti≦４のNi化合物とを添加し、且つ、前
記Baイオンの添加量をFe（III）１原子に対し0.125〜0.
25原子の範囲内で選ぶことによって、平均径0.01μｍ以
上0.1μｍ未満の範囲内で前記Baイオンの添加量に対応
した粒度を有するBaを含む板状複合フェライト微粒子を
生成させ、次いで、当該微粒子を、pH4.0〜12.0の亜鉛
を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物
が沈着している前記Baを含む板状複合フェライト微粒子
を得、当該微粒子を別、水洗、乾燥した後、600〜900
℃の温度範囲で加熱焼成することにより、Fe³⁺に対し３
〜５原子％のTiとモル比で１＜Ni/Ti≦４のNiとを含有
するBaを含む板状複合フェライト微粒子であって、該粒
子の粒子表面近傍に亜鉛が固溶されている微粒子を得、
当該微粒子と、該粒子中のFe³⁺とNi及びTiとの総和に対
し、Fe²⁺塩又はCo²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺及びZn²⁺から選ば
れた金属塩の１種又は２種以上若しくは当該両金属塩を
1.0〜35.0原子％の割合で含むpH8.0〜14.0のアルカリ性
懸濁液とを混合し、該混合液を50〜100℃の温度範囲で
加熱処理することにより、前記粒子表面近傍に亜鉛が固
溶しているTi及びNiを含有するBaを含む板状複合フェラ
イト微粒子の粒子表面をスピネル型酸化物（M²⁺xFe²⁺yO
・Fe₂O₃但し、M²⁺はCo²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺及びZn²⁺から
選ばれた金属の１種又は２種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆することを特徴と
する磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末の製造
法。2. Alkaline iron hydroxide containing Ba ions (II
I) In producing plate-like composite ferrite fine particles containing Ba by subjecting the suspension to hydrothermal treatment in the temperature range of 100 to 300 ° C., the alkaline iron (III) hydroxide suspension was previously ^{prepared with} respect to Fe ^3+. A Ti compound of 3 to 5 atomic% and a Ni compound of 1 <Ni / Ti ≦ 4 in a molar ratio were added, and the addition amount of the Ba ions was 0.125 to 0.1 per 1 atom of Fe (III).
By selecting within the range of 25 atoms, tabular composite ferrite fine particles containing Ba having a particle size corresponding to the addition amount of Ba ions within the range of average diameter 0.01 μm or more and less than 0.1 μm are produced, and then the fine particles. Is suspended in an aqueous solution containing zinc having a pH of 4.0 to 12.0 to obtain plate-like composite ferrite fine particles containing Ba in which zinc hydroxide is deposited on the particle surface, and the fine particles are separately washed with water, 600 ~ 900 after drying
By heating and baking in the temperature range of ℃, ³ for Fe ³⁺
A plate-like composite ferrite fine particle containing Ba containing Ti of 5 atomic% to Ni and a molar ratio of 1 <Ni / Ti ≦ 4, in which zinc is solid-dissolved in the vicinity of the particle surface of the particle. Got
The fine particles, with respect to the sum of Fe ³⁺ and Ni and Ti in the particles, Fe ²⁺ salt or a metal selected from Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mg ²⁺ and Zn ²⁺ One or more of the salts or both metal salts
By mixing with an alkaline suspension having a pH of 8.0 to 14.0 at a ratio of 1.0 to 35.0 atomic% and heating the mixed solution at a temperature range of 50 to 100 ° C., zinc is solidified in the vicinity of the particle surface. Spinel-type oxide (M ²⁺ xFe ²⁺ yO) was added to the surface of plate-like composite ferrite particles containing Ba containing dissolved Ti and Ni.
Fe ₂ O ₃ However, M ²⁺ is one or more metals selected from Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Mg ²⁺ and Zn ²⁺ , 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≤ y
≦ 1, 0 <x + y ≦ 1) for the production of a plate-shaped composite ferrite fine particle powder for magnetic recording.