JPH0670094B2 - Method for producing low molecular weight polyolefin - Google Patents
Method for producing low molecular weight polyolefinInfo
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- JPH0670094B2 JPH0670094B2 JP1197874A JP19787489A JPH0670094B2 JP H0670094 B2 JPH0670094 B2 JP H0670094B2 JP 1197874 A JP1197874 A JP 1197874A JP 19787489 A JP19787489 A JP 19787489A JP H0670094 B2 JPH0670094 B2 JP H0670094B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低分子ポリオレフィンの製造法に関する。さ
らに詳しくは工業的に有用な低分子ポリオレフィンの製
造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a low molecular weight polyolefin. More specifically, it relates to a method for producing industrially useful low molecular weight polyolefin.
［従来の技術］ 従来、ポリオレフィンを熱分解して低分子ポリオレフィ
ンを製造する方法としてポリオレフィンを不活性ガス
中、250〜600℃で加熱する方法が知られている（例えば
英国特許第569043号、米国特許第2835659号、特公昭36-
8737号公報および特公昭43-9368号公報）。[Prior Art] Conventionally, as a method of pyrolyzing a polyolefin to produce a low-molecular-weight polyolefin, a method of heating the polyolefin at 250 to 600 ° C. in an inert gas is known (for example, British Patent No. 569043, US Patent No. 2835659, Japanese Patent Publication No. 36-
8737 and Japanese Patent Publication No. 43-9368).
［発明が解決しようとする課題］ しかし従来の技術では色相をはじめとした種々の品質
（例えば臭気など）において安定した製品を工業的に製
造する点で満足されるものではなかった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the conventional techniques are not satisfactory in industrially producing stable products in various qualities such as hue (for example, odor).
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、色相をはじめとした種々の品質の安定し
た低分子ポリオレフィンを工業的に製造すべく鋭意検討
を行った結果、本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies for industrially producing low-molecular polyolefins having various stable quality such as hue.
すなわち本発明は、管状反応器でポリオレフィンを不活
性ガス中、熱減成して熱平均分子量500〜10,000の低分
子ポリオレフィンを連続的に製造する方法（以下この項
において前記の方法という）において、 熱減成を300〜450℃で0.5ないし10時間および式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満たす条件下で
行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造法；
前記の方法において管状反応器として内径の異なる管を
２段以上直列に連結して300〜450℃で0.5ないし10時間
行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造法；
前記の方法において、内径の異なる管が式（２）〜
（５）を満たす前部管および最終管からなる請求項２記
載の製造法 0.2≦D1/De≦0.8 （２） 150≦L1/D1≦1500 （３） 200≦Le/De≦800 （４） 0.3≦（L1×De）／（Le×D1）≦4.0 （５） ［式中、D1:前部管内径、De:最終管内径、L1:前部管の
管長、Le:最終管の管長を示す。］；前記の方法におい
て、管長５ないし200mの管状反応器を用い、0.2ないし2
00kg/cm3の圧力下、５ないし100m/hrの線速度で該管状
反応器にポリオレフィンを300〜450℃で0.5ないし10時
間通して行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの
製造法；前記の方法において、管状反応器の一部または
全部としてスタテイックミキサーを用い、300〜450℃で
0.5ないし10時間行なうことを特徴とする低分子ポリオ
レフィンの製造法；熱減成を式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満たす条件下で
行なうことを特徴とする請求項５記載の製造法；前記の
方法において、管状反応器を無機塩混合物からなる浴に
浸漬して300〜450℃で0.5ないし10時間行うことを特徴
とする低分子ポリオレフィンの製造法；ポリオレフィン
を不活性ガス中、熱減成して数平均分子量500〜10,000
の低分子ポリオレフィンを製造する方法において、ポリ
オレフィン100重量部に対しフェノール系酸化防止剤0.0
1ないし0.2重量部の存在下300〜450℃で0.5ないし10時
間行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造
法；および請求項１〜８のいずれか記載の方法を２以上
組み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法である。That is, the present invention is a method for continuously producing a low molecular weight polyolefin having a heat average molecular weight of 500 to 10,000 by thermally degrading a polyolefin in a tubular reactor in an inert gas (hereinafter referred to as the above method in this section), Thermal degradation at 300-450 ℃ for 0.5-10 hours and formula [In the formula, d: density of polyolefin at 23 ° C. (g / cm 3 ),
σ: Degradation amount of polyolefin per unit time (kg / h
r), D: inner diameter (m) of tubular reactor, L: length of tubular reactor (m), T: degradation temperature (° C). ] The manufacturing method of low molecular weight polyolefin characterized by performing on the conditions of satisfying;
A method for producing a low-molecular-weight polyolefin characterized in that, in the above-mentioned method, two or more tubes having different inner diameters are connected in series as a tubular reactor and carried out at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours;
In the above method, the tubes having different inner diameters are represented by the formula (2)
The manufacturing method according to claim 2, comprising a front pipe and a final pipe satisfying (5) 0.2 ≦ D1 / De ≦ 0.8 (2) 150 ≦ L1 / D1 ≦ 1500 (3) 200 ≦ Le / De ≦ 800 (4) 0.3 ≦ (L1 × De) / (Le × D1) ≦ 4.0 (5) [In the formula, D1: front pipe inner diameter, De: final pipe inner diameter, L1: front pipe length, Le: final pipe length Show. ] In the above method, using a tubular reactor having a tube length of 5 to 200 m, 0.2 to 2
A method for producing a low-molecular-weight polyolefin characterized in that polyolefin is passed through the tubular reactor at a linear velocity of 5 to 100 m / hr at a pressure of 00 kg / cm 3 at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours; In the method, a static mixer is used as a part or all of the tubular reactor at 300 to 450 ° C.
Method for producing low molecular weight polyolefin characterized by carrying out 0.5 to 10 hours; thermal degradation [In the formula, d: density of polyolefin at 23 ° C. (g / cm 3 ),
σ: Degradation amount of polyolefin per unit time (kg / h
r), D: inner diameter (m) of tubular reactor, L: length of tubular reactor (m), T: degradation temperature (° C). The method according to claim 5, wherein the tubular reactor is immersed in a bath of an inorganic salt mixture at 300 to 450 ° C for 0.5 to 10 hours. A low molecular weight polyolefin production method characterized by: a number average molecular weight of 500 to 10,000 obtained by thermal degradation of polyolefin in an inert gas.
In the method for producing a low-molecular-weight polyolefin, a phenol-based antioxidant 0.0
A method for producing a low molecular weight polyolefin, which is carried out at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours in the presence of 1 to 0.2 parts by weight; and a low molecular weight polyolefin in which two or more of the methods according to any one of claims 1 to 8 are combined. It is a manufacturing method.
本発明においてポリオレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、1-ブテンおよび4-メチル‐1-ペンテンからなる
群より選ばれるα−オレフィンの単独重合体またはこれ
らα／オレフィンの二種以上からなる共重合体またはこ
れらα−オレフィンの一種以上と他のα−オレフィンお
よび／またはビニル化合物の一種または二種以上との共
重合体があげられる。他のα−オレフィンとしては炭素
数５〜18のオレフィン、例えば1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等があげられ
る。ビニル化合物としては不飽和カルボン酸またはその
無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］お
よび（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基としては
メチル、エチルおよびブチルからなる群より選ばれる基
があげられる）などがあげられる。In the present invention, the polyolefin is a homopolymer of α-olefin selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or a copolymer consisting of two or more of these α / olefins or Examples thereof include copolymers of one or more α-olefins with one or more other α-olefins and / or vinyl compounds. Other α-olefins include olefins having 5 to 18 carbon atoms, such as 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene. Examples of the vinyl compound include unsaturated carboxylic acid or its anhydride [(meth) acrylic acid, maleic anhydride, etc.] and alkyl (meth) acrylate (the alkyl group is a group selected from the group consisting of methyl, ethyl and butyl). Be mentioned).
ポリオレフィンのメルトフローレートは通常0.5ないし2
00（g/10min）、好ましくは１ないし100（g/10min）で
ある。数平均分子量は通常12000ないし100,000、好まし
くは15,000ないし70,000である。Polyolefin melt flow rate is typically 0.5 to 2
It is 00 (g / 10min), preferably 1 to 100 (g / 10min). The number average molecular weight is usually 12,000 to 100,000, preferably 15,000 to 70,000.
ポリオレフィンの23℃における密度は通常0.85〜１（g/
cm3）である。The density of polyolefin at 23 ℃ is usually 0.85-1 (g /
cm 3 ).
本発明の製造法の一例を図面により説明する。第１図に
おいて１は管状反応器の前部管、２は最終管、３は気液
分離器、４は不活性ガス吹き込み口、５は熱媒体（ソル
トバス）容器、６はソルトバス、７はソルトバスの撹拌
器である。An example of the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings. In FIG. 1, 1 is a front tube of a tubular reactor, 2 is a final tube, 3 is a gas-liquid separator, 4 is an inert gas blowing port, 5 is a heat medium (salt bath) container, 6 is a salt bath, and 7 Is a salt bath agitator.
ポリオレフィンは管状反応器に入って加熱、減成された
後、気液分離器で揮発性ガス状物が除かれ低分子ポリオ
レフィンとなる。After the polyolefin enters the tubular reactor and is heated and degraded, the volatile gaseous substances are removed by the gas-liquid separator to become a low molecular weight polyolefin.
管状反応器の内径（Ｄ）は通常10ないし300mm、好まし
くは20ないし200mmである。長さ（Ｌ）は通常５ないし2
00m、好ましくは10ないし150mである。The inner diameter (D) of the tubular reactor is usually 10 to 300 mm, preferably 20 to 200 mm. Length (L) is usually 5 to 2
The length is 00 m, preferably 10 to 150 m.
管状反応器の長さが5m未満では得られた低分子ポリオレ
フィンの臭気が増大し均質なものが得られにくい。200m
を超えると色相が悪くなる。When the length of the tubular reactor is less than 5 m, the odor of the obtained low molecular weight polyolefin increases and it is difficult to obtain a homogeneous product. 200 m
If it exceeds, the hue will deteriorate.
管状反応器の長さと内径の比（L/D）は通常50ないし200
0、好ましくは120ないし1500である。Tubular reactor length to inner diameter ratio (L / D) is usually 50 to 200
It is 0, preferably 120 to 1500.
管状反応器は内径の異なる管状反応器を通常二段以上、
好ましくは二ないし五段、特に好ましくは二段に直列に
連結したものを使用する。管状反応器はまっすぐでも、
またラセン状に曲がったものでもよい。Tubular reactors usually have two or more stages of tubular reactors with different inner diameters.
Preferably two to five stages, particularly preferably two stages connected in series are used. Even though the tubular reactor is straight,
It may also have a spiral shape.
前部管の内径（D1）と最終管の内径（De）との比（D1/D
e）は、通常0.2ないし0.8、好ましくは0.3ないし0.7で
ある。D1/Deが0.2未満だと得られた低分子ポリオレフィ
ンの色相が悪くなり、0.8を越えると臭気が増大する。The ratio of the inner diameter of the front pipe (D1) to the inner diameter of the final pipe (De) (D1 / D
e) is usually 0.2 to 0.8, preferably 0.3 to 0.7. When D1 / De is less than 0.2, the hue of the obtained low molecular weight polyolefin becomes poor, and when it exceeds 0.8, the odor increases.
前部管の長さ（L1）とD1との比（L1/D1）は通常150ない
し1500、好ましくは200ないし1200にする。L1/D1が150
未満では得られた低分子ポリオレフィンの臭気が大きく
なり、1500を越えると色相が悪くなる。The ratio of the length of the front tube (L1) to D1 (L1 / D1) is usually 150 to 1500, preferably 200 to 1200. L1 / D1 is 150
When it is less than 1, the odor of the obtained low molecular weight polyolefin becomes large, and when it exceeds 1500, the hue is deteriorated.
最終管の長さ（Le）とDeとの比（Le/De）は通常200ない
し800、好ましくは250〜700である。Le/Deが200未満で
は得られた低分子ポリオレフィンの臭気が大きくなり、
800を越えると色相が悪くなる。The ratio of the final tube length (Le) to De (Le / De) is usually 200 to 800, preferably 250 to 700. When Le / De is less than 200, the odor of the obtained low molecular weight polyolefin becomes large,
If it exceeds 800, the hue becomes poor.
L1/D1とLe/Deとの比［（L1×De）／（Le×D1）］は通常
0.3ないし4.0、好ましくは0.5〜3.5である。（L1×De）
／（Le×D1）が0.3未満では得られた低分子ポリオレフ
ィンの色相が悪くなり、4.0を越えると臭気が増大す
る。The ratio of L1 / D1 and Le / De [(L1 × De) / (Le × D1)] is usually
It is 0.3 to 4.0, preferably 0.5 to 3.5. (L1 x De)
When / (Le × D1) is less than 0.3, the hue of the obtained low molecular weight polyolefin becomes poor, and when it exceeds 4.0, the odor increases.
管状反応器が三段以上で構成される場合、中間の管（二
段目から最終段の一段前までの管）の内径は特に限定さ
れないが徐々に大きくしていくことが好ましい。長さは
任意に設定してもよい。When the tubular reactor is composed of three or more stages, the inner diameter of the intermediate pipe (the pipe from the second stage to the stage before the final stage) is not particularly limited, but it is preferable to gradually increase. The length may be set arbitrarily.
本発明において管状反応器の一部または前部としてスタ
テイックミキサーを用いることができる。スタテイック
ミキサーとしては通常のもの、例えば「静止型混合器」
（日刊工業新聞社、昭和56年９月30日発行）の５頁およ
び６頁目に記載のものなどがあげられる。スタテイック
ミキサーを使うことによって臭気が少なくなるというメ
リットがある。In the present invention, a static mixer can be used as a part or a front part of the tubular reactor. Ordinary static mixer, eg "static mixer"
(Nikkan Kogyo Shimbun, published September 30, 1981), pages 5 and 6, and so on. Using a static mixer has the advantage of reducing odor.
スタテイックミキサーの長さ（Ｌ）と内径（D:通路管の
内径で表わす）との比は通常50ないし2000、好ましくは
120ないし1500である。The ratio of the length (L) of the static mixer to the inner diameter (D: expressed by the inner diameter of the passage tube) is usually 50 to 2000, preferably
120 to 1500.
スタテイックミキサーは管状反応器の一部または全部に
使用することができる。一部に使用する場合、残部は通
常の管を使用することができる。また一部に使用する場
合スタテイックミキサーの位置は特に限定されない。す
なわち管状反応器の前半部、後半部およびその中間のい
ずれでもよいが、好ましくは前半部である。使用する位
置は１ヶ所でも２ヶ所以上でもよい。The static mixer can be used for some or all of the tubular reactors. When used for a part, a normal tube can be used for the remainder. In addition, the position of the static mixer is not particularly limited when used partially. That is, any of the first half, the second half and the middle of the tubular reactor may be used, but the first half is preferable. The position to be used may be one place or two or more places.
本発明の製造法において熱媒浴としてソルトバスを用い
るのが好ましい。ソルトの種類としては塩化リチウム−
塩化カリウム、硫酸リチウム−硫酸カリウム、硝酸ナト
リウム−硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム−硝酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム−水酸化カリウムなどの混合塩が
あげられる。これらのうち好ましいものは亜硝酸ナトリ
ウム−硝酸カリウムの混合塩である。In the production method of the present invention, it is preferable to use a salt bath as the heating medium bath. Lithium chloride-
Examples thereof include mixed salts of potassium chloride, lithium sulfate-potassium sulfate, sodium nitrate-potassium nitrate, sodium nitrite-potassium nitrate, sodium hydroxide-potassium hydroxide and the like. Among these, preferred is a mixed salt of sodium nitrite-potassium nitrate.
ソルトを混合する場合の重量比は特に限定されないが、
好ましくは混合塩の融点範囲が50ないし200℃になるよ
うに選ぶ。The weight ratio when mixing salt is not particularly limited,
Preferably, the melting point of the mixed salt is selected to be 50 to 200 ° C.
加熱の方法は通常、電熱ヒーターにて行う。温度の調整
は特に限定されないが、好ましくは±0.2℃以下の制御
範囲である。この範囲外では均質なポリオレフィンが得
られにくい。The heating method is usually performed with an electric heater. The temperature adjustment is not particularly limited, but it is preferably within a control range of ± 0.2 ° C or less. Outside this range, it is difficult to obtain a homogeneous polyolefin.
本発明における反応は通常、不活性ガス中で行う。不活
性ガスとしてはアルゴン、窒素、炭酸ガスおよび水蒸気
があげられる。好ましくは窒素である。流量は通常、５
ないし100l/minである。The reaction in the present invention is usually carried out in an inert gas. Examples of the inert gas include argon, nitrogen, carbon dioxide gas and water vapor. Preferred is nitrogen. Flow rate is usually 5
Or 100 l / min.
反応を促進する目的で触媒を用いることもできる。触媒
としてはラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオキシド、
ジ‐tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イドなどのパーオキサイド類;2,2′‐アゾビス（イソブ
チロニトリル）、2,2′‐アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）及び4,4′‐アゾビス（4-シアノバレリア
ン酸）などのアゾニトリル類］およびクラッキング触媒
（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、活性白土な
ど）などがあげられる。A catalyst may be used for the purpose of promoting the reaction. The catalyst is a radical generating catalyst [benzoyl peroxide,
Peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 4,4 Azonitriles such as'-azobis (4-cyanovaleric acid)] and cracking catalysts (silica-alumina, silica-magnesia, activated clay, etc.) and the like.
触媒の使用量はポリオレフィン100重量部に対し通常0.1
ないし20重量部、好ましくは１ないし10重量部である。
ポリオレフィンへの触媒の添加は通常、管状反応器に入
る前に行う。The amount of catalyst used is usually 0.1 per 100 parts by weight of polyolefin.
To 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
Addition of catalyst to the polyolefin is usually done before entering the tubular reactor.
反応温度は300〜450℃、好ましくは320〜430℃である。
反応温度が300℃未満では反応に長時間を要し（通常30
時間以上）、得られた低分子ポリオレフィンの色相が悪
くなる。450℃を超えると臭気が増大する。The reaction temperature is 300 to 450 ° C, preferably 320 to 430 ° C.
If the reaction temperature is less than 300 ° C, the reaction will take a long time (usually 30
(More than time), the hue of the obtained low molecular weight polyolefin becomes poor. Odor increases above 450 ° C.
反応時間は0.5〜10時間、好ましくは１〜７時間であ
る。反応時間が0.5時間未満では得られた低分子ポリオ
レフィンの臭気が増大し、また均質なものが得られにく
い。10時間を超えると色相が悪くなる。The reaction time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 7 hours. When the reaction time is less than 0.5 hours, the odor of the obtained low molecular weight polyolefin increases and it is difficult to obtain a homogeneous product. Hue becomes worse after 10 hours.
ポリオレフィンの単位時間当りの減成量は通常10ないし
700kg、好ましくは50ないし500kgである。Deterioration amount of polyolefin is usually 10 to
It is 700 kg, preferably 50 to 500 kg.
圧力は通常0.1ないし200kg/cm2、好ましくは0.5ないし1
50kg/cm2である。圧力が0.2kg/cm2未満でえられた低分
子ポリオレフィンの色相が悪くなり、200kg/cm2を超え
ると臭気が増大する。The pressure is usually 0.1 to 200 kg / cm 2 , preferably 0.5 to 1
It is 50 kg / cm 2 . Pressure is poor hue of low molecular polyolefin that is example less than 0.2 kg / cm 2, odor increases exceeds 200 kg / cm 2.
本発明においては式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］を満足するように
熱減成を行う。好ましくは が0.5ないし70になるような条件下で行なう。In the present invention, the formula [In the formula, d: Density of polyolefin at 23 ° C (g / cm 3 )
σ: Degradation amount of polyolefin per unit time (kg / h
r), D: inner diameter (m) of tubular reactor, L: length of tubular reactor (m), T: degradation temperature (° C). ] Thermal degradation is performed so that Preferably Under the condition that 0.5 to 70.
が0.3未満では得られた低分子ポリオレフィンの色相が
悪くなり、100を超えると臭気が増大する。 When the ratio is less than 0.3, the hue of the obtained low molecular weight polyolefin becomes poor, and when it exceeds 100, the odor increases.
管状反応器としてスタテイックミキサーを一部または全
部に使用する場合、熱減成は式 ［式中、d,σ,D,TおよびＬは式（１）の場合と同様であ
る。］を満足する条件下で行なう。好ましくは が0.5ないし300になるような条件下で行なう。When using a static mixer as a tubular reactor in part or in whole, thermal degradation is [In the formula, d, σ, D, T and L are the same as in the case of the formula (1). ] Is satisfied. Preferably Under the condition that is 0.5 to 300.
が0.3未満では得られた低分子ポリオレフィンの色相が
悪くなり、500を超えると臭気が増大する。 When the ratio is less than 0.3, the hue of the obtained low molecular weight polyolefin becomes poor, and when it exceeds 500, the odor increases.
管状反応器が二段以上の場合、管の内径（Ｄ）及び長さ
（Ｌ）は次式により計算する。When the tubular reactor has two or more stages, the inner diameter (D) and the length (L) of the tube are calculated by the following equations.
［式中、L1,L2……：それぞれ一段目、二段目、……段
目の管の長さ、Le:最終段の管の長さ、D1,D2……：それ
ぞれ一段目、二段……段目の管の内径、De:最終段の管
の内径を示す。］ 管状反応器がスタテイックミキサーの場合、管の内径
（Ｄ）はスタテイックミキサーの通路管の内径を示し、
長さはスタテイックミキサーの長さで示す。 [In the formula, L1, L2 ...: First-stage pipe, second-stage pipe length, ... Stage pipe length, Le: Final-stage pipe length, D1, D2 ...: First-stage pipe and second-stage pipe, respectively ...... Inner diameter of the tube in the first stage, De: Indicates the inner diameter of the tube in the last stage. ] When the tubular reactor is a static mixer, the inner diameter (D) of the tube indicates the inner diameter of the passage tube of the static mixer,
The length is indicated by the length of the static mixer.
本発明においてポリオレフィンの流動線速度は通常0.5
ないし100m/hr、好ましくは１ないし80m/hrである。線
速度が0.5m/hr未満では得られた低分子ポリオレフィン
の色相が悪くなり、100m/hrを越えると臭気が増大す
る。In the present invention, the linear flow velocity of polyolefin is usually 0.5.
To 100 m / hr, preferably 1 to 80 m / hr. When the linear velocity is less than 0.5 m / hr, the hue of the obtained low molecular weight polyolefin becomes poor, and when it exceeds 100 m / hr, the odor increases.
本発明においては通常フェノール系の酸化防止剤を添加
して熱減成を行う。In the present invention, a phenolic antioxidant is usually added to perform thermal degradation.
フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール
系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物と
しては単環式ヒンダードフェノール類例えば2,6-ジ‐te
rt-ブチル‐4-メチルフェノール（B.H.T）、2-tert-ブ
チル‐4-メチルフェノール（B.H.A）、6-tert-ブチル‐
2,4-メチルフェノール（24M6B）、2,6-ジ‐tert-ブチル
フェノール（26B）、2-tert-ブチル‐4-メチルフェノー
ル（26M6B）、2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-エチルフェノー
ル、n-オクタデシル‐3-（４′‐ヒドロキシ‐3,5-ジ‐
tert-ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシ
ル‐4-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-ブチルベンジルフォ
スフォネート、ジエチル‐4-ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert
-ブチルベンジルフォスフォネートおよび6-（4-オキシ
‐3,5-ジ‐tert-ブチル‐アニリノ）2,4-ビス（n-オク
チルチオ）‐1,3,5-トリアジン；二環式ヒンダードフェ
ノール類、例えば4,4′‐チオビス（6-tert-ブチル‐3-
メチルフェノール）、4,4′‐ブチリデンビス（6-tert-
ブチル‐3-メチルフェノール）、4,4′‐メチレンビス
（6-tert-ブチルフェノール）、4,4′‐ビス（2,6-ジ‐
tert-ブチルフェノール）、4,4′‐チオビス（6-tert-
ブチル‐o-クレゾール）、2,2′‐メチレンビス（4-メ
チル‐6-tert-ブチルフェノール）、2,2′‐チオビス
（6-tert-ブチル‐4-メチルフェノール）および1,6-ビ
ス（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシ‐2-メチルフ
ェニル）ブタン；および多環（三環以上）式ヒンダード
フェノール類、例えば1,1,3-トリス（5-tert-ブチル‐4
-ヒドロキシ‐2-メチルフェニル）ブタン、2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）メ
シチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ‐tret-ブチル‐4-ヒ
ドロキシベンジル）メシチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ
‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよびテトラキス［β−（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4
-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メ
タンなどがあげられる。A hindered phenolic compound is preferable as the phenolic antioxidant. Hindered phenol compounds include monocyclic hindered phenols such as 2,6-di-te
rt-Butyl-4-methylphenol (BHT), 2-tert-butyl-4-methylphenol (BHA), 6-tert-butyl-
2,4-Methylphenol (24M6B), 2,6-di-tert-butylphenol (26B), 2-tert-butyl-4-methylphenol (26M6B), 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl Phenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3,5-di-
(tert-butylphenyl) propionate, dioctadecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonate, diethyl-4-hydroxy-3,5-di-tert
-Butylbenzylphosphonate and 6- (4-oxy-3,5-di-tert-butyl-anilino) 2,4-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine; bicyclic hindered Phenols, such as 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-
Methylphenol), 4,4'-butylidene bis (6-tert-
Butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylenebis (6-tert-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-
tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-
Butyl-o-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) and 1,6-bis ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane; and polycyclic (tricyclic or higher) hindered phenols such as 1,1,3-tris (5-tert-butyl- Four
-Hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, 1,3,5-tris (3,5-di-tret -Butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl -Four
-Hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane and the like.
これらのうち好ましくは2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-メチ
ルフェノール、2-tert-ブチル‐4-メチルフェノール、n
-オクタデシル‐3-（４′‐ヒドロキシ‐3,5-ジ‐tert-
ブチルフェニル）プロピオネート、およびテトラキス
［β−（3,5-ジ‐tert-ブチル‐4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシメチル］メタンであり特に好ま
しいものはテトラキス［β−（3,5-ジ‐trt-ブチル‐4-
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタ
ンである。Of these, preferably 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, n
-Octadecyl-3- (4'-hydroxy-3,5-di-tert-
Butylphenyl) propionate and tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, particularly preferred is tetrakis [β- (3,5-di-trt- Butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane.
フェノール系酸化防止剤の添加量は、通常ポリオレフィ
ン100重量部に対し通常0.01ないし0.2重量部、好ましく
は0.02ないし0.15重量部である。0.01重量部未満では得
られた低分子ポリオレフィンの色相が悪くなり、0.2重
量部を越えると臭気が増大する。The amount of the phenolic antioxidant added is usually 0.01 to 0.2 part by weight, preferably 0.02 to 0.15 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin. If it is less than 0.01 part by weight, the hue of the obtained low molecular weight polyolefin will be poor, and if it exceeds 0.2 part by weight, the odor will increase.
フェノール系酸化防止剤の添加方法は特に限定されな
い。例えば熱減成前に添加してもよく、また熱減成中に
添加してもよい。The method for adding the phenolic antioxidant is not particularly limited. For example, it may be added before thermal degradation or may be added during thermal degradation.
このようにして得られた低分子ポリオレフィンは通常、
極低分子量物を除去するための精製工程を経て粉末また
はペレットに成型される。精製および成形の方法は特に
限定されず通常の方法でよい。The low-molecular polyolefin obtained in this way is usually
It is molded into powder or pellets through a purification process for removing extremely low molecular weight substances. The purification and molding methods are not particularly limited and may be ordinary methods.
本発明によって得られた低分子ポリオレフィンは通常50
0〜10,000の数平均分子量を有する。The low molecular weight polyolefin obtained by the present invention is usually 50
It has a number average molecular weight of 0 to 10,000.
色相は通常ハーゼンで500以下、軟化点は90ないし210
℃、または溶融粘度は140℃または160℃で20ないし100,
000cpsである。Hues usually has Hazen of 500 or less, softening point of 90 to 210
℃ or melt viscosity at 140 ℃ or 160 ℃ 20 to 100,
It is 000 cps.
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples are parts by weight.
実施例１ 23℃における密度が0.920でメルトフローレートが2.0
（g/10min）の高圧法ポリエチレンを410±0.1℃に温度
制御されたソルトバス（亜硫酸ナトリウム−硝酸カリウ
ムの重量比で45:55の混合塩）に浸漬した内径が49.5mm
で長さ60mの前部管および内径が97.1mmで長さ50mの後部
管からなる管状反応器に窒素を15l/min導入しながら180
kg/hrの流量で通し連続的に熱減成した。得られた低分
子ポリエチレンは数平均分子量2200、色相（ハーゼン）
60、軟化点109℃および140℃における溶融粘度350cpsの
無色で臭気のほとんどないワックスであった。Example 1 The density at 23 ° C. is 0.920 and the melt flow rate is 2.0.
(G / 10min) high-pressure polyethylene was dipped in a salt bath (mixed salt of sodium sulfite-potassium nitrate at a weight ratio of 45:55) controlled at 410 ± 0.1 ° C and the inner diameter was 49.5 mm.
While introducing nitrogen at a rate of 15 l / min into a tubular reactor consisting of a front tube with a length of 60 m and a rear tube with an inner diameter of 97.1 mm and a length of 50 m, 180
Thermal degradation was continuously performed at a flow rate of kg / hr. The obtained low molecular weight polyethylene has a number average molecular weight of 2200 and a hue (Hazen).
It was a colorless wax with almost no odor and a melt viscosity of 350 cps at a softening point of 109 ° C and 140 ° C.
実施例２ 23℃における密度が0.957でメルトフローレートが12.2
（g/10min）の低圧法ポリエチレンを用いる以外は実施
例１と同様に行った。得られた低分子ポリエチレンは数
平均分子量4200、色相（ハーゼン）50、軟化点127℃お
よび140℃における溶融粘度3300cpsの無色で臭気のほと
んどないワックスであった。Example 2 Density at 23 ° C. is 0.957 and Melt Flow Rate is 12.2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that low pressure polyethylene of (g / 10 min) was used. The obtained low molecular weight polyethylene was a colorless wax with almost no odor, having a number average molecular weight of 4,200, a hue (Hazen) of 50, a softening point of 127 ° C. and a melt viscosity of 3300 cps at 140 ° C.
実施例３ 395±0.1℃に温度制御された実施例１と同様のソルトバ
スに浸漬した内径が73.9mmで長さ100mの管状反応器に窒
素を10l/min導入しながら実施例１で用いた高圧法ポリ
エチレンを50kg/cm3の圧力下、45m/hrの線速度で２時間
10分通し連続的に熱減成した。得られた低分子ポリエチ
レンは数平均分子量3300、色相（ハーゼン）30、軟化点
111℃および140℃における溶融粘度880cpsの無色で臭気
のほとんどないワックスであった。Example 3 Used in Example 1 while introducing 10 l / min of nitrogen into a tubular reactor having an inner diameter of 73.9 mm and a length of 100 m immersed in the same salt bath as in Example 1 whose temperature was controlled to 395 ± 0.1 ° C. High-pressure polyethylene at a pressure of 50 kg / cm 3 and a linear velocity of 45 m / hr for 2 hours
Thermal degradation was continuously performed for 10 minutes. The obtained low molecular weight polyethylene has a number average molecular weight of 3300, a hue (Hazen) of 30, and a softening point.
It was a colorless and almost odorless wax with a melt viscosity of 880 cps at 111 ° C and 140 ° C.
実施例４ 実施例３で使用した高圧法ポリエチレンのかわりに23℃
における密度が0.900でメルトフローレートが6.0（g/10
min）のポリプロピレンを用いる以外は実施例３と同様
に行った。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量
3000、色相（ハーゼン）100、軟化点147℃および160℃
における溶融粘度100cpsの微黄色で臭気のほとんどない
ワックスであった。Example 4 23 ° C. instead of the high-pressure polyethylene used in Example 3.
At a density of 0.900 and a melt flow rate of 6.0 (g / 10
The same procedure as in Example 3 was carried out except that (min) polypropylene was used. The low molecular weight polyethylene obtained has a number average molecular weight.
3000, hue (Hazen) 100, softening point 147 ℃ and 160 ℃
It was a slightly yellow wax with a melt viscosity of 100 cps and almost no odor.
実施例５ 実施例１で使用した管状反応器の前部管を固定刃式のス
タテイックミキサーとした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた低分子ポリエチレンは数平均分子量2400、
色相（ハーゼン）50、軟化点109℃および140℃における
溶融粘度390cpsの無色で臭気の全くないワックスであっ
た。Example 5 Example 5 was repeated except that the front tube of the tubular reactor used in Example 1 was a fixed-blade static mixer. The obtained low molecular weight polyethylene has a number average molecular weight of 2400,
It was a colorless and odorless wax having a hue (Hazen) of 50, a softening point of 109 ° C. and a melt viscosity of 390 cps at 140 ° C.
実施例６ 実施例２で管状反応器を通す前に酸化防止剤として2-te
rt-ブチル‐4-メトキシフェノール0.05％をポリエチレ
ンに添加する以外は実施例２と同様に行った。得られた
低分子ポリエチレンは数平均分子量4400、色相（ハーゼ
ン）20、軟化点128℃および140℃における溶融粘度3400
cpsの無色で臭気のほとんどないワックスであった。Example 6 2-te as an antioxidant before passing through the tubular reactor in Example 2
Example 2 was repeated except that 0.05% of rt-butyl-4-methoxyphenol was added to polyethylene. The obtained low molecular weight polyethylene has a number average molecular weight of 4400, a hue (Hazen) 20, a softening point of 128 ° C and a melt viscosity of 3400 at 140 ° C.
It was a colorless cps wax with almost no odor.
［発明の効果］ 本発明の製造法により色相をはじめとした種々の品質の
安定した低分子ポリオレフィンを工業的に製造すること
ができる。具体的には 1.色相の良好な低分子ポリオレフィンが得られる。[Effects of the Invention] By the production method of the present invention, it is possible to industrially produce stable low-molecular polyolefins having various qualities such as hue. Specifically: 1. A low molecular weight polyolefin with a good hue can be obtained.
2.臭気の少ない低分子ポリオレフィンが得られる。2. A low molecular weight polyolefin with little odor can be obtained.
3.熱安定性の良好な低分子ポリオレフィンが得られる。3. A low molecular weight polyolefin with good thermal stability can be obtained.
4.熱減成による低分子ポリオレフィンの工業的規模の生
産が効率よくできる。4. Efficient industrial scale production of low molecular weight polyolefin by thermal degradation.
上記効果を奏することから本発明で得られる低分子ポリ
オレフィンはプラスチックの顔料分散剤、プラスチック
の加工性向上剤、ゴム添加剤、インキ、塗料の配合剤お
よびトナーの離型剤などとして好適に使用できる。The low-molecular polyolefin obtained in the present invention having the above-mentioned effects can be suitably used as a pigment dispersant for plastics, a processability improver for plastics, a rubber additive, an ink, a compounding agent for paints and a release agent for toners. .
第１図は本発明の実施例を示すフローチャートである。 １および2:管状反応器 6:ソルトバス FIG. 1 is a flow chart showing an embodiment of the present invention. 1 and 2: Tubular reactor 6: Salt bath
Claims (9)
中、熱減成して数平均分子量500〜10,000の低分子ポリ
オレフィンを連続的に製造する方法において、熱減成を
300〜450℃で0.5ないし10時間および式 ［式中、d:ポリオレフィンの23℃での密度（g/cm3）、
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］ を満たす条件下で行うことを特徴とする低分子ポリオレ
フィンの製造法。1. A method for continuously producing a low-molecular polyolefin having a number average molecular weight of 500 to 10,000 by thermally degrading a polyolefin in an inert gas in a tubular reactor, wherein the thermal degrading is performed.
0.5 ~ 10 hours at 300 ~ 450 ℃ and formula [In the formula, d: density of polyolefin at 23 ° C. (g / cm 3 ),
σ: Degradation amount of polyolefin per unit time (kg / h
r), D: inner diameter (m) of tubular reactor, L: length of tubular reactor (m), T: degradation temperature (° C). ] The manufacturing method of the low molecular polyolefin characterized by performing on the conditions satisfy | filled.
中、熱減成して数平均分子量500〜10,000の低分子ポリ
オレフィンを連続的に製造する方法において、管状反応
器として内径の異なる管を２段以上直列に連結して300
〜450℃で0.5ないし10時間熱減成を行うことを特徴とす
る低分子ポリオレフィンの製造法。2. A method for continuously producing a low-molecular-weight polyolefin having a number average molecular weight of 500 to 10,000 by thermally decomposing a polyolefin in an inert gas in a tubular reactor, wherein two tubes having different inner diameters are used as the tubular reactor. 300 or more connected in series
A method for producing a low-molecular-weight polyolefin, which comprises performing thermal degradation for 0.5 to 10 hours at ~ 450 ° C.
す一段目の反応器（以下前部管という）および最終段の
反応器（以下最終管という）からなる請求項２記載の製
造法。 0.2≦D1/De≦0.8 （２） 150≦L1/D1≦1500 （３） 200≦Le/De≦800 （４） 0.3≦（L1×De）／（Le×D1）≦4.0 （５） ［式中、D1:前部管内径、De:最終管内径、L1:前部管の
管長、Le:最終管の管長を示す。］3. A tube according to claim 2, wherein the tubes having different inner diameters are a first-stage reactor (hereinafter referred to as a front tube) and a final-stage reactor (hereinafter referred to as a final tube) satisfying the formulas (2) to (5). Manufacturing method. 0.2 ≦ D1 / De ≦ 0.8 (2) 150 ≦ L1 / D1 ≦ 1500 (3) 200 ≦ Le / De ≦ 800 (4) 0.3 ≦ (L1 × De) / (Le × D1) ≦ 4.0 (5) [Formula] Medium, D1: front pipe inner diameter, De: final pipe inner diameter, L1: front pipe length, Le: final pipe length. ]
中、熱減成して数平均分子量500〜10,000の低分子ポリ
オレフィンを連続的に製造する方法において、管長５な
いし200mの管状反応器を用い、0.2ないし200kg/cm3の圧
力下、５ないし100m/hrの線速度で該管状反応器にポリ
オレフィンを300〜450℃で0.5ないし10時間通して熱減
成を行うことを特徴とする低分子ポリオレフィンの製造
法。4. A method for continuously producing a low-molecular polyolefin having a number average molecular weight of 500 to 10,000 by thermally decomposing a polyolefin in a tubular reactor in an inert gas, and using a tubular reactor having a tube length of 5 to 200 m. A low molecular weight compound, characterized in that thermal degradation is carried out by passing a polyolefin through the tubular reactor at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours at a linear velocity of 5 to 100 m / hr under a pressure of 0.2 to 200 kg / cm 3. Manufacturing method of polyolefin.
中、300〜450℃で0.5ないし10時間熱減成して数平均分
子量500〜10,000の低分子ポリオレフィンを連続的に製
造する方法において、管状反応器の一部または全部とし
てスタテイックミキサーを用い、300〜450℃で0.5ない
し10時間熱減成を行なうことを特徴とする低分子ポリオ
レフィンの製造法。5. A method for continuously producing a low molecular weight polyolefin having a number average molecular weight of 500 to 10,000 by thermally degrading a polyolefin in an inert gas at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours in a tubular reactor, wherein A process for producing a low-molecular-weight polyolefin, characterized in that a static mixer is used as a part or all of the reactor to perform thermal degradation at 300 to 450 ° C for 0.5 to 10 hours.
σ：ポリオレフィンの単位時間当りの減成量（kg/h
r）、D:管状反応器の内径（ｍ）、L:管状反応器の長さ
（ｍ）、T:減成温度（℃）を示す。］ を満たす条件下で行なうことを特徴とする請求項５記載
の製造法。6. A thermal degradation formula [In the formula, d: density of polyolefin at 23 ° C. (g / cm 3 ),
σ: Degradation amount of polyolefin per unit time (kg / h
r), D: inner diameter (m) of tubular reactor, L: length of tubular reactor (m), T: degradation temperature (° C). ] The manufacturing method of Claim 5 performed on the conditions satisfy | filled.
漬して熱減成を行う請求項１、２または４記載の製造
法。7. The production method according to claim 1, 2 or 4, wherein the tubular reactor is immersed in a bath containing an inorganic salt mixture for thermal degradation.
ル系酸化防止剤0.01ないし0.2重量部の存在下で熱減成
を行う請求項１または２記載の製造法。8. The method according to claim 1, wherein the thermal degradation is carried out in the presence of 0.01 to 0.2 parts by weight of a phenolic antioxidant with respect to 100 parts by weight of the polyolefin.
上組み合わせる低分子ポリオレフィンの製造法。9. A method for producing a low molecular weight polyolefin, which is a combination of two or more of the methods according to any one of claims 1 to 8.
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