JPH0670003B2 - Method for producing 4-4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide - Google Patents
Method for producing 4-4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェ
ニルスルフィドを高収率で製造する方法に関するもので
ある。本発明の製造方法によって得られる4,4′−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドは、無色
で低融点の固体であって、他の重合性単量体との相溶性
に優れており、塗料、接着剤、ゴムの加硫剤、注型材
料、感光性樹脂、イオン交換樹脂等の用途に有用である
ばかりでなく、その単独重合硬化物または4,4′−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドと共重合
可能な他の重合性単量体との共重合硬化物は低吸湿性で
あり、且つ高い屈折率を有しているため高屈折率透明樹
脂の製造に好適な重合性単量体である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide in high yield. The 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide obtained by the production method of the present invention is a colorless and low-melting solid, and has excellent compatibility with other polymerizable monomers. Not only useful for adhesives, rubber vulcanizing agents, casting materials, photosensitive resins, ion exchange resins, etc., but also with its homopolymerized cured products or 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide. Copolymerized cured products with other copolymerizable polymerizable monomers have low hygroscopicity and have a high refractive index, so that they are suitable for producing a high refractive index transparent resin. is there.
〈従来の技術〉 カルボン酸チオールエステル類の製造方法に関しては、
一般にチオール類と酸ハロゲン化物を反応させる方法
［アール・ビー・ベーカー，イー・イー・レイド（R.B.
Baker and E.E.Reid），ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.Chem.Soc.），51,1
569（1929）］やチオール類と酸無水物を反応させる方
法［エフ・ダブリュー・ウエンゼル，イー・イー・レイ
ド（F.W.Wenzel,E.E.Reid），ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.Chem.So
c.），59,1089（1937）］が知られている。これらの方
法は、チオール類の代りにチオール類のアルカリ金属塩
を用いるか、またはピリジン等の塩基触媒を用いること
によって反応がより容易に進行することも知られている
［イー・イー・レイド（E.E.Reid）,"オーガニック ケ
ミストリー・オブ・バイバレント・サルファー”（Orga
nic Chemistry of Bivarent Sulfer）、第１巻、ケミカ
ル パブリッシング カンパニー、ニユー・ヨーク（Ch
emical Publishing Company,New York）、（1958）］。
一方、不飽和カルボン酸チオールエステル類の製造方法
に関しては、チオール類の二重結合への付加反応が極め
て容易に起こることからそれほど多くの報告例はなく、
例えばティー・イマモトら（T.Imamoto et al），シン
セシス（Synthesis）,134（1982）のポリホスホレート
エステルを用いた不飽和カルボン酸とチオール類との反
応、エイチ・ジェイ・リューら（H.J.Liu et al），カ
ナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Can.J.
Chem.），58,2645（1980）のフェニルジクロロホスフェ
ートを経る不飽和カルボン酸とチオール類との反応、テ
ィー・コーエンら（T.Cohen et al），テトラヘドロン
・レターズ（Tetrahedron Lett.），45,4319（1978）の
ボロントリチオフェノキシドを経る不飽和カルボン酸と
チオール類との反応等が知られている。しかし、これら
の方法は、何れも熱重合性の無い、または熱重合性の極
めて低い不飽和カルボン酸チオールエステル類の製造方
法に関する報告であり、熱重合性の極めて高いメタクリ
ル酸やアクリル酸のチオールエステル類の製造方法につ
いては、わずかにシー・エス・マーベルら（C.S.Marvel
et al），ジャーナル・オ・ポリマー・サイエンス（J.
Polym.Sci.），19,59（1956）の2,3−ジブロモプロピオ
ン酸チオールエステルの脱臭素反応によってアクリル酸
チオールエステルを製造する方法やエム・エム・コット
ンら（M.M.Koton et al），ジュルナール・オブシュイ
・ヒミー（Zhur.Obshchei Khim.），26.475（1956）や
ジー・サムレルら（G.Sumrell et al），ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（J.Am.C
hem.Soc.），80,2509（1958）の（メタ）アクリロイル
ハライドとチオール類のアルカリ金属塩とを反応させて
製造する方法が報告されているに過ぎない。しかし、こ
れらの製造方法は、単官能性の（メタ）アクリル酸チオ
ールエステルに限定されたものであり、これまで二官能
性のメタクリル酸チオールエステルの製造方法に関する
報告例はなかった。<Prior Art> Regarding the method for producing carboxylic acid thiol esters,
Generally, a method of reacting thiols with acid halides [RB Baker, EE Raid (RB
Baker and EEReid), Journal of American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.), 51 , 1
569 (1929)] or a method of reacting an acid anhydride with a thiol [FWenzel, EEReid], Journal of American Chemical Society (J.Am.Chem. So
c.), 59 , 1089 (1937)] is known. It is also known that in these methods, the reaction proceeds more easily by using an alkali metal salt of a thiol instead of the thiol, or by using a base catalyst such as pyridine [E. EEReid), "Organic Chemistry of Vibrant Sulfur" (Orga
nic Chemistry of Bivarent Sulfer), Volume 1, Chemical Publishing Company, New York (Ch
Emical Publishing Company, New York), (1958)].
On the other hand, regarding the method for producing unsaturated carboxylic acid thiol esters, there are not so many reported examples because the addition reaction to the double bond of thiols occurs extremely easily,
For example, reaction of unsaturated carboxylic acids with thiols using polyphosphorate ester of T. Imamoto et al., Synthesis, 134 (1982), HJ Liu et al. al), Canadian Journal of Chemistry (Can.J.
Chem.), 58 , 2645 (1980), reaction of unsaturated carboxylic acids with thiols via phenyldichlorophosphate, T. Cohen et al., Tetrahedron Lett., 45 . , 4319 (1978), the reaction of unsaturated carboxylic acids with thiols via boron trithiophenoxide is known. However, none of these methods is a report on a method for producing unsaturated carboxylic acid thiol esters having no thermal polymerization property or extremely low thermal polymerization property, and a thiol of methacrylic acid or acrylic acid having extremely high thermal polymerization property. Regarding the method for producing esters, CS Marvel et al.
et al), Journal of Polymer Science (J.
Polym.Sci.), 19 , 59 (1956), a method for producing an acrylic acid thiol ester by a debromination reaction of 2,3-dibromopropionic acid thiol ester, MM Koton et al., Jurnal. Obushui-Himi (Zhur.Obshchei Khim.), 26 .475 (1956) and G. Samureru et al. (G.Sumrell et al), journal
Of American Chemical Society (J.Am.C
hem.Soc.), 80 , 2509 (1958), only a method of reacting a (meth) acryloyl halide with an alkali metal salt of a thiol has been reported. However, these production methods are limited to monofunctional (meth) acrylic acid thiol esters, and there have been no reports of production methods for difunctional methacrylic acid thiol esters.
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、相溶性に優れ、重合等の実用的用途に
おいて極めて取り扱い易く、塗料、接着剤、ゴムの加硫
剤、注型材料、感光性樹脂、イオン交換樹脂等の産業分
野に適用することが可能であるばかりでなく、高屈折率
透明樹脂の原料としても極めて有用な4,4′−ビス（メ
タクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドを高収率で製
造する方法を提供することにある。<Problems to be solved by the invention> The object of the present invention is excellent compatibility, extremely easy to handle in practical applications such as polymerization, paints, adhesives, rubber vulcanizing agents, casting materials, photosensitive resins, Not only is it applicable to industrial fields such as ion exchange resins, but also produces 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide, which is extremely useful as a raw material for high refractive index transparent resins, in high yield. To provide a method.
〈課題を解決するための手段〉 本発明によって、上記目的を達成し得る4,4′−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドの製造方
法が提供される。<Means for Solving the Problems> According to the present invention, there is provided a method for producing 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenylsulfide capable of achieving the above object.
即ち、本発明は、 4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィドの金属塩と
メタクリロイルハライドとを反応させることを特徴とす
る式（Ｉ） で示される4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェ
ニルスルフィドの製造方法に関する。That is, the present invention is characterized by reacting a metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide with methacryloyl halide. And a method for producing 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide represented by
以下、4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニル
スルフィドの製造方法について具体的に説明する。The method for producing 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide will be specifically described below.
本発明の4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニ
ルスルフィドは、4,4′−ジメルカプトジフェニルスル
フィドの金属塩の水溶液にメタクリロイルハライドを徐
々に滴下してゆくことによって高収率で製造される。The 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide of the present invention is produced in a high yield by gradually adding methacryloyl halide to an aqueous solution of a metal salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide. .
本発明において用いられる4,4′−ジメルカプトジフェ
ニルスルフィドの金属塩は、予め調製して4,4′−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドの製造に
供してもよいし、または反応容器中で直接調製してもよ
いが、一般的には製造工程が簡略である後者の方法が好
ましく用いられる。用いられる4,4′−ジメルカプトジ
フェニルスルフィドの金属塩としては、4,4′−ジメル
カプトジフェニルスルフィドのアルカリ金属塩が好まし
い。The metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide used in the present invention may be prepared in advance and subjected to the production of 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide, or directly in a reaction vessel. Although it may be prepared, the latter method, which is generally simple in manufacturing process, is preferably used. As the metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide used, an alkali metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide is preferable.
4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィドのアルカリ
金属塩を予め調製する場合には、4,4′−ジメルカプト
ジフェニルスルフィドを、例えば充分に乾燥させたジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒やベンゼン、ト
ルエン等の比較的低沸点の芳香族炭化水素系溶媒に溶解
した後、この溶液に例えばナトリウム、カリウム及びリ
チウム等のアルカリ金属や水素化ナトリウム、水素化リ
チウム等の水素化アルカリ金属化合物を4,4′−ジメル
カプトジフェニルスルフィド１モルに対して２モル加え
て還元的に反応させた後、溶媒を除去することにより調
製することができる。単離した4,4′−ジメルカプトジ
フェニルスルフィドのアルカリ金属塩は、例えば水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属化
合物を溶解したアルカリ性水溶液に溶解することによっ
て4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスル
フィドの製造に供することが出来る。この場合に用いら
れる水の量は、4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフ
ィドのアルカリ金属塩を完全に溶解できる量であれば特
に制限はなく、一般には4,4′−ジメルカプトジフェニ
ルスルフィドのアルカリ金属塩１重量部に対して、１重
量部から10重量部の範囲である。また、この場合に用い
られる水酸化アルカリ金属化合物の量は、4,4′−ジメ
ルカプトジフェニルスルフィド１モルに対して0.1モル
から18モルの範囲、より好ましくは１モルから13モルの
範囲である。水酸化アルカリ金属化合物の使用量が0.1
モルよりも少ない場合には、後に加えるメタクリロイル
ハライドと4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィド
のアルカリ金属塩との反応が効率よく進まない上に副生
成物が生じるため好ましくなく、また水酸化アルカリ金
属化合物の使用量が18モルよりも多い場合には経済的で
なく好ましくない。When the alkali metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide is prepared in advance, 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide is prepared by, for example, sufficiently drying diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
After dissolving in an ether solvent such as tetrahydrofuran or an aromatic hydrocarbon solvent having a relatively low boiling point such as benzene or toluene, the solution is dissolved in an alkali metal such as sodium, potassium or lithium, sodium hydride or lithium hydride. It can be prepared by adding 2 moles of the alkali metal hydride compound of 4 to 1 mole of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide to cause a reductive reaction, and then removing the solvent. The isolated alkali metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide is dissolved in an alkaline aqueous solution in which an alkali metal hydroxide compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved to obtain 4,4′-bis ( It can be used for the production of methacryloylthio) diphenyl sulfide. The amount of water used in this case is not particularly limited as long as it can completely dissolve the alkali metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide, and in general, the amount of alkali of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide is not limited. It is in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the metal salt. The amount of the alkali metal hydroxide compound used in this case is in the range of 0.1 to 18 mol, and more preferably in the range of 1 to 13 mol, per 1 mol of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide. . The amount of alkali metal hydroxide compound used is 0.1
If the amount is less than the molar amount, the reaction between the methacryloyl halide and the alkali metal salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide to be added later does not proceed efficiently and a by-product is produced, which is not preferable, and alkali metal hydroxide is also used. When the amount of the compound used is more than 18 mol, it is not economical and not preferable.
4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィドのアルカリ
金属塩を反応容器中で直接調製する場合には、予め充分
に窒素置換して溶存酸素を除いた水に、例えば水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属化合
物を溶解し、この溶液に窒素気流下で4,4′−ジメルカ
プトジフェニルスルフィドを加え、必要に応じて加熱す
ることにより均一な水溶液を調製することができる。こ
の場合に用いられる水酸化アルカリ金属化合物の量は、
4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィド１モルに対
して２モルから20モルの範囲、より好ましくは３モルか
ら15モルの範囲である。水酸化アルカリ金属化合物の使
用量が２モルよりも少ない場合には、後に加えるメタク
リロイルハライドと4,4′−ジメルカプトジフェニルス
ルフィドのアルカリ金属塩との反応が効率よく進まない
上に副生成物が生じるために好ましくなく、また水酸化
アルカリ金属化合物の使用量が20モルよりも多い場合に
は経済的でなく好ましくない。また、この調製方法にお
いて用いられる水の量は、使用する水酸化アルカリ金属
化合物の水に対する濃度が２重量％から40重量％の範囲
になる量、より好ましくは５重量％から30重量％の範囲
になる量である。水の使用量が水酸化アルカリ金属化合
物の水に対する濃度が２重量％を下回るほど多い場合に
は経済的でなく、水の使用量が水酸化アルカリ金属化合
物の水に対する濃度が40重量％を上回るほど少ない場合
には、生成した4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフ
ィドのアルカリ金属塩が析出し、結果的に反応が不均一
系になるため好ましくない。In the case of directly preparing an alkali metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide in a reaction vessel, it is preliminarily thoroughly replaced with nitrogen to remove dissolved oxygen, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide. A uniform aqueous solution can be prepared by dissolving the alkali metal hydroxide compound, adding 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide to this solution under a nitrogen stream, and heating if necessary. The amount of alkali metal hydroxide compound used in this case is
The amount is in the range of 2 to 20 mol, and more preferably in the range of 3 to 15 mol, per 1 mol of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide. When the amount of the alkali metal hydroxide compound used is less than 2 mol, the reaction between the methacryloyl halide to be added later and the alkali metal salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide does not proceed efficiently and the by-product It is not preferable because it occurs, and when the amount of the alkali metal hydroxide compound used is more than 20 mol, it is not economical and not preferable. The amount of water used in this preparation method is such that the concentration of the alkali metal hydroxide compound used in the water is in the range of 2% by weight to 40% by weight, more preferably in the range of 5% by weight to 30% by weight. Is the amount. It is not economical if the amount of water used is large enough that the concentration of the alkali metal hydroxide compound is less than 2% by weight, and the amount of water used is more than 40% by weight of the alkali metal hydroxide compound. If the amount is too small, the alkali metal salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide that is formed precipitates, resulting in a heterogeneous reaction, which is not preferable.
以上のようにして調製された4,4′−ジメルカプトジフ
ェニルスルフィドのアルカリ金属塩の水溶液に、窒素気
流下でメタクリロイルハライド、例えばメタクリロイル
クロリドやメタクリロイルブロミド等のメタクリロイル
ハライドを徐々に滴下してゆくことによって、4,4′−
ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドが製
造される。To the aqueous solution of the alkali metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide prepared as described above, gradually add methacryloyl halide such as methacryloyl chloride or methacryloyl bromide under a nitrogen stream. By 4,4′−
Bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide is produced.
本発明の製造方法において用いられるメタクリロイルハ
ライドの使用量は、4,4′−ジメルカプトジフェニルス
ルフィド１モルに対して２モルから８モルの範囲、より
好ましくは2.01モルから５モルの範囲である。メタクリ
ロイルハライドの使用量が２モルよりも少ない場合に
は、4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィドのメル
カプト基の一部がメタクリロイルハライドと未反応のま
ま残り、しばしば生成した4,4′−ビス（メタクリロイ
ルチオ）ジフェニルスルフィドをゲル化させる原因とな
るために好ましくない。また、メタクリロイルハライド
の使用量が８モルよりも多い場合には経済的でないため
に好ましくない。The amount of methacryloyl halide used in the production method of the present invention is in the range of 2 to 8 mol, and more preferably 2.01 to 5 mol, per 1 mol of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide. When the amount of methacryloyl halide used is less than 2 mol, a part of the mercapto group of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide remains unreacted with methacryloyl halide and often forms 4,4'-bis ( It is not preferable because it causes gelation of methacryloylthio) diphenyl sulfide. Further, it is not preferable that the amount of methacryloyl halide used is more than 8 mol because it is not economical.
4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィドの金属塩と
メタクリロイルハライドとの反応温度は、−10℃から50
℃の範囲、より好ましくは０℃から40℃の範囲である。
反応温度が−10℃よりも低い場合には、しばしば4,4′
−ジメルカプトジフェニルスルフィドのアルカリ金属塩
が反応液から析出するために好ましくなく、反応温度が
50℃よりも高い場合にしばしば反応系中に生成する4,
4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィ
ドが熱重合してゲル化するために好ましくない。The reaction temperature of the metal salt of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide and methacryloyl halide is from −10 ° C. to 50 ° C.
C., more preferably 0 to 40.degree.
When the reaction temperature is lower than -10 ° C, often 4,4 '
-It is not preferable because the alkali metal salt of dimercaptodiphenyl sulfide is precipitated from the reaction solution, and the reaction temperature is
Often formed in the reaction system at temperatures above 50 ° C 4,
4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide is not preferable because it is thermally polymerized and gels.
本発明の製造方法によって得られる4,4′−ビス（メタ
クリロイルチオ）ジフェニルスルフィドは、常温で無色
の低融点（融点:61.0℃〜61.5℃）を有する固体であ
り、通常のラジカル重合開始剤を用い、融点以上に加熱
することによって単独重合させることが可能であるばか
りでなく、4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェ
ニルスルフィドと共重合可能な他の重合性単量体と混合
して共重合させることも可能である。The 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide obtained by the production method of the present invention is a colorless solid having a low melting point (melting point: 61.0 ° C. to 61.5 ° C.) at room temperature, and a normal radical polymerization initiator Not only can it be used for homopolymerization by heating above its melting point, but it can also be copolymerized by mixing with other polymerizable monomers copolymerizable with 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide. It is also possible to polymerize.
4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフ
ィドと共重合可能な重合性単量体としては、4,4′−ビ
ス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドと相溶
性のあるものであれば特に制限はなく、単官能であって
も多官能であってもよい。また、4,4′−ビス（メタク
リロイルチオ）ジフェニルスルフィドと共重合可能な重
合性単量体は、二種類以上の化合物の混合物として用い
ることもできる。4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）
ジフェニルスルフィドと共重合可能な他の重合性単量体
の混合割合には特に制限はなく、任意の比率を選択する
ことができる。このような重合性単量体としては、例え
ば不飽和脂肪酸エステル，芳香族ビニル化合物，不飽和
脂肪酸及びその誘導体，不飽和二塩基酸及びその誘導
体，（メタ）アクリルニトリル等のシアン化ビニル化合
物の他、ペンタエリスリトールテトラチオグリコラート
等の多官能性メルカプト化合物があげられる。The polymerizable monomer copolymerizable with 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide is not particularly limited as long as it is compatible with 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide. It may be monofunctional or polyfunctional. The polymerizable monomer copolymerizable with 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide can also be used as a mixture of two or more kinds of compounds. 4,4'-bis (methacryloylthio)
The mixing ratio of the other polymerizable monomer copolymerizable with diphenyl sulfide is not particularly limited, and any ratio can be selected. Examples of such polymerizable monomers include unsaturated fatty acid esters, aromatic vinyl compounds, unsaturated fatty acids and their derivatives, unsaturated dibasic acids and their derivatives, and vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile. Other examples include polyfunctional mercapto compounds such as pentaerythritol tetrathioglycolate.
硬化に際して用いられるラジカル重合開始剤は、熱、マ
イクロ波、赤外線、もしくは紫外線によってラジカルを
生成し得るものであれば、例えば2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリルやベンゾイルパーオキシド等一般に使用
されている何れのラジカル重合開始剤の使用も可能であ
る。The radical polymerization initiator used for curing is generally used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide, as long as it can generate radicals by heat, microwaves, infrared rays, or ultraviolet rays. Any of the radical polymerization initiators mentioned above can be used.
〈実施例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管、等圧滴下ロート
を付した2000mlの四つ口フラスコに、窒素気流下で、一
昼夜窒素を吹き込み充分に溶存酸素を除いた蒸留水1200
mlを入れ、次いで水酸化ナトリウム287.6g（7.2モル）
を溶解させた後、4,4′−ジメルカプトジフェニルスル
フィド150g（0.6モル）を投入し、110℃で約２時間加熱
して均一な水溶液とした。次いでこの水溶液を０℃〜５
℃に冷却しながら等圧滴下ロートよりメタクリロイルク
ロリド188.2g（1.8モル）を徐々に滴下した。滴下終了
後、さらに室温で４時間攪拌して生成した固体を濾取
し、続いて蒸留水で濾液が中性になるまで固体を繰り返
し洗浄した。得られた固体を常温で真空乾燥させて水を
除いたうえで１のアセトンに溶解させた。この溶液に
硫酸マグネシウム約50gを加えて攪拌した後、濾過して
得られた溶液の溶媒を減圧除去することによって粗4,
4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィ
ドを得た。この粗4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）
ジフェニルスルフィドを4.4lのメタノールに投入し、40
℃で加熱溶解させ、一昼夜放冷して再結晶し、得られた
結晶を濾取乾燥して無色の針状結晶である4,4′−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド126gを得
た。さらに残った再結晶母液から粗4,4′−ビス（メタ
クリロイルチオ）ジフェニルスルフィドを回収し、同様
の方法で再結晶を繰り返すことによって4,4′−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド48gを得
た。得られた4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフ
ェニルスルフィドの収率は75％であった。Example 1 A 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type cooling tube, and an isobaric dropping funnel was blown with nitrogen for 24 hours under a nitrogen stream, and distilled water was sufficiently removed of dissolved oxygen 1200.
ml, then sodium hydroxide 287.6g (7.2 mol)
Was dissolved, 150 g (0.6 mol) of 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide was added, and the mixture was heated at 110 ° C. for about 2 hours to form a uniform aqueous solution. Next, this aqueous solution is heated to 0 ° C to 5 ° C.
188.2 g (1.8 mol) of methacryloyl chloride was gradually added dropwise from an isostatic dropping funnel while cooling to ℃. After the completion of the dropping, the resulting solid was further stirred at room temperature for 4 hours, and the resulting solid was collected by filtration, and subsequently, the solid was repeatedly washed with distilled water until the filtrate became neutral. The obtained solid was vacuum dried at room temperature to remove water, and then dissolved in acetone 1. About 50 g of magnesium sulfate was added to this solution and stirred, and then the solvent of the solution obtained by filtration was removed under reduced pressure to give crude 4,
4'-Bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide was obtained. This crude 4,4'-bis (methacryloylthio)
Add diphenyl sulfide to 4.4 l of methanol and
The mixture was heated and dissolved at ℃, and allowed to cool overnight and recrystallized. The obtained crystal was collected by filtration and dried to obtain 126 g of colorless needle crystal 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide. Further, crude 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide was recovered from the remaining recrystallization mother liquor, and 48 g of 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide was obtained by repeating recrystallization in the same manner. . The yield of the obtained 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide was 75%.
下記に、得られた化合物の構造を決定するための分析結
果を示す。The analytical results for determining the structure of the obtained compound are shown below.
融点 61.0℃〜61.5℃ 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｓ（％） 計算値 62.14 4.69 24.88 実測値 62.51 4.11 24.53 さらに、得られた化合物の１Ｈ−NMR（溶媒CCl４、内部
標準物質TMS）スペクトル図を第１図に示し、IR吸収ス
ペクトル図を第２図に示す。なお、１Ｈ−NMRスペクト
ル図は、日立製作所製、Ｒ−24B型スペクトロメーター
（60MHz）を用いて測定し、IR吸収スペクトル図は、日
立製作所製、270−50型IRスペクトロフォトメーターを
用いて測定した。Melting point 61.0 ° C to 61.5 ° C Elemental analysis C (%) H (%) S (%) Calculated value 62.14 4.69 24.88 Measured value 62.51 4.11 24.53 Furthermore, 1 H-NMR (solvent CCl 4 , internal standard substance TMS) of the obtained compound. ) A spectrum diagram is shown in FIG. 1 and an IR absorption spectrum diagram is shown in FIG. The 1 H-NMR spectrum is measured by using an R-24B type spectrometer (60 MHz) manufactured by Hitachi, and the IR absorption spectrum is measured by using a 270-50 type IR spectrophotometer manufactured by Hitachi. It was measured.
実施例２〜４ 4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィドの使用量、
メタクリロイルハライドの種類とその使用量、及び水酸
化アルカリ金属化合物の種類とその使用量、水の使用量
を表１に示したように変えた他は、実施例１と同様の方
法で4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルス
ルフィドを製造した。それらの結果を表１に示す。Examples 2-4 4,4'-Amount of dimercaptodiphenyl sulfide used,
The same method as in Example 1 was used except that the type and amount of methacryloyl halide, the type and amount of alkali metal hydroxide compound, and the amount of water used were changed as shown in Table 1, 4, 4 ′ -Bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide was prepared. The results are shown in Table 1.
実施例５ 予め充分加熱乾燥した攪拌機、ジムロート型冷却管、温
度計、等圧滴下ロートを付した2lの四つ口フラスコに、
乾燥精製テトラヒドロフラン500mlを入れ、これに窒素
気流下4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィド150g
（0.6モル）を溶解させ、次いでこの溶液に金属ナトリ
ウム27.6g（1.2モル）を少量ずつ加えた。金属ナトリウ
ムが完全に消費されたことを確認した後、テトラヒドロ
フランを留去して黄色固体である4,4′−ジメルカプト
ジフェニルスルフィドのナトリウム塩を得た。 Example 5 A 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth type cooling tube, a thermometer and an isobaric dropping funnel that had been sufficiently dried by heating,
Add 500 ml of dry and purified tetrahydrofuran, and under this stream of nitrogen, 150 g of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide.
(0.6 mol) was dissolved and then 27.6 g (1.2 mol) of metallic sodium was added in small portions to this solution. After confirming that the sodium metal had been completely consumed, the tetrahydrofuran was distilled off to obtain a sodium salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide as a yellow solid.
得られた黄色固体である4,4′−ジメルカプトジフェニ
ルスルフィドのナトリウム塩に、予め充分に窒素を吹き
込んで溶存酸素を除いた蒸留水1000mlと水酸化ナトリウ
ム96g（2.4モル）を加え、攪拌して均一な水溶液を得
た。次いで、この水溶液を０℃〜５℃に冷却しながら等
圧滴下ロートよりメタクリロイルクロリド188.2g（1.8
モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに室温で４
時間攪拌した後、生成した固体を濾取し、続いて蒸留水
で濾液で中性になるまで繰り返し洗浄した。得られた固
体を常温で真空乾燥させて水を除いたうえで１のアセ
トンに溶解させた。この溶液に硫酸マグネシウム約50g
を加えて攪拌した後、濾過して得られた溶液の溶媒を減
圧除去することによって粗4,4′−ビス（メタクリロイ
ルチオ）ジフェニルスルフィドを得た。この粗4,4′−
ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドを実
施例１と同様の方法で再結晶することによって無色の針
状結晶である4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフ
ェニルスルフィド155g（収率66.8％）を得た。To the sodium salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide, which is a yellow solid obtained, was added 1,000 ml of distilled water and 96 g (2.4 mol) of sodium hydroxide in which nitrogen was sufficiently blown to remove dissolved oxygen, and the mixture was stirred. To obtain a uniform aqueous solution. Next, while cooling this aqueous solution at 0 ° C to 5 ° C, 188.2 g (1.8 g of methacryloyl chloride was added from a constant pressure dropping funnel.
Mol) was gradually added dropwise. After dripping, at room temperature, 4
After stirring for a period of time, the solid formed was filtered off and subsequently washed repeatedly with distilled water until the filtrate became neutral. The obtained solid was vacuum dried at room temperature to remove water, and then dissolved in acetone 1. About 50 g of magnesium sulfate in this solution
Was added and stirred, and then the solvent of the solution obtained by filtration was removed under reduced pressure to obtain crude 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide. This coarse 4,4'-
By recrystallizing bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide in the same manner as in Example 1, 155 g (yield 66.8%) of 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide as colorless needle crystals was obtained. .
得られた4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニ
ルスルフィドのIRスペクトル及び１Ｈ−NMRスペクトル
は、実施例１で得られた4,4′−ビス（メタクリロイル
チオ）ジフェニルスルフィドのIRスペクトル及び１Ｈ−
NMRスペクトルと完全に一致した。The IR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the obtained 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide are the same as those of the 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide obtained in Example 1. H-
It was in perfect agreement with the NMR spectrum.
実施例６〜８ 4,4′−ジメルカプトジフェニルスルフィドのアルカリ
金属塩を予め調製する際に用いるアルカリ金属化合物と
して、実施例６では水素化ナトリウムを、実施例７では
水素化カリウムを、実施例８では金属リチウムを用い、
またメタクリロイルハライド及び水酸化アルカリ金属化
合物の種類とその使用量、水の使用量を表２に示したよ
うに変えた他は、実施例５と同様の方法で4,4′−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドを製造し
た。それらの結果を表２に示す。Examples 6 to 8 As an alkali metal compound used in preparing an alkali metal salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide in advance, sodium hydride is used in Example 6, potassium hydride is used in Example 7, and 8 uses metallic lithium,
Also, 4,4′-bis (methacryloylthio) was prepared in the same manner as in Example 5, except that the types and amounts of methacryloyl halide and alkali metal hydroxide compound and the amount of water used were changed as shown in Table 2. ) Diphenyl sulfide was prepared. The results are shown in Table 2.
参考例 実施例１で得られた4,4′−ビス（メタクリロイルチ
オ）ジフェニルスルフィド10gに、ラジカル重合剤とし
て1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン10mgを加え、65℃で加熱溶解させ
た。これを0.2mm×20mm×20mmのガラスセル及び2.0mm×
75mmφのガラスモールド中にそれぞれ注入し、70℃で５
時間加熱した後、昇温速度３℃/hrで100℃まで加熱して
脱型し、さらに150℃で２時間加熱硬化させた。得られ
た硬化物は無色透明であり、下記に示すような物性を有
していた。 Reference Example 10 g of 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide obtained in Example 1 was mixed with 10 mg of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane as a radical polymerization agent. Was added and dissolved by heating at 65 ° C. This is a 0.2 mm × 20 mm × 20 mm glass cell and 2.0 mm ×
Inject each into a 75mmφ glass mold and apply at 70 ℃ for 5
After heating for an hour, the temperature was raised to 100 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./hr to remove the mold, and the mixture was heated and cured at 150 ° C. for 2 hours. The obtained cured product was colorless and transparent and had the following physical properties.
Tg 150℃（オリエンテック社製、レオバイブロンD
DV−II−EP型） 吸湿率 0.25％（ASTM D570−（23℃,24時間浸漬）
59T） 屈折率 ▲Ｎ20 D▼＝1.689 （島津製作所製,3L型屈折計） 〈発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、4,4′−ビス（メタクリロ
イルチオ）ジフェニルスルフィドを高収率で製造するこ
とができる。また、本発明の製造方法によって得られる
4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフ
ィドは、常温で固体の無色針状結晶であって、他の重合
性単量体との相溶性に優れていることから塗料、接着
剤、ゴムの加硫剤、注型材料、感光性樹脂、イオン交換
樹脂等の産業分野に適用することが可能であるばかりで
なく、その単独重合硬化物または4,4′−ビス（メタク
リロイルチオ）ジフェニルスルフィドと共重合可能な他
の重合性単量体との共重合硬化物は低吸湿性であり、且
つその高い屈折率を利用して高屈折率透明樹脂への適用
が可能な有用な重合性単量体である。Tg 150 ° C (Orientec Co., Leo Vibron D
DV-II-EP type) Moisture absorption rate 0.25% (ASTM D570- (23 ° C, 24 hours immersion)
59T) Refractive index ▲ N 20 D ▼ = 1.689 (Shimadzu Corporation, 3L type refractometer) <Effect of the invention> According to the production method of the present invention, 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide has a high yield. Can be manufactured at a rate. Further, it is obtained by the production method of the present invention.
4,4'-Bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide is a colorless needle-like crystal that is solid at room temperature and has excellent compatibility with other polymerizable monomers, so it is used in paints, adhesives and rubber. Not only is it applicable to industrial fields such as vulcanizing agents, casting materials, photosensitive resins, ion exchange resins, etc., but also its homopolymerized cured products or 4,4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide Copolymerized cured products with other polymerizable monomers have low hygroscopicity, and their high refractive index is a useful polymerizable monomer that can be applied to high refractive index transparent resins. It is the body.
第１図は実施例１で得られた化合物の1H−NMRスペクト
ル図であり、第２図は実施例１で得られた化合物のIR吸
収スペクトル図である。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the compound obtained in Example 1, and FIG. 2 is an IR absorption spectrum diagram of the compound obtained in Example 1.
Claims (1)
ドの金属塩とメタクリロイルハライドとを反応させるこ
とを特徴とする式（Ｉ） で示される4,4′−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェ
ニルスルフィドの製造方法。1. A formula (I) characterized in that a metal salt of 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfide is reacted with methacryloyl halide. A method for producing 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1142889A JPH0670003B2 (en) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | Method for producing 4-4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide |
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| JP1142889A JPH0670003B2 (en) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | Method for producing 4-4'-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide |
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|---|---|
| JPH02193962A JPH02193962A (en) | 1990-07-31 |
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| US6541591B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index microreplication resin from naphthyloxyalkylmethacrylates or naphthyloxyacrylates polymers |
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