JPH0668074B2 - 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱変形性、耐油性に優れ、かつ剛性、耐衝
撃性、成形品の表面外観性に優れた新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術と問題点） ポリアミド樹脂は耐熱変形性、剛性、耐油性等に優れて
いるので電気、自動車部品に使用されているが、耐衝撃
性、耐水性において、より一層の改質が望まれている。
一方、代表的なゴム強化樹脂であるABS系樹脂は耐衝撃
性、加工性等に優れているので自動車、電気、雑貨部品
に使用されているが、耐油性、耐熱変形性、剛性等にお
いて、より一層の改質が望まれている。

ポリアミド樹脂とABS樹脂とをブレンドして、両者の特
質を生かすことが試みられているが、元来ポリアミド樹
脂とABS樹脂とは相溶分散性が非常に悪い組合わせであ
り、その混合物の成形品は二成分の樹脂の分散が不均一
になり、表面外観の不良、層状剥離、耐衝撃性の低下な
ど実用に耐えないものしか得られない。そこで相溶化剤
の添加やABS樹脂の改質によりポリアミド樹脂とABS樹脂
の相溶性を改良しようという試みがなされている。例え
ば不飽和カルボン酸を含む単量体をゴム成分にグラフト
共重合したものをポリアミドのアミン末端と反応させる
方法（特開昭47−6284）、相溶化剤としてスチレン−無
水マレイン酸を導入する方法（特開昭56−50931）等が
ある。またスチレン、アクリロニトリル及び不飽和カル
ボン酸アミドをゴム成分にグラフト共重合させた変成ス
チレン樹脂をポリアミド樹脂とブレンドする方法も提案
されている（特開昭58−93745）。確かにこれらの方法
によつてポリアミド樹脂とABS樹脂の相溶性を向上させ
ることはでき、耐衝撃性も改良できる。しかしながら耐
熱変形性においては未だ不十分な水準であった。

（課題を解決する為の手段及び作用効果） 本発明者等は、ABS系樹脂のポリアミド樹脂に対する相
溶性向上と耐熱性の改良につき、鋭意研究の結果容易に
成形加工でき、その成形体は、耐熱変形性が高く、かつ
耐油性、剛性、耐衝撃性、表面硬度、塗装性、耐水性等
の物性のバランスがよく、しかもその成形体の表面性も
均一で美しい新規な熱可塑性樹脂組成物を見出すに至つ
た。

従来からABS系樹脂の重合成分に、α−メチルスチレン
を用いることにより耐熱性を向上させることは良く知ら
れているが、グラフト効率や転化率の低さ、および成形
加工性が悪化することから厳密な意味で充分に使いこな
されてはいない。本発明者等はα−メチルスチレン、不
飽和カルボン酸、シアン化ビニル化合物および他のビニ
ル化合物を共重合して得られる特定の組成を有する共重
合体（Ｂ）にポリアミド樹脂（Ａ）とゴム含有グラフト
共重合体（Ｃ）をブレンドすることにより上記の欠点を
克服し、尚且つ耐熱変形性の優れた熱可塑性樹脂組成物
を得ることができるのを見出し本発明を為すに至つた。

即ち本発明は、共重合体（Ｂ）が60〜90重量％のα−メ
チルスチレンと35〜9.5重量％のシアン化ビニル化合物
及び不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量％、他の共重
合可能なビニル化合物０〜30重量％からなる共重合体で
あつて、かつ¹³C−NMRのスペクトルで149ppmのピーク面
積をa,146ppmのピーク面積をb,143ppmのピーク面積をｃ
とするとき、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.8以上の
共重合体であつて、この共重合体（Ｂ）５〜90重量部と
ポリアミド樹脂（Ａ）５〜90重量部およびジエン系ゴム
５〜95重量％の存在下にビニル系単量体95〜５重量％を
グラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｃ）５〜
60重量部〔（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）合わせて100重量
部〕から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポ
リアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６・６、ポ
リアミド６・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリア
ミド６・12;芳香族ポリアミド、例えばポリヘキサメチ
レンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジ
アミンイソフタルアミド等が挙げられ、これら２種以上
の混合物または共重合体を用いることもできる。また酸
変性ポリオレフインなどを配合した耐衝撃性ポリアミド
やポリエチレングリコールとポリアミドのブロック共重
合体であるポリアミドエラストマーも使用することがで
きる。

本発明に於いて、より好ましい不飽和カルボン酸含有共
重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸単量体とα−メチル
スチレンとシアン化ビニル化合物及びその他の共重合可
能なビニル系化合物との共重合体であつて、かつ特定の
組成を有するものである。即ち、この、より好ましい共
重合体（Ｂ）は、60〜90重量％のα−メチルスチレンと
35〜9.5重量％のシアン化ビニル化合物及び不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜30重量％、他の共重合可能なビニル
化合物０〜30重量％からなる共重合体であつて、かつ¹³
C−NMRのスペクトルで149ppmのピーク面積をa,146ppmの
ピーク面積をb,143ppmのピーク面積をｃとするとき、
（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.8以上の共重合体であ
る。¹³ C−NMRのスペクトルを図−１、２に示す。149ppmのピ
ークは、α−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α
−メチルスチレンの３連鎖に、146ppmのピークはα−メ
チルスチレン−α−メチルスチレンの２連鎖に、143ppm
のピークは、α−メチルスチレンと他のビニル単量体と
の交互共重合体に帰属するものである。即ち、この共重
合体は、従来の共重合体に比べ、α−メチルスチレンの
２、及び３連鎖をより多く含むため、著しく高い耐熱性
を有するので、ポリアミドとブレンドしてポリマーアロ
イを製造した際も高い耐熱性を発現することができる。

共重合体（Ｂ）は次のようにして製造することができ
る。即ち、α−メチルスチレンを水、乳化剤とともに先
に仕込み、充分に乳化状態にしたのち、アクリロニトリ
ル及びその他の単量体を極少量ずつ連続的に滴化し、重
合系内ではα−メチルスチレンが常に80重量％以上、好
ましくは90重量％以上のα−メチルスチレン大過剰量に
しておくことにより目的とする共重合体を得ることがで
きる。この場合、不飽和カルボン酸単量体はα−メチル
スチレンとともに先に仕込んでも、アクリロニトリルと
混合して追加しても良い。また先仕込みと追加に分割し
て仕込むことも可能である。また、α−メチルスチレン
の一部を追加することもできる。この場合、先に仕込む
α−メチルスチレンの量は全モノマー100重量部のうち5
0重量部以上、90重量部以下である。共重合体（Ｂ）を
製造する際、α−メチルスチレンが90重量部をこえると
耐油性、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、60重量
部未満では耐熱変形性が低下するので好ましくない。

連続的に追加するシアン化ビニル化合物は9.5重量部以
上、35重量部以下である。シアン化ビニル化合物が35重
量％をこえると成形加工時の熱安定性が低下し、加熱に
よる着色が激しく、9.5重量％未満では耐油性、耐衝撃
性が低下するので好ましくない。

不飽和カルボン酸化合物は0.5重量部以上、30重量部以
下である。不飽和カルボン酸化合物が30重量部をこえる
と成形加工時の熱安定性が低下し、加熱による着色が激
しく、0.5重量部未満ではポリアミド樹脂との相溶性が
悪化し成形品表面に層状剥離等を生じるので好ましくな
い。

共重合体（Ｂ）で使用されるシアン化ビニル化合物とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示さ
れる。不飽和カルボン酸化合物としてはアクリル酸、メ
タクリル酸などが挙げられる。さらに他の共重合可能な
ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ク
ロルスチレンのようなα−メチルスチレン以外の芳香族
ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレートのよ
うなメタアクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、
マレイミドやフエニルマレイミドのようなマレイミド系
化合物等が例示される。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム５〜95重量部
に共重合可能なビニル化合物95〜５重量部をグラフト共
重合させてなるグラフト共重合体である。グラフト共重
合可能なビニル系単量体として芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体およびそ
の他のビニル単量体を用いることができる。芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、クロルスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン等が例示される。シアン化
ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体、他の共重合可
能なビニル単量体は、共重合体（Ｂ）で用いられるもの
と同じものが使用できる。

グラフト共重合させるビニル化合物の組成は、好ましく
は芳香族ビニル化合物20〜80重量％、シアン化ビニル化
合物15〜50重量％、不飽和カルボン酸化合物０〜40重量
％、及び他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量％の
範囲の中から選択できる。

グラフト共重合体（Ｃ）で使用されるジエン系ゴムに
は、特に制限はないが、ジエン成分50重量％以上、平均
粒子径0.05〜２μのものが好ましい。ジエン系ゴムが95
重量部をこえると耐衝撃性、耐油性が低下し、５重量部
未満では耐衝撃性が低下するので好ましくない。芳香族
ビニル化合物が80重量％をこえると耐衝撃性、耐油性等
が低下し、20重量％未満では成形加工性が低下するので
好ましくない。またシアン化ビニル化合物が50重量％を
こえると成形加工時の熱着色があり、20重量％未満では
耐衝撃性、耐油性が低下するので好ましくない。

共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）の配合の割合
は、共重合体（Ｂ）が40〜90重量部、より好ましくは50
〜80重量部、グラフト共重合体（Ｃ）が０〜60重量部、
より好ましくは20〜50重量部である。共重合体（Ｂ）が
40重量部未満では耐熱変形性が低下したり、成形加工性
が低下し、90部を越えると、耐衝撃性が低下するので好
ましくない。

上記共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）は、好
ましくは乳化重合によつて得られるが、必ずしも乳化重
合に限定されない。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重
合及びそれらの組合わせ、即ち乳化−懸濁重合、乳化−
塊状重合が挙げられる。乳化重合は通常の方法が適用可
能である。即ち前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始
剤の存在下に反応させれば良い。その際、前記化合物を
混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使
用しても良い。さらに、前記化合物の添加方法としては
一度に全量仕込んでも、また逐次添加しても良く、特に
制限されるものではない。ラジカル開始剤としては、過
硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパー
オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の
水溶性または油溶性の過酸化物を例示することができ
る。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も公知
の乳化重合法で使用されているものを適宜選択してよ
い。

得られたラテツクスから乾燥樹脂を得る方法は公知の方
法で良い。その際、共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合
体（Ｃ）のラテツクスを混合した後、乾燥樹脂を得ても
よく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラ
テツクスから樹脂を得る方法としては、例えばラテツク
スに塩酸、硫酸、酢酸等の酸；塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラテ
ツクスを凝固したのち、脱水、乾燥することにより実施
できる。以上のように製造された不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）はABS樹脂の特性を保持しながら、なお
かつポリアミド樹脂（Ａ）との高い相溶性を発現できる
ものである。

本発明における熱可塑性樹脂の特性は、ポリアミド樹脂
（Ａ）、不飽和カルボン酸アミド含有共重合体（Ｂ）の
混合比率によつても変化するが、本発明においては
（Ａ）５〜90重量部、（Ｂ）90〜５重量部、（Ｃ）５〜
60重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量部〕の組
成比を採用する。ポリアミド樹脂（Ａ）が５重量部未満
では耐油性が低下し、90重量部をこえると耐水性が低下
するので好ましくない。不飽和カルボン酸含有共重合体
（Ｂ）が５重量部未満では耐熱性が低下し、90重量部を
こえると耐油性が低下するので好ましくない。グラフト
共重合体（Ｃ）が５重量部未満では耐衝撃性が低下し、
60重量部では加工時の流動性が低下するので好ましくな
い。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三成分の混合、及びこれらから
なる熱可塑性樹脂組成物の造粒及び成形は、公知の方法
で実施することができる。即ち、ポリアミド樹脂
（Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）、グラフ
ト共重合体（Ｃ）をヘンシエルミキサーのようなブレン
ダーを用いでブレンドした後、押出し機中で溶融混合し
てペレツトを得て、インジエクシヨン成形にすれば良
い。不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）、グラフト共
重合体（Ｃ）が混合ラテツクスから回収された混合樹脂
粉末となつている場合は、その混合樹脂とポリアミド
（Ａ）をブレンドしてペレツト化してやれば良い。また
そのとき、必要に応じ、安定剤、顔料、滑剤、充填剤等
を添加することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお特に、ことわりのない限り、「部」は重量部、
「％」は重量％を表す。

実施例および比較例 （イ） 共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応缶につぎの物質を仕込んだ。

水 200部 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 0.01部 モノマー類−Ｉ 表１に示す量 反応缶を攪拌しながら窒素気流下に60℃まで昇温させ
た。60℃到達後、表１に示すモノマー類−IIを同じく表
Ｉに示す部数だけ、連続的に６時間で滴下、添加した。
滴下終了後さらに60℃で１時間攪拌を続け、重合を終了
した。得られた不飽和カルボン酸含有共重合体をＢ−１
〜Ｂ−７とした。又、不飽和カルボン酸を含まない共重
合体をＢ−８とした。

（ロ） グラフト共重合体（Ｃ）の製造 （イ）と同様の反応缶に次の物質を仕込んだ。

水 250部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム 0.01部 ポリブタジエン 表２に示した通り 反応缶を攪拌しながら窒素気流下に60℃まで昇温させ
た。60℃到達後、表２に示すモノマー類−IIIを同じく
表２に示す部数だけ、連続的に５時間で滴下、添加し
た。滴下終了後さらに60℃で１時間攪拌を続け、重合を
終了した。得られたグラフト共重合体をＣ−1,C−2,C−
３及びＣ−４とした。

なお、使用したポリブタジエンは平均粒子径0.025μ、
ゲル含有率90％でラテックス状のものである。

（ハ） 不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）とグラフト共
重合体（Ｃ）の配合物の製造 前記（イ）、（ロ）の如く製造した共重合体（Ｂ−１〜
Ｂ−７）とグラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−４）を、
又、不飽和カルボン酸を含まない共重合体（Ｂ−８）と
グラフト共重合体（Ｃ−３）をそれぞれラテツクス状態
で表３に示す所定の比率で混合し、この混合ラテツクス
にフエノール系酸化防止剤を添加し、塩化カルシウムに
て凝固し、脱水、水洗、乾燥してパウダー状の共重合体
（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）からなる配合物を得
た。

（ニ） 熱可塑性樹脂の製造 ポリアミド樹脂（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）とグラフト
共重合体（Ｃ）との配合物を表４に示す所定の比率で混
合し、ベント式押出機を用いてペレット化し、射出成形
にて試験片を作成し、物性の測定に供した。物性の測定
結果も表４に示した。

表４に示した実施例１〜９及び比較例１〜２から、本発
明の組成物は耐熱変形性に優れ、耐油性、剛性、耐衝撃
性及び表面外観性がバランスよく良好であることが分
る。

熱変形温度:ASTM Ｄ−648、4.6kg／cm²（℃） アイゾツト衝撃値:ASTM Ｄ−256、ノツチ付、（kg・cm
／cm） 抗張力:ASTM Ｄ−636、23℃（kg／cm²） 破断時伸び:ASTM Ｄ−636、23℃（％） 成形品の表面性:150mm×100mm×3mmの平板を射出成形
し、外観を目視で観察して表面の均一性、フローマー
ク、着色等を評価した。

良い…○、やや悪い…△、悪い…× 耐油性：上記の平板をトルエン及びDOPに10日間、室温
で浸漬させ、その外観変化を観察した。変化なし…○、
やや変化あり…△、膨潤又は溶解…×

【図面の簡単な説明】

図１、２は本発明に使用する不飽和カルボン酸含有共重
合体（Ｂ）の¹³C−NMRのスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂（Ａ）５〜90重量部、α−
   メチルスチレン60〜90重量％、シアン化ビニル化合物35
   〜9.5重量％、不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量％、
   他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量％からなる共
   重合体であつて、かつ¹³C−NMRのスペクトルで149ppmの
   ピーク面積をa,146ppmのピーク面積をb,143ppmのピーク
   面積をｃとするとき、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が0.
   8以上である不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）５〜9
   0重量部、およびジエン系ゴム５〜95重量％の存在下に
   ビニル系化合物95〜５重量％をグラフト重合して得られ
   るグラフト共重合体（Ｃ）５〜60重量部〔（Ａ），
   （Ｂ）及び（Ｃ）合わせて100重量部〕からなることを
   特徴とする耐熱性熱可塑性樹脂組成物。