JPH0668021B2 - Optical disc substrate manufacturing method - Google Patents
Optical disc substrate manufacturing methodInfo
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- JPH0668021B2 JPH0668021B2 JP60186961A JP18696185A JPH0668021B2 JP H0668021 B2 JPH0668021 B2 JP H0668021B2 JP 60186961 A JP60186961 A JP 60186961A JP 18696185 A JP18696185 A JP 18696185A JP H0668021 B2 JPH0668021 B2 JP H0668021B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、カーボネート結合を構成する単位の中で懸
垂する芳香族基を少なくとも１個以上含む単位が全カー
ボネート結合構成単位に対して２５〜１００重量％含ま
れるポリカーボネート樹脂に関するものである。なかで
も耐熱性や光学的特性の優れた成形物の製造に用いられ
る材料、特に透明性が優れ、光学的な歪みが小さい光デ
ィスク基板を製造するのに適する材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a unit containing at least one aromatic group pendant among units forming a carbonate bond in an amount of 25 to 25 with respect to all carbonate bond units. The present invention relates to a polycarbonate resin containing 100% by weight. In particular, the present invention relates to a material used for producing a molded article having excellent heat resistance and optical properties, particularly a material suitable for producing an optical disk substrate having excellent transparency and small optical distortion.
従来カーボネート結合を構成する単位の中で懸垂する芳
香族基を少なくとも１個以上含むポリカーボネート樹脂
は文献等には記載されているが物性値としてはTg，Tmな
どが記載されているにずぎず、成形体として実用的に優
れた物性を有するのか、加工が実質的に可能なのがどう
かまつたくわからないのが現状である。ところで光学的
用途に使用する成形物、例えば、板状、シート状の成形
物は透明であると共に光学的歪みの小さいものであるこ
とが必要とされる。特にデイジタル信号を利用して光情
報材料すなわち光ディスクとして供する場合、例えばデ
イジタルオーデイオデイスク、デイジタルビデオデイス
ク、更には情報読み取り、書き込みを目的としたデイス
クにおいては透明性の要求が極めて厳格であり、光学的
歪みについては実成形品において複屈折にして５×１０
-5以下であることが要求される。Conventionally, a polycarbonate resin containing at least one or more aromatic groups suspended in a unit constituting a carbonate bond is described in literatures and the like, but physical properties such as Tg and Tm are not only described, At present, it is not clear whether the molded article has practically excellent physical properties or whether it can be practically processed. By the way, a molded product used for optical applications, for example, a plate-shaped or sheet-shaped molded product is required to be transparent and have a small optical distortion. In particular, when it is used as an optical information material, that is, an optical disk by utilizing a digital signal, for example, a digital audio disc, a digital video disc, and a disc for the purpose of reading and writing information, the transparency is extremely strict and the optical demand is high. Regarding distortion, the actual molded product has a birefringence of 5 × 10
-5 or less is required.
通常、このような形状のものを成形するには、簡便な方
法として、射出成形法が採用されるのであるが、光学的
歪みを少なくする方法として溶融樹脂温度を上げて、あ
るいは樹脂の分子量を下げて溶融流動性をよくする方法
がとられる。また、長期に亘り連続使用されるデイスク
の場合過酷な使用環境にも耐える必要から耐熱性の要求
も厳格である。Usually, injection molding is used as a simple method for molding such a shape. However, as a method for reducing optical distortion, the temperature of the molten resin is raised or the molecular weight of the resin is increased. The method of lowering the melt flowability is adopted. Further, in the case of a disk that is continuously used for a long period of time, it is necessary to withstand a harsh usage environment, and thus the heat resistance is strict.
光学的歪みを少なくする方法として溶融樹脂温度を上げ
ると樹脂の熱劣化に伴なう種々のトラブルを生起する。
また樹脂の分子量を下げるとデイスクの強度が低下して
満足な成形片が得られない。Increasing the temperature of the molten resin as a method of reducing optical distortion causes various problems associated with thermal deterioration of the resin.
Further, when the molecular weight of the resin is lowered, the strength of the disk is lowered and a satisfactory molded piece cannot be obtained.
更に耐熱性の尺度となるガラス転移温度は、樹脂が固有
の値を持つ為改良の余地はない。以上の様に従来の技術
では充分な解決に到つていない。Further, the glass transition temperature, which is a measure of heat resistance, cannot be improved because the resin has a unique value. As described above, the conventional techniques have not reached a sufficient solution.
本発明者らは、2,2−ビス−（４ヒドロキシフエニル）
−プロパンからのポリカーボネートに比べて、光学的特
性、耐熱性等に優れ、かつ溶融成形が可能であるポリカ
ーボネート樹脂を鋭意検討したところ、カーボネート結
合を構成する単位の中で懸垂する芳香族基を少なくとも
１個以上含むポリカーボネート樹脂で特定の分子量のも
のが本発明の目的に合致することを見い出し、上記従来
技術の問題点を解決したものである。The present inventors have found that 2,2-bis- (4 hydroxyphenyl)
-Compared to a polycarbonate derived from propane, when a polycarbonate resin having excellent optical properties, heat resistance, etc. and capable of being melt-molded was earnestly studied, it was confirmed that at least an aromatic group pendant in a unit constituting a carbonate bond was at least suspended. It has been found that one or more polycarbonate resins having a specific molecular weight meet the purpose of the present invention, and the problems of the above-mentioned prior art are solved.
すなわち、本発明の要旨は、カーボネート結合を構成す
る単位の中で、一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６の
脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２のアリール基も
しくはアラルキル基より選択され、かつ、ＸおよびＹの
少なくとも一つは炭素数６〜１２のアリール基もしくは
アラルキル基である。また、ＺおよびＷは、水素原子ま
たは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す。） で示される構成単位を全カーボネート結合構成単位に対
して２５〜１００重量％、及び、一般式［II］ （式［II］中、Ｘ′は −Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−で示される２価の基
を示し（Ｒ1，Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基、Ｒ3は炭素数４〜５のシクロアルキレン基）、
芳香環はアルキル基またはハロゲン原子を有していても
よい。） で示される構成単位を全カーボネート結合構成単位に対
して０〜７５重量％含有し、且つ、粘度平均分子量が
９，５００〜１４，０００であるポリカーボネートを射
出成形することを特徴とする、光ディスク基板の製造方
法、に存する。That is, the gist of the present invention resides in that in the units constituting the carbonate bond, the compound represented by the general formula [I] (In the formula [I], X and Y are selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one of X and Y. Is an aryl group or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and Z and W each represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). 25 to 100% by weight based on the unit, and the general formula [II] (In the formula [II], X ′ is Represents a divalent group represented by —O—, —S—, or —SO 2 — (R 1 , R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 4 to 5 carbon atoms. Cycloalkylene group),
The aromatic ring may have an alkyl group or a halogen atom. An optical disc comprising a polycarbonate containing 0 to 75% by weight with respect to all carbonate-bonded structural units and having a viscosity average molecular weight of 9,500 to 14,000, which is injection-molded. A method of manufacturing a substrate.
ところで、この発明でいうカーボネート結合とは、アル
コール性水酸基またはフエノール性水酸基と例えばホス
ゲンとを反応させて得られるような 結合を指している。また、このカーボネート結合間の構
成単位中に他の結合種、例えばポリエステル結合、アミ
ド結合、カーバメート結合、エーテル結合等が含まれて
いてもさしつかえはない。By the way, the carbonate bond in the present invention means that it is obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group with, for example, phosgene. Refers to a bond. In addition, it does not matter if the structural unit between the carbonate bonds contains other bonding species such as polyester bond, amide bond, carbamate bond, ether bond and the like.
本発明のポリカーボネートは、下記一般式［Ｉ］で示さ
れる、懸垂する芳香族基を少なくとも１個以上含むカー
ボネート結合構成単位（以下、カーボネート結合単位Ａ
という。）を全カーボネート結合構成単位に対して２５
〜１００重量％含む。The polycarbonate of the present invention has a carbonate bond structural unit (hereinafter, carbonate bond unit A, represented by the following general formula [I], containing at least one pendant aromatic group.
Say. ) For all carbonate bond building units
-100% by weight.
（式〔Ｉ〕中、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６の
脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２のアリール基も
しくはアラルキル基より選択され、かつ、ＸおよびＹの
少なくとも一つは炭素数６〜１２のアリール基もしくは
アラルキル基である。また、ＺおよびＷは、水素原子ま
たは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す。） また、この構成単位と共に、下記一般式［II］で示され
る構成単位が全カーボネート結合構成単位に対して０〜
７５重量％含まれていてもよい。 (In the formula [I], X and Y are selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one of X and Y Is an aryl group or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and Z and W represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. The structural unit represented by [II] is 0 to all carbonate-bonded structural units.
It may be contained in an amount of 75% by weight.
（式［II］中、Ｘ′は −Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−で示される２価の基
を示し（Ｒ1，Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基、Ｒ3は炭素数４〜５のシクロアルキレン基）、
芳香環はアルキル基またはハロゲン原子を有していても
よい。） このようなポリカーボネートを製造する方法としては、
懸垂する芳香族基を少なくとも１個以上含むジオール化
合物、特に芳香族ジオール化合物の一種以上にホスゲン
を吹き込み、界面重合または溶液重合させる公知の方法
が提案される。 (In the formula [II], X ′ is Represents a divalent group represented by —O—, —S—, or —SO 2 — (R 1 , R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 4 to 5 carbon atoms. Cycloalkylene group),
The aromatic ring may have an alkyl group or a halogen atom. ) As a method for producing such a polycarbonate,
A known method is proposed in which phosgene is blown into a diol compound containing at least one suspended aromatic group, particularly one or more aromatic diol compounds to carry out interfacial polymerization or solution polymerization.
懸垂する芳香族基を少なくとも１つ以上有するジオー
ル、とりわけ、芳香族ジオールとしては例えば、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルエタン、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジフエニル
メタン、ビス−４−ヒドロキシフエニル）ジペンジルメ
タン等を挙げることができる。A diol having at least one or more pendant aromatic groups, especially as an aromatic diol, for example, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
Examples thereof include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis-4-hydroxyphenyl) dipentylmethane and the like.
この発明においては、本発明で規定するような芳香族基
を有しないカーボネート結合構成単位を導入してもさし
つかえない。これは、得られるポリカーボネートの溶融
流動性を高め、成形性改良をはかる上で好ましいが懸垂
する芳香族基を有する単位が２５重量％に満たないとポ
リマーのガラス転移温度が大幅に低下し、耐熱性及び光
学的特性を低下されるので好ましくない。その際に用い
られる共重合用化合物としては例えば1,1−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−３−メチルブタン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−４−メチルペンタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）プロパン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパ
ン、4,4′ジヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルフイドといつたビスフエノー
ル類等を挙げることができる。In the present invention, a carbonate-bonded structural unit having no aromatic group as defined in the present invention may be introduced. This is preferable in order to improve the melt fluidity of the obtained polycarbonate and improve the moldability, but the glass transition temperature of the polymer is significantly lowered unless the unit having a pendant aromatic group is less than 25% by weight. Properties and optical characteristics are deteriorated, which is not preferable. Examples of the compound for copolymerization used at that time include 1,1-bis (4-
Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-
Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4
-Hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-
Examples thereof include bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and bisphenols.
これらカーボネート結合単位Ａ以外のカーボネート結合
構成単位を導入するにあたつては、本発明の要件を満た
す範囲で共重合させても又別途重合したものについて本
発明の要件を満たすようにあとから適宜混合させてもよ
い。When introducing a carbonate-bonding structural unit other than the carbonate-bonding unit A, even if copolymerized within a range satisfying the requirements of the present invention, or separately polymerized, it may be appropriately added later so as to satisfy the requirements of the present invention. You may mix.
本発明を実施するにあたり、懸垂する芳香族基を少なく
とも１個以上含むジオールとホスゲンからポリカーボネ
ート樹脂を製造する方法は、具体的には塩化メチレン、
1,2−ジクロルメタンなどの不活性溶媒存在下ジオール
類に酸受容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジンな
どを入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる。酸受容
体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、あるい
はテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトルブ
チルアンモニウムブロミド等第４級アンモニウム化合物
を用いると反応速度が増大する。また必要に応じて分子
調節剤としてフエノール、ｐ−ターシヤリ−ブチルフエ
ノール等一価のフエノールを共存させる。反応温度は０
〜１００℃である。触媒は最初から入れてもよいし、オ
リゴマーを作つた後に入れて高分子量化する等任意の方
法がとられる。また、前記共重合用化合物を懸垂する芳
香族基を少なくとも１つ以上有するジオールと共重合す
る方法としては、 (イ)最初に同時にホスゲンと反応させて重合する。In carrying out the present invention, a method for producing a polycarbonate resin from a diol containing at least one or more pendant aromatic groups and phosgene is specifically methylene chloride,
In the presence of an inert solvent such as 1,2-dichloromethane, an alkaline aqueous solution or pyridine is added as an acid acceptor to a diol, and the reaction is carried out while introducing phosgene. When an aqueous alkaline solution is used as the acid acceptor, the reaction rate is increased if a tertiary amine such as trimethylamine or triethylamine or a quaternary ammonium compound such as tetrabutylammonium chloride or benzyltolubutylammonium bromide is used as a catalyst. If necessary, a monovalent phenol such as phenol or p-tert-butyl-phenol is allowed to coexist as a molecular regulator. Reaction temperature is 0
~ 100 ° C. The catalyst may be added from the beginning, or any method may be used such as adding the catalyst after forming the oligomer to increase the molecular weight. In addition, as a method of copolymerizing the above-mentioned compound for copolymerization with a diol having at least one aromatic group pendant, (a) first, phosgene is simultaneously reacted to perform polymerization.
(ロ)一方をまずホスゲンと反応させある程度反応を行な
つた後他方を入れて重合する。(B) First, one is reacted with phosgene to carry out a certain degree of reaction, and then the other is put in and polymerized.
(ハ)別々にホスゲンと反応させてオリゴマーをつくり、
それらが反応させて重合する。(C) Separately react with phosgene to form oligomers,
They react and polymerize.
等任意の方法がとれる。Etc. Any method can be adopted.
更に別途重合したものについて混合する方法としては、
それぞれの粉末あるいは粒状物を混合した後押圧機、ニ
ーダー混練ロール等で溶融状態にして混合する方法溶液
ブレンド法等任意の方法がとれる。As a method of mixing separately polymerized,
A method of mixing the respective powders or granules and then mixing them in a molten state with a pressing machine, a kneader kneading roll, or the like, and any method such as a solution blending method can be used.
また、この発明に使用されるポリカーボネートは粘度平
均分子量（以下、単に平均分子量ということがある。）
にして９５００〜１４０００のものが好ましい。ここで
言う平均分子量とはポリマー６ｇ／の塩化メチレン溶
液を用い２０℃で測定されるηspから下記の式−１およ
び式−２より求められる値である。The polycarbonate used in the present invention has a viscosity average molecular weight (hereinafter sometimes simply referred to as average molecular weight).
And preferably 9500 to 14000. The average molecular weight as referred to herein is a value calculated from ηsp measured at 20 ° C. using a 6 g / methylene solution of the polymer from the following formula-1 and formula-2.
ηsp／ｃ＝〔η〕（１＋Ｋ′ηsp……(1) 〔η〕＝ＫＭα……(2) 式中Ｃポリマー濃度ｇ／ 〔η〕極限粘度，Ｋ′＝0.28 Ｋ1.23×１０-5，α＝0.83 Ｍ粘度平均分子量 すなわち９５００に満たないと機械的物性の面で好まし
くなく、また、１４０００を越えると光学的歪みの小さ
い成形材料を得る上で支障をきたす。.eta.sp / c = [η] (1 + K'ηsp ...... (1) [η] = KM α ...... (2) C polymer concentration g / [η] intrinsic viscosity formula, K '= 0.28 K1.23 × 10 - 5 , α = 0.83 M Viscosity average molecular weight, that is, less than 9500 is not preferable in terms of mechanical properties, and when 14,000 is exceeded, there is a problem in obtaining a molding material with small optical distortion.
この発明のポリカーボネート系重合体を成形するにあた
つて、亜リン酸エステル類を樹脂に対し0.01〜２重量％
添加することは樹脂の分解による着色、透明性の低下を
抑制する上で好ましい。In molding the polycarbonate polymer of the present invention, 0.01 to 2% by weight of phosphite is based on the resin.
It is preferable to add it in order to suppress the coloring and the decrease in transparency due to the decomposition of the resin.
かかる亜リン酸エステルとしては、トリブチルホスフア
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、トリステアリルホスフアイト、
トリフエニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイ
ト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、デシ
ルジフエニルホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフ
アイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフアイ
ト等を挙げることが出来る。かかる亜リン酸エステルを
含有させる方法としてはドライブレンドする方法、押し
出し機でペレツト化する際に溶融混合する方法、あるい
はその際亜リン酸エステル濃度の高いマスターペレツト
をつくり未添加ペレツトとドライブレンドする方法を挙
げることが出来る。このようにして得られる本発明のポ
リカーボネートは、光ディスク基板等の光学用成形材料
として用いられる。Examples of such phosphite include tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl phosphite,
Examples thereof include triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, decyl diphenyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, distearyl pentaerythrityl diphosphite and the like. As a method of containing such a phosphite ester, a method of dry blending, a method of melt mixing when pelletizing with an extruder, or a master pellet having a high concentration of phosphite ester at that time is prepared and dry blending with an unadded pellet. You can list the method to do. The polycarbonate of the present invention thus obtained is used as an optical molding material such as an optical disk substrate.
以下、この発明で用いるポリカーボネートおよびそのオ
リゴマーの具体的製造方法を実施例として例示する。な
お、以下各組成物の成分の量を示す部はすべて重量部で
ある。Hereinafter, a specific method for producing the polycarbonate and its oligomer used in the present invention will be illustrated as examples. In the following, all parts showing the amounts of the components of each composition are parts by weight.
尚、実施例、比較例で得られた樹脂は２エチルヘキシル
ジフエニルホスフアイトを１３０ppm添加した後、成形
温度３４０℃で、 の射出成形機（日精樹脂製）で表に示す成形条件で、厚
さ1.2mm、直径１０cmの円板を成形した。The resins obtained in Examples and Comparative Examples were added with 130 ppm of 2-ethylhexyldiphenyl phosphite, and then, at a molding temperature of 340 ° C., A disk having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 10 cm was molded by the injection molding machine (made by NISSEI PLASTIC CO., LTD.) Under the conditions shown in the table.
また、同時に高化式フローテスターにより、２８０℃、
せん断速度１０3sec-1における見掛けの溶融粘度ηａを
測定し、溶融流動性の目やすとした。Also, at the same time, using a Koka type flow tester,
The apparent melt viscosity ηa at a shear rate of 10 3 sec -1 was measured to make the melt fluidity easy.
複屈折については円板中心より2.0cmおよび4.5cm位置で
の複屈折（以後Δｎ2.0、Δｎ4.5と略記する）で評価し
た。複屈折は日本光学工業株式会社製の偏光顕微鏡によ
り測定した。引張特性は引張試験機により５mm/minの引
張速度でASTM D638に準じた測定を行ない求めた。ガラ
ス転移温度(Tg)は示差走査熱量計（パーキンエルマー社
製）により求めた。各実施例の測定結果を後記表−１に
示す。The birefringence was evaluated by the birefringence at 2.0 cm and 4.5 cm from the center of the disk (hereinafter abbreviated as Δn2.0 and Δn4.5). Birefringence was measured with a polarizing microscope manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd. The tensile properties were determined by a tensile tester at a pulling speed of 5 mm / min according to ASTM D638. The glass transition temperature (Tg) was determined by a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer). The measurement results of each example are shown in Table 1 below.
実施例１ ＜ポリカーボネートの製造例＞ 1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル） −１−フエニルエタン １００部 Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール １．３部 ピリジン ２００部 塩化メチレン １０００部 から成る混合物を攪拌機つき反応器に仕込み５００rpm
で撹拌した。Example 1 <Production Example of Polycarbonate> 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 100 parts P-tert-butyl-butylphenol 1.3 parts Pyridine 200 parts Methylene chloride 1000 parts A mixture with a stirrer Charge the reactor to 500 rpm
It was stirred at.
次にホスゲン５０部を１時間の間に吹き込み、溶液重合
を行なつた。Next, 50 parts of phosgene was blown in for 1 hour to carry out solution polymerization.
反応終了後、塩酸水溶液で過剰のピリジンを中和し、
水、塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最終的には
塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。After completion of the reaction, neutralize excess pyridine with an aqueous solution of hydrochloric acid,
The resin was taken out by washing with water, an aqueous solution of hydrochloric acid and then with water, and finally evaporating methylene chloride.
この樹脂の平均分子量は１０４００であつた。The average molecular weight of this resin was 10400.
実施例２ ＜ポリカーボネートの製造例＞ 1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル） −１−フエニルエタン １００部 2,2−ビス（４−ヒドロキシ −３−メチルフエニル）プロパン ３０部 ｐ−ターシャリ−ブチルフエノール 1.0部 ピリジン ５００部 塩化メチレン ２３００部 上記混合物を攪拌機つき反応器で仕込み、５００rpmで
撹拌した。Example 2 <Example of production of polycarbonate> 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 100 parts 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 30 parts p-tertiary-butylphenol 1.0 part Pyridine 500 parts Methylene chloride 2300 parts The above mixture was charged in a reactor equipped with a stirrer and stirred at 500 rpm.
次にホスゲン５０部を１時間の中に吹き込み、溶液重合
を行なつた。反応終了後、塩酸水溶液で過剰のピリジン
を中和し、水、塩酸水溶液ついで水を用いて洗浄し、最
後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。Next, 50 parts of phosgene was blown in for 1 hour to carry out solution polymerization. After completion of the reaction, excess pyridine was neutralized with an aqueous solution of hydrochloric acid, washed with water, an aqueous solution of hydrochloric acid and then with water, and finally methylene chloride was evaporated to take out the resin.
この樹脂の平均分子量は１１０００であり、ＮＭＲの分
析結果より共重合されている2,2−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフエニル）プロパンの量は２３重量％で
あつた。The average molecular weight of this resin was 11000, and the amount of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane copolymerized was 23% by weight based on the analysis result of NMR.
実施例３ ＜ポリカーボネートのオリゴマーの製造例＞ 1,1−ビス（４−ヒドロキシ フエニル）−１−フエニルエタン １００部 水酸化ナトリウム ４０部 水 ６００部 塩化メチレン ３７５部 上記混合物を攪拌機付反応器に仕込み８００rpmで撹拌
した。これにホスゲン５７部を１時間の間に吹き込み、
界面重合を行なつた。反応終了後ポリカーボネートオリ
ゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得
られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記
のとおりであつた。Example 3 <Production Example of Polycarbonate Oligomer> 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 100 parts Sodium hydroxide 40 parts Water 600 parts Methylene chloride 375 parts The above mixture was charged into a reactor equipped with a stirrer and 800 rpm. It was stirred at. Blow 57 parts of phosgene into this for 1 hour,
Interfacial polymerization was performed. After completion of the reaction, only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected. The analysis results of the methylene chloride solution of the obtained oligomer are as follows.
オリゴマー濃度 22.5重量％ （注１） 末端クロロホーメート基濃度 0.42規定 （注２） 末端フエノール性水酸基濃度 0.020規定 （注３） 以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマー
溶液−Ａと略称する。Oligomer concentration 22.5% by weight (Note 1) Terminal chloroformate group concentration 0.42N (Note 2) Terminal phenolic hydroxyl group concentration 0.020N (Note 3) The oligomer solution obtained by the above method is hereinafter abbreviated as "Oligomer solution-A". .
注１）蒸発乾固させて測定。Note 1) Measured after evaporation to dryness.
注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩0.
2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定。Note 2) Aniline hydrochloride obtained by reacting with aniline.
Neutralization titration with 2N sodium hydroxide solution.
注３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発色
を５４６nmで比色定量。Note 3) Colorimetric determination at 546 nm of color development when dissolved in titanium tetrachloride and acetic acid solution.
実施例４ ＜ポリカーボネートの製造例＞ ポリカーボネートオリゴマー 溶液−Ａ １４０部 Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール 1.9部 塩化メチレン ８０部 上記混合物を攪拌機付反応器に仕込み５５０rpmで撹拌
した。更に下記組成の水溶液すなわち、 水酸化ナトリウムの7.3％水溶液 ８０部 トリエチルアミンの２％水溶液 １部 を加え、３時間界面重合を行ない反応混合物を分液し、
ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液、水、塩
酸水溶液ついで水を用いて洗浄し最後に塩化メチレンを
蒸発させて樹脂を取り出した。この樹脂の平均分子量は
11,200であつた。Example 4 <Production Example of Polycarbonate> Polycarbonate oligomer solution-A 140 parts P-tertiary-butylphenol 1.9 parts Methylene chloride 80 parts The above mixture was charged into a reactor equipped with a stirrer and stirred at 550 rpm. Further, an aqueous solution having the following composition, that is, 7.3% aqueous solution of sodium hydroxide 80 parts, 1 part of 2% aqueous solution of triethylamine was added, and interfacial polymerization was performed for 3 hours to separate the reaction mixture,
A methylene chloride solution containing a polycarbonate resin, water, an aqueous solution of hydrochloric acid and then water were used for washing, and finally methylene chloride was evaporated to take out the resin. The average molecular weight of this resin is
It was 11,200.
比較例１ ＜ポリカーボネートの製造例＞ Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノールを2.5部に変更する
以外は上記実施例４と同様の方法によりポリカーボネー
トを製造した。この樹脂の平均分子量は７８００であつ
た。Comparative Example 1 <Production Example of Polycarbonate> Polycarbonate was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of P-tert-butylphenol was changed to 2.5 parts. The average molecular weight of this resin was 7,800.
比較例２ ＜ポリカーボネートの製造例＞ Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノールを0.5部に変更する
以外は上記実施例４と同様の方法によりポリカーボネー
トを製造した。この樹脂の平均分子量は16,900であつ
た。Comparative Example 2 <Production Example of Polycarbonate> Polycarbonate was produced in the same manner as in Example 4 except that P-tert-butylphenol was changed to 0.5 part. The average molecular weight of this resin was 16,900.
比較例３ ＜ポリカーボネートオリゴマーの製造例＞ 水酸化ナトリウム水溶液にビスフエノールＡを溶解して
調整したビスフエノールＡ ナトリウム塩の16.6％水溶液 １００部 Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール 0.23部 塩化メチレン ４０部 ホスゲン ７部 上記組成の混合物を定量的にパイプリアクターへ供給
し、界面重合を行なつた。Comparative Example 3 <Production Example of Polycarbonate Oligomer> 16.6% aqueous solution of bisphenol A sodium salt prepared by dissolving bisphenol A in sodium hydroxide aqueous solution 100 parts P-tert-butyl-phenolphenol 0.23 part methylene chloride 40 parts phosgene 7 parts The mixture having the above composition was quantitatively supplied to the pipe reactor for interfacial polymerization.
反応混合物を分液し、ポリカーボネートオリゴマーを含
有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。The reaction mixture was separated, and only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected.
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下
記のとおりであつた。（測定方法は前述の通り） オリゴマー濃度 24.5重量％ 末端クロロホーメート基濃度 1.3規定 末端フエノール性水酸基濃度 0.3規定 以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマー
溶液−Ｂと略称する。The analysis results of the methylene chloride solution of the obtained oligomer are as follows. (Measurement method is as described above) Oligomer concentration 24.5% by weight Terminal chloroformate group concentration 1.3N Terminal phenolic hydroxyl group concentration 0.3N Oligomer solution obtained by the above method is abbreviated as oligomer solution-B.
比較例４ ＜ポリカーボネートの製造例＞ ポリカーボネートオリゴマー溶液−Ｂ １６０部 Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール 0.7部 塩化メチレン １３０部 上記混合物を、撹拌機付反応器に仕込み、５５０rpmで
撹拌した。更に下記組成の水溶液、すなわち、 ビスフエノールＡナトリウム塩の 16.6％水溶液 ８０部 水酸化ナトリウムの２５％水溶液 ８部 トリエチルアミンの２％水溶液 １部 を加え、約1.5時間界面重合を行ない、反応混合物を分
液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液
を、水、塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最後に
塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。Comparative Example 4 <Production Example of Polycarbonate> Polycarbonate oligomer solution-B 160 parts P-tertiary-butylphenol 0.7 part Methylene chloride 130 parts The above mixture was charged in a reactor equipped with a stirrer and stirred at 550 rpm. Further, an aqueous solution having the following composition, that is, a 16.6% aqueous solution of bisphenol A sodium salt 80 parts, a 25% aqueous solution of sodium hydroxide 8 parts, a 2% aqueous solution of triethylamine 1 part, was added and interfacial polymerization was performed for about 1.5 hours to separate the reaction mixture. Then, the methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed with water, an aqueous solution of hydrochloric acid and then with water, and finally the methylene chloride was evaporated to take out the resin.
この樹脂の平均分子量は１７４００であつた。The average molecular weight of this resin was 17,400.
比較例５ ＜ポリカーボネートの製造例＞ Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノールを1.3部に変更する
以外は前記比較例４と同様の方法によりポリカーボネー
トを製造した。Comparative Example 5 <Production Example of Polycarbonate> Polycarbonate was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that P-tert-butylphenol was changed to 1.3 parts.
この樹脂の平均分子量は１４７００であつた。The average molecular weight of this resin was 14,700.
比較例６ ＜ポリカーボネートの製造例＞ Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノールを2.0部に変更する
以外は前記比較例４と同様の方法によりポリカーボネー
トを製造した。この樹脂の平均分子量は13,000であつ
た。Comparative Example 6 <Production Example of Polycarbonate> Polycarbonate was produced by the same method as in Comparative Example 4 except that P-tert-butylphenol was changed to 2.0 parts. The average molecular weight of this resin was 13,000.
この表に示される様に本発明のポリカーボネート樹脂は
ビスフエノールＡのポリカーボネート樹脂に比較して溶
融流動性は低下しているにもかかわらず、複屈折がかな
り低くなることおよびΔｎの変化が極めて小さいことが
認められまた耐熱性についても大巾に改善されている。 As shown in this table, the polycarbonate resin of the present invention has a lower melt flowability than the polycarbonate resin of bisphenol A, but has a considerably low birefringence and a very small change in Δn. It was confirmed that the heat resistance was greatly improved.
一方平均分子量が9,500に満たないと強度の面で好まし
くなく14,000を越えると光学的歪みの小さい成形材料を
得る上で支障をきたす。On the other hand, if the average molecular weight is less than 9,500, it is not preferable in terms of strength, and if it exceeds 14,000, there is a problem in obtaining a molding material having a small optical strain.
以上説明したように本発明の成形材料は耐熱性光学的特
性に優れかつ溶融成形が可能なポリカーボネート樹脂で
あり、優れた光情報材料の製造に用いることができる。As described above, the molding material of the present invention is a polycarbonate resin which has excellent heat resistance and optical characteristics and can be melt-molded, and can be used for the production of excellent optical information materials.
フロントページの続き (72)発明者 吉田 清次 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 抜井 正博 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−98332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−8317（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−25549（ＪＰ，Ｂ１)Front page continuation (72) Inventor Kiyoji Yoshida 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Sanryoh Chemical Industry Co., Ltd.Institute of Research (72) Inventor Masahiro Nukui 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Sanritsu Kasei Kogyo Co., Ltd. Research Institute (56) Reference JP-A-50-98332 (JP, A) JP-A-60-8317 (JP, A) JP-B-38-25549 (JP, B1)
Claims (1)
一般式［１］ （式［Ｉ］中、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６の
脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２のアリール基も
しくはアラルキル基より選択され、かつ、ＸおよびＹの
少なくとも一つは炭素数６〜１２のアリール基もしくは
アラルキル基である。また、ＺおよびＷは、水素原子ま
たは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す。） で示される構成単位を全カーボネート結合構成単位に対
して２５〜１００重量％、及び、一般式［II］ （式［II］中、Ｘ′は −Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−で示される２価の基
を示し（Ｒ1，Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基、Ｒ3は炭素数４〜５のシクロアルキレン基）、
芳香環はアルキル基またはハロゲン原子を有していても
よい。） で示される構成単位は全カーボネート結合構成単位に対
して０〜７５重量％含有し、且つ、粘度平均分子量が
９，５００〜１４，０００であるポリカーボネートを射
出成形することを特徴とする、光ディスク基板の製造方
法。1. Among the units constituting a carbonate bond,
General formula [1] (In the formula [I], X and Y are selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one of X and Y. Is an aryl group or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and Z and W each represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). 25 to 100% by weight based on the unit, and the general formula [II] (In the formula [II], X ′ is Represents a divalent group represented by —O—, —S—, or —SO 2 — (R 1 , R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 4 to 5 carbon atoms. Cycloalkylene group),
The aromatic ring may have an alkyl group or a halogen atom. ) A structural unit represented by the formula (1) is contained in an amount of 0 to 75% by weight based on all carbonate-bonded structural units, and a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 9,500 to 14,000 is injection-molded. Substrate manufacturing method.
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