JPH0667936B2 - エルゴリンのn−メチル誘導体の製法 - Google Patents
エルゴリンのn−メチル誘導体の製法Info
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- JPH0667936B2 JPH0667936B2 JP61160970A JP16097086A JPH0667936B2 JP H0667936 B2 JPH0667936 B2 JP H0667936B2 JP 61160970 A JP61160970 A JP 61160970A JP 16097086 A JP16097086 A JP 16097086A JP H0667936 B2 JPH0667936 B2 JP H0667936B2
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- ergoline
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D457/00—Heterocyclic compounds containing indolo [4, 3-f, g] quinoline ring systems, e.g. derivatives of ergoline, of the formula:, e.g. lysergic acid
- C07D457/04—Heterocyclic compounds containing indolo [4, 3-f, g] quinoline ring systems, e.g. derivatives of ergoline, of the formula:, e.g. lysergic acid with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D457/00—Heterocyclic compounds containing indolo [4, 3-f, g] quinoline ring systems, e.g. derivatives of ergoline, of the formula:, e.g. lysergic acid
- C07D457/02—Heterocyclic compounds containing indolo [4, 3-f, g] quinoline ring systems, e.g. derivatives of ergoline, of the formula:, e.g. lysergic acid with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached in position 8
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エルゴリンのN−メチル誘導体類の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
これらの化合物類は、製薬学的活性を有する化合物類、
例えば末梢および脳血管拡張剤類(ニセルゴリン)また
は片頭痛予防剤(メチルセルギド、メテルゴリン)、の
製造用の有用な中間生成物類である。
例えば末梢および脳血管拡張剤類(ニセルゴリン)また
は片頭痛予防剤(メチルセルギド、メテルゴリン)、の
製造用の有用な中間生成物類である。
インドール環系のメチル化を、ハロゲン化メチルまたは
硫酸ジメチルを用いて、アルカリ金属水酸化物もしくは
水素化物、アミドまたはアルコレートである塩基或いは
例えば有機マグネシウムまたは有機リチウム誘導体類の
如き有機金属誘導体類の存在下で、実施することは一般
的に公知である(M.G.ライネッケ(Reinecke)著、ザ・
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ(J.Or
g.Chem.)、37(20)、3066(1972)参照)。しかしな
がら、この技術はインドール環系が窒素含有またはヒド
ロキシル置換基類を有する時には満足のいく結果を与え
ない。
硫酸ジメチルを用いて、アルカリ金属水酸化物もしくは
水素化物、アミドまたはアルコレートである塩基或いは
例えば有機マグネシウムまたは有機リチウム誘導体類の
如き有機金属誘導体類の存在下で、実施することは一般
的に公知である(M.G.ライネッケ(Reinecke)著、ザ・
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ(J.Or
g.Chem.)、37(20)、3066(1972)参照)。しかしな
がら、この技術はインドール環系が窒素含有またはヒド
ロキシル置換基類を有する時には満足のいく結果を与え
ない。
フランス特許1,359,563は、液体アンモニア中での金属
カリウムの存在下におけるハロゲン化メチルの作用によ
るエルゴリン環系の窒素原子のメチル化を記している。
カリウムの存在下におけるハロゲン化メチルの作用によ
るエルゴリン環系の窒素原子のメチル化を記している。
ドイツ特許出願2,618,033および3,007,196は、180〜250
℃の温度における炭酸メチルを使用する、または150℃
付近の温度における炭酸メチルおよびヨウ化メチルを使
用する、アニリンのメチル化を記している。
℃の温度における炭酸メチルを使用する、または150℃
付近の温度における炭酸メチルおよびヨウ化メチルを使
用する、アニリンのメチル化を記している。
フランス特許出願2,478,639は、水素化ナトリウムの存
在下で炭素メチルを使用するある特定のインドール誘導
体である1−(2−(3−インドリル)エチル)−2−
ピロリドンのメチル化を記しており、そこで混合物はテ
トラヒドロフランの還流温度に6時間加熱される。しか
しながら、この方法をエルゴリン誘導体類のメチル化へ
適用しても満足のいく結果は与えない。
在下で炭素メチルを使用するある特定のインドール誘導
体である1−(2−(3−インドリル)エチル)−2−
ピロリドンのメチル化を記しており、そこで混合物はテ
トラヒドロフランの還流温度に6時間加熱される。しか
しながら、この方法をエルゴリン誘導体類のメチル化へ
適用しても満足のいく結果は与えない。
本発明は、式: [式中、 R1はカルボキシまたはアルキル部分の炭素数が1〜4
のアルコキシカルボニル基を示し、R2は水素原子また
はメトキシ基を示し、そしてR3は水素原子を示すか、
またはR2およびR3が一緒になって直接係合を示し、
或いは R1はヒドロキシメチル基を示し、R2は水素原子また
はメトキシ基を示し、そしてR3は水素原子を示す] のエルゴリンのN−メチル誘導体類の製造方法におい
て、式: [式中、 R1、R2およびR3は上記の如く定義されている] エルゴリン誘導体を、塩基性剤(basic agent)、例え
ば水素化ナトリウムもしくはカリウムまたはナトリウム
もしくはカリウムアルコレートの如きアルカリ金属水素
化物またはアルコレート、の存在下で、非極性の非プロ
トン性溶媒中で、相転移触媒、例えばテトラブチルアン
モニウムクロライドの如き第四級アンモニウム塩、そし
て任意に金属イオン封鎖剤(sequestering agent)、
例えば式: N(CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3)3 [式中、 nは1、2または3である] の化合物のクラウンエーテル、の存在下で、炭酸メチル
を用いてメチル化することからなる方法を提供するもの
である。
のアルコキシカルボニル基を示し、R2は水素原子また
はメトキシ基を示し、そしてR3は水素原子を示すか、
またはR2およびR3が一緒になって直接係合を示し、
或いは R1はヒドロキシメチル基を示し、R2は水素原子また
はメトキシ基を示し、そしてR3は水素原子を示す] のエルゴリンのN−メチル誘導体類の製造方法におい
て、式: [式中、 R1、R2およびR3は上記の如く定義されている] エルゴリン誘導体を、塩基性剤(basic agent)、例え
ば水素化ナトリウムもしくはカリウムまたはナトリウム
もしくはカリウムアルコレートの如きアルカリ金属水素
化物またはアルコレート、の存在下で、非極性の非プロ
トン性溶媒中で、相転移触媒、例えばテトラブチルアン
モニウムクロライドの如き第四級アンモニウム塩、そし
て任意に金属イオン封鎖剤(sequestering agent)、
例えば式: N(CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3)3 [式中、 nは1、2または3である] の化合物のクラウンエーテル、の存在下で、炭酸メチル
を用いてメチル化することからなる方法を提供するもの
である。
反応は一般に0〜100℃、好適には40〜60℃、の温度に
おいて実施される。
おいて実施される。
エーテル類、エステル類、ニトリル類または芳香族炭化
水素が、非極性の非プロトン溶媒類の例である。該方法
は炭酸メチル自身の中で実施することもでき、従ってそ
れはメチル化剤および溶媒の両者として作用し、そして
それの比較的低い沸点(90℃)のため容易に除去でき
る。
水素が、非極性の非プロトン溶媒類の例である。該方法
は炭酸メチル自身の中で実施することもでき、従ってそ
れはメチル化剤および溶媒の両者として作用し、そして
それの比較的低い沸点(90℃)のため容易に除去でき
る。
本発明に従う方法により、メチル化反応を穏やかな条件
下で、例えばハロゲン化メチル類および硫酸ジメチルの
如き他のメチル化剤より取扱いの容易な化合物類を使用
して実施できる。
下で、例えばハロゲン化メチル類および硫酸ジメチルの
如き他のメチル化剤より取扱いの容易な化合物類を使用
して実施できる。
エルゴリン環系が第三級アミンまたは第一級アルコール
基で置換されている時には、他の公知のメチル化剤の使
用では生じる例えば第三級アミンの第四級化または第一
級アルコールのエーテル化の如き副反応は一般的に起き
ない。しかしながら、エルゴリン環系が第一級アルコー
ル基で置換されている場合には、最終生成物の単離前に
反応生成物を例えば水酸化ナトリウムの如き塩基で処理
することが有利である可能性がある。
基で置換されている時には、他の公知のメチル化剤の使
用では生じる例えば第三級アミンの第四級化または第一
級アルコールのエーテル化の如き副反応は一般的に起き
ない。しかしながら、エルゴリン環系が第一級アルコー
ル基で置換されている場合には、最終生成物の単離前に
反応生成物を例えば水酸化ナトリウムの如き塩基で処理
することが有利である可能性がある。
エルゴリン環系がエステル基、特にメチルエステル基、
で置換されている時には、本発明に従う方法の実施条件
に原因する鹸化反応を該基が受けないように保護され
る。
で置換されている時には、本発明に従う方法の実施条件
に原因する鹸化反応を該基が受けないように保護され
る。
下記の実施例は本発明の実施方法を示すものである。
実施例1 10α−メトキシルミリゼグル酸メチル(314mg;10−3モ
ル)の炭酸メチル(25cc)中溶液を、ナトリウムメチレ
ート(16×10−3モル)およびテトラブチルアンモニウ
ムクロライド(1.75×10−3モル)を含有している反応
器中に注入した。
ル)の炭酸メチル(25cc)中溶液を、ナトリウムメチレ
ート(16×10−3モル)およびテトラブチルアンモニウ
ムクロライド(1.75×10−3モル)を含有している反応
器中に注入した。
水分から遮断されて保たれている反応混合物を20℃付近
の温度において24時間攪拌した。
の温度において24時間攪拌した。
高性能液体クロマトグラフィによる反応混合物の評価分
析は、それがN−メチル−10α−メトキシルミリゼルグ
酸メチル(0.8×10−3モル)を含有していることを示
した。
析は、それがN−メチル−10α−メトキシルミリゼルグ
酸メチル(0.8×10−3モル)を含有していることを示
した。
転化率は97%であった。
実施例2 テトラブチルアンモニウムクロライド(1.5ミリモル)
およびナトリウムメチレート(24ミリモル)を連続的
に、10α−メトキシルミリゼルグ酸メチル(943mg;3ミ
リモル)の炭酸メチル(100cc)中溶液に加えた。
およびナトリウムメチレート(24ミリモル)を連続的
に、10α−メトキシルミリゼルグ酸メチル(943mg;3ミ
リモル)の炭酸メチル(100cc)中溶液に加えた。
水分から遮断されて保たれている反応混合物を60℃にお
いて3時間30分にわたり攪拌した。すると、反応混合物
はN−メチル−10α−メトキシルミリゼルグ酸メチル
(2.83ミリモル)を含有しており、それは94%の収率に
相当していた。
いて3時間30分にわたり攪拌した。すると、反応混合物
はN−メチル−10α−メトキシルミリゼルグ酸メチル
(2.83ミリモル)を含有しており、それは94%の収率に
相当していた。
10α−メトキシルミリゼルグ酸メチルの転化率は98.5%
であった。
であった。
酢酸(24ミリモル)を反応混合物に加え、それを次にシ
リカ上で濾過した。それによりN−メチル−10α−メト
キシルミリゼルグ酸メチルが単離され、それの特性はプ
ロトン核磁気共鳴および高性能液体クロマトグラフィに
より確認された。
リカ上で濾過した。それによりN−メチル−10α−メト
キシルミリゼルグ酸メチルが単離され、それの特性はプ
ロトン核磁気共鳴および高性能液体クロマトグラフィに
より確認された。
実施例3 10α−メトキシルミリゼルゴール(268mg;1ミリモル)
を炭酸メチルおよびテトラヒドロフランの(1:1容量)
混合物(30cc)中に懸濁させた。ナトリウムメチレート
(8ミリモル)およびテトラブチルアンモニウムクロラ
イド(2ミリモル)を次に加えた。反応混合物を60℃で
5時間攪拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、そして次に
メタノール/水の(4:1容量)混合物(30cc)を加え
た。メタノール水溶液を60℃に3時間加熱した。
を炭酸メチルおよびテトラヒドロフランの(1:1容量)
混合物(30cc)中に懸濁させた。ナトリウムメチレート
(8ミリモル)およびテトラブチルアンモニウムクロラ
イド(2ミリモル)を次に加えた。反応混合物を60℃で
5時間攪拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、そして次に
メタノール/水の(4:1容量)混合物(30cc)を加え
た。メタノール水溶液を60℃に3時間加熱した。
10℃付近の温度の水の添加による沈澱後に、N−メチル
−10α−メトキシルミリゼルゴールが単離された。
−10α−メトキシルミリゼルゴールが単離された。
N−メチル−10α−メトキシルミリゼルゴールの収率は
96%であった。
96%であった。
10α−メトキシルミリゼルゴールの転化率は98%であっ
た。
た。
得られた生成物の構造は核磁気共鳴および高性能液体ク
ロマトグラフィにより確認された。
ロマトグラフィにより確認された。
実施例4 10α−メトキシルミリゼルグ酸メチル……1ミリモル 炭酸メチル……8cc テトラブチルアンモニウムクロライド……0.02ミリモル ナトリウムメチレート……8ミリモル を使用したこと以外は、実施例2の工程を繰り返した。
60℃に22時間加熱した後に、N−メチル−10α−メトキ
シルミリゼルグ酸メチル(0.72ミリモル)が72%の収率
で製造された。
シルミリゼルグ酸メチル(0.72ミリモル)が72%の収率
で製造された。
Claims (9)
- 【請求項1】式: [式中、 R1はカルボキシまたはアルキル部分の炭素数が1〜4
のアルコキシカルボニル基を示し、R2は水素原子また
はメトキシ基を示し、そしてR3は水素原子を示すか、
またはR2およびR3が一緒になって直接結合を示し、
或いは R1はヒドロキシメチル基を示し、R2は水素原子また
はメトキシ基を示し、そしてR3は水素原子を示す] のエルゴリンのN−メチル誘導体類の製造方法におい
て、式: [式中、 R1、R2およびR3は上記の如く定義されている] のエルゴリン誘導体を、塩基性剤の存在下で、非極性の
非プロトン性溶媒中で、相転移触媒の存在下で、炭酸メ
チルを用いてメチル化することからなる方法。 - 【請求項2】金属イオン封鎖剤の存在下で実施する、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】溶媒がエーテル、エステル、ニトリルまた
は芳香族炭化水素である、特許請求の範囲第1または2
項に記載の方法。 - 【請求項4】溶媒が炭酸メチルである、特許請求の範囲
第1または2項に記載の方法。 - 【請求項5】相転移触媒が第四級アンモニウム塩であ
る、特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項6】相転移触媒がテトラブチルアンモニウムク
ロライドである、特許請求の範囲第5項記載の方法。 - 【請求項7】金属イオン封鎖剤が式: N(CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3)3 [式中、 nは1、2または3である] の化合物のクラウンエーテルである、特許請求の範囲第
2〜6項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】反応温度が0〜100℃である、特許請求の
範囲第1〜7項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】塩基性剤がアルカリ金属水素化物またはア
ルコレートである、特許請求の範囲第1〜8項のいずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8510620 | 1985-07-11 | ||
FR8510620A FR2584720B1 (fr) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Procede de preparation de derives n-methyles de l'ergoline |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6216482A JPS6216482A (ja) | 1987-01-24 |
JPH0667936B2 true JPH0667936B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=9321195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61160970A Expired - Fee Related JPH0667936B2 (ja) | 1985-07-11 | 1986-07-10 | エルゴリンのn−メチル誘導体の製法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4754037A (ja) |
EP (1) | EP0208622B1 (ja) |
JP (1) | JPH0667936B2 (ja) |
KR (1) | KR930010497B1 (ja) |
AT (1) | ATE44742T1 (ja) |
CA (1) | CA1261319A (ja) |
DE (1) | DE3664471D1 (ja) |
ES (1) | ES2000330A6 (ja) |
FR (1) | FR2584720B1 (ja) |
GR (1) | GR861782B (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US6063908A (en) * | 1996-07-02 | 2000-05-16 | Roche Diagnostics Corporation | Reagents for lysergic acid diethylamide immunoassay |
US6326501B1 (en) | 2000-04-19 | 2001-12-04 | Hoffmann-La Roche Inc. | Methylation of indole compounds using dimethyl carbonate |
CN113480532B (zh) * | 2021-07-06 | 2022-08-16 | 福安药业集团重庆博圣制药有限公司 | 一种尼麦角林合成方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3218323A (en) * | 1965-11-16 | Esters of i,g-dimethyl-b-ergolenyl carbamic acid | ||
CA631701A (en) * | 1961-11-28 | Sandoz A.G. | Compounds of the lysergic acid series alkylated at the indol nitrogen atom | |
US3228943A (en) * | 1962-06-11 | 1966-01-11 | Lumilysergol derivatives | |
AT251200B (de) * | 1962-07-13 | 1966-12-27 | Farmaceutici Italia | Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Dihydro-D-lysergsäureamid und 1-Methyl-dihydro-D-lysergsäureamid |
US3879554A (en) * | 1970-03-20 | 1975-04-22 | Farmaceutici Italia | Use of 1,6-dimethyl-8-{62 -(5-bromonicotinoyloxymethyl)-10 {60 -methoxyergoline in treating cerebral and peripheral metabolic vascular disorders |
DE2618033A1 (de) * | 1976-04-24 | 1977-11-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aralkylarylaminen und alkylarylaminen |
YU40004B (en) * | 1977-07-21 | 1985-06-30 | Lek Tovarna Farmacevtskih | Praocess for preparing n-substituted esters of 9,10-dihydrlysergic acid |
IT1094965B (it) * | 1978-04-05 | 1985-08-10 | Corvi Mora E | Procedimento di preparazione di derivati del lisergolo |
IT1114212B (it) * | 1979-03-07 | 1986-01-27 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di alchil ammine aromatiche |
CS231214B1 (en) * | 1982-03-12 | 1984-10-15 | Antonin Cerny | Processing method of 1-substituted n+l8alpha-ergoline+p-n,diethyl urea |
-
1985
- 1985-07-11 FR FR8510620A patent/FR2584720B1/fr not_active Expired
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1986
- 1986-07-07 PT PT82934A patent/PT82934B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 GR GR861782A patent/GR861782B/el unknown
- 1986-07-09 CA CA000513406A patent/CA1261319A/fr not_active Expired
- 1986-07-10 US US06/884,043 patent/US4754037A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-10 DE DE8686401538T patent/DE3664471D1/de not_active Expired
- 1986-07-10 EP EP86401538A patent/EP0208622B1/fr not_active Expired
- 1986-07-10 KR KR1019860005571A patent/KR930010497B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-10 AT AT86401538T patent/ATE44742T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-10 JP JP61160970A patent/JPH0667936B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-11 ES ES8600251A patent/ES2000330A6/es not_active Expired
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DE3664471D1 (en) | 1989-08-24 |
EP0208622B1 (fr) | 1989-07-19 |
US4754037A (en) | 1988-06-28 |
PT82934B (pt) | 1989-01-30 |
CA1261319A (fr) | 1989-09-26 |
FR2584720A1 (fr) | 1987-01-16 |
FR2584720B1 (fr) | 1987-10-02 |
JPS6216482A (ja) | 1987-01-24 |
EP0208622A1 (fr) | 1987-01-14 |
ATE44742T1 (de) | 1989-08-15 |
KR870001208A (ko) | 1987-03-12 |
PT82934A (fr) | 1986-08-01 |
ES2000330A6 (es) | 1988-02-16 |
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