JPH0666770A

JPH0666770A - 仕事関数に基づく空燃比検出装置及び方法

Info

Publication number: JPH0666770A
Application number: JP5159638A
Authority: JP
Inventors: Robert E Hetrick; イー．ヘットリックロバート; Allen L Schamp; エル．シャンプアレン
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1994-03-11
Also published as: CA2100233A1; US5310474A; DE69317604T2; DE69317604D1; EP0579483B1; CA2100233C; EP0579483A1

Abstract

(57)【要約】【目的】特に自動車の排気中の酸化種と還元種の理論
空燃比を金属の仕事関数の変化、その結果の熱放出イオ
ン電流の変化と云う従来と異なる有利なパラメータを使
用して検出する。【構成】空燃比センサは、プラチナ等の金属をアルカ
リ金属でドープした放出電極１１をセラミック加熱器１
５に熱接触させ、収集電極１２と電気的に絶縁させ、か
つ周囲気相停滞空間を挟み対向配置して有し、放出電極
１１を収集電極１２に対して正電位に維持し、熱イオン
放出したイオン１６を収集電極１２に収集し、その熱イ
オン電流Ｉの大きさを電流計１４で測定する。電極１１
の放出表面と気相との相互作用は、この気相中の酸化種
と還元種との量関係が論理空燃比を通して変動するに従
いこの放出表面の仕事関数を可逆的に変化させ、熱イオ
ン電流Ｉの変化からこの気相内の理論空燃比を検出す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車排気中に発見さ
れることもある、酸素又は他の気体状酸化種の濃度と炭
化水素、水素、及び一酸化炭素のような種々の気体状還
元種の濃度との理論空燃比を測定する電気的手段に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】高温下で使用される固体空燃比（空燃比
はＡ／Ｆとも呼ばれる）センサは帰還制御要素として自
動車排気内に広範な用途を持っており、この帰還制御要
素は自動車排気ガス内のどの酸化種及び還元種をも排気
ガス触媒によって低濃度へ最も効率的に減少させるよう
に内燃機関の気筒への流入における空燃比をその理論空
燃比近くに維持するために使用される。これらのセンサ
は、実際には、排気ガス中の酸化種と還元種との濃度比
を測定する。この測定は、またこれで、これらの気筒に
導入される空気の質量の燃料の質量に対する比として定
義される空燃比に、燃料の各形式ごとに異なる比例定数
を伴って比例する。

【０００３】電流センサは、理論空燃比の際に階段状伝
達関数を有するもの（このような“理論空燃比センサ”
は空燃比が理論空燃比における酸化（リーン（薄い））
状態から還元（リッチ（濃い））状態へ移行するに従い
低値から高値へスイッチする出力を有する）と、理論空
燃比のリッチ側とリーン側との両方上で空燃比の広い範
囲にわたって線形に一層近い応答を有するものとに分け
られる。前者の型式のデバイスは、非線形伝達特性を有
するので、発振器又はリミットサイクル帰還制御方式内
に普通使用される。後者の型式のデバイスのその線形伝
達特性は、このデバイスを空燃比の比例帰還制御に使用
する上で有利にする。

【０００４】ほとんどの現存の空燃比センサは、電気化
学的又は抵抗性原理のいずれかを使用する。したがっ
て、論文、Ｈ・ディーツ、Ｗ・ヘーチャー、及びＨ・ジ
ャンク、電気化学及び電気化学工学における進歩、１０
巻、ウイリー社、ニューヨーク、ページ１（１９７７）
（Ｈ．Ｄｉｅｔｚ，Ｗ．ＨａｅｃｈｅｒａｎｄＨ．
Ｊａｈｎｋｅ、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＥｌｅｃｔｏ
ｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｌｅｃｔｏｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ。１
０，Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ｐ．１（１９７
７））に記載された固定電気化学セルは、例えば、二酸
化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウムを含
み、目的のガスに露出した外部電極を備え、他方、その
内部電極が一定酸素濃度の基準雰囲気（典型的には空
気）に露出し、一端を閉じた円筒の形をしたプラチナ電
極を使用しする。自動車への応用においては、この型式
のセルは、リーン排気状態の下でその電極間に２０から
３０ｍＶの起電力を発生し及びリッチ状態の下で８００
から９００ｍＶの起電力を発生し、これに伴い理論空燃
比の近くで階段状遷移を起こす。

【０００５】同様に、論文、Ｅ・Ｍ・ロゴセチス、セラ
ミック工学科学会報、第９回自動車材料会議、１、２８
１（１９８０）（Ｅ．Ｍ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｃｅ
ｒａｍｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，８ｔｈＡｕｔｏｍｏｔｉ
ｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，
１，２８１（１９８０）に記載された固体酸化物（例え
ば。二酸化チタン）デバイスは、リッチ及びリーン排気
ガス状態に交互に露出するとき、理論空燃比において数
桁の大きさだけその抵抗を変化する。この抵抗の変化
は、多くの場合、ブリッジ回路を使用して測定され、こ
こでブリッジ回路の一方の辺内のガス感応性抵抗器がこ
の回路の適当な他の辺内のサーミスタ（その抵抗の温度
係数はこの空燃比デバイスのそれと整合するが、しかし
この気相には不感応性である）と共に使用されて、温度
変動に起因して起こる抵抗のどんな変化も補償する。こ
れらの理論空燃比検出原理の両方は、いくつかの異なる
材料によって実現される。これらの電気化学的デバイス
には酸素ポンピングの可能性があるので、いくつかの構
造が、広範囲の値にわたり空燃比測定を使用可能とする
方法において、これと同じセル又は他のセル（例えば、
ヘトリック（Ｈｅｔｒｉｃｋ）に交付された米国特許第
４、２７２、３２９号参照）の起電力の測定と組み合わ
されて、このプロセスに使用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上に説明し
た理論空燃比を、以上に報告されたものと異なる物理パ
ラメータによって達成するデバイスを開示する。特に、
このデバイスは、適当な表面に隣接し、かつこの表面と
化学的に相互作用する気相中の化学種が純酸化状態から
純還元状態へ変化するに従いこの変化に相当するこの表
面の仕事関数の変化を測定する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】１実施例においては、そ
の仕事関数の変化を測定する方法は、被加熱放出材料か
ら到来する熱イオン放出アルカリ金属イオン（例えば、
Ｎａ＋）電流の大きさのガス誘導変動を監視することを
含み、この放出材料の放出表面（仕事関数が問題である
表面）は酸化ガスと還元ガスとの間の化学反応を触媒す
る能力も同時にまた有する。この熱イオン電流の大きさ
は、これが適当な状態の下でこの放出表面の仕事関数に
指数関数的に感応性であるので、特に有利な測定パラメ
ータである。プラチナ（以下、Ｐｔ）は、熱放出される
低濃度のアリカリ金属不純物にとっては都合のよい母体
金属であって、また同時に適当な触媒材料でもある材料
の例である。

【０００８】或るいくつかの種類の材料の場合、その仕
事関数は、気相種（例えば、酸素）のこれらへの吸着に
起因して実質的に変化する（例えば、１．０Ｖだけ）。
更に、この材料が、吸着機構を通して触媒反応するガス
混合物質に露出するとき、その仕事関数はこれらの反応
ガスの理論空燃比の際に顕著に変化することがあり、し
たがって、その熱イオン電流を顕著に変化させ、これが
また、この比を検出するのに役立つ。やはり、Ｐｔは、
これに触媒、吸着及び熱イオン放出と云う上述のプロセ
スが適用可能な材料である。

【０００９】この検出デバイスは、アルカリ金属（又は
熱イオン放出プロセスにとって都合のよい他の不純物）
を含む被加熱触媒材料を備え、かつこれを近旁のその収
集電極に対して正電位に保持する。適当な電気的手段を
使用して、その放出電極と収集電極との間の熱イオン電
流を測定する。変動する状態の結果、その放出表面に隣
接する気相中の酸化種と還元種との濃度比が、これらの
種、すなわち、これらのガスの理論空燃比の回りに変動
させられる。吸着機構によってこれらのガスがこの放出
表面上で触媒反応するので、この表面の仕事関数はこの
理論空燃比の際に変化し、その結果また、その熱イオン
電流に大きな可逆変化を起こし、したがって、これをこ
の空燃比を検出するのに使用することができる。放出さ
れたその不純物イオンは、また、セラミック又は他の適
当な貯蔵器内に保持されることがあり、このセラミック
又は貯蔵器はこの放出電極に接触しかつこれへイオン放
出用材料を拡散によって供給することができる。

【００１０】

【実施例】Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓのようなアルカリ
金属は、多くの種類のセラミック及び金属材料中の普通
の不純物である。これらの固体材料が加熱されると、揮
発性のアルカリ金属は中程度の温度で熱蒸発する。した
がって、これらのアルカリ金属は、低イオン化電位（イ
オン化電位、すなわち、ＩＰは最外電子、すなわち、最
も弱く束縛された電子を原子から除去するエネルギーに
比例する）。熱イオン放出が中性種として起こるか（原
子の熱蒸発）又は帯電種として起こるか（陽イオンの熱
イオン放出）は、その母体固体の仕事関数に依存する。
もしその仕事関数がその原子のＩＰに対して大きいなら
ば、その原子にとってその金属上の最外電子を自由にし
てかつ熱電子放出することは、エネルギー的に容易であ
る。したがって、３．９ＶのＩＰを有するＣｓはしばじ
ば熱イオン放出さるが、他方、５．８ＶのＩＰを持つＬ
ｉは原子として最も多くの場合は熱蒸発する。約５．０
Ｖの仕事関数を持つＰｔは、アルカリ金属の熱イオン放
出にとって良好な母体金属である。

【００１１】これらの概念は、図１に概略的に図解され
ており、この図はｗｆ（ｗ）を持ち、ｗｆ（ｗｏ）を持
つのではない固体仕事関数、及び酸化層を示す。このパ
ラメータは、その固体中に束縛されている最も活発な電
子を真空エネルギーレベルへ除去するに必要なエネルギ
ーに比例し、真空エネルギーレベルにおいて電子は、例
えば、電界に引かれるならばその固体から自由になるこ
ともできる。エネルギー目盛は、この図で垂直である。
ＩＰは、原子の場合も又は分子の場合も匹敵する値であ
り、（低値のＩＰを有する）２つのアルカリ金属に対す
るその値が示されている。

【００１２】電子は、表面を衝撃する原子又は分子とそ
の固体との間を転送されることがある。電子は、最低束
縛エネルギーを持つ種から最高束縛エネルギーを持つ種
へ移動することもある。更に下で論じられるように、そ
の固体が周囲酸化ガスに露出すると、その酸化種はその
表面と相互作用して、その仕事関数を（酸素がこの酸化
種であると仮定すると、例えば、新値、ｗｆ（ｗ）に）
変調し、これによってこの熱イオン放出率を変化させ
る。電子に対しては、高放出率は小さい仕事関数によっ
て促進される。しかし、本発明の場合におけるように、
陽イオン放出に対しては、状況は遥かに複雑であって、
通常、大きい仕事関数が強い放出を促進するが、これ
は、その表面不純物種（アルカリ金属原子）にとって原
子として熱蒸発するよりもその母体固体内で自分の最外
電子を自由にしてかつ熱イオン放出されることの方が容
易になるからである。この方法に基づく状態イオン放出
固体電極は、複雑性とイオン源として気体プラズマを発
生することのコストとを回避するので、魅力的である。

【００１３】図２は、本発明の実施例による、デバイス
の概略図であり、このデバイスにおいてはＰｔである放
出表面の薄膜１１がペンシル状セラミック加熱器１５を
緊密に包み、この加熱器は８００℃以上の温度に達する
ことのできる（かつこのＰｔによって囲まれた）領域を
有する。この放出電極は、これから数ミリメートルの距
離をとって保持された鋼製の収集電極１２によって囲ま
れている。これら２つの電極の間に接続された電池１３
は、この放出電極を収集電極１２に対して正電位
（Ｖ_EC）に保持し、他方、電流計１４は熱イオン電流Ｉ
の大きさ（典型的にｎＡの規模）を測定する。質量分析
計による調査の示した所によれば、イオン１６がＮａ及
びＫイオンを含んでいる（ｎＡ電流レベルを達成するた
めに４００℃より高く加熱された）Ｐｔから放出され
た。放出するＰｔがその加熱器上に堆積されたスパッタ
薄膜又は伝導金属−セラミック複合物質の場合、そのセ
ラミックがアルカリ金属でドープされるとき、更に大き
な熱イオン電流を得ることができる。このセラミック
が、おそらくは、拡散によって、これらの原子を熱イオ
ン放出用のこの金属表面に供給したのである。

【００１４】図３（ａ）、（ｂ）は、実施例の、熱イオ
ン電流Ｉ対放出電極−収集電極間電圧Ｖ_ECの典型的プロ
ットを示す。放出電極が収集電極に対して負になると、
熱イオン電流は非常に小さく（サブピコアンペアの規
模）になり、他方、この放出電極をこれと反対側、すな
わち、正にバイアスした場合の熱イオン電流はｎＡ規模
において直線状増大よりも急激な増大を示す。示された
値は、これらのデバイスでの６５０℃の動作温度に対し
て典型的である。要約すると、その電流−電圧特性は、
放出されるイオンが陽イオンであり、かつこれらの放出
されるイオンを注入される伝導媒体が比較的抵抗性であ
る所の熱イオンダオードのそれである。この場合、その
抵抗は、陽イオンと周囲気相（例えば、空気）の中性分
子との衝突によって提供され、この結果、イオン移動度
は１００ｋＰａにおいて３ｃｍ²／Ｖ−ｓ近くになる。
多数の結果が、この基本モデルを確証する。

【００１５】例えば、もし熱イオン電流Ｉ対電極間電圧
Ｖ_EC特性が低下させれる周囲圧力の下で測定されるなら
ば、０．０１ｋＰａの範囲内で最大電流に出合うまで放
出電極の正バイアスでのその導電率は圧力とは逆に増大
する。この逆依存性は、上述のイオン散乱機構の場合一
貫している。低下する圧力下でのイオン放出は増大する
放出電極の正バイアスで飽和されることを示す。更に、
（あらゆる環境下で熱イオン電流の場合に）この飽和電
流は、熱イオン放出の場合一貫した仕方で温度と共に増
大する。

【００１６】図３（ａ）、（ｂ）は、また、リッチ周囲
気相に放出表面を露出するとあらゆる放出−収集電極間
電圧Ｖ_ECにおいて放出に大きな（温度に応じて１００の
率もの大きさの）減少を起こすことを示す。大きい電流
から小さい電流への変化は、その周囲気相中の酸化種と
還元種との理論空燃比の際に起こる。

【００１７】図３（ａ）、（ｂ）は、また、空燃比がリ
ーン（Ｌ）状態からリッチ（Ｒ）状態に、それぞれ、変
化するにしたがって、熱イオン電流が大きい値から小さ
い値へ交互に変化することのグラフ表示を示す。試験
は、還元種及びリーン種として、それぞれ、プロパン及
び酸素（酸素は理論空燃比の際にプロパンより過剰であ
り５：１の分圧にある）で以てかつ窒素を担体ガスとし
て行われた。その効果は、理論空燃比センサとしてこの
デバイスを使用する基礎である。図３（ａ）、（ｂ）に
示された変化は、理論空燃比からの大きな逸脱が通常好
ましくない典型的な自動車燃焼に当てはまる場合に起こ
るであろう理論空燃比の直ぐ近くでの空燃比の変化であ
る。これらの種、すなわち、反応ガスがその全周囲気相
濃度の小部分（例えば、＜１％）であるとき、その放出
は、全てのリーン又はリッチ空燃比に対して一定でない
が、しかし理論空燃比の際に起こる変化以外は、その変
化は小さい。

【００１８】図４は、１大気圧（１００ｋＰａ）かつＶ
_EC＝１０Ｖにおけるリッチ及びリーン周囲気相状態の場
合の熱イオン電流の温度依存性を示す。この半対数プロ
ットは、リーン状態の場合の熱イオン電流と及びリッチ
状態の場合の熱イオン電流との間の比は、４５０℃の低
温度において１００もの高さになるが、この比は温度の
上昇と共に低くなり、これら２つの電流値は終局的には
８５０℃辺で一致する。このプロットは、その放出プロ
セスが熱的に活性化されること、及びその活性化エネル
ギーはリーン周囲状態下で低いことを示す。この結果
は、熱イオン放出用の活性化エネルギーが、Ｐｔの大き
い仕事関数（これは吸着されたアルカリ原子にとってそ
のエネルギーをこのＰｔに転送することを容易にする）
ほど小さい活性化エネルギーに相当するような具合にそ
のＰｔの仕事関数によって部分的に決定されることの可
能性から、合理的である。周知のように、リーン、すな
わち、酸化周囲状態は、多くの種類の金属の仕事関数を
１Ｖも増大することができる。これは、吸着された酸素
が金属電子を吸引して表面二重層を生じるときに起こる
ことがあり、この表面二重層は仕事関数を増大するまさ
しく兆候である。

【００１９】もしリッチ周囲状態に移行するならば、還
元種が吸着された酸素と反応しかつこれを除去し、した
がって、これに相当する仕事関数の減少がドーパントで
あるアルカリ金属の熱イオン放出用活性化エネルギーの
相当する増大（及び熱イオン電流の減少）となって示さ
れる。要約すると、確かなことは、この仕事の空燃比検
出現象は、その気相が適当な材料の仕事関数を変調し、
これ従って、その構造中のアルカリ金属ドーパントの熱
イオン放出率がまた変調される現象であると云うことで
ある。

【００２０】本発明の種々の変更及び変形は、もとよ
り、本発明が係わる種々の技術の習熟者にとって想起さ
れるであろう。例えば、センサ構造の幾何学形態は円筒
である必要はなく、有利上平坦幾何学形態をとってもよ
い。これら及び全ての他の変形は、本開示がその技術の
状態を進歩させてきた過程の教示に基本的に依存してい
るのであって、本発明の範囲内に包含されると当然考え
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｗｆ（ｗ）であり、ｗｆ（ｗｏ）ではないよう
な放出表面の仕事関数ｗｆ、酸化層、並びに、この表面
をドープしかつもし温度が上昇すれば熱イオン放出され
る２つのアルカリ金属イオンのイオン化電位ＩＰ（これ
らの値は気相中のアルカリ金属原子にとって適当であ
り、かつアルカリ原子が表面に近ずくに従いいくぶん変
調されることがある）を示す概略線図。

【図２】放出される不純物を含むＰｔ薄膜がセラミック
加熱器を周囲から包み、収集電極から一定の距離にかつ
一定正電位に保持される本発明による放出電極形態を示
す概略線図。

【図３】熱イオン電流Ｉのグラフ図であって、ａはリッ
チ及びリーン周囲気相状態の場合の放出電極の収集電極
に対する電圧Ｖ_ECの関数としての熱イオン電流Ｉのグラ
フ図、ｂは周囲気相がリッチ（Ｒ）とリーン（Ｌ）状態
との間で交互にスイッチされるに従い時間に伴う熱イオ
ン電流Ｉの変動を図解するグラフ図。

【図４】所与のＶ_EC、１００ｋＰａにおいて、リッチ
（還元ガスとしてプロパンを使用する）周囲気相状態及
びリーン（酸化ガスとして酸素を使用する）気相状態
の各場合に対する熱イオン電流Ｉの温度の関数としてプ
ロットを示すグラフ図。

【符号の説明】

１１放出物質の薄膜１２収集電極１３電池１４電流計１５セラミック加熱器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面材料を有し、周囲気相中の酸化種と
還元種との理論空燃比を検出する電気的検出装置であっ
て、気体状前記酸化種と気体状前記還元種とに交互に露
出しかつ両前記種と相互作用する前記表面材料の仕事関
数に前記理論空燃比の際に起こる可逆的変化を測定する
手段を含む電気的検出装置。
【請求項２】請求項１に記載の電気的検出装置におい
て、前記表面材料はプラチナとプラチナ−セラミック複
合物資とを含む群の中から選択される、電気的検出装
置。
【請求項３】請求項１に記載の電気的検出装置におい
て、前記表面材料は、前記酸化種と前記還元種との間の反応を促進する触媒を
含む熱イオン放出表面及び支持構造を含み、前記放出表面は、前記気相中で前記酸化種の量が前記還
元種の量に対して前記理論空燃比を超えるとき、前記酸
化種は前記気相から前記放出表面上へ吸着される結果、
前記放出表面の仕事関数を増大するような表面であり、前記放出表面は、また、前記気相中で前記還元種の量が
前記酸化種の量に対して前記理論空燃比を超えるとき、
前記還元種は前記放出表面上に吸着された前記酸化種と
反応しかつ前記酸化種を除去する結果、前記放出表面上
の仕事関数を減少するような表面であり、前記放出表面及び支持構造は前記放出表面から周囲へ陽
イオンとしてドーパントを熱イオン放出するために前記
ドーパントを含み、前記表面材料は、前記放出表面及び支持機構と前記ドーパントとを含む放
出電極であって、前記ドーパントの熱イオン放出率が前
記放出表面の仕事関数の、それぞれ、増大、減少と共に
可逆的に、それぞれ、増大、減少する前記放出電極と、前記放出電極から電気的に絶縁されかつ前記放出電極か
ら放出されるイオンを電気的に収集することのできるよ
うに配置された収集電極とを更に含み、前記収集電極は前記放出電極から間隔をとり、及び検出
される前記気相が前記収集電極と前記放出電極との間の
空間内に自体で停滞することができかつ前記放出電極に
露出するように設計され、前記表面材料は、前記放出電極が前記収集電極より高い正電位にあるよう
に前記放出電極と前記収集電極との間に電位差を印加す
るために前記放出電極と前記収集電極とに結合されかつ
被測定熱イオン電流の振幅に比例する電気出力を有する
電流検出手段を含む第１回路手段と、前記放出電極の温度を熱イオン放出させるに充分に高い
値に上昇させるために前記放出電極に隣接する加熱要素
とを更にまた含む、電気的検出装置。
【請求項４】請求項３記載の電気的検出装置におい
て、前記放出電極と前記収集電極に用いられる材料はプ
ラチナとプラチナ−セラミック複合物質とを含む群の中
から選択される電気的検出装置。
【請求項５】請求項３記載の電気的検出装置におい
て、前記加熱要素は前記放出電極と接触しかつセラミッ
クカプセル封止を含む、電気的検出装置。
【請求項６】請求項３記載の電気的検出装置におい
て、前記ドーパントはアルカリ金属である、電気的検出
装置。
【請求項７】周囲気相中の酸化種と還元種との理論空
燃比を検出する電気的検出装置であって、前記酸化種と前記還元種との間の反応を促進する触媒を
含む熱イオン放出表面及び支持構造、を含み、前記放出表面は、前記気相中で前記酸化種の量が前記還
元種の量に対して前記理論空燃比を超えるとき、前記酸
化種は前記気相から前記放出表面上へ吸着される結果、
前記放出表面の仕事関数を増大するような表面であり、前記放出表面は、また、前記気相中で前記還元種の量が
前記酸化種の量に対して前記理論空燃比を超えるとき、
前記還元種は前記放出表面上に吸着された前記酸化種と
反応しかつ前記酸化種を除去する結果、前記放出表面上
の仕事関数を減少するような表面であり、前記放出表面及び支持構造は前記放出表面から周囲へ陽
イオンとしてアルカリ金属ドーパントを熱イオン放出す
るために前記アルカリ金属ドーパントを含み、前記電気的検出装置は、前記放出表面及び支持機構と前記ドーパントとを含むプ
ラチナ材料の放出電極であって、前記ドーパントの熱イ
オン放出率が前記放出表面の仕事関数の、それぞれ、増
大、減少と共に可逆的に、それぞれ、増大、減少する前
記放出電極と、前記放出電極から電気的に絶縁されかつ前記放出電極か
ら放出されるイオンを電気的に収集することのできるよ
うに配置された収集電極とを更に含み、前記収集電極は前記放出電極から間隔をとり、及び検出
される前記気相が前記収集電極と前記放出電極との間の
空間内に自体で停滞することができかつ前記放出電極に
露出するように設計され、前記検出装置は、前記放出電極が前記収集電極より高い正電位にあるよう
に前記放出電極と前記収集電極との間に電位差を印加す
るために前記放出電極と前記収集電極とに結合されかつ
被測定熱イオン電流の大きさに比例する電気出力を有す
る電流検出手段を含む第１回路手段と、熱イオン放出させるに充分に高い値に前記放出電極の温
度を上昇させるために前記放出電極に隣接するセラミッ
クカプセル封入された加熱要素と、を更にまた含む、電
気的検出装置。
【請求項８】周囲気相中の酸化種と還元種との理論空
燃比の検出方法であって、可逆変化を受けやすい仕事関
数を有する表面材料が前記酸化種と前記還元種とに露出
しかつ両前記種と相互作用するとき前記理論空燃比にお
いて起こる前記仕事関数の可逆的変化を測定するステッ
プを含む検出方法
【請求項９】請求項８記載の検出方法であって、前記
周囲気相内に検出装置を挿入し、かつ、それぞれ、前記
酸化種の量、前記還元種の量が、それぞれ、前記還元種
の量、前記酸化種の量に対して前記理論空燃比を超える
ときの前記周囲気相に、それぞれ、大きい出力電流、小
さい電流出力が相当するように前記検出装置に関連させ
られた電流計の出力を監視するステップを更に含む検出
方法
【請求項１０】請求項９記載の検出方法であって、前記酸化種と前記還元種との間の反応を促進する触媒を
含む熱イオン放出表面及び支持構造を提供するステップ
と、前記気相中で前記酸化種の量が前記還元種の量に対して
前記理論空燃比を超えるとき前記酸化種を前記放出表面
に吸着する結果、前記放出表面の仕事関数が増大される
ように前記気相から前記酸化種を前記放出表面へ吸着す
るステップと、前記気相中で前記還元種の量が前記酸化種の量に対して
前記理論空燃比を超えるとき前記放出表面上の仕事関数
を減少するように前記還元種を前記放出表面上に吸着さ
れた前記酸化種と反応させかつ前記吸着された酸化種を
除去するステップと、前記放出表面から周囲へ陽イオンとしてドーパントを熱
イオン放出するために前記放出表面及び支持構造内に前
記ドーパントを添加するステップと、前記放出表面及び支持機構と前記ドーパントとを含む放
出電極であって、前記ドーパントの熱イオン放出率が前
記放出面の仕事関数の、それぞれ、増大、減少と共に可
逆的に、それぞれ、増大、減少する前記放出電極を提供
するステップと、前記放出電極から電気的に絶縁され、前記放出電極から
放出されるイオンを電気的に収集することのできるよう
に配置され、検出される前記気相が前記収集電極と前記
放出電極との間の空間内に自体で停滞することができか
つ前記放出電極に露出するように前記放出電極から間隔
をとり配置された収集電極を提供するステップと、前記放出電極が前記収集電極より高い正電位にあるよう
に前記放出電極と前記収集電極との間に電位差を印加す
るために前記放出電極と前記収集電極と、被測定熱イオ
ン電流の大きさに比例する電気出力を有する電流検出手
段とに第１回路手段を結合するステップと、熱イオン放出させるに充分に高い値に前記放出電極の温
度を上昇させるために前記放出電極に隣接して保持され
る加熱要素を提供するステップと、を含む検出方法。
【請求項１１】請求項１０記載の検出方法であって、
セラミックカプセル封止加熱要素上に前記放出電極を配
置するステップを更に含む検出方法。
【請求項１２】請求項１０記載の検出方法であって、
それぞれ、前記酸化種の量、前記還元種の量が、それぞ
れ、前記還元種の量、前記酸化種の量に対して前記理論
空燃比を超えるときの前記周囲気相に、それぞれ、大き
い電流出力、小さい電流出力が相当するように前記検出
装置の出力を監視するステップを更に含む検出方法。
【請求項１３】請求項１０記載の検出方法であって、
前記放出表面及び支持機構の組合わせの少なくとも１つ
の部分内にアルカリ金属のドーパントを形成するステッ
プを更に含む検出方法。