JPH0666270B2 - リンを含む半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

リンを含む半導体デバイスの製造方法

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JPH0666270B2
JPH0666270B2 JP21607286A JP21607286A JPH0666270B2 JP H0666270 B2 JPH0666270 B2 JP H0666270B2 JP 21607286 A JP21607286 A JP 21607286A JP 21607286 A JP21607286 A JP 21607286A JP H0666270 B2 JPH0666270 B2 JP H0666270B2
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フランク カーリセック,ジュニヤ ロバート
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アメリカン テレフオン アンド テレグラフ カムパニ−
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はリンを含む半導体のデバイス、特にIII−V半導
体デバイスに関する。
背景技術 III−V半導体材料を基礎とする発光ダイオード(LED)
やレーザなどのデバイスは一般に、バルク インジウム
・リン化物基板などのバルク半導体基板上に製造され
る。典型的な製造工程には、基板表面においてガス混合
物中に熱的に誘起された反応を介して、加熱たれた基板
上にIII−V半導体材料をエピタキシャル堆積させる工程
が含まれる。これまで種々の堆積混合物が用いられてき
た。III−V半導体材料の堆積に適切な、リンを含む混合
物の1つはリン源としてホスフィン(phosphine)を含
む材料である。従って、例えばインジウム・リン化物を
堆積させる場合は、初期ガス混合物にはリン源としてホ
スフィンが、インジウム源としてインジウム塩化物が含
まれる。
堆積層の形態学的品質はデバイス品質に重要な影響を与
える。水素化物エピタキシによってIII−Vを基礎とする
半導体材料を成長させる際に共通して生じる欠陥は小丘
(hillock)が生成されることである。この小丘という
のは結晶学的欠陥であって、成長材料の一部分が他の全
ての成長材料の上に、面積100μm以内で少なくとも
0.5μmだけ延展するものである。(水素化物エピタキ
シ、即ちV族元素の源がホスフィンであり、装置の反応
領域における反応器壁がが炉などの外部源で加熱される
エピタキシ法については、G.H.オルセン(G.H.Olsen)
の「GaInAsP合金半導体」(GaInAsP Alloy Semiconduc
tors)T.P.パーソール(T.P.Pearsall)編、John Wile
y & Sons社刊、11ページ、1982年を参照のこと。)
小丘は電流閉込、光出力、電気接触効率および信頼性な
どのデバイス特性を実質的に劣化させ、あるいは大幅に
制限する。さらに小丘はプレーナ形態に依存するデバイ
ス製造工程、例えば接触マスクパターン描画工程を不可
能にすることが多い。小丘などの形態学的欠陥を抑える
ために、わずかに方向のずれた基板表面上、例えば(10
0)面のような結晶学的面から1ないし6度ずれた基板
表面上に成長させる方法が試みになされてきた。しか
し、依然として実質的な小丘が形成される。さらに、正
確な結晶学的方向に依存して製造される多くのデバイス
構造の場合、方向をずらすことにより得られるわずかの
改良でさえも禁止される。例えばV溝レーザの製造の場
合、溝の生成は基板の面内結晶学的方向に依存する。も
しも方向のずれた基板を用いるとV溝ではなく鳩尾(do
vetail)のような受容できないエッチ構造となってしま
う。このように、小丘の生成は依然としてデバイスの歩
留りと効率を劣化化させる要因となっている。
発明の概要 インジウム・リン化物の水素化物輸送における小丘の形
成は、堆積工程に用いられるホスフィンが堆積基板に到
達する前に確実にこのホスフィンが本質的に完全に分解
されるようにすれば避けることができる。ホスフィンの
分解は様々な方法で実現可能である。例えば、ホスフィ
ンは触媒反応加熱表面のような加熱表面において異種に
分解される ホスフィン分解を用いるとリン成分を有するIII−V三元
および四元材料のようなIII−V半導体材料の水素化物輸
送化学蒸着においても有利である。
実施例の説明 LED、レーザおよび光検出器のようなデバイスの製造の
ためのIII−V半導体材料を成長させる本発明の方法は水
素化物堆積ガスシステムに基いている。一般的な水素化
物システムは周知であり前掲のオルセンなどの文献に記
述されている。基本的には、リンおよび/またはヒ素の
ようなV族材料はそれぞれの対応する水素化物、即ちホ
スフィンおよび/またはアルシン(arsine)の形で供給
される。これらの材料は概して、キャリアガス、例えば
水素のような反応性キャリアまたはヘリウムのような不
活性キャリアを用いてガス混合物の中にもたらされる
(インジウムを含む材料を成長させるには、一般にキャ
リア中に水素が必要とされる。しかし、本質的にインジ
ウムを含まない材料の場合には不活性成分のみを含むキ
ャリアガスが受容できる。)。III族材料は多くの従来
型方法のうち任意の方法により反応混合物中にもたらさ
れる。例えば水素塩化物が水素中で希釈され、液体イン
ジウム上を搬送される。反応混合物は形成されると堆積
基板上を搬送される。堆積基板は所望のエピタキシャル
層を生成するために、ガス混合物の反応を誘起するのに
適した温度に維持される。リンを含む二元化合物(例え
ばインジウム・リン化物)、三元化合物および四元化合
物の場合、一般に600ないし750℃の範囲の温度が適して
いる。ある化学量論の堆積材料について適切なエピタキ
シャル層を生じる正確な温度は比較用サンプルを用いて
決められる。
反応装置の形状は重要ではない。適切な形状は前掲のオ
ルセンなどの文献に記載されている。好都合な形状の一
例を第1図に示す。これは少なくとも1つのIII族材料
の源17とホスフィンの源16を有するクォーツ成長容器21
を含む。さらに、他のV族材料をそれぞれの水素化物、
例えばアルシンを介して源18から導入することも可能で
ある。堆積ガスは排気管20のような従来型手段により反
応装置から排気される。他の従来型の成長手段、例えば
基板の回転、大気圧以下の圧力での成長、複胴式装置の
使用は本質的なものではないにせよ本発明の技術に用い
ることができる。
前述のように、ホスフィンは堆積基板に到達する前にP
,Pなどの物質と水素部分、即ちHとHに実質的に
分解されていることが重要である(本発明における実質
的分解というのは堆積基板において反応するリンの少な
くとも93モル%がホスフィン以外の形になっていること
を意味する。)。
一般にホスフィンは異種分解のみを起こす。即ち、分解
を引き起こす表面を必要とする。ホスフィンは典型的な
反応装置温度、即ち反応容器壁のみが存在する場合、90
0ないし900℃の範囲の温度で比較的ゆっくりと分解する
ので、導入されたホスフィンの熱分解に依存するのは不
充分である。従って、分解を増進するための改良が必要
となる。例えば(ある決められた堆積温度下で)、移動
距離を実質的に長くすること、壁との接触に用いられる
時間を長くすること、こうして分解される導入ホスフィ
ンの割合を大きくすることが可能である。または、触媒
あるいは加熱した高い表面領域の材料を用いて分解速度
を高め、実質的により短い移動領域を使用することも可
能である。
触媒を介してまたは大面積領域の存在下でまたはその両
者を用いてホスフィンの分解を引き起こすのに適した材
料は(メンデレエフの周期表中)VI族金属、例えばタン
グステン、モリブデン、タンタルである。典型的には、
分解を生じる表面が400ないし900℃の範囲の温度に加熱
されたときに、1ないし10,000sccmの範囲のホスフィン
流量の場合10ないし500cm2の範囲の表面面積により適切
な分解が生じる。表面面積が5cm2より狭いとIII−V C
VDに典型的に用いられる温度と流量では適切な分解は生
じない。500cm2より広い表面面積は除外されるものでは
ないが、典型的には以下の理由で不便である。即ち、
1)反応装置の容積が大きくなること、2)ガスシステ
ム内で分散させるのが困難な粉末を使用する必要がある
こと、がその理由である。分解速度は温度、表面面積、
触媒作用および流量に依存する。与えられた条件は概し
て所望の分解レベルを生じるのに適している。いかなる
特定の条件に対しても、比較的サンプルを形成して小丘
をなくすのに充分な分解速度が達成されたことが確認さ
れる。
ホスフィンは反応容器ものものの中で分解される必要は
なく、容器外の領域で分解した後に容器内に導入するこ
ともできる。しかし、揮発性のより低い分解生成物、例
えばPが過剰に凝縮しないように、条件を維持する必
要がある。過剰凝縮は一般に、分解生成物の環境を400
℃以上に保つことにより避けることが可能である。
一度III−Vを基本とする半導体材料が堆積されると、デ
バイスの残りの部分は完成される。種々のデバイスの完
成については多くの文献がある。例えばV溝レーザの製
造工程はD.P.ウィルト(D.P.Wilt)らの「ジャーナル
オブ アプライド フィジックス」(Journal of App
lied Physics)第56巻、第3号、第710ページ、1984年
に記載されている。LEDの製造工程はH.テムキン(H.Tem
kin)らの「ベル システム テクニカル ジャーナ
ル」(Bell System Technical Journal)第62巻、第
1号、第1ページ、1983年に記載されている。
以下に述べるのは本発明を説明するための実例である。
実例1 インジウム・リン化物の基板を、主表面が(100)面に
なるように切出した。これらの基板を、メタノール中に
溶解した臭素にさらして化学的に研磨した。研磨の後、
これらの基板を2.0cm×3.2cm(0.8インチ×1.25イン
チ)の断片にへき開した。次にこれらの断片を、使用す
るまでドライ窒素の下で保存した。
エピタキシ成長の直前にこの断片を順に、沸騰トリクロ
ロエタン中に3分間、沸騰アセトン中に3分間、沸騰メ
タノール中に3分間、そして硫酸、過酸化水素および水
の5:1:1の混合物(室温)中に3分間浸して洗浄した。
次に基板を脱イオン水ですすぎ、メタノールですすぎ、
そしてドライ窒素流でスピン乾燥した。クオーツ容器21
を有する反応装置内のクオーツサンプル保持部19(第1
図)の上に基板を置いた。容器を1333Pa(10Toor)まで
排気し、次に約103,991Pa(780Torr)になるまで水素を
充填した。反応装置は11.52グラム、直径0.45mmのタン
グステン ワイアでできた、ゆるく巻いたコイルの形の
タングステン コイル80を含んだ。不図示の炉により、
初め反応装置を源領域14(点線で示す)で820℃、成長
領域15で680℃に維持した。この温度において、入力管1
0,11,12および13のそれぞれを通じて同じ水素流を導入
することにより、500sccmの連続水素流を維持した。
成長を始めるため純粋水素流を停止し、管22を介して16
00sccmの水素の逆流を生成し、この逆流をマス フロー
コントローラ(図中、MFCで示す)を用いて5%ホス
フィンを含む50sccmの水素流と混合した。5分後、サン
プルを不図示の予備加熱位置に移動し、この位置に10分
間維持した。次に、1150sccmの水素流をボート17中の溶
解インジウム上に導入した。水素中に5%のホスフィン
を含む75sccmのガス流を750sccmの水素希釈流と混合し
た。この組合せを管10を介して流した。500ppmの水素硫
化物を含む8sccmの水素流を管11で1600sccmの水素流と
組合わせた。さらに、1.5%の水素塩化物を含む8sccm
の水素流を管11に導入した。これらのガス流は約2分間
にわたり安定させた。次にサンプルを成長領域15に移
し、約0.5μmのインジウム・リン化物のエッチ除去を
開始した。3分後、水素中に5%のホスフィンを含むガ
ス流の水素希釈を停止した。水素中に5%の水素塩化物
を含むガス流を375sccmに上げ、ボート17中の液体イン
ジウム上に流した。その結果、n型インジウム・リン化
物の成長が生じた。23分後、水素流中の水素硫化物成分
を取除き、位置25に1グラムの亜鉛を挿入した。この位
置では亜鉛は約375℃の温度になっていた。こうしてp
型インジウム・リン化物の成長が始まった。13分後、前
述の条件下で水素硫化物流を水素中に再び導入し、亜鉛
を初めの位置に戻し、n型インジウム・リン化物層の成
長を19分間続けた。このような工程により、下部に厚さ
2.0μmのn型インジウム・リン化物層、中部に厚さ1
μmのP型インジウム・リン化物層、上部に厚さ1μm
のn型インジウム・リン化物層を有する構造が生成され
た。前掲のD.P.ウィルトらにより記載されているように
して、次にV溝レーザをこの構造中に形成した。これら
のレーザの閾値は119mA、出力は87mA駆動で10mW/facet
であった。
実例2 成長の前に基板を手で研磨したことを除き、実例1の工
程をくり返した。この研磨は、基板を真空チャックの上
に置き、1容量%の臭素を含むメタノール溶液でぬらし
た棉あや織り布で10秒間にわたり表面をこすって行なっ
た。次に基板をメタノールですすぎ、ドライ窒素の下で
スピン乾燥した。基板を装填した後、エッチ後を省略し
たことを除き、実例1に記述したように工程を進めた。
結果として得られたレーザは実例1のレーザと本質的に
同一な動作特性を有していた。
実例3 主表面が(100)面のインジウム・リン化物基板を約0.5
平方インチの断片に初出し、実例2のようにして手で研
磨した。次にこの断片を第2図に示す反応装置のサンプ
ル保持器26上に装填した。容器を約133.3Pa(1 Tor
r)にまで排気し、水素を充填して雰囲気圧力より高い
約13.790Pa(2psi)にした。マス フローコントロー
ラを用いて700sccmの水素流を管30から流し、180sccmの
水素流を管27から流し、300sccmの水素流を触媒28上に
生じさせ、この触媒上の水素流に275sccmのホスフィン
流を導入し、さらに別の300sccmの水素流を管31から流
した。不図示の炉の全領域を700℃に保った(触媒は19.
3グラム、直径0.25mmのタンタル ワイアから25.4cm(1
0インチ)を切って形成した。)。
サンプルを成長位置35に5分間挿入し、成長温度に調整
した。この調整時間の間に、触媒上のホスフィンが完全
に熱分解(93モル%以上)されていることを確認した。
この確認はM.ハルマン(M.Halmann)により「ジャーナ
ル オブ ザ ケミカル ソサイェテイ」(Journal o
f the Chemical Society)164、2853ページ(1963
年)に記載されたUV吸収技術(190nm)により行なっ
た。
5分間の安定化の後、5容量%の水素塩化物を含む4sc
cmの水素流を管30を介してボート32内のインジウムの周
囲に形成し、5分間維持してサンプルをエッチした。イ
ンジウム上の5分後、5容量%の水素塩化物を含む水素
流を160sccmにしてインジウム・リン化物の成長を開始
した。この成長工程は60分間続けた。得られたインジウ
ム・リン化物層はノーマルスキー(Normarski)対照光
学顕微鏡を用いて観察したが小丘は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の実施例を実施するのに適
した装置を説明する図である。 [主要部分の符号の説明] ホスフィン源……16 触媒……28

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素化物エピタキシ工程において基板をリ
    ンを含む蒸気にさらす段階と、該蒸気との相互反応を介
    して該基板上にリンを含む組成を堆積させる段階と、該
    デバイスを完成させる段階からなるリンを含む半導体デ
    バイスの製造方法において、 水素化物エピタキシ工程において基板をリンを含む蒸気
    にさらす段階はさらに、 該基板において相互反応するリンの少なくとも93モル%
    はホスフィン以外の形態であるような状態を満足させる
    のに十分な長さを有する室を通して、ホスフィン源から
    導入されるホスフィンを移動させる段階からなることを
    特徴とするリンを含む半導体デバイスの製造方法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項に記載の方法におい
    て、 該ホスフィンは該基板に到着する前に触媒を用いて分解
    されることを特徴とするリンを含む半導体デバイスの製
    造方法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項に記載の方法におい
    て、 該林を含む堆積はIII−V族半導体材料を含むことを特
    徴とするリンを含む半導体デバイスの製造方法。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第3項に記載の方法におい
    て、 該ホスフィンは該基板に到着する前に触媒を用いて分解
    されることを特徴とするリンを含む半導体デバイスの製
    造方法。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第4項に記載の方法におい
    て、 該触媒はVI族金属またはタンタルを含むことを特徴とす
    るリンを含む半導体デバイスの製造方法。
  6. 【請求項6】特許請求の範囲第5項に記載の方法におい
    て、 該組成はタングステン、モリブデン、タンタルからなる
    群から選択された一つを含むことを特徴とするリンを含
    む半導体デバイスの製造方法。
  7. 【請求項7】特許請求の範囲第1項に記載の方法におい
    て、 該デバイスはレーザを含むことを特徴とするリンを含む
    半導体デバイスの製造方法。
JP21607286A 1985-09-16 1986-09-16 リンを含む半導体デバイスの製造方法 Expired - Lifetime JPH0666270B2 (ja)

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JPS6298615A JPS6298615A (ja) 1987-05-08
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