JPH0665747B2

JPH0665747B2 - 溶射被膜を有する構造体

Info

Publication number: JPH0665747B2
Application number: JP60204066A
Authority: JP
Inventors: 弘司松本; 勝彦岸武
Original assignee: 梅田電線株式会社; 九溶技研株式会社
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPS6263663A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、鋳鉄、各種の鋼、各種の合金、その他の母
材に対する高炭素鉄合金系の溶射被膜、すなわち母材の
表面に溶射法で形成される溶射被膜を有する構造体の組
成に関する。

〔従来の技術〕

本発明者らは、さきに炭素含有率が３％を超える高炭素
鉄合金の溶射法について提案（特開昭59−143060号公報
参照）した。この提案は急速溶融・求速凝固の処理が溶
射法により可能であることに着目し、均一な、つまり、
黒鉛粒の析出のない、微細組織の高炭素鉄合金溶射被膜
の形成法を発明したものである。そしてその中では汎用
的な合金組成として、 Fe−4.3％Ｃ、及び Fe−4.3％Ｃ−1.5％Si を例示した。ここに（％）は重量％であり、以下全て同
じとする。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述の高炭素鉄合金を用いた溶射被膜は、ある程度の高
温、例えば200〜500℃でのヴィッカース硬度（Hv）が50
0〜650の範囲に保たれ、比較的高温下で使用される物品
に対する溶射被膜として有用なものである。しかしなが
ら、それ以上の高温域、例えば900℃では、Hv50〜150に
低下するので、そのような高温に曝される高硬度表面層
としては必ずしも満足できるものではなかった。

本発明は、溶射法で形成される高炭素鉄合金被覆の高温
下での硬度を、使用条件に十分適合したレベルにまで高
めようとするものである。また、これと同時に、高温下
では酸化され易いことから、高温度と耐酸化性とをあわ
せ備えた溶射被膜を有する構造体が求められる分野も多
いことに鑑み、そのようなニーズにも応えようとするも
のである。さらに、被膜の靭性を所要の値に確保して、
付着性に優れた線状の溶射材に加工することも容易な組
成を得ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するべく、本発明者らは種々研究の結
果、溶射被膜に適した材質として次のような高炭素鉄合
金組成を見出すに至った。

即ち、〔Ｉ〕Fe−Ｃ−Si−Cr C:約4.0〜5.0％ Si:約0.5〜1.0％ Cr:約５〜15％〔II〕Fe−Ｃ−Si−Cr−（Ｘ） C,Si,Cr:同上（Ｘ）:Al,Bからなる元素群（Ａ）の中から選ばれた１
種の元素、含有率は、Al:約〜５％， B:約0.3〜0.5％〔III〕Fe−Ｃ−Si−Cr−Mo−（Ｙ） C,Si,Cr,Mo:同上（Ｙ）:Al,Bからなる元素群（Ｂ）の中から選ばれた少
なくとも１種の元素、含有率は、Al:約１〜５％， B:約0.3〜0.5％，〔IV〕Fe−Ｃ−Si−Cr−Al−（Ｚ） C,Si,Cr,Al:同上（Ｚ）:B,Vからなる元素群（Ｃ）の中から選ばれた少な
くとも１種の元素、含有率は同上、上記〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕の４系統の組成
であり、これら４系統に全て共通して含まれている元素
は、鉄（Fe）、炭素（Ｃ）、硅素（Si）、及びクロム
（Cr）である。つまり〔Ｉ〕の系統の組成が本発明の全
てに共通した主要な構成要素となっているのであり、こ
れのみによっても本発明の上記課題はほぼ十二分に達成
されるのである。

〔II〕から〔IV〕の系統、つまり、上記〔Ｉ〕の系統の
組成に元素群（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の中に元素を添加
して得られるものは、〔Ｉ〕系統合金被膜の諸物性項目
の中のいずれかについての付加的改良効果を与えるにす
ぎないが、全体として見れば〔Ｉ〕から〔IV〕が相俟っ
て本発明溶射被膜を有する構造体の用途を広げているも
のである。

高炭素鉄合金に、クロムが15％を越えて多量に、例えば
約20％以上添加されると、（Fe,Cr）₇C₃のクロムカーバ
イドが多量に生成され、極めて高い硬度が得られるが、
脆性が増し硬くてもろくなる。本発明では高温域で必要
充分な硬度を有するとともに、適度は靭性を有するよう
に、クロム含有率をあえて約15％以内におさえてある。

〔作用〕

上記の各系統に共通して含まれている硅素は溶射時の鉄
（Fe）−Ｃ系の酸化を防ぐ顕著な作用がある。

クロムは、冒頭に記した先の発明との比較において本発
明を特徴づけている最も重要な成分である。クロムは合
金の硬度を上昇させるのみに止まらず溶射過程において
次のような優れた作用を呈する。即ち、被膜層は溶射に
よって超急冷される。その結果、炭素とクロムは一部オ
ーステナイト中へ強制固溶され、ε鉄相と残留オーステ
ナイト相の非平衡な形で存在する。このような被膜は室
温においても高い硬度が得られ、さらにこれを加熱した
際に、微細な安定相であるセメンタイト、及びM₃C又はM
₇C₃のカーバイドなどの炭化物を析出し、加熱温度Al（7
23℃）以上のオーステナイト領域に加熱しても炭化物は
分解せず、黒鉛の析出を防ぐため、高温度においても高
い硬度を維持させることができる。

M₃C＝（Fe,Cr）₃C M₇C₃＝（Fe,Cr）₇C₃ 黒鉛粒は合金の微細組織単位間の、強い外力による強制
的すべり、つまり塑性的変形を助長する一因であると見
られるから、黒鉛粒生成防止が本発明の溶射被膜を有す
る構造体の高温下高硬度をもたらしていると考えられ
る。要するに、クロムは高炭素鉄合金の組織内で炭素を
均一に固定する作用があり、炭素が黒鉛粒として析出す
ることを防止しているのである。

また、高炭素鉄合金とともに用いられるクロムの含有率
が５〜15％であることにより、微細なクロムカーバイド
が分散した状態で析出しやすく、溶射被膜層に適度の靭
性を確保することができる。

上記〔II〕及び〔III〕の系統の一部と〔IV〕の系統の
全てに含まれているアルミニウム（Al）の作用は前述の
硅素と同様に溶射時の酸化を防ぎ、被膜層内の酸化物量
を少なくする。このように高温での酸化を抑制するか
ら、この溶射被膜の耐熱性、耐久性を高めることにな
る。しかしアルミニウムの過度の添加、つまり約５％を
超えての添加はクロムカーバイドの生成を抑える作用が
あるので好ましくない。

モリブデン（Mo）はクロムと同様に、特にクロムとの共
存下で硬度を上げる作用があるとともに、硅素と同様に
溶射時の酸化を防ぐ作用もあり、そのうえ、耐焼付性を
向上し得る。バナジウム（Ｖ）は高温（170℃〜）で高
硬質カーバイドを形成するのでやはり溶射被膜の硬度上
昇に寄与している。

尚、硅素には上述の作用のほか、溶射被膜のぬれ性をよ
くする作用があり、クロムとアルミニウムは該被膜表面
の光沢をよくする。

ホウ素については明確な断定はできないが硅素と同様の
作用をなしてもいるものと推測される。

〔発明の効果〕

以上の如く本発明の溶射被膜を有する構造体の溶射被膜
は、基本的にはFe−Ｃ−Si−Cr系の組成を有し、クロム
がクロムカーバイド又は鉄・クロムカーバイドとして存
在していると共に、このカーバイドがセメンタイト（Fe
₃C）と共存しているから、前者の高硬度とその高温下で
の安定性とが巨視的には当該合金被膜に高温での高硬度
に賦与し、微視的にはFe−Ｃ−Cr系に平衡的安定性をも
たらしているものと考えられる。

周知の如く高炭素鉄合金は共晶オーステナイトと共晶セ
メンタイトからなるレデブライト組織を呈しているが、
高温下では、即ち、Al変態以上では安定な黒鉛とオース
テナイトとに変化する。この共晶セメンタイトの分解と
黒鉛の析出とが高温下での高炭素鉄合金の硬度低下の原
因となっている。然るに本発明ではクロムが約５〜15％
という高含有率で存在しているから、オーステナイトに
固溶している炭素が遊離してきてもそれが、黒鉛粒とな
る前にクロムと結合しクロムカーバイドを形成する。そ
してなおも高温が続くとこのクロムカーバイドの表面に
遊離炭素が集まるであろうが、詳細は不明なもののこれ
ら遊離炭素はクロムカーバイドの存在に起因してオース
テナイト相へ再び移行拡散し、これによってオーステナ
イト相の破壊が最小限にくい止められるものと推測され
る。

前記〔Ｉ〕系統、即ちFe−Ｃ−Si−Cr系の組成を有する
溶射被膜は常温から400℃までの範囲でHv約1100、400℃
を越えると硬度は徐々に低下し600℃でHv約850となる。
故にこの〔Ｉ〕系統のものは約400℃〜500℃までの温度
で使用されるに適している。しかし、Fe−Ｃ−Si系（前
記特開昭59−143060号参照）が400℃まででHv550前後、
600℃でHv約430であるのと比較すればHv値がそれぞれ２
倍程度にまで上昇していることが明らかであろう。

前記〔II〕から〔IV〕系統のものではその大部分が、60
0℃でHv900〜1100の値を示し、600℃×50時間（空気
中）の耐熱テストの前後においても硬度低下は殆ど見ら
れないから400〜600℃又はそれ以上の高温での使用に適
している。

強い摩擦力が反復又は継続して加わるとともに400℃を
越える高温にさらされる用途としては、内燃機関の諸部
品、特にシリンダライナー、ピストンリング、クランク
シャフト軸受等々、を例示することができる。従って本
発明はこれら諸部品の表面に形成される保護層として極
めて好適な溶射被膜を有する構造体を提供するものであ
る。

本発明では、高炭素鉄合金系の溶射被膜において、クロ
ム含有率を５〜15％におさえてあるので被膜は高温下で
の高い硬度を有するとともに、きわめて微細なクロムカ
ーバイドが分散した状態で形成され、溶射被膜に適度の
靭性をも与える結果となっている。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明をさらに詳しく説明する。

一辺が10cmで厚み2mmの軟鋼板に対し線状溶射材を用い
て溶線式溶射器により常法に従って溶射した。即ち酸素
−アセチレン炎で瞬間的に溶射材を溶融させつつ圧縮空
気で噴霧することにより上記軟鋼板表面に厚み0.5mmの
溶射被膜を形成した。

上記の線状溶射材の調整は、前出の特開昭59−143060号
公報に記載の方法、即ち所定混合比で各元素をるつぼへ
投入して加熱溶融させたのち、管状鋳型内へ真空吸引法
で溶湯吸上げを行い、放冷凝固させる、という方法で実
施した。

溶射材組成を該材を用いての溶射被膜硬度（Hv）との関
係について下記の第１表の結果が得られた。尚、硬度は
マイクロヴィッカース硬度試験機によって測定した。

上記の第１表における試験No.1〜19うち、試験No.1〜３
は、比較例を示し、試験No.4〜19が本発明の実施例を示
す。

第１表から明らかなように、Fe−Ｃ−Si系に全くクロム
を加えない場合（試験No.1）、及び、約１〜３％のクロ
ムを加える場合（試験No.2,3）に比べて、Fe−Ｃ−Si系
に約５〜15％のクロムを加えれば400〜600℃の範囲で一
様に硬度が上昇した（試験No.4〜６のデータ参照）。

前記〔Ｉ〕系統のFe−Ｃ−Si−Cr系にアルミニウムのみ
を添加すると、第１表における〔II〕系統に示すよう
に、前記〔Ｉ〕系統のFe−Ｃ−Si−Cr系の同程度にCrを
含有するものに比べて、高温での硬度はやや低下する
（試験No.7のデータ参照）が、ホウ素のみを添加したと
きは、高温での硬度は殆ど変わらない（試験No.8,9のデ
ータ参照）。

前記〔IV〕系統に示すように、Fe−Ｃ−Si−Cr系に１〜
５％のアルミニウムとホウ素とを加えると、アルミニウ
ムの添加に関わらず高温域での硬度低下が抑制され（試
験No.10〜15のデータ参照）、特にクロム15％の場合に8
00℃以上での硬度が改良された（試験No.13〜15のデー
タ参照）。このことはFe−Ｃ−Si−Cr系にアルミニウム
とバナジウムを組合わせて添加しても同様であった（試
験No.18,19のデータ参照）。

また、前記〔III〕系統に示すように、Fe−Ｃ−Si−Cr
系にモリブデンとアルミニウムを組合わせて添加した場
合も同様であった（試験No.16,17のデータ参照）。

尚、アルミニウムについては、溶射時の酸化を防ぎ被膜
層内の酸化物量を少なくする上で有用ではあるが、過度
の添加はクロムカーバイドの生成を抑える作用があるの
で、クロムの量が少なければそれに応じて多少減少させ
た方が望ましい。

これはアルミニウムの含有量が過剰であると、多くのク
ロムを含有した割には、同量のクロムを含有したものに
比べて高温域での硬度が低下する傾向がでること、及
び、アルミニウムの過多がアルミニウムの化合物（特
に、溶射粒子間のアルミニウム酸化物）を生成し、これ
によって溶射粒子間の結合強度が低下するという、被膜
として好ましくない結果をもたらすことを避けるためで
ある。

上記の第１表における試験No.16〜19に対しホウ素を0.3
％さらに添加したものも、これら試験No.16〜19とほぼ
同じレベルの硬度を与えた。又、モリブデンとバナジウ
ムを３％にしたものも試験No.16〜19と同様であった。

本発明の溶射被膜中のクロムとアルミニウムの作用は第
１〜４図によって一層よく理解されるであろう。

第１図はFe−Ｃ−Si系（試験No.1）にクロムを添加した
場合の被膜硬度と温度との関係を示し、試験No.2〜３
（第１表参照）、即ちクロムが１〜３％では硬度上昇効
果が殆どなく、試験No.4〜６において、特に試験No.5〜
６において、即ちクロムが５〜15％、望ましくは10〜15
％の場合に常温〜1000℃にわたり顕著な硬度上昇が見ら
れる。これは（Fe,Cr）₇C₃が形成されるためである。

第２図はFe−Ｃ−Si系にクロムを１％と10％添加した場
合の、即ち試験No.2と試験No.5の、溶射被膜断面の顕微
鏡写真（約350倍）である。クロム含有率１％では溶射
後放冷されたままの状態、即ち、As sprayと記したもの
においてはクロム含有率10％のものと組織上では何ら変
化はみられない。しかし大気中で600℃×1hr加熱する
と、クロム含有率1.0％においては（Fe,Cr）₃Cの微細な
カーバイド（Ｃ）が析出する。一方、クロム含有率10％
のものではマルテンサイト（Ｍ）状となり、さらに加熱
温度を上げると微細な（Fe,Cr）₇C₃カーバイドが析出し
た。このように、１％含有率のものに比べて黒鉛（Ｇ）
の生成は顕著に抑制されることから、クロム含有率が増
加すると高温度でも高い硬度を維持させることができ
る。

次に第３図はFe−Ｃ−Si−Cr系と、これにアルミニウム
とホウ素とを添加した場合、即ち試験No.9及び試験No.1
3〜15、について被膜硬度と温度との関係を示し、ホウ
素含有率が0.3％であるときはクロム含有率15％に対
し、アルミニウムを５％未満、即ち１〜３％、とすれば
良結果が得られている。

第４図は第２図と比較して明らかなように、アルミニウ
ムの添加によって酸化物（Ｓ）が少なくなることを示し
ている。

〔実験例〕

次に、本発明の優位性を立証するため、本発明の基本的
な溶射被膜の成分と同一の成分を用いて、成分比率の異
なる溶射被膜試料を試験的に作製し、これらの試料の硬
度ならびに靭性に関する測定を試みた。

硬度については、第５図乃至第８図に示す。

第５図及び第６図は、低炭素鉄合金系の溶射被膜につい
ての硬度試験結果であり、本発明の試験結果である第１
図または第３図の例に比べて、試験No1,No2とも全体に
硬度が不足し、特に800℃付近での高温強度が極端に低
下していることが判る。クロム含有量を35％と極端に高
くした試験No2の場合でも、常温付近の低い温度域では
かなりの硬度を得られるがやはり800℃付近の高温領域
での硬度が大きく低下している。

第７図及び第８図は、高炭素鉄合金系の溶射被膜につい
ての硬度試験結果であり、本発明の試験結果である第１
図または第３図の例に比べて、かなり低い値を示してい
る。特に、クロム含有量を４％とし、その他の成分およ
び比率が同一である試験No3では、当然のことながら、
クロム含有量５％の本発明のものと近い値を示している
が、高温領域での硬度がやや不足している。また、クロ
ム含有量を35％とした試験No4では、硬度に関しては、
本発明のものを上回るきわめて高硬度を得られるもので
あるが、後述する靭性の面で問題がある。

また、靭性については、溶射被膜の伸びを測定すれば容
易に把握できるが、何しろ測定対象が厚さ数百ミクロン
程度の薄膜であるため、その伸びを精度よく検出するこ
と自体が困難であり、このため、靭性と密接な関係があ
るとみられる金属組織写真から溶射被膜の靭性を推定し
てみる。

第９図乃至第12図は、夫々、先の第５図乃至第８図に示
した各溶射被膜試料の被膜断面の顕微鏡写真（400倍）
であり、各図とも、（イ）がAs sprayの状態、（ロ）が
200℃X 1hr加熱した状態、（ハ）が400℃X 1hr加熱した
状態、（ニ）が600℃X 1hr加熱した状態、（ホ）800℃X
1hr加熱した状態、（ヘ）が1000℃X 1hr加熱した状態
を示している。

第９図は、先の第５図に示した低炭素鉄合金系の、クロ
ム含有量15％の試験No1の被膜断面を示し、この例で
は、組織の針状化やクラックの発生などがなく、靭性の
面での低下はみられなかったが、前述したM₃CおよびM₇C
₃のカーバイドの析出がきわめて少なく、全体に硬度が
不足したものとなっている。

第10図は、先の第６図に示した低炭素鉄合金系の、クロ
ム含有量35％の試料No2の被膜断面を示し、この例で
は、同図（ハ）および（ヘ）に一部クラックの発生がみ
られるように、かなり脆性が増し、靭性の面で問題があ
ると判断できる。しかも、前述したM₃CおよびM₇C₃のカ
ーバイドの析出も割合に少なく、硬度の面でも充分とは
いえない。

第11図は、先の第７図に示した高炭素鉄合金系の、クロ
ム含有量15％の試験No3被膜断面を示している。この例
では、主として多量のM₃Cのカーバイドの析出が生じて
いるとみられるものの、同図（ハ）乃至（ヘ）、特に
（ニ）および（ヘ）に、前記析出したM₃Cカーバイド組
織の針状化がみられ、この点で靭性が損なわれていると
判断できる。

第12図は、先の第８図に示した高炭素鉄合金系の、クロ
ム含有量35％の試料No4の被膜断面を示し、この例で
は、多量のM₃CおよびM₇C₃のカーバイドの析出がみられ
るものの、図（ハ）および（ニ）にクラックの発生がみ
られることから明かなように、脆性が増し、靭性が損な
われていると判断できる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る溶射被膜の組成と硬度との関係、及び
組成と内部組織との関係を示し、第１図は対照（試験N
o.1〜３）と本発明（試験No.4〜６）を比較したクロム
含有率と硬度のグラフ、第２図はそれぞれを代表して試
験No.2と５とについての顕微鏡写真であり、第３図は高
炭素鉄・高クロムの合金系に対するアルミニウム含有率
と硬度との関係を表すグラフ、第４図は試験No.13につ
いての顕微鏡写真である。第５図乃至第12図は、実験結
果を示すグラフと顕微鏡写真であり、第５図及び第６図
は、低炭素鉄合金系の溶射被膜の硬度と保持温度との相
関を示すグラフ、第７図及び第８図は、高炭素鉄合金系
の溶射被膜の硬度と保持温度との相関を示すグラフ、第
９図（イ）〜（ヘ）乃至第12図（イ）〜（ヘ）は、夫
々、第５図乃至第８図に示した各溶射被膜試料（試料No
1〜No4）の被膜断面の顕微鏡写真である。（Ｓ）……酸化物、（Ｃ）……カーバイド、（Ｍ）……
マルテンサイト、（Ｇ）……黒鉛。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−143060（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−103334（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−43635（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−113368（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄、4.0〜5.0％の炭素、0.5〜1.0％の硅
素、及び５〜15％のクロムからなる組成の高炭素鉄合金
系の溶射被膜を有する構造体。
【請求項２】鉄、4.0〜5.0％の炭素、0.5〜1.0％の硅
素、５〜15％のクロム、及び次の元素群（Ａ）の中より
選ばれた１種の元素からなる高炭素鉄合金系の溶射被膜
を有する構造体、元素群（Ａ）……１〜５％のアルミニウム、0.3〜0.5％
のホウ素。
【請求項３】鉄、4.0〜5.0％の炭素、0.5〜1.0％の硅
素、５〜15％のクロム、３〜５％のモリブデン、及び次
の元素群（Ｂ）の中より選ばれた少なくとも１種の元素
からなる高炭素鉄合金系の溶射被膜を有する構造体、元素群（Ｂ）……１〜５％アルミニウム、及び0.3〜0.5
％のホウ素。
【請求項４】鉄、4.0〜5.0％の炭素、0.5〜1.0％の硅
素、５〜15％のクロム、１〜５％のアルミニウム、及び
次の元素群（Ｃ）より選ばれた少なくとも１種の元素か
らなる高炭素鉄合金系の溶射被膜を有する構造体、元素群（Ｃ）……0.3〜0.5％のホウ素、及び３〜５％の
バナジウム。