JPH0665452A - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途Info
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Abstract
性及び塗工性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物溶液及び該溶液をコーティングした積層体を提
供すること 【構成】 (a)エチレン含有量(Et)が20〜60
モル%、ケン化度(Sv)が90モル%以上でかつ下式
の融点Tmを満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物、(b)上記(a)以外のエチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体ケン化物、(c)水と炭素数1〜4の低級
アルコールの混合溶媒からなることを特徴とするエチレ
ン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及び該溶液をコ
ーティングした積層体 Tm(℃)<220−1.46Et+3.31(Sv−
99.6)
Description
表面に、接着性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物(以下、EVOHと略記する)の塗膜を施し
て、酸素遮断性を高度に付与するに有用なEVOH溶液
及びそのコーティング積層体に関する。
素遮断性等に優れ、食品、医療品、工業薬品等の各種包
装材としてあるいはプラスチックフイルム、紙、金属箔
とラミネートした複合材料として有用である。しかし
て、EVOHの皮膜を形成させる場合、任意の方法が実
施可能であるが、比較的膜厚の薄い皮膜が形成できる
点、中空容器等の複雑な形の基材に対しても容易に皮膜
の形成ができる点、及び比較的簡単な装置で塗工操作が
できる点でEVOHを溶剤に溶解した溶液を基材に塗布
する溶液コーティング法が注目されている。
接着性を上げるために従来から基材表面に対して、火炎
処理、アンカーコート処理、プライマー処理等が実施さ
れており、中でもアンカーコート処理剤としてポリウレ
タン系化合物やポリエステル・イソシアネート系化合物
が好適に利用されている。しかし、上記のアンカーコー
ト処理を施すと工程が長くなったり、該処理剤や処理装
置が必要となり、コストアップにつながる。この欠点を
解決すべく特開平4−8745号公報ではEVOHにポ
リオキサゾリン化合物を配合することが提案されてい
る。
者が上記の技術を詳細に検討したところ、EVOH溶液
の安定性や成形後の塗膜の透明性等が不十分であること
が判明した。即ち、ガスバリヤー性、接着性、塗膜の透
明性、放置安定性、塗工性に優れ、アンカー処理を施さ
なくても充分に基材に接着しうるEVOH溶液の開発が
望まれているのである。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、(a)エチレン
含有量が20〜60モル%でケン化度が90モル%以
上、かつ融点(Tm)が、下式を満足するエチレン−酢
酸ビニル系共重合体ケン化物、(b)上記(a)以外の
エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物、(c)水と
炭素数1〜4の低級アルコールの混合溶媒からなること
を特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
溶液を用いることにより、前記の目的を達し得るという
事実を見出し、本発明を完成した。
(Sv−99.6) 但し、Tm:示差走査型熱量計による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%)
する。本発明で用いる(a)EVOHは、エチレン含有
量が20〜60モル%、好ましくは25〜55モル%、
酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以上、好ましく
は95モル%以上でなければならない。エチレン含有量
が20モル%未満では高湿時のガス遮断性が低下し、一
方60モル%を越えると充分なガス遮断性や印刷適性等
の塗膜物性等が低下する。又、ケン化度が90モル%未
満ではガス遮断性や耐湿性が低下する。
走査型熱量計(DSC)で測定されるピーク温度より求
めた融点(Tm)が、エチレン含有量(Etモル%)及
びケン化度(Svモル%)で規定される下式を満足する
範囲のEVOHを用いることが最大の特徴である。 Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) Tm値が上記の範囲よりも大きくなると溶液の安定性が
悪くなり、室温下で固化したり、更には基材への接着力
が低下し、本発明の目的を達し得ない。ガスバリヤー性
を高度に維持するためには、Tm値を120−1.46
Et+3.31(Sv−99.6)<Tm<220−
1.46Et+3.31(Sv−99.6)の範囲にす
ることが好ましい。
は、一般に市販されていない。即ち、従来のEVOHで
は、いかなるエチレン含有量やケン化度のものであって
も、その融点は本発明の融点よりも高くなっており、か
かる融点の高いEVOHの単独使用では、本発明の目的
は達し得ない。また、(b)としては、(a)以外のE
VOHであれば何でもよく特に限定されないが、融点
(TM)が、式TM≧220−1.46ET+3.31
(SV−99.6)[但し、TM:示差走査型熱量計に
よる融点(℃)、ET:エチレン含有量(モル%)、S
V:ケン化度(モル%)を示す。]を満足し、エチレン
含有量が20〜60モル%でケン化度が90モル%以上
のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を使用する
ことが好ましい。上記の、(a)及び(b)のEVOH
においては、それぞれ更に少量のプロピレン、イソブテ
ン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等
のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分
アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・
アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモ
ノマーを共重合体成分として含んでいても差支えない。
解させるための溶媒としては、水が10〜90重量%と
炭素数1〜4の低級アルコール、特にプロピルアルコー
ル又はブチルアルコール、メチルアルコール、エチルア
ルコールの少なくとも1種が90〜10重量%の混合物
を使用する。該水の量は、上記の如く10〜90重量
%、好ましくは30〜70重量%であり、10重量%以
下又は90重量%以上では、均一な溶液が得難く塗膜が
不透明となるという問題点が生じる。アルコール成分の
プロピルアルコールとしては、n−プロピルアルコー
ル、iso−プロピルアルコールが、又ブチルアルコー
ルとしては、n−ブチルアルコール、iso−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチ
ルアルコール等が挙げられるが、iso−プロピルアル
コールが好適に使用される。
得る方法としては、任意の方法があり、EVOHの重合
時やケン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度
分布を考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業
的製造法により得られるEVOHを過酸化物等で処理す
ることが有利である。以下、かかる方法について、詳細
に述べる。
化度が90モル%以上で融点(Tm)が前式の220−
1.46Et+3.31(Sv−99.6)より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの(一例を挙げればエチ
レン含有量が38モル%、ケン化度が99.6モル%の
場合、上式の値は164.5℃となり、それより高い、
例えば融点が173℃のもの)を前記の水と低級アルコ
ールの混合溶媒に溶解させる。該EVOHの濃度は1〜
50重量%が適当である。該溶液に過酸化水素(通常は
30重量%水溶液)をEVOHに対して1〜100重量
%になるように添加し、撹拌下で40〜90℃、5〜5
0時間処理する。この時の水、アルコール、EVOH、
過酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもの
ではない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能
である。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が
初期粘度の1割程度以下となった点を1つの目安とす
る。
成分として使用可能な水−アルコール溶液であり、その
まま該EVOH溶液に(b)成分EVOHを含む水−ア
ルコール溶液を添加して、本発明のEVOH溶液として
用いることができ、この方法が好ましい。この時、好ま
しくはカタラーゼ等の酵素を添加して残存過酸化水素を
分解除去した方が良い。尚、残存過酸化水素の除去方法
は上記方法に限るものではなく、本発明の効果を阻害し
ない限り、公知の除去方法が採用され得る。また、
(a)及び(b)は、溶液状のものに限らず、固形状の
ものであっても良く、この場合は、(c)水−アルコー
ル溶液に(a)及び(b)をそれぞれ混合することによ
っても、本発明のEVOH溶液を得ることができる。こ
の時の混合方法は、公知の方法で行うことができる。本
発明における(a)と(b)の混合重量比は、(a)/
(b)=90/10〜5/95で好ましくは、70/3
0〜10/90である。(a)が多すぎると、ガスバリ
ヤー性が低下し、逆に少なすぎると、密着性が低下し不
適である。更に、得られたEVOH溶液の溶媒置換を行
い、(a)及び(b)溶液の調製時とは異なる他の溶媒
に変更したりして、任意の溶液をつくることもできる。
かくして得られたEVOH溶液を基材に塗布する場合、
EVOH溶液の濃度は特に制限はないが、各種基材への
塗工性や放置安定性等を考慮すれば、1〜50重量%程
度が望ましい。
としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ナイロン等の各種プラスチックスの延伸あるいは未延伸
フイルム、シート、中空容器あるいは紙、セロファン、
セルローズアセテート、天然ゴム、合成ゴム、金属等が
挙げられる。かかる基材の厚みは10〜1000μ程度
が適当である。
に、基材にアンカー処理を施さなくてもEVOH塗膜と
基材を強固に接着させることができる。この際の塗布方
法としては、メイヤーバー、グラビヤ及びリバースロー
ル方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティ
ング法、ディップコーティング法その他任意の公知方法
が適用できる。そして、EVOHの溶液を基材に塗布し
た後、公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げると、
乾燥温度が30〜150℃、好ましくは70〜120℃
程度の温度で3秒〜5分程度加熱すれば良い。かかる乾
燥において、塗膜中の揮発分、即ち水、アルコールが除
去されるのであるが、通常、揮発分が2重量%以下とな
るまで行えば良い。
るわけであるが、その膜厚は0.5〜15μ程度が実用
的である。0.5以下では充分なガス遮断性が発揮し難
く、一方15μ以上の膜厚ではそのコントロールに困難
を生じる。又必要に応じて、該塗膜上に更に塩化ビニリ
デン樹脂コート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体コー
ト等によって、防湿層を形成させることも勿論可能であ
る。
た積層体は、食品、飲料、薬品、医薬等の包装材料ある
いは容器として有用である。実用性が高い包装材料、容
器の層構成としては、代表的には膜厚10〜1000μ
の基材(ポリエステル、ポリエチレン等)/膜厚0.5
〜15μのEVOH(揮発分含量0.5〜5重量%)あ
るいは上記の構造のEVOH層の上に更に膜厚0.5〜
3μ程度の塩化ビニリデン樹脂層、あるいは塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体層を設けたものである。その形状
は、フイルム状、シート状、中空ビン、チューブ等任意
のものであって良い。
OHを併用しているため、該EVOHの水−アルコール
溶液は、放置安定性に優れ、更には各種基材へのコーテ
ィングが可能で塗工膜のバリヤー性、接着性、透明性及
び塗工性に優れている。
する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例1 水50%、iso−プロピルアルコール50%を含む混
合溶媒36部に、EVOH(エチレン含有量29モル
%、ケン化度99.7モル%、融点188℃)8部を加
え60〜70℃にて約2時間撹拌し、透明な溶液を調製
した。次に、該溶液に過酸化水素(30%水溶液)6部
を添加し、80℃で約20時間撹拌下で反応させた後、
更にカタラーゼを3000ppmになるように添加し、
残存過酸化水素を除去し、16%のEVOH溶液(A−
1)を得た。該EVOH溶液中の(a)EVOHのエチ
レン含有量は29モル%、ケン化度は99.7モルで、
融点TmをDSCで測定したところ158℃であった。
このTm値は本願規定のTm<178℃を満足するもの
であった。また別に、水50%、iso−プロピルアル
コール50%を含む混合溶媒42部に、EVOH(エチ
レン含有量29モル%、ケン化度99.7モル%、融点
188℃)8部を加え60〜70℃にて約2時間撹拌
し、透明な溶液(B)を調製した。上記(A−1)液と
(B)液を混合撹拌して、本発明のEVOH溶液を得
た。かかるEVOH溶液を20℃の恒温室に放置し、E
VOHがゲル化し始めるまでの日数(放置安定性)を調
べたところ、60日を経過してもゲル化は見られず良好
であった。
5μ)の表面にアプリケーターコート法にて本発明のE
VOH溶液を塗工し、100℃で3分間乾燥を行い、E
VOHの膜厚が3μの積層体を得た。該積層体の酸素透
過度は、3.3cc/m2・day・atm(20℃、
65%RH)で、層間剥離接着力は、185g/15m
m(EVOH表面にセロハンテープを貼着し、該セロハ
ンテープをポリエステルフイルムを引張り接着力を測定
した 300mm/min引張速度)であった。また、
上記EVOH溶液より厚さ3μのEVOH単層膜を作製
し、該フイルムの透明度を測定したところ、ヘイズ値は
3.8%であった。
EVOH溶液を得た。上記EVOH溶液につき、実施例
1と同様の評価を行った。
合溶媒42部と市販のEVOH(エチレン含量29モル
%、ケン化度99.7モル%、融点188℃;実施例1
と同様にTm値を算出するとTm<178℃となり、該
融点は、本願の規定値の範囲外である)8部を加え60
〜70℃にて約2時間撹拌し、透明な溶液(A−2)を
調製した。かかる(A−2)液と実施例1で得られた
(B)液を混合撹拌してEVOH溶液を得た。該溶液に
ついて、実施例1と同様に放置安定性、積層体の酸素透
過性及び層間剥離接着力、透明度を調べた。
溶液を調製し、同様に評価を行った。表2に、実施例及
び比較例のTm値及び評価結果を示す。
有量及びケン化度を示す。(c)の混合溶媒中の混合比
は、水/イソプロピルアルコールの混合重量比を示す。
但し、実施例4では、アルコールとしてエチルアルコー
ルを使用した。比較例2では(a)成分として、通常の
融点を有するEVOHを用いた。
m2・day・atmである。 *3;接着力とは、層間剥離接着力を示し、15mm幅
の接着力を表す。 *4;ヘイズ値を表す。 なお、比較例1において、アンカーコート処理(ポリエ
ステル系コート剤)をした時の層間剥離接着力は65g
/15mmであった。
のEVOHを併用しているため該EVOHの水−アルコ
ール溶液は放置安定性に優れ、更には各種基材へのコー
ティングが可能で塗工膜のバリヤー性、接着性、透明性
及び塗工性に優れた効果が得られる。
Claims (5)
- 【請求項1】 (a)エチレン含有量が20〜60モル
%でケン化度が90モル%以上、かつ融点(Tm)が下
式を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物、 (b)上記(a)以外のエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物、 (c)水と炭素数1〜4の低級アルコールの混合溶媒、
からなることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重
合体ケン化物溶液。 Tm<220−1.46Et+3.31(Sv−99.
6) 但し、Tm:示差走査型熱量計による融点(℃) Et:エチレン含有量(モル%) Sv:ケン化度(モル%) - 【請求項2】 (a)として、融点(Tm)が、式Tm
≧220−1.46Et+3.31(Sv−99.6)
を満足し、エチレン含有量が20〜60モル%でケン化
度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物を水とアルコールの混合溶媒中で過酸化水素で
処理してなるエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
を使用することを特徴とする請求項1記載のエチレン−
酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液。 - 【請求項3】 (b)として、融点(TM)が、式TM
≧220−1.46ET+3.31(SV−99.6)
[但し、TM:示差走査型熱量計による融点(℃)、E
T:エチレン含有量(モル%)、SV:ケン化度(モル
%)を示す。]を満足し、エチレン含有量が20〜60
モル%でケン化度が90モル%以上のエチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物を使用することを特徴とする請
求項1あるいは2記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物溶液。 - 【請求項4】 (a)と(b)の混合重量比が、(a)
/(b)=1/9〜9/1であることを特徴とする請求
項1ないし3記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物溶液。 - 【請求項5】 基材に請求項1ないし4記載のエチレン
−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液をコーティングし
たことを特徴とする積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24269892A JP3250749B2 (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0665452A true JPH0665452A (ja) | 1994-03-08 |
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ID=17092918
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Country | Link |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002173631A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-06-21 | Jsr Corp | ガスバリアコーティング組成物、その製造方法およびガスバリアコーティングフィルム |
JP2005200554A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | オレフィン系樹脂素材用水性塗工用組成物 |
JP2008150608A (ja) * | 2007-12-26 | 2008-07-03 | Kuraray Co Ltd | ガスバリヤー用コーティング剤の製造方法 |
-
1992
- 1992-08-18 JP JP24269892A patent/JP3250749B2/ja not_active Expired - Fee Related
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