JPH0665073B2 - ナトリウム一硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム一硫黄電池

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JPH0665073B2
JPH0665073B2 JP63264993A JP26499388A JPH0665073B2 JP H0665073 B2 JPH0665073 B2 JP H0665073B2 JP 63264993 A JP63264993 A JP 63264993A JP 26499388 A JP26499388 A JP 26499388A JP H0665073 B2 JPH0665073 B2 JP H0665073B2
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は固体電解質管の破損時における安全性を向上
することができるナトリウム−硫黄電池に関するもので
ある。
[従来の技術] 従来のナトリウム−硫黄電池には第5図に示すように、
陽極活物質である溶融硫黄Sを含浸したカーボンマット
などの陽極用導電材Mを収納する円筒状の陽極容器1
と、該陽極容器1の上端部に対し、α−アルミナ製の絶
縁リング2を介して連結された陰極金具3と、前記絶縁
リング2の内周部に固着され、かつ、陰極活物質である
溶融金属ナトリウムNaを貯留し、ナトリウムイオンN
を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる多
結晶β″−アルミナよりなる有底円筒状の固体電解質管
4とを備えたものがある。また、前記固体電解質管4に
より電池内部は陽極室R1と陰極室R2に区画形成さ
れ、陰極室R2内部にはナトリウムを貯留するナトリウ
ム容器5が収納され、その底部5aに設けた小孔5bか
らナトリウムが出入りするようになっている。さらに、
前記ナトリウム容器5と固体電解質管4との間にはステ
ンレスウイックよりなる有底円筒状をなすナトリウム保
持体11が収容されている。
そして、放電時にはナトリウム容器5の小孔5bから出
たナトリウムはナトリウム保持体11に一旦含浸された
後、陰極室R2からナトリウムイオンNaが固体電解
質管4を透過して陽極室R1内の硫黄Sと次のように反
応し、多硫化ナトリウムを生成する。
2Na+XS→NaSx また、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリ
ウムNa及び硫黄Sが生成される。
前記固体電解質管4が例えば劣化や熱応力を受けてクラ
ックが発生して破損した場合、陰極室R2内の金属ナト
リウムが陽極室R1内側の硫黄と多量かつ急激に反応し
て異常高熱を発生し、電池全体が破壊され、この結果ナ
トリウムが外部に流出して危険であるという問題があっ
た。これを解決するため、上記従来例では陰極室R2内
にナトリウム容器5とナトリウム保持体11を設けたの
である。
[発明が解決しようとする課題] ところが、前記従来の電池の安全対策は、ナトリウム容
器5の小孔5bと固体電解質管4との距離が近く、固体
電解質管4が前記小孔5b付近で破損したときに、ナト
リウム容器5からのナトリウム流出圧力が高いため、活
物質の反応量が多く、安全性が不十分であった。
また、固体電解質管4とナトリウム容器5の間隙はナト
リウム保持体11を収容する関係で、この間隙全体に存
在するナトリウムの量が多くなり、固体電解質管4が破
損したときの活物質の反応量が多く、この点からも安全
性が不十分であった。
さらに、固体電解質管4が破損するとナトリウム保持体
11には機械的強度がないのでナトリウム容器5も共に
損傷し易く、損傷した場合容器5内のナトリウムが多量
に硫黄と反応するため電池が破壊されるという問題があ
った。
さらに、ステンレスウイックよりなるナトリウム保持体
11を使用していたので、ナトリウム容器5の小孔5b
から出たナトリウムの移動を円滑に行うことができず、
電池の放電特性が低下するという問題もあった。
この発明の目的はナトリウム容器のナトリウム小孔と固
体電解質管との距離を長くして固体電解質管表面でのナ
トリウム圧力を低減させ、かつ有底安全管によって固体
電解質管に接するナトリウム量を減少し、かつナトリウ
ム容器の損傷を防止して安全性を確保することができ、
さらにナトリウムの移動を円滑に行い安定した充放電特
性を得ることができるナトリウム−硫黄電池を提供する
ことにある。
[課題を解決するための手段] この発明は上記目的を達成するため、陽極室と陰極室を
区画する有底袋管状の固体電解質管の陰極室側内部に、
金属ナトリウムを収容するナトリウム容器を収容し、該
ナトリウム容器の底部に小孔を透設し、かつナトリウム
容器内部の上部加圧室に該金属ナトリウムを加圧する不
活性ガスを充填し、さらに、前記固体電解質管とナトリ
ウム容器との間に有底袋管状の安全管を収容し、該安全
管の内周面とナトリウム容器の外周面との間及び安全管
の外周面と固体電解質管の内周面との間に、電池の充電
・放電時に前記小孔から出入りする金属ナトリウムを上
下方向に案内する内側間隙及び外側間隙を設けるという
手段をとっている。
この発明において前記内側間隙を0.1〜1mm、外側間
隙を0.1〜0.5mmに設定するとよい。
また、この発明において前記陰極室内に前記ナトリウム
容器を安全管の底部側へ押圧する付勢部材を配置すると
よい。
[作用] この発明はナトリウム容器と固体電解質管の間に安全管
が存在し、その内外両側に内側間隙及び外側間隙が設け
られているので、ナトリウム容器の小孔から固体電解質
管までの距離が長くなってナトリウムの圧力が低下する
ので、固体電解質管が破損してもナトリウムと硫黄の反
応が抑制され、安全性が向上する。
また、固体電解質管が破損したら外側間隙内部の少量の
ナトリウムと硫黄の反応は生じるが、その後はナトリウ
ムが安全管の上端縁を乗り越えなければならず、従っ
て、活物質相互の反応が抑制され、しかもナトリウム容
器は安全管により保護されているので、ナトリウム容器
の破損が防止され、この点からも安全性が向上する。
さらに、ナトリウム容器の小孔から出たナトリウムは内
側間隙を上方へ移動した後、安全管の上端縁から外側間
隙に移動するため、ステンレスウイックを使用した場合
と比較して、ナトリウムの流れが一様かつ円滑となり、
このため固体電解質管の内周面へのナトリウムの供給が
均一になり、放電特性が安定する。
前記内側間隙を0.1〜1mm、外側間隙を0.1〜0.
5mmに設定した場合には、両間隙内のナトリウム量が少
ないので、ナトリウムと硫黄の反応が抑制し易くなる。
前記陰極室内に前記ナトリウム容器を安全管の底部側へ
押圧する付勢部材を配置した場合には、大半のナトリウ
ムが容器から流出して全体が軽量となってもその浮き上
がりを防止して容器の底部と安全管の底部との間隙を一
定に保持し、安定したナトリウムの供給が行われる。
[実施例] 以下、この発明を具体化した一実施例を第1図及び第2
図に基づいて説明する。
この実施例のナトリウム−硫黄電池は、有底円筒状をな
す陽極容器1の上端面に対し、α−アルミナ製の絶縁リ
ング2の下面を熱圧接合し、該絶縁リング2の上面には
陰極金具3を熱圧接合している。また、前記絶縁リング
2の内周面には、β″−アルミナ製の固体電解質管4の
上端外周面が接合固定されている。
前記陽極容器1と固体電解質管4との間に形成された陽
極室R1内には陽極活物質としての溶融硫黄Sを含浸さ
せたカーボンマットなどの陽極用導電材Mが収納されて
いる。また、固体電解質管4内側に形成された陰極室R
2内には陰極活物質としての金属ナトリウムNaの貯蔵
用の有蓋・有底円筒状をなすナトリウム容器5が収納さ
れている。このナトリウム容器5の底面5aにはナトリ
ウムが流出入する小孔5bが透設されている。また、前
記ナトリウム容器5の上部閉空間の加圧室R3には、例
えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが所定の
圧力で封入され、ナトリウムが常時小孔5bから外部へ
流出する方向へ加圧している。さらに、前記ナトリウム
容器5内のナトリウムの液面は充電完了時に第1図の実
線で示す位置に、放電完了時には第1図に鎖線で示すよ
うにナトリウムがナトリウム容器内5内から完全に流出
してしまわない位置で停止するようにしている。充電行
程においてはナトリウムが容器5の内部へ円滑に流入さ
れる。
前記ナトリウム容器5は次に述べる安全管6が何等かの
原因で損傷した場合、ナトリウムが多量に貯留されてい
る該容器5が溶融破口すると危険であるため、溶融温度
が1400℃以上のステンレススチール(SUS30
4)により形成している。
また、前記小孔5bの径は2mm以下に設定されている
が、これは実験的にナトリウムの流量が適正に抑制され
るからである。
さらに、前記固体電解質管4の内周面とナトリウム容器
5の外周面との間には、有底袋管状をなす安全管6が配
置されている、そして、前記のナトリウム容器5の外周
面と安全管6の内周面との間には内側間隙G1が、ま
た、安全管6の外周面と固体電解質管4の内周面との間
には前記内側間隙G1と上端部において連通する外側間
隙G2が形成され、この安全管6は耐ナトリウム性に優
れた金属、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、あ
るいはステンレススチールで形成されている。
前記の如くであるから、放電時に前記容器5の小孔5b
から流出したナトリウムは内側間隙G1を上方に移動し
た後、安全管6の上端縁を乗り越えて外側間隙G2を下
方に移動し、固体電解質管4をナトリウムイオンとなっ
て透過して陽極室R1へ移動する。また、充電時にナト
リウムは前記と逆に移動し、ナトリウム容器5内に収納
される。
前記内側間隙G1は0.1〜1mm、望ましくは0.15
mm、外側間隙G2は0.1〜0.5mm、望ましくは0.
3mmに設定されている。前記両間隙G1,G2は安全性
の点からできる限り小さくしてナトリウム量を少なくす
る方がよいが、技術的制約から0.1mm未満は困難であ
り、かつ狭すぎると圧力損失が高くなり過ぎてナトリウ
ムの固体電解質管4の表面への供給が不安定となる。内
側間隙G1及び外側間隙G2は、電池の形状、あるいは
運転条件(ナトリウムの移動速度:放電電流)も考慮す
る必要があるが、安全面との兼ね合いから前記範囲内で
設定するのが望ましい。
前記ナトリウム容器5の底面5aと、安全管6の底部上
面との間には、前記小孔5bから流出したナトリウムの
移動流量(圧力)を制御する流量制御板7が介装されて
いる。この流量制御板7として例えばアルミニウムある
いはステンレススチール製の円板状の金網を使用しても
良く、また、ステンレスウイックやフェルトなどを使用
してもよい。
電池が放電するに従って、ナトリウムカートリッジ5内
のナトリウムが流出して容器5が軽くなり、浮き上がる
と、容器5の底面5aと安全管6の底部6a上面とのギ
ャップが大きくなり、安全性に問題が生じる。このた
め、前記ナトリウム容器5と陰極金具3との間には、ス
プリングワッシャーなどの付勢部材8が介装され、該容
器5を流量制御板7側へ付勢して前記ギャップを常に一
定に保持している。
次に、前記のように構成したナトリウム−硫黄電池につ
いて、その作用を説明する。
今、ナトリウム−硫黄電池の充電完了状態においては、
大半のナトリウムが第1図に実線で示すようにナトリウ
ム容器5内に貯留され、陽極用導電材M内には溶融硫黄
が存在している。
この状態で放電を開始すると加圧室R3内の圧力により
容器内のナトリウムが小孔5bを通って内側間隙G1内
へ移動する。その後、安全管6の上端縁から外側間隙G
2内へ導かれ、さらに、ナトリウムはナトリウムイオン
となって固体電解質管4を透過し、陽極用導電材M内の
硫黄と反応し多硫化ナトリウムを生成する。
さて、この発明の実施例ではナトリウム容器5と固体電
解質管4の間に安全管6が存在し、その内外両側に内側
間隙G1及び外側間隙G2が設けられているので、ナト
リウム容器5の小孔5bから固体電解質管4までの距離
が長くなってナトリウムの圧力が低くなるので、固体電
解質管4が破損しても、ナトリウムと硫黄の急激かつ多
量の反応が抑制され、安全性が向上する。
また、固体電解質管4が破損しても外側間隙G2内部の
ナトリウムと硫黄の反応は生じるが、その後ナトリウム
が安全管6の上端縁を乗り越え無ければならず、従っ
て、活物質相互の反応が抑制され、しかもナトリウム容
器5は安全管6により保護されているので、ナトリウム
容器5の破損が防止され、この点からも安全性が向上す
る。
さらに、ナトリウム容器5の小孔5bから出たナトリウ
ムは内側間隙G1を上方へ移動した後、安全管6の上端
縁から外側間隙G2に移動するため、ステンレスウイッ
クを使用した場合と比較して、ナトリウムの流れが均一
かつ円滑となり、このため固体電解質管4の内周面への
ナトリウムの供給が均一になり、放電特性が安定する。
なお、この発明は次のように具体化することもできる。
第3図に示すように、安全管6の底部6a上面に対し、
ナトリウム容器5の底部5aを係止する係止突起6bを
設けて、該底部5aの下面と底部6aの上面との間に所
定の間隙が形成されるようにしたり、第4図に示すよう
に、前記安全管6の底部6aに対し、金属ナトリウムの
移動を許容する溝6cを設けたり、その他図示しない
が、ナトリウム容器5の底部5aの下面に溝を形成した
りすること。
[発明の効果] 以上詳述したように、この請求項1記載の発明は、ナト
リウム容器のナトリウム小孔と固体電解質管との距離を
長くして固体電解質管表面でのナトリウム圧力を低減さ
せ、かつ有底安全管によって固体電解質管に接するナト
リウム量を減少し、かつナトリウム容器の損傷を防止し
て安全性を確保することができ、さらにナトリウムの移
動を円滑に行い安定した充放電特性を得ることができる
効果がある。
また、請求項2記載の発明は、両間隙内のナトリウム量
を少なくして、安全性をさらに向上することができる。
さらに、請求項3記載の発明は、大半のナトリウムが容
器から流出して全体が軽量となってもその浮き上がりを
防止して容器の底面と安全管の底部との間隙を一定に保
持し、安定したナトリウムの供給を行ない放電特性をさ
らに向上することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明を具体化したナトリウム−硫黄電池の
一実施例を示す中央部縦断面図、第2図は第1図のA−
A線断面図、第3図及び第4図は本発明の別例を示す部
分斜視図、第5図は従来例を示す中央部縦断面図であ
る。 1……陽極容器、2……絶縁リング、3……陰極金具、
4……固体電解質管、5……ナトリウム容器、6……安
全管、7……流量制御板、8……付勢部材、M……陽極
用導電材、R1……陽極室、R2……陰極室、R3……
加圧室

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陽極室(R1)と陰極室(R2)を区画す
    る有底袋管状の固体電解質管(4)の陰極室(R2)側
    内部に、金属ナトリウムを収容するナトリウム容器
    (5)を収容し、該ナトリウム容器(5)の底部(5
    a)に小孔(5b)を透設し、かつナトリウム容器内部
    の上部加圧室(R3)に該金属ナトリウムを加圧する不
    活性ガスを充填し、さらに、前記固体電解質管(4)と
    ナトリウム容器(5)との間に有底袋管状の安全管
    (6)を収容し、該安全管(6)の内周面とナトリウム
    容器(5)の外周面との間及び安全管(6)の外周面と
    固体電解質管(4)の内周面との間に、電池の充電・放
    電時に前記小孔(5b)から出入りする金属ナトリウム
    を上下方向に案内する内側間隙(G1)及び外側間隙
    (G2)を設けたことを特徴とするナトリウム−硫黄電
    池。
  2. 【請求項2】前記内側間隙(G1)は0.1〜1mm、外
    側間隙(G2)は0.1〜0.5mmに設定されいる請求
    項1記載のナトリウム−硫黄電池。
  3. 【請求項3】前記陰極室(R2)内に前記ナトリウム容
    器(5)を安全管(6)の底部側へ押圧する付勢部材
    (8)を配置した請求項1記載のナトリウム−硫黄電
    池。
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JP2771432B2 (ja) * 1992-11-18 1998-07-02 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池及びその製造方法
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