JPH0659679B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フイルムに関し、とく
に表面特性の改良をはかった、積層フイルム構成の二軸
配向熱可塑性樹脂フイルムに関する。

［従来の技術］ 表面特性の改良をはかった二軸配向熱可塑性樹脂フイル
ムとして、熱可塑性樹脂であるポリエステルにコロイド
状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有さ
せたフイルムが知られている（たとえば特開昭５９−１
７１６２３号公報）。

このような二軸配向熱可塑性樹脂フイルムにおいては、
含有されたシリカ粒子により、フイルム表面に突起を形
成し、表面の摩擦係数を下げてハンドリング性、走行性
を向上したりすることが可能である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フイル
ムでは、含有されたシリカ粒子が、フイルムの厚さ方向
全域にわたって略ランダムに分布するため、フイルム表
面における含有粒子による突起の密度増大には限界があ
り、しかもその突起高さもランダムに相当ばらつくこと
になる。このような突起を有するフイルム表面において
は、相手物（たとえば加工工程におけるロール）に対し
主として突起の先端面が接触するが、突起密度が低い
と、この先端面による接触面積が小さくなって接触面圧
が高くなるので、フイルム表面の耐摩耗性に問題が生
じ、フイルム表面が削れやすくなるおそれがある。ま
た、フイルム表面の突起高さが不均一であると、高さの
高い突起部分が削れやすくなり、フイルムの加工工程、
たとえば包装用途における印刷工程、磁気記録媒体用途
における磁性層塗布・カレンダー工程あるいは感熱転写
用途における感熱転写層塗布などの工程速度の増大にと
もない、接触するロールによってフイルム表面にすり傷
がつくおそれがある。

本発明は、上記のような問題点に着目し、二軸配向熱可
塑性樹脂フイルムの表面に含有粒子により突起を形成す
るに当たり、突起の高密度化と突起高さの均一化を達成
するとともに、さらに該突起の形成されたフイルム表面
を一層削れにくくかつ傷つきにくいものにすることを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フイルム
は、熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子Ａ、Ｂとを主成分とす
るフイルムを共押出により熱可塑性樹脂Ｂを主成分とす
るフイルムの少なくとも片面に0.01〜５μｍの厚さで積
層した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであって、前記不
活性粒子Ａの平均粒径が前記熱可塑性樹脂Ａのフイルム
層厚さの0.1 〜10倍であり、前記不活性粒子Ｂが、平均
粒径が不活性粒子Ａの平均粒径よりも小さい一次粒子が
方向性をもたずに多数連なった凝集粒子であるものから
成る。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドな
ど特に限定されることはないが、特に、ポリエステル、
中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビ
ス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4′-ジカルボキシ
レート、エチレン2,6-ナフタレート単位から選ばれた少
なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐
削れ性、耐傷つき性（耐スクラッチ性ともいう）がより
一層良好となるので望ましい。また、本発明を構成する
熱可塑性樹脂は結晶性である場合に耐削れ性、耐傷つき
性がより一層良好となるのできわめて望ましい。ここで
いう結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すもの
であり、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化
温度Ｔccが検出され、かつ結晶化パラメータ△Ｔcgが15
0 ℃以下のものである。さらに、示差走査熱量計で測定
された融解熱（融解エンタルピー変化）が7.5cal／ｇ以
上の結晶性を示す場合に耐削れ性、耐スクラッチ性がよ
り一層良好となるのできわめて望ましい。また、エチレ
ンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルの
場合に耐削れ性と耐スクラッチ性がより一層良好となる
ので特に望ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内
で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、共重
合ポリマを用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子Ａの形状は、特
に限定されないが、フイルム中での粒径比（粒子の長径
／短径）が1.0 〜1.3 の粒子、特に、球形状の粒子の場
合にフイルム表面が傷つきにくくなり、耐削れ性も一層
良好となるので望ましい。

また、不活性粒子Ａはフイルム中での単一粒子指数が0.
7 以上、好ましくは0.9 以上である場合に耐スクラッチ
性、耐削れ性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明における不活性粒子Ａの種類は特に限定されない
が、上記の好ましい粒子特性を満足させるにはアルミナ
珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部析出粒
子などは好ましくない。好ましい粒子として、コロイダ
ルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子、架橋高
分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン）などがあ
るが、特に10重量％減量時温度（窒素中で熱重量分析装
置島津ＴＧ−30Ｍを用いて測定。昇温速度20℃／分）が
380 ℃以上になるまで架橋度を高くした架橋高分子粒子
の場合に耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層良好とな
るので特に望ましい。なお、コロイダルシリカに起因す
る球形シリカの場合にはアルコキシド法で製造された、
ナトリウム含有量が少ない、実質的に球形のシリカの場
合に耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層良好となるの
で特に望ましい。しかしながら、その他の粒子、例えば
炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ等の粒子でも
フイルム厚さと平均粒径の適切なコントロールにより十
分使いこなせるものである。

不活性粒子Ａの大きさは、該不活性粒子を含有する積層
フイルム中での平均粒径が該積層フイルム厚さの0.1 〜
10倍、好ましくは0.5 〜５倍、さらに好ましくは1.1 〜
３倍の範囲とされる。積層フイルム層の厚さは、0.01〜
５μｍとされる。これよりも薄いと、該フイルム層が壁
開しやすくなり、耐スクラッチ性が悪くなる。また、上
記不活性粒子Ａの平均粒径と積層フイルム厚さとの比に
おいて、上記範囲よりも小さいと、不活性粒子Ａによる
表面突起形成効果が小さくなると同時に突起の高さが不
均一となって、耐スクラッチ性、耐削れ性が不良とな
り、逆に大きくても、形成される突起が破壊されやすく
なって耐スクラッチ性、耐削れ性が不良となるので好ま
しくない。

また、熱可塑性樹脂Ａ中の不活性粒子Ａのフイルム中で
の平均粒径（直径）は、基本的には、後述の不活性粒子
Ｂの一次粒子の平均粒径よりも大きい。さらに好ましく
は、0.007 〜0.5 μｍ、好ましくは0.02〜0.45μｍの範
囲である場合に、耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層
良好となるので望ましい。

つまり、本発明における積層フイルム層には、該フイル
ム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の不活性
粒子Ａが含有される。換言すれば、極薄積層フイルム
に、そのフイルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平
均粒径の微小不活性粒子Ａが含有される。したがって、
二軸配向熱可塑性樹脂フイルム全体に対し、その厚さ方
向に、実質的に積層フイルム層のみに集中して不活性粒
子Ａを分布させることができる。その結果、積層フイル
ム中における粒子密度を容易に高くすることができ、該
粒子により形成されるフイルム表面の突起の密度も容易
に高めることができる。また、不活性粒子Ａは、上記積
層フイルム中に含有されることで、二軸配向熱可塑性樹
脂フイルム全体に対し、その厚さ方向に位置規制される
ことになり、しかも積層フイルムの厚さと平均粒径とは
前述の如き関係にあるから、該粒子により形成される表
面突起の高さは、極めて均一になる。

この熱可塑性樹脂Ａのフイルム層中に、さらに不活性粒
子Ｂが含有される。

不活性粒子Ｂは、基本的には、その一次粒子の平均粒径
が前記不活性粒子Ａの平均粒径よりもはるかに小さいも
のであり、一次粒子が多数、方向性をもたずに連なっ
て、数珠状あるいは網目状の凝集粒子状態でフイルム中
に含有されるものである。不活性粒子Ｂの一次粒子の平
均粒径としては、５〜100 ｎｍの範囲が上記のような数
珠状あるいは網目状の凝集粒子状態を形成する上で好ま
しい。このような凝集粒子からなる不活性粒子Ｂは、不
活性粒子Ａの周囲で多数連続的に連なって延びることに
より不活性粒子Ａの積層フイルム内での保持強度を増す
とともに、該積層フイルム地自身を補強する。つまり、
不活性粒子Ａは主としてフイルム表面突起形成を担い、
不活性粒子Ｂは不活性粒子Ａの保持強度および積層フイ
ルム地の補強を担う。その結果、前述の如く不活性粒子
Ａの極薄積層フイルム中に含有させることにより均一高
さでかつ高密度に形成された表面突起が、不活性粒子Ｂ
の存在により一層削れにくいものとなり、該フイルム表
面の耐削れ性、耐スクラッチ性が一層向上されることに
なる。

不活性粒子Ｂの種類としては上記の如く数珠状、網目状
の凝集粒子を形成するものであればとくに限定されない
が、好ましいものとして、δ−アルミナ、γ−アルミ
ナ、ジルコニア、数珠状シリカ、網目状二酸化チタンを
挙げることができる。

不活性粒子Ｂの積層フイルム中における含有量は、0.05
〜１重量％と少な目でよい。これより少ないと、上記補
強効果が期待できなくなり、多いと、微小粒子が多量に
含有されるため却って積層フイルム層が脆くなり、削れ
やすくなるおそれがある。

このような熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子Ａ、Ｂとを主成
分とするフイルムが熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイ
ルムの少なくとも片面に積層される。

熱可塑性樹脂Ｂは、前述の熱可塑性樹脂Ａと同様のもの
からなり、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａとは同じ種
類のものでも異なるものでもよい。熱可塑性樹脂Ａのフ
イルム層は、熱可塑性樹脂Ｂからなるフイルム層の両
面、又は片面に積層される。つまり、積層構成がＡ／Ｂ
／Ａ、Ａ／Ｂの場合であるが、もちろん、Ａと異なる表
面状態を有するＣ層をＡと反対面に設けたＡ／Ｂ／Ｃで
も、あるいはそれ以上の多層構造でもよい。（ここで、
Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの熱可塑性樹脂の種類は同種でも、
異種でもよい。また、少なくとも片方の表面はＡ層であ
ることが必要である。） 熱可塑性樹脂Ｂとしても、結晶性ポリマが望ましい。具
体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、ポリエ
ステルの場合に耐スクラッチ性、耐削れ性がより一層良
好となるので特に望ましい。また、ポリエステルとして
は、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビス
（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4′-ジカルボキシレ
ート、エチレン2,6-ナフタレート単位から選ばれた少な
くとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐ス
クラッチ性が特に良好となるので望ましい。

ただし、本発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を
損なわない範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば
他成分が共重合されていてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム中には不活性粒
子を含有している必要は特にないが、このフイルムがフ
イルム表面の一面を形成する場合、平均粒径が0.007 〜
２μｍ、特に0.02〜0.45μｍの不活性粒子が0.001 〜0.
2 重量％、特に0.005〜0.15重量％、さらには0.005 〜
0.12重量％含有されていると、摩擦係数、耐スクラッチ
性がより一層良好となるのみならず、フイルムの巻姿が
良好となるのできわめて望ましい。含有する不活性粒子
の種類は熱可塑性樹脂Ａに含有される不活性粒子Ａとし
て望ましく用いられるものを使用することが望ましい。
熱可塑性樹脂ＡとＢに含有される粒子の種類、大きさは
同じでも異なっていても良い。

上述の如き不活性粒子Ａ、Ｂを含有する熱可塑性樹脂Ａ
と、熱可塑性樹脂Ｂとが共押出により積層され、シート
状に成形された後二軸に延伸され、二軸配向熱可塑性樹
脂フイルムとされる。本発明における共押出による積層
とは、不活性粒子Ａ、Ｂを含有する熱可塑性樹脂Ａと、
熱可塑性樹脂Ｂとをそれぞれ異なる押出装置で押出し、
口金から積層シートを吐出する前にこれらを積層するこ
とをいう。この積層は、シート状に成形、吐出するため
の口金内（たとえばマニホルド）で行ってもよいが、前
述の如く積層フイルム層が極薄であることから、口金に
導入する前のポリマ管内で行うことが好ましい。とく
に、ポリマ管内の積層部を、矩形に形成しておくと、幅
方向に均一に積層できるのでその後の二軸延伸が容易に
行なえるため特に好ましい。ポリマ管内矩形積層部で積
層された溶融ポリマは、口金内マニホルドでシール幅方
向に所定幅まで拡幅され、口金からシール状に吐出され
た後、二軸に延伸される。したがって、たとえ二軸配向
後の積層フイルム層が極薄であっても、ポリマ管内矩形
積層部では、不活性粒子含有熱可塑性樹脂ポリマを、か
なりの厚さで積層することになるので、容易にかつ精度
よく積層できる。

二軸に配向された本発明の熱可塑性樹脂フイルムは、幅
方向のヤング率が400 kg／mm²以上であることが好まし
く、ビデオテープ用途等では、さらに好ましくは幅方
向、長手方向ともにヤング率が400 kg／mm²以上である
ことが好ましい。前述の矩形積層部を有するポリマ管内
で積層することにより、均一な積層が可能になり、積層
フイルム層が極薄層であっても、幅方向延伸倍率として
少なくとも３倍がとれるようになり、上記400 kg／mm²
以上の幅方向ヤング率が容易に達成できる。ヤング率が
上記値よりも低いと、広幅フイルムを使用用途に合わせ
て狭幅にスリットする際、スリットされたフイルム端面
からの粉落ち特性が悪く、発生したフイルム粉が各種障
害を惹き起こすおそれがあるので、好ましくない。ま
た、幅方向および長手方向ヤング率が上記値よりも低い
と、ビデオテープとしての耐ダビング性、ドロップアウ
ト特性が低下するおそれがあるので好ましくない。

また、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムにおいて
は、不活性粒子Ａ、Ｂを含む積層フイルム側の表層の不
活性粒子Ａによる粒子濃度比が0.1 以下であることが好
ましい。この表層粒子濃度比は、後述の測定法に示す如
く、フイルム表面突起を形成する不活性粒子がフイルム
表面において如何に熱可塑性樹脂Ａの薄膜で覆われてい
るかを示すものであり、粒子がフイルム表面に実質的に
直接露出している度合が高い程表層粒子濃度比が高く、
表面突起は形成するが熱可塑性樹脂Ａの薄膜に覆われて
いる度合が高い程表層粒子濃度比は低い。本発明におい
ては、主として不活性粒子Ａがフイルム表面の突起を形
成するが、矩形積層の効果により該不活性粒子Ａが熱可
塑性樹脂Ａの薄膜で覆われていることにより、不活性粒
子Ａが高密度に極薄積層フイルム層に分布している状態
にあっても、該粒子が該積層フイルム層、ひいては熱可
塑性樹脂Ｂのベースフイルム層にしっかりと保持される
ことになる。したがって、表層粒子濃度比を上記値以下
とすることにより、粒子の脱落等が防止されて、フイル
ム表面の耐スクラッチ性、耐削れ性が高く維持される。
このような表層粒子濃度比は、共押出による積層を行う
ことによって達成可能となる。ちなみに、コーティング
方法によっても、本発明と類似のフイルム、すなわち、
ベースフイルム層に対し極薄厚さで樹脂層をコーティン
グし、該樹脂層内に不活性粒子を含有させることは可能
であるが、表層粒子濃度比が著しく高くなり（つまり粒
子が実質的に表面に直接露出する度合が著しく高くな
り）、本発明フイルムに比べ表面の極めて脆いものしか
得られない。

なお、本発明のフイルムにおいては、不活性粒子Ａによ
り形成される表面突起の高さは特に限定されないが、狙
った滑り性改良（摩擦係数の低減）等の効果を得るため
には、突起平均高さが不活性粒子Ａの平均粒径の0.3 倍
以上となるように、不活性粒子Ａの平均粒径、熱可塑性
樹脂Ａの積層フイルム層の厚さを設定することが好まし
い。また、均一なかつ高密度の突起を得るために、不活
性粒子Ａ自身の粒径分布の標準偏差が0.5 以下であるこ
とが好ましい。

次に本発明フイルムの製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに不活性粒子Ａ、Ｂを含有せしめ
る方法としては、重合後、重合中、重合前のいずれでも
良いが、ポリマにベント方式の２軸押出機を用いて不活
性粒子Ａ、Ｂを同時に練り込む方法が本発明範囲の表面
形態のフイルムを得るのに有効である。また、粒子の含
有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度マスタ
ーを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に
含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有量を調節
する方法が本発明範囲の表面形態のフイルムを得るのに
有効である。さらにこの粒子高濃度マスターポリマの溶
融粘度、共重合成分などを調節して、その結晶化パラメ
ータ△Ｔc ｇを30〜80℃の範囲にしておく方法は延伸破
れなく、本発明範囲の表面形態のフイルムを得るのに有
効である。

かくして、不活性粒子Ａ、Ｂを含有するペレットＡを十
分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑性
樹脂の融点以上分解点以下の温度で溶融し、もう一方の
実質的に不活性粒子を含有しない熱可塑性樹脂Ｂ（種類
は不活性粒子を含有する熱可塑性樹脂と同一であっても
異なっていてもよい）を前述の如き積層用装置に供給
し、スリット状のダイからシート状の押出し、キャステ
ィングロール上で冷却固化せしめて未延伸フイルムを作
る。すなわち、２または３台の押出機、２または３層用
の合流ブロックあるいは口金を用いて、これらの熱可塑
性樹脂を積層する。合流ブロック方式を用いる場合は積
層部分を前述の如く矩形のものとし、両者の熱可塑性樹
脂の溶融粘度の差（絶対値）を０〜2000ポイズ、好まし
くは０〜1000ポイズの範囲にしておくことが本発明範囲
の表面形態のフイルムを安定して、幅方向の斑なく、工
業的に製造するのに有効である。

次にこの多層の未延伸フイルムを二軸延伸し、二軸配向
せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延伸、逐次二軸延
伸法のいずれでもよいが、長手方向、幅方向の順に延伸
する逐次二軸延伸法の場合に本発明範囲の表面形態のフ
イルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造する
のに有効である。逐次二軸延伸の場合、長手方向の延伸
を、３段階、特に４段階以上に分けて、40〜150 ℃の範
囲で、かつ、1000〜50000 ％／分の延伸速度で、３〜６
倍行なう方法は本発明範囲の表面形態を有するフイルム
を得るのに有効である。幅方向の延伸温度、速度は、80
〜170 ℃、1000〜20000 ％／分の範囲が好適である。延
伸倍率は３〜10倍が好適である。また必要に応じてさら
に長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸すること
もできる。いずれにしても不活性粒子Ａ、Ｂを含有する
きわめて薄い層を設けてから、面積延伸倍率（長手方向
倍率×幅方向倍率）として９倍以上の延伸を行なうこと
が本発明のポイントである。次にこの延伸フイルムを熱
処理する。この場合の熱処理条件としては、幅方向に弛
緩、微延伸、定長下のいずれかの状態で140 〜280 ℃、
好ましくは160 〜220 ℃の範囲で0.5 〜60秒間が好適で
あるが、熱処理にマイクロ波加熱を併用することによっ
て本発明範囲の表面形態を有するフイルムが得られやす
くなるので望ましい。

本発明フイルムの製法の特徴は、特殊な方法で調製した
特定範囲の熱特性を有する高濃度粒子ポリマを用いて、
不活性粒子を含有するきわめて薄い層を設けた後にフイ
ルムを二軸延伸することであり、製膜工程内で、フイル
ムを一軸延伸した後、コーティングなどを施しさらに延
伸する方法、あるいは二軸延伸フイルムにコーティング
して作られる積層フイルムでは本発明フイルムの性能に
は遠く及ばず、また、コスト面でも本発明フイルムが優
れている。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の
通りである。

（１）粒子の平均粒径 フイルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法
（たとえばヤマト科学製ＰＲ−503 型）で除去し粒子を
露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒
子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によ
ってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえ
ばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ900 ）に結び
付け、観察箇所を変えて粒子数5000個以上で次の数値処
理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径
とする。

Ｄ＝ΣＤ_ｉ／Ｎ ここで、Ｄ_ｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。なお
不活性粒子Ｂについては一次粒子の平均粒径を測定す
る。

（２）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）結晶化パラメータ△Ｔc ｇ パーキシエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料10mgをＤＳＣ装置にセットし、300
℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。
この急冷試料を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを
検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化
発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔccとした。この
ＴccとＴｇの差（Ｔcc−Ｔｇ）を結晶化パラメータ△Ｔ
c ｇと定義する。

（４）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−3200、エリ
オニクス(株)製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリオ
ニクス(株)製］においてフイルム表面の平坦面の高さを
０として走査したときの突起の高さ測定値を画像処理装
置［ＩＢＡＳ2000、カールツァイス(株)製］に送り、画
像処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の
平均径とする。また、この２値化された個々の突起部分
の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の
突起について求める。この測定を場所をかえて500 回繰
返し、突起個数を求め、測定された全突起についてその
高さの平均値を平均高さとした。また走査型電子顕微鏡
の倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択する。なお、場
合によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（Ｗ
ＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：40〜200 倍、
高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報
を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。

（５）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フイ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元
素とポリエステルの炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、
厚さ方向の分析を行なう。ＳＩＭＳによって測定される
最表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさ
らに深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、
Ａ／Ｂを表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は
下記のとおりである。

測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） ***、ATOMIKA 社製 A-DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ_２ ^＋ １次イオン加速電圧：12KV １次イオン電流：200nA ラスター領域 ：400 μｍ□ 分析領域：ゲート30％ 測定真空度：6.0 ×10⁹ Torr Ｅ−ＧＵＮ：0.5KV-3.0 Ａ （６）単一粒子指数 フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）／Ａをもって、単一粒子指数とする。ＴＥＭ条件
は下記のとおりであり１視野面積：２μｍ^２の測定を場
所を変えて、500 視野測定する。

・装置：日本電子製ＪＥＭ−1200ＥＸ ・観察倍率：100000倍 ・切片厚さ：約1000オングストローム （７）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣＤ１_ｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２_ｉ／Ｎ Ｄ１_ｉ、Ｄ２_ｉはそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

（８）ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ−1702に規定された方法にしたがって、イン
ストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、25℃、65℃
ＲＨにて測定した。

（９）積層されたフイルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリ
エステルの炭素元素の濃度比（Ｍ^＋／Ｃ^＋）を粒子濃度
とし、熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くな
る。本発明フイルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大
値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布
曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［I
I］（ここでII＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定法
（５）と同様である。

なお、フイルム中にもっとも多く含有する粒子が有機高
分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面
からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、
ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡など
で、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記
同様の手法から積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルからで
はなく、フイルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等
によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚さを求めても良い。

（１０）耐スクラッチ性 フイルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行試験機を使用して、ガイドピン（表面粗
度：Ｒａで100 ｎｍ）上を走行させる（走行速度1000ｍ
／分、走行回数10パス、巻き付け角：60゜、走行張力：
20ｇ）。この時、フイルムに入った傷を顕微鏡で観察
し、幅2.5 μｍ以上の傷がテープ幅あたり２本未満は
優、２本以上10本未満は良、10本以上は不良と判定し
た。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能であ
る。

（１１）耐削れ性 フイルムを幅１／２インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに0.5 mm押し込んだ状
態で20cm走行させる（走行張力：500 ｇ、走行速度：6.
7 cm／秒）。この時片刃の先に付着したフイルム表面の
削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量とした（単位
はμｍ）。少なくとも片面について、粉の削れ量が10μ
ｍ以下の場合は耐削れ性：良好、10μｍを越える場合は
耐削れ性：不良と判定した。この削れ量：10μｍという
値は、印刷工程やカレンダー工程などの加工工程で、フ
イルム表面が削れることによって、工程上、製品性能上
のトラブルがおこるか否かを判定するための臨界点であ
る。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜６、比較例１〜５ 不活性粒子Ａとしての平均粒径の異なる架橋ポリスチレ
ン粒子、コロイダルシリカに起因するシリカ粒子、およ
び不活性粒子Ｂとしての数珠状シリカ、網目状二酸化チ
タンをそれぞれ含有するエチレングリコールスラリーを
調製し、このエチレングリコールスラリーを190 ℃で1.
5 時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル
交換反応後、重縮合し、該粒子を0.3 〜55重量％含有す
るポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記す
る）のペレットを作った。つまり、重合段階で不活性粒
子Ａ、Ｂを同時に添加した。このペレットを用いて熱可
塑性樹脂Ａを調製し、また、常法によって、実質的に不
活性粒子を含有しないＰＥＴを製造し、熱可塑性樹脂Ｂ
とした。これらのポリマをそれぞれ180 ℃で３時間減圧
乾燥（３Torr）した。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供給
し310 ℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出機２
に供給、280 ℃で溶融し、これらのポリマを矩形積層部
を備えた合流ブロックで合流積層し、静電印加キャスト
法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラムに巻
きつけて冷却固化し、２層構造の未延伸フイルムを作っ
た。この時、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚
さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節した。この未延伸フ
イルムを温度80℃にて長手方向に4.5 倍延伸した。この
延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なっ
た。この一軸延伸フイルムをステンタを用いて延伸速度
2000％／分で100 ℃で幅方向に4.0 倍延伸し、定長下
で、200 ℃にて５秒間熱処理し、総厚さ15μｍ、熱可塑
性樹脂Ａ層厚さ0.008 〜３μｍの二軸配向積層フイルム
を得た。これらのフイルムの本発明のパラメータは第１
表に示したとおりであり、本発明のパラメータが範囲内
の場合は耐スクラッチ性、耐削れ性は第１表に示したと
おり良好な値を示したが、そうでない場合は両特性を兼
備するフイルムは得られなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フ
イルムによるときは、積層フイルム層内含有の不活性粒
子Ａによりフイルム表面に均一な高さでかつ高密度の所
望の突起を形成でき、かつ凝集粒子状態の不活性粒子Ｂ
により上記突起およびフイルム表面地自身を補強できる
ようにしたので、該フイルム表面の耐スクラッチ性、耐
削れ性を著しく高めることができる。

また、本発明フイルムは、製膜工程内で、コーティング
などの操作なしで共押出により直接複合積層することに
よって作ったフイルムであり、製膜工程中あるいはその
後のコーティングによって作られる積層フイルムに比べ
て、最表層の分子も二軸配向であるため、フイルム全体
とともにその表層部も極めて強度が高いものとなり、し
かもコスト面、品質の安定性などにおいて有利になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/08 8413−4Ｆ // Ｂ３２Ｂ 27/20 Ｚ 8413−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ (56)参考文献 特開 昭60−63150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−63151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−123420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−254415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95339（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−5037（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子Ａ、Ｂとを主
   成分とするフイルムを共押出により熱可塑性樹脂Ｂを主
   成分とするフイルムの少なくとも片面に0.01〜５μｍの
   厚さで積層した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであっ
   て、前記不活性粒子Ａの平均粒径が前記熱可塑性樹脂Ａ
   のフイルム層厚さの 0.1〜10倍であり、前記不活性粒子
   Ｂが、平均粒径が不活性粒子Ａの平均粒径よりも小さい
   一次粒子が方向性をもたずに多数連なった凝集粒子であ
   ることを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
2. 【請求項２】前記不活性粒子Ｂの一次粒子の平均粒径が
   ５〜100 ｎｍである請求項１記載の二軸配向熱可塑性樹
   脂フイルム。
3. 【請求項３】前記不活性粒子Ｂの前記熱可塑性樹脂Ａの
   フイルム層中の含有量が0.05〜１重量％である請求項１
   記載の二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
4. 【請求項４】軸方向ヤング率が400 kg／mm^２以上である
   請求項１記載の二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
5. 【請求項５】前記不活性粒子Ａ、Ｂを含む積層フイルム
   側の表層の不活性粒子の粒子濃度比が0.1 以下である請
   求項１記載の二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
6. 【請求項６】前記熱可塑性樹脂Ａが結晶性の樹脂である
   請求項１記載の二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。