JPH0657766B2

JPH0657766B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0657766B2
Application number: JP1926287A
Authority: JP
Inventors: 宏美高尾; 昭夫今井; 知明関; 光慈辻
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS63186747A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は反撥弾性及び低温におけるＪＩＳ硬度の改良さ
れた加硫ゴムを与えるゴム組成物に関するものである。

より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエン系
重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系
重合体ゴムとニトロ化合物を反応させて得られる変性ジ
エン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム組成物
に関するものである。

＜従来の技術＞従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが近年自動車の低燃費
化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自動
車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、雪上
及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれて
きている。

転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転動抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩＳ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩＳ硬度
を低減するエンジン系重合体ゴムからなるゴム組成物を
提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのＪ
ＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ
金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、
特定の原子団を重合体中に導入することにより得られた
変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム
組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムとニトロ化合物
とを反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム
成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とするゴ
ム組成物に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体は、
ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重量可能
な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合して
得られるアリカリ金属がジエン系重合体末端に結合した
もの及び重合方法（例えば溶液重合、乳化重合など）の
如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位を有するジ
エン系重合体に後からの反応でアルカリ金属を付加させ
たものである。

ジエン系重合体ゴムは、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンな
どの共役ジエンモノマーの重合体あるいは共重合体、共
役ジエンモノマーと共重合可能なスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸のエステル類ビニル
ピリジンなどとの共重合体ゴムが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述したジエン系重合体ゴムを
アルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重合体鎖
の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重合停止
前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触媒、重
合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造
調節剤など通常使用されているものを用いることが可能
であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けない。ジ
エン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン系
重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土類
金属基材触媒、Ziegler触媒などを用いた溶液重合、レ
ドックス型触媒等を用いた乳化重合など、通常の重合方
法によって前記した共役ジエンモノマーあるいは共役ジ
エンモノマー、およびこれと共重合可能なモノマーとを
重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体ゴム
（具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタ
ジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエン−プロピ
レン交互共重合体ゴムなどが例示されるが）にアルカリ
金属を付加させたものである。

ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に３０〜１００℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム１００ｇ当り通常、
0.1〜10ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満では反
撥弾性の向上は得られず、10ミリモルを超えると重合体
の架橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性の向上に寄与し
ない。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。重合およ
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示す
るならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム化
合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、iso
−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ｔ−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブ
チル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチ
ウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムと反応させる化合物は分子中にニトロ基を
有するニトロ化合物である。

このようなニトロ化合物の具体的例を以下に示す。

（１）脂肪族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニ
トロ−ｎ−ブタン、２−ニトロ−ｎ−ブタン、２−メチ
ル−１−ニトロブタン、３−メチル−１−ニトロブタ
ン、２−メチル−２−ニトロブタン、１−ニトロ−ｎ−
ヘキサン、１−ニトロ−ｎ−ヘプタン、１−ニトロ−ｎ
−オクタン、２−ニトロ−ｎ−オクタン等のモノニトロ
パラフィン類、ニトロエチレン、１−ニトロ−１−プロ
ペン、２−ニトロプロペン、３−ニトロ−１−プロペ
ン、１−ニトロ−１−ブテン、２−ニトロ−２−ブテ
ン、１−ニトロ−２−メチル−１−プロペン、２−ニト
ロ−１−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、３−ニト
ロ−１，３−ペンタジエン、２−ニトロ−３−メチル−
１，３−ブタジエン、１−ニトロ−４−メチル−１−ペ
ンテン、２−ニトロ−１−ヘキセン、２−ニトロ−１−
ヘプテン、１−ニトロ−１−オクテン、１−ニトロ−
２，４，４−トリメチル−１−オクテン等のモノニトロ
オレフィン類、クロルニトロメタン、ブロムニトロメタ
ン、１−クロル−１−ニトロエタン、１−ブロム−１−
ニトロエタン、２−クロル−１−ニトロエタン、１−ク
ロル−１−ニトロプロパン、１−ブロム−１−ニトロプ
ロパン、２−クロル−１−ニトロプロパン、３−クロル
−１−ニトロプロパン、１−クロル−２−ニトロプロパ
ン、１−ブロム−２−ニトロプロパン、２−クロル−２
−ニトロプロパン、１，１−ジクロル−１−ニトロエタ
ン、１，１−ジブロム−１−ニトロエタン、１，１−ジ
クロル−１−ニトロプロパン、１，１−ジブロム−１−
ニトロプロパン、クロルピクリン、ブロムピクリン等の
モノハロゲンニトロパラフィン類、メチル−２−ニトロ
エチルエーテル、エチル−２−ニトロエチルエーテル、
２−ニトロエチル−ｎ−プロピルエーテル、２−ニトロ
エチルイソプロピルエーテル、ｎ−ブチル−２−ニトロ
エチルエーテル、メチル−２−ニトロイソプロピルエー
テル、３−メトキシ−２−ニトロブタン、メチル−２−
ニトロプロピルエーテル、ｎ−ブチル−２−ニトロイソ
プロピルエーテル、エチルニトロ−tert−ブチルエーテ
ル等のモノニトロエーテル類、ニトロアセトン、４，４
−ジメチル−５−ニトロ−２−ペンタノン、メチル−２
−ニトロエチルケトン等のモノニトロケトン類、１，１
−ジニトロエタン、１，１−ジニトロプロパン、２，２
−ジニトロプロパン、１，１−ジニトロペンタン、３，
３−ジニトロペンタン、１，２−ジニトロエタン、１，
２−ジニトロプロパン、１，２−ジニトロブタン、２，
３−ジニトロブタン、２−メチル−２，３−ジニトロプ
ロパン、２，３−ジメチルジニトロブタン、１，３−ジ
ニトロプロパン、１，４−ジニトロブタン、１，５−ジ
ニトロペンタン、１，６−ジニトロヘキサン、２，２−
ジメチル−１，３−ジニトロプロパン、テトロクロル−
１，２−ジニトロエタン、テトロブロム−１，２−ジニ
トロエタン等のジニトロパラフィン類、２，３−ジニト
ロ−２−ブテン、３，４−ジニトロ−３−ヘキセン等の
ジニトロオレフィン類、トリニトロメタン、１，１，１
−トリニトロエタン、クロルトリニトロメタン、ブロム
トリニトロメタン、ヨードトリニトロメタン、テトラニ
トロメタン、ヘキサニトロエタン等のポリニトロ化合物
があげられる。

又（２）脂環族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、例えば、ニトロシクロペンタン、１−
メチル−１−ニトロシクロペンタン、１−メチル−２−
ニトロシクロペンタン、シクロペンチルニトロメタン、
ニトロシクロヘキサン、１−メチル−１−ニトロシクロ
ヘキサン、２−メチル−１−ニトロシクロヘキサン、４
−メチル−１−ニトロシクロヘキサン、１，２−ジメチ
ル−１−ニトロシクロヘキサン、１，３−ジメチル−１
−ニトロシクロヘキサン、１，４−ジメチル−１−ニト
ロシクロヘキサン、１−ブロム−１−ニトロシクロヘキ
サン、１，２−ジニトロシクロヘキサン、１−ニトロメ
チルシクロヘキサン、１−ニトロメチルシクロヘキセン
などがあげられる。

更に（３）芳香族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニ
トロベンゾイルクロライド、ｐ−ニトロフェニル−トリ
フルオルアセテート、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニ
トロベンゼン、１，５−ジフルオル−２，４−ジニトロ
ベンゼン、３，５−ジニトロベンゾイルクロライド、ｐ
−ジニトロベンゼン、１，２，３−トリニトロベンゼ
ン、１，２，４−トリニトロベンゼン、１，３，５−ト
リニトロベンゼン、１，２，３，５−テトラニトロベン
ゼン、１，２，４，５−テトラニトロベンゼン、ｏ−フ
ルオルニトロベンゼン、ｍ−フルオルニトロベンゼン、
ｐ−フルオルニトロベンゼン、１−フルオル−２，４−
ジニトロベンゼン、ｏ−クロルニトロベンゼン、ｍ−ク
ロルニトロベンゼン、ｐ−クロルニトロベンゼン、１−
クロル−２，４−ジニトロベンゼン、１−クロル−２，
６−ジニトロベンゼン、１−クロル−３，４−ジニトロ
ベンゼン、１−クロル−２，４，６−トリニトロベンゼ
ン、３，４−ジクロルニトロベンゼン、３，５−ジクロ
ルニトロベンゼン、２，４−ジクロルニトロベンゼン、
２，５−ジクロルニトロベンゼン、４，５−ジクロル−
１，２−ジニトロベンゼン、４，６−ジクロル−１，３
−ジニトロベンゼン、２，５−ジクロル−１，３−ジニ
トロベンゼン、２，４，５−トリクロルニトロベンゼ
ン、２−クロル−４−ニトロトルエン、２−クロル−６
−ニトロトルエン、４−クロル−２−ニトロトルエン、
２−クロル−３，４−ジニトロトルエン、２−クロル−
３，５−ジニトロトルエン、ｏ−ブロムニトロベンゼ
ン、ｍ−ブロムニトロベンゼン、ｐ−ブロムニトロベン
ゼン、１−ブロム−２，４−ジニトロベンゼン、１−ブ
ロム−３，４−ジニトロベンゼン、１−ブロム−２，
４，６−トリニトロベンゼン、２，３−ジブロムニトロ
ベンゼン、３，４−ジブロムニトロベンゼン、２，４−
ジブロムニトロベンゼン、２，６−ジブロムニトロベン
ゼン、４，６−ジブロム−１，３−ジニトロベンゼン、
２，５−ジブロム−１，４−ジニトロベンゼン、２，
４，６−トリブロムニトロベンゼン、２−ブロム−４−
ニトロトルエン、２−ブロム−５−ニトロトルエン、３
−ブロム−２−ニトロトルエン、３−ブロム−４−ニト
ロトルエン、ｏ−ヨードニトロベンゼン、ｍ−ヨードニ
トロベンゼン、１−ヨード−２，４−ジニトロベンゼ
ン、１−ヨード−３，４−ジニトロベンゼン、３，４，
５−トリヨードニトロベンゼン、１−ニトロナフタリ
ン、２−ニトロナフタリン、ジニトロナフタリン類、ト
リニトロナフタリン類、テトラニトロナフタリン類、ニ
トロメチルナフタレン類、ニトロフェニルナフタレン
類、ハロニトロナフタレン類、ハロジニトロナフタレン
類、５−ニトロテトラリン、６−ニトロテトラリン、
５，６−ジニトロテトラリン、５，７−ジニトロテトラ
リン、５，８−ジニトロテトラリン、６，７−ジニトロ
テトラリン、３−ニトロ−１，２−ナフトキノン、７−
ニトロ−１，２−ナフトキノン、３−メチル−２−ニト
ロ−１，４−ナフトキノン、４−クロル−３−ニトロ−
１，２−ナフトキノン、２，３−ジクロル−５−ニトロ
−１，４−ナフトキノン、ニトロアントラキノン、ｐ−
ニトロフタル酸ジメチル、４，４′−ジニトロジフェニ
ル、４，４′−ジニトロジフェニルメタン、エチルビス
（２，４−ジニトロフェニル）アセテートなどがあげら
れる。

更に加えて（４）複素環ニトロ化合物があげられる。

その例としては、７−クロル−４−ニトロベンゾフラザ
ン、２−クロル−５−ニトロピリジン、２，４，５−ト
リニトロ−９−フルオレン、２，４，７−トリニトロ−
９−フルオレン、テトラニトロカルバゾールなどがあげ
られる。

該ニトロ化合物の使用量は、末端にアルカリ金属が結合
したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用するアルカ
リ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後からの反
応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属基
材触媒１モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましく
は0.2〜２モルである。

該ニトロ化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した共役ジ
エン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、反応温
度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には
室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ニト
ロ化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属基
材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体
ゴム溶液中に該ニトロ化合物を所定量添加する方法、ジ
エン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属付加反応終了
後、引き続いて該ニトロ化合物を添加して反応させる方
法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限
定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中にニトロ化合物が導入されている。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。

改良されたジエン系重合体ゴムはゴム組成物中に少なく
とも１０重量％、好ましくは２０重量％以上含まれるこ
とが必要である。１０重量％未満では反撥弾性の向上は
期待できない。

該ゴムと他のゴムとを組合せて使用する場合には、他の
ゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、溶液重合（アニオン重合触媒、Ziegler型触媒等）
によるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム等及び天然ゴムが含まれる。目的に応じ
て、これらのゴムの１種又は２種以上が選択使用され
る。

改質されたジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ 100℃）は通常１０〜２００の範囲であり、好まし
くは２０〜１５０の範囲である。１０未満では引張強さ
等の機械的物性が劣り、２００を越えると他のゴムと組
合せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難
となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低
下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボ
ンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて
選択されるものであり、本発明においては特に限定され
ない。

本発明のゴム組成物は、反撥弾性及び低温でのＪＩＳ硬
度が改良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用
いられるのが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム
用などの各種工業用原料ゴムとして使用することもでき
る。

＜実施例＞以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン1000ｇ、ｎ
−ヘキサン4300ｇ、エチレングリコールジエチルエーテ
ル４０ミリモルｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）6.0ミリモルを添加し撹拌下に５０℃で１時間重合
を行った。重合完了後Ｐ−クロルニトロベンゼンを3.0
ミリモル添加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリッターのメタノールを加えて更に５分間撹拌
した。その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を
加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、６０℃
で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度および１，２結合単位量
（赤外分光分析法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７７で、ビニル含量は
７０％であった。

得られた生成重合体ゴムを第１表の配合処方に従い各配
合物とロール上で混練しゴム組成物を得、これを１６０
℃×３０分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪＩＳＫ６３
０１により−２０℃で測定した。

測定結果を第２表に示す。

比較例１Ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないこと以外は実施
例１と同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測
定を行った。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は２３でビニル含量は７
０％であった。

比較例２Ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないことおよびｎ−
ブチルリチウムを3.9ミリモルとしたこと以外は実施例
１と同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測定
を行った。

生成ゴムのムーニー粘度は７７でビニル含量は７０％で
あった。

実施例２内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄乾燥し乾
燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１０００ｇ、
ｎ−ヘキサン４３００ｇ、エチレングリコールジエチル
エーテル４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキ
サン溶液）5.0ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１
時間重合を行った。重合完了後クロルピクリンを5.0ミ
リモル添加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、１０
ミリリッターのメタノールを加えて、更に５分間撹拌し
た。その後重合反応器の内容物を取り出し５ｇの２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を加えｎ
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、６０℃で２４時
間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８４でビニル含量は７
０％であった。

得られた生成重合体ゴムについて、実施例１と同様の方
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。

実施例３クロルピクリンを添加しないこと以外は実施例２と同様
に実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は４６で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例４クロルピクリンを添加しないことおよびｎ−ブチルリチ
ウムを3.8ミリモルとしたこと以外は実施例２と同様に
実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８４で、ビニル含量は
７０％であった。

実施例３内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン1000ｇ、
ｎ−ヘキサン4300ｇ、エチレングリコールジエチルエー
テル４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン
溶液）6.4ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１時間
重合を行った。

重合完了後ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを3.2ミリモル
添加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリ
ッターのメタノールを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を加え、ｎ
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、６０℃で２４時
間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６で、ビニル含量は
７０％であった。

得られた生成重合体ゴムについて、実施例１と同様の方
法にてゴウ組成物を得、物性測定を行った。

比較例５ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないこと以外は実
施例３と同様に実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は１７で、ビニル含量は
７０％であった。

比較例６ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないことおよびｎ
−ブチルリチウムを4.5ミリモルとしたこと以外は実施
例３と同様に実施した。

実施例４内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン750
ｇ、スチレン250ｇ、ｎ−ヘキサン4300ｇ、テトラヒド
ロフラン２３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）6.4ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１時間重
合を行った。重合完了後ｐ−クロルニトロベンゼンを3.
2ミリモル添加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、
１０ミリリッターのメタノールを加えて、更に５分間撹
拌した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７７、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例７ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないこと以外は実施
例４と同様に実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は２３、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例８ｐ−クロルニトロベンゼンを添加しないことおよびｎ−
ブチルリチウムを4.0ミリモルとしたこと以外は実施例
４と同様に実施した。

実施例５内容積１０のステンレン製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン750
ｇ、スチレン250ｇ、ｎ−ヘキサン4300ｇ、テトラヒド
ロフラン４０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキ
サン溶液）5.2ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１
時間重合を行った。

重合完了後、クロルピクリンを5.2ミリモル添加し、撹
拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリッターのメ
タノールを加えて更に５分間撹拌した。その後重合反応
器の内容物を取り出し、５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を加え、ｎ−ヘキサンの大
部分を蒸発させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥し
た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８４、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

以下、実施例１と同様の方法にてゴム組成物を得、物性
測定を行った。

比較例９クロルピクリンを添加しないこと以外は実施例５と同様
に実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は４６、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例１０クロルピクリンを添加しないことおよびｎ−ブチルリチ
ウムを3.8ミリモルとしたこと以外は実施例５と同様に
実施した。

実施例６内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブダジエン750
ｇ、スチレン250ｇ、ｎ−ヘキサン4300ｇ、テトラヒド
ロフラン２３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）7.2ミリモルを添加し、撹拌下に５０℃で１時間重
合を行った。

重合完了後ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを3.6ミリモル
添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、１０ミリリッ
ターのメタノールを加えて、更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し５ｇの２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を加え、ｎ−
ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、６０℃で２４時間
減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５６、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例１１ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないこと以外は実
施例６と同様に実施した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は１７、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例１２ｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないことおよびｎ
−ブチルリチウムを4.8ミリモルとしたこと以外は実施
例６と同様に実施した。

これら実施例および比較例の物性測定結果を第２表に示
す。

この結果から、本発明のゴム組成物は、ニトロ化合物を
添加しないこと以外は本発明の重合体と同一方法で得た
重合体を含むゴム組成物及び本発明の重合体とムーニー
粘度を同一にしたニトロ化合物を含有しない重合体を含
むゴム組成物に比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温
でのＪＩＳ硬度が著しく低いことがわかる。

実施例７及び比較例１３内容積１０のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、スチレン−ブタジエン共重合体（ムーニー粘度５
１、スチレン含量２５％、ビニル含量４０％）500ｇ、
ｎ−ヘキサン4300ｇを仕込み、撹拌溶解させた。次にｎ
−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.4ミリモル及
びテトラメチルエチレンジアミン6.4ミリモルを添加
し、７０℃で１時間反応させた。

次にｐ−クロルニトロベンゼンを3.2ミリモル添加し、
撹拌下に30分反応させたのち、１０ミリリッターのメタ
ノールを加えて更に５分間撹拌した。

得られた生成重合体ゴムを用い、第１表の配合処方に従
ってゴム配合組成物を調製し、プレス加硫して試験片を
作成し、実施例１と同様に物性測定を行った。

測定結果を第２表に示す。

また、変性前のステレン−ブタジエン共重合体を用い、
同様に行い、比較例１３とした。

結果を第２表に示す。

＜発明の効果＞以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのＪＩＳ硬度を低減するジエン系共重合体ゴムをゴ
ム成分として含有するゴム組成物を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物に
おいて活性なアルカリ金属末端を有するジエン系重合体
ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと
ニトロ化合物とを反応させて得られる変性ジエン系重合
体ゴムをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを
特徴とするゴム組成物。