JPH0657766B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH0657766B2 JPH0657766B2 JP1926287A JP1926287A JPH0657766B2 JP H0657766 B2 JPH0657766 B2 JP H0657766B2 JP 1926287 A JP1926287 A JP 1926287A JP 1926287 A JP1926287 A JP 1926287A JP H0657766 B2 JPH0657766 B2 JP H0657766B2
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- JP
- Japan
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- rubber
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- nitro
- alkali metal
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は反撥弾性及び低温におけるJIS硬度の改良さ
れた加硫ゴムを与えるゴム組成物に関するものである。
れた加硫ゴムを与えるゴム組成物に関するものである。
より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエン系
重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系
重合体ゴムとニトロ化合物を反応させて得られる変性ジ
エン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム組成物
に関するものである。
重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系
重合体ゴムとニトロ化合物を反応させて得られる変性ジ
エン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム組成物
に関するものである。
<従来の技術> 従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが近年自動車の低燃費
化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自動
車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、雪上
及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれて
きている。
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが近年自動車の低燃費
化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自動
車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、雪上
及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれて
きている。
転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転動抵抗は小さくなる。
高くなると転動抵抗は小さくなる。
一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるJ
IS硬度と相関があり、低温におけるJIS硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。
IS硬度と相関があり、低温におけるJIS硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。
<発明が解決しようとする問題点> 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度
を低減するエンジン系重合体ゴムからなるゴム組成物を
提供することにある。
を低減するエンジン系重合体ゴムからなるゴム組成物を
提供することにある。
<問題点を解決するための手段> 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのJ
IS硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ
金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、
特定の原子団を重合体中に導入することにより得られた
変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム
組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに至った。
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのJ
IS硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ
金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、
特定の原子団を重合体中に導入することにより得られた
変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム
組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムとニトロ化合物
とを反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム
成分中に少なくとも10重量%含むことを特徴とするゴ
ム組成物に関するものである。
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムとニトロ化合物
とを反応させて得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム
成分中に少なくとも10重量%含むことを特徴とするゴ
ム組成物に関するものである。
本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体は、
ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重量可能
な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合して
得られるアリカリ金属がジエン系重合体末端に結合した
もの及び重合方法(例えば溶液重合、乳化重合など)の
如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位を有するジ
エン系重合体に後からの反応でアルカリ金属を付加させ
たものである。
ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重量可能
な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合して
得られるアリカリ金属がジエン系重合体末端に結合した
もの及び重合方法(例えば溶液重合、乳化重合など)の
如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位を有するジ
エン系重合体に後からの反応でアルカリ金属を付加させ
たものである。
ジエン系重合体ゴムは、1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンな
どの共役ジエンモノマーの重合体あるいは共重合体、共
役ジエンモノマーと共重合可能なスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸のエステル類ビニル
ピリジンなどとの共重合体ゴムが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
ン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンな
どの共役ジエンモノマーの重合体あるいは共重合体、共
役ジエンモノマーと共重合可能なスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸のエステル類ビニル
ピリジンなどとの共重合体ゴムが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述したジエン系重合体ゴムを
アルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重合体鎖
の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重合停止
前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触媒、重
合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造
調節剤など通常使用されているものを用いることが可能
であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けない。ジ
エン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン系
重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土類
金属基材触媒、Ziegler触媒などを用いた溶液重合、レ
ドックス型触媒等を用いた乳化重合など、通常の重合方
法によって前記した共役ジエンモノマーあるいは共役ジ
エンモノマー、およびこれと共重合可能なモノマーとを
重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体ゴム
(具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタ
ジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエン−プロピ
レン交互共重合体ゴムなどが例示されるが)にアルカリ
金属を付加させたものである。
エン系重合体ゴムとは、前述したジエン系重合体ゴムを
アルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重合体鎖
の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重合停止
前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触媒、重
合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造
調節剤など通常使用されているものを用いることが可能
であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けない。ジ
エン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン系
重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土類
金属基材触媒、Ziegler触媒などを用いた溶液重合、レ
ドックス型触媒等を用いた乳化重合など、通常の重合方
法によって前記した共役ジエンモノマーあるいは共役ジ
エンモノマー、およびこれと共重合可能なモノマーとを
重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体ゴム
(具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタ
ジエン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエン−プロピ
レン交互共重合体ゴムなどが例示されるが)にアルカリ
金属を付加させたものである。
ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に30〜100℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム100g当り通常、
0.1〜10ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満では反
撥弾性の向上は得られず、10ミリモルを超えると重合体
の架橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性の向上に寄与し
ない。
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に30〜100℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム100g当り通常、
0.1〜10ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満では反
撥弾性の向上は得られず、10ミリモルを超えると重合体
の架橋、切断等の副反応が生じ反撥弾性の向上に寄与し
ない。
極性化合物はアルカリ金属基材触媒1モルに対して通常
0.1〜10モル、好ましくは0.5〜2モルである。重合およ
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示す
るならば以下のとおりである。
0.1〜10モル、好ましくは0.5〜2モルである。重合およ
び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示す
るならば以下のとおりである。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。
好ましくは、2〜20個の炭素原子を有するリチウム化
合物である。
合物である。
例えば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso
−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、t−オクテルリチウム、n−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブ
チル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、t−オクテルリチウム、n−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブ
チル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。
たはテトロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。
適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜
12個を有するプロパン、n−ブタン、iso−ブタン、
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、
2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は2種以上を混合して使用するこ
とができる。
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜
12個を有するプロパン、n−ブタン、iso−ブタン、
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、
2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は2種以上を混合して使用するこ
とができる。
次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムと反応させる化合物は分子中にニトロ基を
有するニトロ化合物である。
系重合体ゴムと反応させる化合物は分子中にニトロ基を
有するニトロ化合物である。
このようなニトロ化合物の具体的例を以下に示す。
(1)脂肪族ニトロ化合物があげられる。
その例としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、1−ニ
トロ−n−ブタン、2−ニトロ−n−ブタン、2−メチ
ル−1−ニトロブタン、3−メチル−1−ニトロブタ
ン、2−メチル−2−ニトロブタン、1−ニトロ−n−
ヘキサン、1−ニトロ−n−ヘプタン、1−ニトロ−n
−オクタン、2−ニトロ−n−オクタン等のモノニトロ
パラフィン類、ニトロエチレン、1−ニトロ−1−プロ
ペン、2−ニトロプロペン、3−ニトロ−1−プロペ
ン、1−ニトロ−1−ブテン、2−ニトロ−2−ブテ
ン、1−ニトロ−2−メチル−1−プロペン、2−ニト
ロ−1−ブテン、2−ニトロ−1−ペンテン、3−ニト
ロ−1,3−ペンタジエン、2−ニトロ−3−メチル−
1,3−ブタジエン、1−ニトロ−4−メチル−1−ペ
ンテン、2−ニトロ−1−ヘキセン、2−ニトロ−1−
ヘプテン、1−ニトロ−1−オクテン、1−ニトロ−
2,4,4−トリメチル−1−オクテン等のモノニトロ
オレフィン類、クロルニトロメタン、ブロムニトロメタ
ン、1−クロル−1−ニトロエタン、1−ブロム−1−
ニトロエタン、2−クロル−1−ニトロエタン、1−ク
ロル−1−ニトロプロパン、1−ブロム−1−ニトロプ
ロパン、2−クロル−1−ニトロプロパン、3−クロル
−1−ニトロプロパン、1−クロル−2−ニトロプロパ
ン、1−ブロム−2−ニトロプロパン、2−クロル−2
−ニトロプロパン、1,1−ジクロル−1−ニトロエタ
ン、1,1−ジブロム−1−ニトロエタン、1,1−ジ
クロル−1−ニトロプロパン、1,1−ジブロム−1−
ニトロプロパン、クロルピクリン、ブロムピクリン等の
モノハロゲンニトロパラフィン類、メチル−2−ニトロ
エチルエーテル、エチル−2−ニトロエチルエーテル、
2−ニトロエチル−n−プロピルエーテル、2−ニトロ
エチルイソプロピルエーテル、n−ブチル−2−ニトロ
エチルエーテル、メチル−2−ニトロイソプロピルエー
テル、3−メトキシ−2−ニトロブタン、メチル−2−
ニトロプロピルエーテル、n−ブチル−2−ニトロイソ
プロピルエーテル、エチルニトロ−tert−ブチルエーテ
ル等のモノニトロエーテル類、ニトロアセトン、4,4
−ジメチル−5−ニトロ−2−ペンタノン、メチル−2
−ニトロエチルケトン等のモノニトロケトン類、1,1
−ジニトロエタン、1,1−ジニトロプロパン、2,2
−ジニトロプロパン、1,1−ジニトロペンタン、3,
3−ジニトロペンタン、1,2−ジニトロエタン、1,
2−ジニトロプロパン、1,2−ジニトロブタン、2,
3−ジニトロブタン、2−メチル−2,3−ジニトロプ
ロパン、2,3−ジメチルジニトロブタン、1,3−ジ
ニトロプロパン、1,4−ジニトロブタン、1,5−ジ
ニトロペンタン、1,6−ジニトロヘキサン、2,2−
ジメチル−1,3−ジニトロプロパン、テトロクロル−
1,2−ジニトロエタン、テトロブロム−1,2−ジニ
トロエタン等のジニトロパラフィン類、2,3−ジニト
ロ−2−ブテン、3,4−ジニトロ−3−ヘキセン等の
ジニトロオレフィン類、トリニトロメタン、1,1,1
−トリニトロエタン、クロルトリニトロメタン、ブロム
トリニトロメタン、ヨードトリニトロメタン、テトラニ
トロメタン、ヘキサニトロエタン等のポリニトロ化合物
があげられる。
ン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、1−ニ
トロ−n−ブタン、2−ニトロ−n−ブタン、2−メチ
ル−1−ニトロブタン、3−メチル−1−ニトロブタ
ン、2−メチル−2−ニトロブタン、1−ニトロ−n−
ヘキサン、1−ニトロ−n−ヘプタン、1−ニトロ−n
−オクタン、2−ニトロ−n−オクタン等のモノニトロ
パラフィン類、ニトロエチレン、1−ニトロ−1−プロ
ペン、2−ニトロプロペン、3−ニトロ−1−プロペ
ン、1−ニトロ−1−ブテン、2−ニトロ−2−ブテ
ン、1−ニトロ−2−メチル−1−プロペン、2−ニト
ロ−1−ブテン、2−ニトロ−1−ペンテン、3−ニト
ロ−1,3−ペンタジエン、2−ニトロ−3−メチル−
1,3−ブタジエン、1−ニトロ−4−メチル−1−ペ
ンテン、2−ニトロ−1−ヘキセン、2−ニトロ−1−
ヘプテン、1−ニトロ−1−オクテン、1−ニトロ−
2,4,4−トリメチル−1−オクテン等のモノニトロ
オレフィン類、クロルニトロメタン、ブロムニトロメタ
ン、1−クロル−1−ニトロエタン、1−ブロム−1−
ニトロエタン、2−クロル−1−ニトロエタン、1−ク
ロル−1−ニトロプロパン、1−ブロム−1−ニトロプ
ロパン、2−クロル−1−ニトロプロパン、3−クロル
−1−ニトロプロパン、1−クロル−2−ニトロプロパ
ン、1−ブロム−2−ニトロプロパン、2−クロル−2
−ニトロプロパン、1,1−ジクロル−1−ニトロエタ
ン、1,1−ジブロム−1−ニトロエタン、1,1−ジ
クロル−1−ニトロプロパン、1,1−ジブロム−1−
ニトロプロパン、クロルピクリン、ブロムピクリン等の
モノハロゲンニトロパラフィン類、メチル−2−ニトロ
エチルエーテル、エチル−2−ニトロエチルエーテル、
2−ニトロエチル−n−プロピルエーテル、2−ニトロ
エチルイソプロピルエーテル、n−ブチル−2−ニトロ
エチルエーテル、メチル−2−ニトロイソプロピルエー
テル、3−メトキシ−2−ニトロブタン、メチル−2−
ニトロプロピルエーテル、n−ブチル−2−ニトロイソ
プロピルエーテル、エチルニトロ−tert−ブチルエーテ
ル等のモノニトロエーテル類、ニトロアセトン、4,4
−ジメチル−5−ニトロ−2−ペンタノン、メチル−2
−ニトロエチルケトン等のモノニトロケトン類、1,1
−ジニトロエタン、1,1−ジニトロプロパン、2,2
−ジニトロプロパン、1,1−ジニトロペンタン、3,
3−ジニトロペンタン、1,2−ジニトロエタン、1,
2−ジニトロプロパン、1,2−ジニトロブタン、2,
3−ジニトロブタン、2−メチル−2,3−ジニトロプ
ロパン、2,3−ジメチルジニトロブタン、1,3−ジ
ニトロプロパン、1,4−ジニトロブタン、1,5−ジ
ニトロペンタン、1,6−ジニトロヘキサン、2,2−
ジメチル−1,3−ジニトロプロパン、テトロクロル−
1,2−ジニトロエタン、テトロブロム−1,2−ジニ
トロエタン等のジニトロパラフィン類、2,3−ジニト
ロ−2−ブテン、3,4−ジニトロ−3−ヘキセン等の
ジニトロオレフィン類、トリニトロメタン、1,1,1
−トリニトロエタン、クロルトリニトロメタン、ブロム
トリニトロメタン、ヨードトリニトロメタン、テトラニ
トロメタン、ヘキサニトロエタン等のポリニトロ化合物
があげられる。
又(2)脂環族ニトロ化合物があげられる。
その例としては、例えば、ニトロシクロペンタン、1−
メチル−1−ニトロシクロペンタン、1−メチル−2−
ニトロシクロペンタン、シクロペンチルニトロメタン、
ニトロシクロヘキサン、1−メチル−1−ニトロシクロ
ヘキサン、2−メチル−1−ニトロシクロヘキサン、4
−メチル−1−ニトロシクロヘキサン、1,2−ジメチ
ル−1−ニトロシクロヘキサン、1,3−ジメチル−1
−ニトロシクロヘキサン、1,4−ジメチル−1−ニト
ロシクロヘキサン、1−ブロム−1−ニトロシクロヘキ
サン、1,2−ジニトロシクロヘキサン、1−ニトロメ
チルシクロヘキサン、1−ニトロメチルシクロヘキセン
などがあげられる。
メチル−1−ニトロシクロペンタン、1−メチル−2−
ニトロシクロペンタン、シクロペンチルニトロメタン、
ニトロシクロヘキサン、1−メチル−1−ニトロシクロ
ヘキサン、2−メチル−1−ニトロシクロヘキサン、4
−メチル−1−ニトロシクロヘキサン、1,2−ジメチ
ル−1−ニトロシクロヘキサン、1,3−ジメチル−1
−ニトロシクロヘキサン、1,4−ジメチル−1−ニト
ロシクロヘキサン、1−ブロム−1−ニトロシクロヘキ
サン、1,2−ジニトロシクロヘキサン、1−ニトロメ
チルシクロヘキサン、1−ニトロメチルシクロヘキセン
などがあげられる。
更に(3)芳香族ニトロ化合物があげられる。
その例としては、ニトロベンゼン、1−クロロ−3−ニ
トロベンゾイルクロライド、p−ニトロフェニル−トリ
フルオルアセテート、o−ジニトロベンゼン、m−ジニ
トロベンゼン、1,5−ジフルオル−2,4−ジニトロ
ベンゼン、3,5−ジニトロベンゾイルクロライド、p
−ジニトロベンゼン、1,2,3−トリニトロベンゼ
ン、1,2,4−トリニトロベンゼン、1,3,5−ト
リニトロベンゼン、1,2,3,5−テトラニトロベン
ゼン、1,2,4,5−テトラニトロベンゼン、o−フ
ルオルニトロベンゼン、m−フルオルニトロベンゼン、
p−フルオルニトロベンゼン、1−フルオル−2,4−
ジニトロベンゼン、o−クロルニトロベンゼン、m−ク
ロルニトロベンゼン、p−クロルニトロベンゼン、1−
クロル−2,4−ジニトロベンゼン、1−クロル−2,
6−ジニトロベンゼン、1−クロル−3,4−ジニトロ
ベンゼン、1−クロル−2,4,6−トリニトロベンゼ
ン、3,4−ジクロルニトロベンゼン、3,5−ジクロ
ルニトロベンゼン、2,4−ジクロルニトロベンゼン、
2,5−ジクロルニトロベンゼン、4,5−ジクロル−
1,2−ジニトロベンゼン、4,6−ジクロル−1,3
−ジニトロベンゼン、2,5−ジクロル−1,3−ジニ
トロベンゼン、2,4,5−トリクロルニトロベンゼ
ン、2−クロル−4−ニトロトルエン、2−クロル−6
−ニトロトルエン、4−クロル−2−ニトロトルエン、
2−クロル−3,4−ジニトロトルエン、2−クロル−
3,5−ジニトロトルエン、o−ブロムニトロベンゼ
ン、m−ブロムニトロベンゼン、p−ブロムニトロベン
ゼン、1−ブロム−2,4−ジニトロベンゼン、1−ブ
ロム−3,4−ジニトロベンゼン、1−ブロム−2,
4,6−トリニトロベンゼン、2,3−ジブロムニトロ
ベンゼン、3,4−ジブロムニトロベンゼン、2,4−
ジブロムニトロベンゼン、2,6−ジブロムニトロベン
ゼン、4,6−ジブロム−1,3−ジニトロベンゼン、
2,5−ジブロム−1,4−ジニトロベンゼン、2,
4,6−トリブロムニトロベンゼン、2−ブロム−4−
ニトロトルエン、2−ブロム−5−ニトロトルエン、3
−ブロム−2−ニトロトルエン、3−ブロム−4−ニト
ロトルエン、o−ヨードニトロベンゼン、m−ヨードニ
トロベンゼン、1−ヨード−2,4−ジニトロベンゼ
ン、1−ヨード−3,4−ジニトロベンゼン、3,4,
5−トリヨードニトロベンゼン、1−ニトロナフタリ
ン、2−ニトロナフタリン、ジニトロナフタリン類、ト
リニトロナフタリン類、テトラニトロナフタリン類、ニ
トロメチルナフタレン類、ニトロフェニルナフタレン
類、ハロニトロナフタレン類、ハロジニトロナフタレン
類、5−ニトロテトラリン、6−ニトロテトラリン、
5,6−ジニトロテトラリン、5,7−ジニトロテトラ
リン、5,8−ジニトロテトラリン、6,7−ジニトロ
テトラリン、3−ニトロ−1,2−ナフトキノン、7−
ニトロ−1,2−ナフトキノン、3−メチル−2−ニト
ロ−1,4−ナフトキノン、4−クロル−3−ニトロ−
1,2−ナフトキノン、2,3−ジクロル−5−ニトロ
−1,4−ナフトキノン、ニトロアントラキノン、p−
ニトロフタル酸ジメチル、4,4′−ジニトロジフェニ
ル、4,4′−ジニトロジフェニルメタン、エチルビス
(2,4−ジニトロフェニル)アセテートなどがあげら
れる。
トロベンゾイルクロライド、p−ニトロフェニル−トリ
フルオルアセテート、o−ジニトロベンゼン、m−ジニ
トロベンゼン、1,5−ジフルオル−2,4−ジニトロ
ベンゼン、3,5−ジニトロベンゾイルクロライド、p
−ジニトロベンゼン、1,2,3−トリニトロベンゼ
ン、1,2,4−トリニトロベンゼン、1,3,5−ト
リニトロベンゼン、1,2,3,5−テトラニトロベン
ゼン、1,2,4,5−テトラニトロベンゼン、o−フ
ルオルニトロベンゼン、m−フルオルニトロベンゼン、
p−フルオルニトロベンゼン、1−フルオル−2,4−
ジニトロベンゼン、o−クロルニトロベンゼン、m−ク
ロルニトロベンゼン、p−クロルニトロベンゼン、1−
クロル−2,4−ジニトロベンゼン、1−クロル−2,
6−ジニトロベンゼン、1−クロル−3,4−ジニトロ
ベンゼン、1−クロル−2,4,6−トリニトロベンゼ
ン、3,4−ジクロルニトロベンゼン、3,5−ジクロ
ルニトロベンゼン、2,4−ジクロルニトロベンゼン、
2,5−ジクロルニトロベンゼン、4,5−ジクロル−
1,2−ジニトロベンゼン、4,6−ジクロル−1,3
−ジニトロベンゼン、2,5−ジクロル−1,3−ジニ
トロベンゼン、2,4,5−トリクロルニトロベンゼ
ン、2−クロル−4−ニトロトルエン、2−クロル−6
−ニトロトルエン、4−クロル−2−ニトロトルエン、
2−クロル−3,4−ジニトロトルエン、2−クロル−
3,5−ジニトロトルエン、o−ブロムニトロベンゼ
ン、m−ブロムニトロベンゼン、p−ブロムニトロベン
ゼン、1−ブロム−2,4−ジニトロベンゼン、1−ブ
ロム−3,4−ジニトロベンゼン、1−ブロム−2,
4,6−トリニトロベンゼン、2,3−ジブロムニトロ
ベンゼン、3,4−ジブロムニトロベンゼン、2,4−
ジブロムニトロベンゼン、2,6−ジブロムニトロベン
ゼン、4,6−ジブロム−1,3−ジニトロベンゼン、
2,5−ジブロム−1,4−ジニトロベンゼン、2,
4,6−トリブロムニトロベンゼン、2−ブロム−4−
ニトロトルエン、2−ブロム−5−ニトロトルエン、3
−ブロム−2−ニトロトルエン、3−ブロム−4−ニト
ロトルエン、o−ヨードニトロベンゼン、m−ヨードニ
トロベンゼン、1−ヨード−2,4−ジニトロベンゼ
ン、1−ヨード−3,4−ジニトロベンゼン、3,4,
5−トリヨードニトロベンゼン、1−ニトロナフタリ
ン、2−ニトロナフタリン、ジニトロナフタリン類、ト
リニトロナフタリン類、テトラニトロナフタリン類、ニ
トロメチルナフタレン類、ニトロフェニルナフタレン
類、ハロニトロナフタレン類、ハロジニトロナフタレン
類、5−ニトロテトラリン、6−ニトロテトラリン、
5,6−ジニトロテトラリン、5,7−ジニトロテトラ
リン、5,8−ジニトロテトラリン、6,7−ジニトロ
テトラリン、3−ニトロ−1,2−ナフトキノン、7−
ニトロ−1,2−ナフトキノン、3−メチル−2−ニト
ロ−1,4−ナフトキノン、4−クロル−3−ニトロ−
1,2−ナフトキノン、2,3−ジクロル−5−ニトロ
−1,4−ナフトキノン、ニトロアントラキノン、p−
ニトロフタル酸ジメチル、4,4′−ジニトロジフェニ
ル、4,4′−ジニトロジフェニルメタン、エチルビス
(2,4−ジニトロフェニル)アセテートなどがあげら
れる。
更に加えて (4)複素環ニトロ化合物があげられる。
その例としては、7−クロル−4−ニトロベンゾフラザ
ン、2−クロル−5−ニトロピリジン、2,4,5−ト
リニトロ−9−フルオレン、2,4,7−トリニトロ−
9−フルオレン、テトラニトロカルバゾールなどがあげ
られる。
ン、2−クロル−5−ニトロピリジン、2,4,5−ト
リニトロ−9−フルオレン、2,4,7−トリニトロ−
9−フルオレン、テトラニトロカルバゾールなどがあげ
られる。
該ニトロ化合物の使用量は、末端にアルカリ金属が結合
したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用するアルカ
リ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後からの反
応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属基
材触媒1モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましく
は0.2〜2モルである。
したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用するアルカ
リ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後からの反
応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属基
材触媒1モル当り、通常0.05〜10モルであり、好ましく
は0.2〜2モルである。
該ニトロ化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した共役ジ
エン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、反応温
度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には
室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
エン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した共役ジ
エン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、反応温
度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には
室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ニト
ロ化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属基
材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体
ゴム溶液中に該ニトロ化合物を所定量添加する方法、ジ
エン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属付加反応終了
後、引き続いて該ニトロ化合物を添加して反応させる方
法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限
定されるものではない。
ロ化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属基
材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体
ゴム溶液中に該ニトロ化合物を所定量添加する方法、ジ
エン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属付加反応終了
後、引き続いて該ニトロ化合物を添加して反応させる方
法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限
定されるものではない。
得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中にニトロ化合物が導入されている。
分子鎖中にニトロ化合物が導入されている。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。
改良されたジエン系重合体ゴムはゴム組成物中に少なく
とも10重量%、好ましくは20重量%以上含まれるこ
とが必要である。10重量%未満では反撥弾性の向上は
期待できない。
とも10重量%、好ましくは20重量%以上含まれるこ
とが必要である。10重量%未満では反撥弾性の向上は
期待できない。
該ゴムと他のゴムとを組合せて使用する場合には、他の
ゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、溶液重合(アニオン重合触媒、Ziegler型触媒等)
によるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム等及び天然ゴムが含まれる。目的に応じ
て、これらのゴムの1種又は2種以上が選択使用され
る。
ゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム、溶液重合(アニオン重合触媒、Ziegler型触媒等)
によるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム等及び天然ゴムが含まれる。目的に応じ
て、これらのゴムの1種又は2種以上が選択使用され
る。
改質されたジエン系重合体ゴムのムーニー粘度(ML
1+4 100℃)は通常10〜200の範囲であり、好まし
くは20〜150の範囲である。10未満では引張強さ
等の機械的物性が劣り、200を越えると他のゴムと組
合せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難
となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低
下するので好ましくない。
1+4 100℃)は通常10〜200の範囲であり、好まし
くは20〜150の範囲である。10未満では引張強さ
等の機械的物性が劣り、200を越えると他のゴムと組
合せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難
となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械的特性が低
下するので好ましくない。
本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。
展ゴムとして使用することができる。
本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。
通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフエン
アミド系等)あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボ
ンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて
選択されるものであり、本発明においては特に限定され
ない。
種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフエン
アミド系等)あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボ
ンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて
選択されるものであり、本発明においては特に限定され
ない。
本発明のゴム組成物は、反撥弾性及び低温でのJIS硬
度が改良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用
いられるのが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム
用などの各種工業用原料ゴムとして使用することもでき
る。
度が改良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用
いられるのが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム
用などの各種工業用原料ゴムとして使用することもでき
る。
<実施例> 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。
明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例1 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1000g、n
−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエーテ
ル40ミリモルn−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶
液)6.0ミリモルを添加し撹拌下に50℃で1時間重合
を行った。重合完了後P−クロルニトロベンゼンを3.0
ミリモル添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、 10ミリリッターのメタノールを加えて更に5分間撹拌
した。その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を
加え、n−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃
で24時間減圧乾燥した。
乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1000g、n
−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエーテ
ル40ミリモルn−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶
液)6.0ミリモルを添加し撹拌下に50℃で1時間重合
を行った。重合完了後P−クロルニトロベンゼンを3.0
ミリモル添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、 10ミリリッターのメタノールを加えて更に5分間撹拌
した。その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を
加え、n−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃
で24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度および1,2結合単位量
(赤外分光分析法により)を測定した。
(赤外分光分析法により)を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は77で、ビニル含量は
70%であった。
70%であった。
得られた生成重合体ゴムを第1表の配合処方に従い各配
合物とロール上で混練しゴム組成物を得、これを160
℃×30分の条件でプレス加硫した。
合物とロール上で混練しゴム組成物を得、これを160
℃×30分の条件でプレス加硫した。
加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステスターを
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K63
01により−20℃で測定した。
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K63
01により−20℃で測定した。
測定結果を第2表に示す。
比較例1 P−クロルニトロベンゼンを添加しないこと以外は実施
例1と同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測
定を行った。
例1と同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測
定を行った。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は23でビニル含量は7
0%であった。
0%であった。
比較例2 P−クロルニトロベンゼンを添加しないことおよびn−
ブチルリチウムを3.9ミリモルとしたこと以外は実施例
1と同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測定
を行った。
ブチルリチウムを3.9ミリモルとしたこと以外は実施例
1と同じ方法で重合体およびゴム組成物を得、物性測定
を行った。
生成ゴムのムーニー粘度は77でビニル含量は70%で
あった。
あった。
実施例2 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄乾燥し乾
燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1000g、
n−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチル
エーテル40ミリモル、n−ブチルリチウム(n−ヘキ
サン溶液)5.0ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1
時間重合を行った。重合完了後クロルピクリンを5.0ミ
リモル添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、10
ミリリッターのメタノールを加えて、更に5分間撹拌し
た。その後重合反応器の内容物を取り出し5gの2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加えn
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1000g、
n−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチル
エーテル40ミリモル、n−ブチルリチウム(n−ヘキ
サン溶液)5.0ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1
時間重合を行った。重合完了後クロルピクリンを5.0ミ
リモル添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、10
ミリリッターのメタノールを加えて、更に5分間撹拌し
た。その後重合反応器の内容物を取り出し5gの2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加えn
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は84でビニル含量は7
0%であった。
0%であった。
得られた生成重合体ゴムについて、実施例1と同様の方
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。
実施例3 クロルピクリンを添加しないこと以外は実施例2と同様
に実施した。
に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は46で、ビニル含量は
70%であった。
70%であった。
比較例4 クロルピクリンを添加しないことおよびn−ブチルリチ
ウムを3.8ミリモルとしたこと以外は実施例2と同様に
実施した。
ウムを3.8ミリモルとしたこと以外は実施例2と同様に
実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は84で、ビニル含量は
70%であった。
70%であった。
実施例3 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、
n−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエー
テル40ミリモル、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン
溶液)6.4ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1時間
重合を行った。
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、
n−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエー
テル40ミリモル、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン
溶液)6.4ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1時間
重合を行った。
重合完了後p−ニトロフタル酸ジメチルを3.2ミリモル
添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリ
ッターのメタノールを加えて更に5分間撹拌した。
添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリ
ッターのメタノールを加えて更に5分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は56で、ビニル含量は
70%であった。
70%であった。
得られた生成重合体ゴムについて、実施例1と同様の方
法にてゴウ組成物を得、物性測定を行った。
法にてゴウ組成物を得、物性測定を行った。
比較例5 p−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないこと以外は実
施例3と同様に実施した。
施例3と同様に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は17で、ビニル含量は
70%であった。
70%であった。
比較例6 p−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないことおよびn
−ブチルリチウムを4.5ミリモルとしたこと以外は実施
例3と同様に実施した。
−ブチルリチウムを4.5ミリモルとしたこと以外は実施
例3と同様に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は56で、ビニル含量は
70%であった。
70%であった。
実施例4 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750
g、スチレン250g、n−ヘキサン4300g、テトラヒド
ロフラン23g、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶
液)6.4ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1時間重
合を行った。重合完了後p−クロルニトロベンゼンを3.
2ミリモル添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、
10ミリリッターのメタノールを加えて、更に5分間撹
拌した。
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750
g、スチレン250g、n−ヘキサン4300g、テトラヒド
ロフラン23g、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶
液)6.4ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1時間重
合を行った。重合完了後p−クロルニトロベンゼンを3.
2ミリモル添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、
10ミリリッターのメタノールを加えて、更に5分間撹
拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は77、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
得られた生成重合体ゴムについて、実施例1と同様の方
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。
法にてゴム組成物を得、物性測定を行った。
比較例7 p−クロルニトロベンゼンを添加しないこと以外は実施
例4と同様に実施した。
例4と同様に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は23、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
比較例8 p−クロルニトロベンゼンを添加しないことおよびn−
ブチルリチウムを4.0ミリモルとしたこと以外は実施例
4と同様に実施した。
ブチルリチウムを4.0ミリモルとしたこと以外は実施例
4と同様に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は77、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
実施例5 内容積10のステンレン製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750
g、スチレン250g、n−ヘキサン4300g、テトラヒド
ロフラン40ミリモル、n−ブチルリチウム(n−ヘキ
サン溶液)5.2ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1
時間重合を行った。
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750
g、スチレン250g、n−ヘキサン4300g、テトラヒド
ロフラン40ミリモル、n−ブチルリチウム(n−ヘキ
サン溶液)5.2ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1
時間重合を行った。
重合完了後、クロルピクリンを5.2ミリモル添加し、撹
拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッターのメ
タノールを加えて更に5分間撹拌した。その後重合反応
器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール(BHT)を加え、n−ヘキサンの大
部分を蒸発させたのち、60℃で24時間減圧乾燥し
た。
拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッターのメ
タノールを加えて更に5分間撹拌した。その後重合反応
器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール(BHT)を加え、n−ヘキサンの大
部分を蒸発させたのち、60℃で24時間減圧乾燥し
た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は84、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
以下、実施例1と同様の方法にてゴム組成物を得、物性
測定を行った。
測定を行った。
比較例9 クロルピクリンを添加しないこと以外は実施例5と同様
に実施した。
に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は46、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
比較例10 クロルピクリンを添加しないことおよびn−ブチルリチ
ウムを3.8ミリモルとしたこと以外は実施例5と同様に
実施した。
ウムを3.8ミリモルとしたこと以外は実施例5と同様に
実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は84、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
実施例6 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブダジエン750
g、スチレン250g、n−ヘキサン4300g、テトラヒド
ロフラン23g、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶
液)7.2ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1時間重
合を行った。
し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブダジエン750
g、スチレン250g、n−ヘキサン4300g、テトラヒド
ロフラン23g、n−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶
液)7.2ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で1時間重
合を行った。
重合完了後p−ニトロフタル酸ジメチルを3.6ミリモル
添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッ
ターのメタノールを加えて、更に5分間撹拌した。
添加し、撹拌下に30分間反応させたのち、10ミリリッ
ターのメタノールを加えて、更に5分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し5gの2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n−
ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時間
減圧乾燥した。
−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n−
ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時間
減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は56、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
以下、実施例1と同様の方法にてゴム組成物を得、物性
測定を行った。
測定を行った。
比較例11 p−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないこと以外は実
施例6と同様に実施した。
施例6と同様に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は17、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
比較例12 p−ニトロフタル酸ジメチルを添加しないことおよびn
−ブチルリチウムを4.8ミリモルとしたこと以外は実施
例6と同様に実施した。
−ブチルリチウムを4.8ミリモルとしたこと以外は実施
例6と同様に実施した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は56、スチレン含量は
25%、ビニル含量は40%であった。
25%、ビニル含量は40%であった。
これら実施例および比較例の物性測定結果を第2表に示
す。
す。
この結果から、本発明のゴム組成物は、ニトロ化合物を
添加しないこと以外は本発明の重合体と同一方法で得た
重合体を含むゴム組成物及び本発明の重合体とムーニー
粘度を同一にしたニトロ化合物を含有しない重合体を含
むゴム組成物に比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温
でのJIS硬度が著しく低いことがわかる。
添加しないこと以外は本発明の重合体と同一方法で得た
重合体を含むゴム組成物及び本発明の重合体とムーニー
粘度を同一にしたニトロ化合物を含有しない重合体を含
むゴム組成物に比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温
でのJIS硬度が著しく低いことがわかる。
実施例7及び比較例13 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、スチレン−ブタジエン共重合体(ムーニー粘度5
1、スチレン含量25%、ビニル含量40%)500g、
n−ヘキサン4300gを仕込み、撹拌溶解させた。次にn
−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)6.4ミリモル及
びテトラメチルエチレンジアミン6.4ミリモルを添加
し、70℃で1時間反応させた。
し、スチレン−ブタジエン共重合体(ムーニー粘度5
1、スチレン含量25%、ビニル含量40%)500g、
n−ヘキサン4300gを仕込み、撹拌溶解させた。次にn
−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)6.4ミリモル及
びテトラメチルエチレンジアミン6.4ミリモルを添加
し、70℃で1時間反応させた。
次にp−クロルニトロベンゼンを3.2ミリモル添加し、
撹拌下に30分反応させたのち、10ミリリッターのメタ
ノールを加えて更に5分間撹拌した。
撹拌下に30分反応させたのち、10ミリリッターのメタ
ノールを加えて更に5分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を加え、n
−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、60℃で24時
間減圧乾燥した。
得られた生成重合体ゴムを用い、第1表の配合処方に従
ってゴム配合組成物を調製し、プレス加硫して試験片を
作成し、実施例1と同様に物性測定を行った。
ってゴム配合組成物を調製し、プレス加硫して試験片を
作成し、実施例1と同様に物性測定を行った。
測定結果を第2表に示す。
また、変性前のステレン−ブタジエン共重合体を用い、
同様に行い、比較例13とした。
同様に行い、比較例13とした。
結果を第2表に示す。
<発明の効果> 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのJIS硬度を低減するジエン系共重合体ゴムをゴ
ム成分として含有するゴム組成物を提供することができ
る。
温でのJIS硬度を低減するジエン系共重合体ゴムをゴ
ム成分として含有するゴム組成物を提供することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物に
おいて活性なアルカリ金属末端を有するジエン系重合体
ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと
ニトロ化合物とを反応させて得られる変性ジエン系重合
体ゴムをゴム成分中に少なくとも10重量%含むことを
特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1926287A JPH0657766B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ゴム組成物 |
CA000553234A CA1310787C (en) | 1986-12-01 | 1987-12-01 | Process for preparing modified diene polymer rubbers |
EP87117741A EP0270071B1 (en) | 1986-12-01 | 1987-12-01 | Process for preparing modified diene polymer rubbers |
DE3789203T DE3789203T2 (de) | 1986-12-01 | 1987-12-01 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Kautschuk-Dienpolymeren. |
US07/415,380 US4957976A (en) | 1986-12-01 | 1989-09-29 | Process for preparing diene polymer rubbers |
US07/501,700 US5015692A (en) | 1986-12-01 | 1990-03-30 | Process for preparing modified diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1926287A JPH0657766B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63186747A JPS63186747A (ja) | 1988-08-02 |
JPH0657766B2 true JPH0657766B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=11994523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1926287A Expired - Lifetime JPH0657766B2 (ja) | 1986-12-01 | 1987-01-28 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0657766B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1070199C (zh) * | 1993-01-06 | 2001-08-29 | 阿克佐诺贝尔公司 | 齐聚型位阻聚胺交联剂及含有此类交联剂的涂料组合物 |
JP2007069985A (ja) * | 2005-08-09 | 2007-03-22 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラスロービング包装体、ガラスロービング梱包体及びその梱包方法 |
-
1987
- 1987-01-28 JP JP1926287A patent/JPH0657766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63186747A (ja) | 1988-08-02 |
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