JP2625872B2

JP2625872B2 - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法

Info

Publication number: JP2625872B2
Application number: JP10945488A
Authority: JP
Inventors: 昭夫今井; 知明関; 圭作山本
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1988-05-02
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH01278501A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関する
ものであり、より詳しくはアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ素化合物
およびニトロ化合物とを反応させることを特徴とする変
性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。

＜従来の技術＞従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重
合体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤト
レッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低
燃費化の要求と雪上および氷上の走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。

転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性
が高くなると転動抵抗は小さくなる。一方、雪上および
氷上での路面グリップは低温におけるJIS硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。

本発明者らは先に共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性
を高め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとニ
トロ化合物とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導
入することにより前記の目的が達せられることを見出し
た。（特願昭61−287091、特願昭62−019262）しかし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系
重合体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加
工性が劣るという実用上重大な欠点を有している。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
製造方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高
め、低温でのJIS硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびニトロ化合物とを反応させ、特定の原子
団を重合体中に導入するという製造方法を用いることに
より前記の目的が達せられることを見出し本発明を完成
するに到った。

すなわち、本発明は、（１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、（ａ）一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および（ｂ）ニトロ化合物とを反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合
体ゴムの製造方法に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属末端を有する活性共役
ジエン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴ
ム」という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマ
ーもしくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマー
とをアルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより
得られるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系
重合体ゴムをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−、ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの
共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、ま
たは共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸
のエステル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体
ゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。

活性ジエン系重合体ゴムとは、ジエン系重合体ゴムを
アルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体
ゴムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属
が結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アル
カリ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエ
ン単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているもの
を用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に
制約はうけない。

ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤
としての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対し
て通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。

重合反応に使用されるアルカリ金属系触媒を例示する
ならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合
物との錯体であり、好ましくは２〜20個の炭素原子を有
するリチウムまたはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、is
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ter−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−
ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリ
チウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒド
ロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メ
チルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応は炭化水素溶媒またはテトロヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系
触媒を破壊しない溶媒中で行われる。

適当な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上のを混合して使用する
ことができる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムに反応させる一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表される
ケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合物とし
てはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチル
トリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロル
ケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、ス
ズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムス
ズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジ
クロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリクロ
ルシリルスズ等が用いられ。該ケイ素またはスズ化合物
は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤として作用
し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１当量に
対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子0.2〜３
当量の割合で用いられる。カップリング反応は50〜120
℃の範囲の温度で行われる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴ
ムと反応させる化合物は分子中にニトロ基を有するニト
ロ化合物である。このようなニトロ化合物の具体的例を
以下に示す。

（１）脂肪族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプラパン、１−ニ
トロ−ｎ−ブタン、２−ニトロ−ｎ−ブタン、２−メチ
ル−１−ニトロブタン、３−メチル−１−ニトロブタ
ン、２−メチル−２−ニトロブタン、１−ニトロ−ｎ−
ヘキサン、１−ニトロ−ｎ−ヘプタン、１−ニトロ−ｎ
−オクタン、２−ニトロ−ｎ−オクタン等のモノニトロ
パラフィン類、ニトロエチレン、１−ニトロ−１−プロ
ペン、２−ニトロプロペン、３−ニトロ−１−プロペ
ン、１−ニトロ−１−ブテン、２−ニトロ−２−ブテ
ン、１−ニトロ−２−メチル−１−プロペン、２−ニト
ロ−１−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、３−ニト
ロ−1,3−ペンタジエン、２−ニトロ−３−メチル−1,3
−ブタジエン、１−ニトロ−４−メチル−１−ペンテ
ン、２−ニトロ−１−ヘキセン、２−ニトロ−１−ヘプ
テン、１−ニトロ−２−オクテン、１−ニトロ−2,3,4
−トリメチル−１−オクテン等のモノニトロオレフィン
類、クロルニトロメタン、フロムニトロメタン、１−ク
ロル−１−ニトロエタン、１−ブロム−１−ニトロエタ
ン、２−クロル−１−ニトロエタン、１−クロル−１−
ニトロプロパン、１−ブロム−１−ニトロプロパン、２
−クロル−１−ニトロプロパン、３−クロル−１−ニト
ロプロパン、１−クロル−２−ニトロプロパン、１−ブ
ロム−２−ニトロプロパン、２−クロル−２−ニトロプ
ロパン、1,1−ジクロル−１−ニトロエタン、1,1−ジブ
ロム−１−ニトロエタン、1,1−ジクロル−１−ニトロ
プロパン、1,1−ジブロム−１−ニトロプロパン、クロ
ルピクリン、ブロムピクリン等のモノハロゲンニトロパ
ラフィン類、メチル−２−ニトロエチルエーテル、エチ
ル−２−ニトロエチルエーテル、２−ニトロエチル−ｎ
−プロピルエーテル、２−ニトロエチルイソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチル−２−ニトロエチルエーテル、３−
メトキシ−２−ニトロブタン、メチル−２−ニトロプロ
ピルエーテル、ｎ−ブチル−２−ニトロイソプロピルエ
ーテル、エチルニトロ−ter−ブチルエーテル等のモノ
ニトロエーテル類、ニトロアセトン、3,3−ジメチル−
５−ニトロ−２−ペンタノン、メチル−２−ニトロエチ
ルケトン等のモノニトロケトン類、1,1−ジニトロエタ
ン、1,1−ジニトロプロタン、1,2−ジニトロプロパン、
1,1−ジニトロペンタン、3,3−ジニトロペンタン、1,3
−ジニトロエタン、1,3−ジニトロプロパン、1,2−ジニ
トロブタン、2,3−ジニトロブタン、２−メチル−2,3−
ジニトロプロパン、2,3−ジメチルジニトブタン、1,3−
ジニトロプロパン、1,4−ジニトロブタン、1,5−ジニト
ロヘキサン、3,3−ジメチル−1,3−ジニトロプロパン、
テトロクロル−1,2−ジニトロエタン、テトロブロム−
1,2−ジニトロエタン等のジニトロパラフィン類、2,2−
ジニトロ−２−ブテン、3,4−ジニトロ−３−ヘキセン
等のジニトロオレフィン類、トリニトロメタン、1,1,1
−トリニトロエタン、クロルトリニトロメタン、ブロム
トリニトロメタン、ヨードトリニトロメタン、テトラニ
トロメタン、ヘキサニトロエタン等のポリニトロ化合物
があげられる。

（２）脂環族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、例えば、ニトロシクロペンタン、１
−メチル−１−ニトロシクロペンタン、１−メチル−２
−ニトロシクロペンタン、シクロペンチルニトロメタ
ン、ニトロシクロヘキサン、１−メチル−１−ニトロシ
クロヘキサン、２−メチル−１−ニトロシクロヘキサ
ン、４−メチル−１−ニトロシクロヘキサン、1,2−ジ
メチル−１−ニトロシクロヘキサン、1,3−ジメチル−
１−ニトロシクロヘキサン、1,4−ジメチル−１−ニト
ロシクロヘキサン、１−ブロム−１−ニトロシクロヘキ
サン、1,2−ジニトロシクロヘキサン、１−ニトロメチ
ルシクロヘキサン、１−ニトロメチルシクロヘキセンな
どがあげられる。

（３）芳香族ニトロ化合物があげられる。

その例としては、ニトロベンゼン、１−クロロ−３−
ニトロベンゾイルクロライド、ｐ−ニトロフェニル−ト
リフルオルアセテート、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジ
ニトロベンゼン、1,5−ジフルオル−2,4−ジニトロベン
ゼン、3,5−ジニトロベンゾイルクロライド、ｐ−ジニ
トロベンゼン、1,2,3−トリニトロベンゼン、1,2,4−ト
リニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、1,2,
3,5−テトラニトロベンゼン、1,2,4,5−テトラニトロベ
ンゼン、ｏ−フルオルニトロベンゼン、ｍ−フルオルニ
トロベンゼン、ｐ−フルオルニトロベンゼン、１−フル
オル−2,4−ジニトロベンゼン、ｏ−クロルニトロベン
ゼン、ｍ−クロルニトロベンゼン、ｐ−クロルニトロベ
ンゼン、１−クロル−2,4−ジニトロベンゼン、１−ク
ロル−2,6−ジニトロベンゼン、１−クロル−3,4−ジニ
トロベンゼン、１−クロル−2,4,6−トリニトロベンゼ
ン、3,4−ジクロルニトロベンゼン、3,5−ジクロルニト
ロベンゼン、2,4−ジクロルニトロベンゼン、2,5−ジク
ロルニトロベンゼン、4,5−ジクロル−1,2−ジニトロベ
ンゼン、4,6−ジクロル−1,3−ジニトロベンゼン、2,5
−ジクロル−1,3−ジニトロベンゼン、2,4,5−トリクロ
ルニトロベンゼン、２−クロル−４−ニトロトルエン、
２−クロル−６−ニトロトルエン、４−クロル−２−ニ
トロトルエン、２−クロル−3,4−ジニトロトルエン、
２−クロル−3,5−ジニトロトルエン、ｏ−ブロムニト
ロベンゼン、ｍ−ブロムニトロベンゼン、ｐ−ブロムニ
トロベンゼン、１−ブロム−2,4−ジニトロベンゼン、
１−ブロム−3,4−ジニトロベンゼン、１−ブロム−2,
4,6−トリニトロベンゼン、2,3−ジブロムニトロベンゼ
ン、3,4−ジブロムニトロベンゼン、2,4−ジブロムニト
ロベンゼン、2,6−ジブロムニトロベンゼン、4,6−ジブ
ロム−1,3−ジニトロベンゼン、2,5−ジブロム−1,4−
ジニトロベンゼン、2,4,6−トリブロムニトロベンゼ
ン、２−ブロム−４−ニトロトルエン、２−ブロム−５
−ニトロトルエン、３−ブロム−２−ニトロトルエン、
３−ブロム−４−ニトロトルエン、ｏ−ヨードニトロベ
ンゼン、ｍ−ヨードニトロベンゼン、１−ヨード−2,4
−ジニトロベンゼン、１−ヨード−3,4−ジニトロベン
ゼン、3,4,5−トリヨードニトロベンゼン、１−ニトロ
ナフタリン、２−ニトロナフタリン、ジニトロナフタリ
ン類、トリニトロナフタリン類、テトラニトロナフタリ
ン類、ニトロメチルナフタレン類、ニトロフェニルナフ
タレン類、ハロニトロナフタレン類、ハロジニトロナフ
タレン類、５−ニトロテトラリン、６−ニトロテトラリ
ン、5,6−ジニトロテトラリン、5,7−ジニトロテトラリ
ン、5,8−ジニトロテトラリン、6,7−ジニトロテトラリ
ン、３−ニトロ−1,2−ナフトキノン、７−ニトロ−1,2
−ナフトキノン、３−メチル−２−ニトロ−1,4−ナフ
トキノン、４−クロル−３−ニトロ−1,2−ナフトキノ
ン、2,3−ジクロル−５−ニトロ−1,4−ナフトキノン、
ニトロアントラキノン、ｐ−ニトロフタル酸ジメチル、
4,4′−ジニトロジフェニル、4,4′−ジニトロジフェニ
ルメタン、エチルビス（2,4−ジニトロフェニル）アセ
テートなどがあげられる。

（４）複素環ニトロ化合物があげられる。

その例としては、７−クロル−４−ニトロベンゾフラ
ザン、２−クロル−５−ニトロピリジン、2,4,5−トリ
ニトロ−９−フルオレン、2,4,7−トリニトロ−９−フ
ルオレン、テトラニトロカルバゾールなどがあげられ
る。

該ニトロ化合物の使用量は、活性ジエン系重合体ゴム
を製造する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当
り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは0.2〜２モル
である。

該ニトロ化合物と活性ジエン系重合体ゴムとの反応は
迅速に起きるので、反応温度および反応時間は広範囲に
選択できるが、一般的には室温乃至100℃、数秒乃至数
時間である。

反応は、活性ジエン系重合体ゴムと該ニトロ化合物と
を接触させればよく、例えばアルカリ金属系触媒を用い
てジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に
該ニトロ化合物を所定量添加する方法が好ましい方法と
して例示できるが、この方法に限定されるものではな
い。

得られた変性ジエン系重合体ゴムには分子末端にニト
ロ化合物が導入されている。

反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中か
ら凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重
合によるゴムの製造において使用される凝固方法がその
まま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴム
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。

このようにして得られた変性ジエン系重合体ゴムは未
変性のゴムに比して反撥弾性および低温でのJIS硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床材
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。

本発明において、変性ジエン系重合体ゴムは、ゴム成
分として、ゴム組成物中に少なくとも10重量％、好まし
くは20重量％以上含まれることが必要である。該ゴム成
分の含量が10重量％未満では反撥弾性の向上は期待でき
ない。

該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使
用する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ziegler型触媒等）によるポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。

変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ML₁＋_４＝1
00℃）は通常10〜200の範囲であり、好ましくは20〜150
の範囲である。10未満では引張強さ等の機械的物性が劣
り、200を越えると他のゴムと組合せて使用する場合に
混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム
組成物の加硫物の機械的特性が低下するので好ましくな
い。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を
油展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロー
ル・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用す
る各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴ
ム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制
限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、
各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフエ
ンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強
剤としてはHAF、ISAF等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に制限さ
れない。

本発明の変性ゴム組成物は、反撥弾性および低温での
JIS硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるのが、それ以外にも
靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴム
として使用することもできる。

＜実施例＞以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、
ｎ−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエー
テル40ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）6.0ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合
を行った。

重合完了後、四塩化ケイ素を0.75ミリモル添加し、撹
拌下に30分間反応させ、続いてｐ−クロルニトロベンゼ
ンを1.5ミリモル添加し、撹拌下に30分間反応させた
後、10mlのメタノールを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は81、ビニル含量は70
％であった。

比較例１四塩化ケイ素を添加しないこと、およびｐ−クロルニ
トロベンゼンを3.0ミリモルとしたこと以外は実施例１
と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は77で、ビニル含量は
70％であった。

比較例２四塩化ケイ素とｐ−クロルニトロベンゼンを添加しな
いこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は23、ビニル含量は70
％であった。

比較列３四塩化ケイ素とｐ−クロルニトロベンゼンを添加しな
いこと、およびｎ−ブチルリチウムを3.9ミリモルとし
たこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

実施例２内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、
ｎ−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエー
テル40ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）5.0ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合
を行った。

重合完了後、四塩化スズを0.61ミリモル添加し、撹拌
下に30分間反応させ、続いてクロルピクリン2.5ミリモ
ルを添加し、撹拌下に30分反応させた後、10mlのメタノ
ールを加えて、更に５分間撹拌した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は87で、ビニル含量は
70％であった。

比較列４四塩化スズを添加しないこと、およびクロルピクリン
を5.0ミリモルとしたこと以外は実施例２と同じ方法で
重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は84で、ビニル含量は
70％であった。

比較例５四塩化スズとクロルピクリンを添加しないこと以外は
実施例２と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は46で、ビニル含量は
70％であった。

比較例６四塩化スズとｐ−クロルニトロベンゼンを添加しない
こと、およびｎ−ブチルリチウムを3.8ミリモルとした
こと以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。

実施例３内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン1000g、
ｎ−ヘキサン4300g、エチレングリコールジエチルエー
テル40ミリモル、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）6.4ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合
を行った。

重合完了後、四塩化ケイ素を0.73ミリモル添加し、撹
拌下に30分間反応させ、続いてｐ−ニトロフタル酸ジメ
チルを1.5ミリモルを添加し、撹拌下に30分反応させた
後、10mlのメタノールを加えて更に５分間撹拌した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は60で、ビニル含量は
70％であった。

比較例７四塩化ケイ素を添加しないこと、およびｐ−ニトロフ
タル酸ジメチルを3.0ミリモルとしたこと以外は実施例
３と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は56で、ビニル含量は
70％であった。

比較例８四塩化ケイ素とｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加し
ないこと以外は実施例３と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は17で、ビニル含量は
70％であった。

比較例９四塩化ケイ素とｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加し
ないこと、およびｎ−ブチルリチウムを4.5ミリモルと
したこと以外は実施例３と同じ方法で重合体を得た。

実施例４内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタルジエン750
g、スチレン250g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフ
ラン23g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）6.4
ミリモルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合を行っ
た。重合完了後四塩化スズを0.79ミリモル添加し、撹拌
下に30分間反応させ、続いてｐ−クロルニトロベンゼン
を1.6ミリモル添加し、撹拌下に30分反応させた後、10m
lのメタノールを加えて、更に５分間撹拌した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分
光光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法によ
り）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は81、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例10 四塩化スズを添加しないこと、およびｐ−クロルニト
ロベンゼンを3.2ミリモルとしたこと以外は実施例４と
同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は77、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例11 四塩化スズとｐ−クロルニトロベンゼンを添加しない
こと以外は実施例４と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は23、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例12 四塩化スズとｐ−クロルニトロベンゼンを添加しない
こと、およびｎ−ブチルリチウムを4.0ミリモルとした
こと以外は実施例４と同じ方法で重合体を得た。

実施例５内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン750g、
スチレン250g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラ
ン23g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）5.2ミ
リモルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合を行った。

重合完了後、四塩化ケイ素を0.61ミリモル添加し、撹
拌下に30分間反応させ、続いてクロルピクリンを2.6ミ
リモル添加し、撹拌下に30分反応させた後、10mlのメタ
ノールを加えて更に５分間撹拌した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は87、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例13 四塩化ケイ素を添加しないこと、およびクロルピクリ
ンを5.2ミリモルとしたこと以外は実施例５と同じ方法
で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は84、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例14 四塩化ケイ素とクロルピクリンを添加しないこと以外
は実施例５と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は46、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例15 四塩化ケイ素とクロルピクリンを添加しないこと、お
よびｎ−ブチルリチウムを3.8ミリモルとしたこと以外
は実施例５と同じ方法で重合体を得た。

実施例６内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン750g、ス
チレン250g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラン2
3g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）7.2ミリ
モルを添加し、撹拌下に50℃で１時間重合を行った。

重合完了後、四塩化スズを0.85ミリモル添加し、撹拌
下に30分間反応させ、続いてｐ−ニトロフタル酸ジメチ
ルを1.8ミリモル添加し、撹拌下に30分間反応させた
後、10mlのメタノールを加えて、更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し5gの2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライザ
ーBHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させた
のち、60℃で24時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は59、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例16 四塩化スズを添加しないこと、およびｐ−ニトロフタ
ル酸ジメチルを3.6ミリモルとしたこと以外は実施例６
と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は56、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。

比較例17 四塩化スズとｐ−ニトロフタル酸ジメチルを添加しな
いこと以外は実施例６と同じ方法で重合体を得た。生成
重合体ゴムのムーニー粘度は17、ビニル含量は40％、ス
チレン含量は25％であった。

比較例18 四塩化スズとｐ−フタル酸ジエチルを添加しないこ
と、およびｎ−ブチルリチウムを4.8ミリモルとしたこ
と以外は実施例６と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は56、ビニル含量は40
％、スチレン含量は25％であった。（配合・加硫ゴム物
性）実施例１〜６および比較例１〜18の生成重合体ゴムを
第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを
得、これを160℃×30分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステスター
を用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−
20℃で測定した。ロール加工性は、６″ロールを50℃の
温度に調節し、ロール間隙を0.7mm,1.0mm,2.0mmと変化
させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、そ
の状態を観察し第２表のような評点をつけ、その結果を
第３表に示した。

＜発明の効果＞以上説明したように、本発明によれば、反撥弾性が高
く、低温でのJIS硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもし
くは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
ルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られ
るアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴ
ムに対して、（ａ）一般式R_aMX_b（但し、式中Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素
基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａ
は０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表されるケイ素
またはスズ化合物および（ｂ）ニトロ化合物とを反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合
体ゴムの製造方法。