JPH0656376B2

JPH0656376B2 - 電気化学的ガス・センサ

Info

Publication number: JPH0656376B2
Application number: JP57015016A
Authority: JP
Inventors: ヤツト・シエイン・チヤン; アントニ−・デズモンド・シヤンド・タントラム; ブライアン・スチユア−ト・ホツプス; ジヨン・ロバ−ト・フインボウ
Original assignee: コ−ル・インダストリイ（パテンツ）リミテツド
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: GB2094005B; FR2499246A1; US4406770A; JPS57147048A; DE3203362C3; FR2499246B1; GB2094005A; DE3203362C2; DE3203362A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電気化学的ガス・センサに係わり、特に、対向
電極および介在する電解質を備え、且つまた第３の基準
電極を有し得る電気化学的セルの少くとも１つの電極で
被検知ガスもしくは蒸気を反応せしめ、該セルを流れる
電流または該セルの特性電位が被検知ガスまたは蒸気の
濃度の関数となるガス・センサに関する。

安全監視、汚染制御、火災検出および煙道ガス分析のた
めにガス検知装置に対する需要は増加しつつある。特
に、携帯可能で、比較的廉価でしかも使用要件に適合
し、コンパクトで軽量で堅牢性、信頼性があり、比較的
廉価である計器もしくはセンサに対する需要は大きい。

この種の計器において生ずる特殊な問題として、電極間
に充分な電解質接続を確保することに関連する問題があ
る。このような電解質接続がなければ、セルの基本的動
作は非常に悪い影響を受ける。この接続は、セルもしく
は計器の姿勢もしくは配位ならびに周囲の湿度変化から
生ずる電解質の感知し得る程の容積変化に関係なく、安
定に維持する必要がある。

本発明の１つの目的は、構造が単純で、高い完全性、信
頼性および耐漏洩性を有し、しかも電気化学的センサに
往々見受けられるような上述の問題を回避した小型でコ
ンパクトな電気化学的ガス・センサを提供することにあ
る。

本発明よれば、第１の偏平な電極である検知電極と、こ
の検知電極に対向する第２の偏平な電極である対向電極
と、これらの電極間に挿入されてこれらの電極と接触し
ている親水性の偏平な非導電性多孔質分離部材と、この
分離部材と接触している親水性の非導電性多孔質芯要素
と、電解質が部分的に充填された電解質室と、を備え、
電気化学的セル組立体の形態にある電気化学的ガス・セ
ンサにおいて、前記芯要素は、前記対向電極の面に設け
られた開口を通って前記電解質室内に延び、もって前記
電解質と接触しており、前記セル組立体は、被検知ガス
が前記検知電極に接近することを許容するとともに、前
記セル組立体の任意の配位において前記検知電極と前記
対向電極との間で前記電解質による接続を行うことを特
徴とする電気化学的ガス・センサが提案される。

このセンサは、追つて詳述するように第３の（基準）電
極を備えることができる。

芯要素は分離要素と一体にすることができるが、製造を
容易にするためには同じ材料から形成された２つの別個
の部品とするのが便利である。円筒形状のセンサ組立体
の場合には、芯要素は中心に位置させて、孔またはスリ
ツトを介し対向電極を貫通するようにするのが有利であ
り、そしてまた基準電極をも貫通するようにすることが
できる。本発明の芯部もしくは芯要素の配列によれば、
（周囲湿度および温度の変化によつて生じ得る）電解質
の容積変化あるいはまたセルの姿勢の変化に全く関係な
く、電極間の空間に充分な電解質供給を行なうことがで
き、電極の間隔を非常に小さくすることによりセンサの
大きさを減少することができる。この様にして非常にコ
ンパクトなセンサを実現し得る。

本発明は特に、一酸化炭素、硫化水素、エチル・アルコ
ール、二酸化イオウ、チツ素酸化物等々のような酸化可
能なガスおよび蒸気の検知に適用可能であるが、しかし
ながらまた還元可能なガスの検知にも適用することがで
きる。

次に一例として一酸化炭素の検知と関連し原理を説明す
るが、しかしながらこれは非常に広汎のガスに適用でき
ることを例示する単なる一例であると理解されたい。セ
ンサの１つの電極（陽極）においては、次式により電気
化学的酸化が生ずる。

CO＋H₂＝CO₂＋2H⁺＋2e 対向電極（陰極）には、例えば次のような酸素の還元プ
ロセスが生じなければならない。

1/2O₂＋2H⁺＋2e＝H₂O 従つてセンサ・セルの総合反応はこれら２つの電極反応
の和である。即ち、 CO＋1/2O₂＝CO₂ フアラデイの法則から、陽極で反応する一酸化炭素のフ
ラツクスもしくは流束は電流に比例する。

陽極への一酸化炭素の流束もしくはフラツクスを適当な
拡散バリヤ（障壁）により大きく制限すれば、実質的に
全ての一酸化炭素が陽極に達して反応し、それによりこ
の箇所における濃度を本質的に零に減少することができ
る。この場合一酸化炭素のフラツクスもしくは流束は拡
散バリヤの拡散抵抗ならびに拡散バリヤ外部の一酸化炭
素の濃度によつて決定される。従つて、一酸化炭素の濃
度と検知セルから発生される電流との間には直接的な関
係がある訳である。

拡散バリヤは、毛細管、多孔質の膜または溶解拡散プロ
セスで被検ガスが浸透する薄い非多孔質のプラスチツク
・フイルムの形態とすることができるが、しかしながら
この場合には、センサの温度係数は非常に高くなるの
で、小さい温度係数および卓越した安定性を有する英国
特許第1,571,282号明細書に記述されているような気相
拡散バリヤを用いるのが好ましい。別法として、英国特
許第2,049,952号明細書に記述されているKnudsen拡散バ
リヤを用いることができよう。

被検ガス、例えば一酸化炭素の検知電極における反応を
促進するために、電極は好ましくは大きい表面積にわた
つて適当な触媒を有する必要がある。プラチナもしくは
白金、金、パラジウム、それらの混合物または合金のよ
うな貴金属が、このような反応を促進するために他の添
加物と共に一般に用いられることが多い。選らばれる電
極材料はまた或る程度電子導体でなければならない。他
の好ましい電極材料としては、イリジウム、ルテニウ
ム、オスミウム、銀および炭素ならびにその他の混合物
または合金が挙げられる。

ガスが、同じ浸透路を経て、セルから電解質が漏洩する
ことなく、電極触媒に達するようにするために、薄い非
多孔質のプラスチツク・フイルムを使用することができ
るが、好ましい電極形態としては、燃料電池技術分野で
用いられているようないわゆる疎水性電極を挙げること
ができる。この種の電極においては微分割された活性電
極材料をポリテトラ・フルオル・エチレン（PTFE）の微
粒子と親密に混合される。該ポリテトラ・フルオル・エ
チレン（PTFE）は結合剤としての働きをなすばかりでな
く、疎水性であるので水性電解質によつて湿潤されるこ
とはなく、電極を通してのガス浸透路を維持することが
できる。この触媒混合物は適当な導電メツシュに格納
し、次いで最終的にガス側に多孔質のPTFEの層を設け
て、「防水」性にする。別法として触媒混合物をPTFEテ
ープに圧着することもできる。

被検ガスが検知電極で酸化される一酸化炭素または硫化
水素のような還元剤である場合には、対向電極（陰極）
は還元（陰極反応）プロセスを維持することができねば
ならない。このような電極の例として二酸化鉛電極およ
び酸素還元電極が挙げられる。検知電極をモニタもしく
は制御するために第３の基準電極を設けることもでき
る。

一般には酸性の電解質が選らばれる。と言うのはアルカ
リ性電解質では、周囲空気中のガスまたは煙道ガスを監
視する場合に二酸化炭素干渉に関連する問題があるから
である。用いられる酸は例えば硫酸、リン酸または過酸
塩とすることができる。

自明なことであるが、電極、集電要素およびセンサ・セ
ル・ハウジングのような電解質と接触するセンサの全て
の要素は電解質と両立し得る材料から形成しなければな
らない。この理由から、アクリル樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、PTFE、ABSのようなプラスチツクを用
いてセル・ハウジングを構成した。

酸化可能なガスを検知するために、対向電極は酸素還元
電極としての作用をなす、検知電極と同じ型のものとす
るのが好ましい。そしてこの酸素電極には多孔質PTFEテ
ープの周辺部から該テープを通して内向きの半径方向拡
散により周囲空気から酸素を供給する。

基準電極が設けられる場合には、この基準電極も類似の
型として酸素−水を対とする電極に形成し、対向電極の
場合と同じ仕方で酸素を受けるようにする。この基準電
極は検知電極と対向電極との間または検知電極から離間
して対向電極の面上に配置することができる。いずれの
場合にも、この第３の電極は芯要素を通すことができる
ように開口が形成され、そして電解質接続を確保するた
めに芯要素と基準電極と接触する追加の多孔質分離要素
を有することができる。別法として、第３の電極を、対
向電極を支持するPTFEテープ自体に該対向電極から離間
して設けることができ、そして別個の電気接続をなすこ
とが可能である。

第３の電極は後述するように、検知電極の電位をモニタ
もしくは制御したり、あるいはまたセンサ出力の基線を
制御するのに用いることができる。

以下添付図面に示した本発明の原理を具現した構造例に
関し説明する。なお図示を明瞭にするために、図面は実
尺に基づいておらず、いくつかの要素例えばPTFEテープ
および集電要素の厚さは誇張して示されている。

第１図を参照するに、検知電極１は、触媒／PTFE混合物
が結合されている多孔性のPTFEテープから構成されてお
り、該触媒／PTFE混合物はテープよりも小さい直径の領
域を覆うように結合されている。対向電極２も類似の構
造をしておるが、孔３が設けられておつて、この孔には
芯要素４が通されて電解質容器／膨張室５に達してい
る。ストリツプ状の集電要素６，７が感知電極および対
向電極にそれぞれ接触しており（第２図をも参照）、端
子ピン８（図には１箇だけが示されている）に接続され
ている。芯要素４は分離部材９から延びている。該分離
部材９はさらに他の分離部材１０および環状ガスケツト
１１と共に、電極間に内部サンドウイツチ構造を構成し
ている。なおガスケツト１１は多孔性のPTFEテープから
適宜切断して形成することができよう。

検知電極１の上方には、Ｏリング１２ならびに該Ｏリン
グよりも小さい厚さの剛性の保持リング１３が設けられ
ている。該Ｏリング１２の下側面にはスロット（図示せ
ず）が形成されておつて、集電要素６および７が係合し
得るようになつている。頂部板１４には毛細孔１５が形
成されており、これら毛細孔１５は被検出ガスのアクセ
ス（出入り）を抑制するための拡散バリヤ（障壁）を形
成している。さらに頂部板１４には、検知電極を横切る
方向における拡散を可能にするように空洞１６が形成さ
れている。電解質容器／膨張室５は底部板１７に形成さ
れており、芯要素４は孔１８を貫通して該室５内に延び
ておつて、芯延長部４Ａと良好な接触をなすように配列
される。該芯延長部４Ａは室５の周壁に沿つて延在して
おり、センサのあらゆる位置で電解質と接触するように
なつている。第１Ａ図および第１Ｂ図の平面図におい
て、孔１９は端子ピンもしくは端子柱８のためのもので
あり、他の孔は組立用ボルトを通すためのものである。

組立後に、構造全体は頂部板１４および底部板１７を介
してボルトおよびナツト（図示せず）により締着し合わ
される。ナツトおよびボルトはＯリングを適当に圧縮す
るように充分に締めつける。触媒で覆われていない電極
１および２のPTFEテープの外側の環状部分はこのように
してPTFEガスケツト１１と親密な圧縮接触関係におかれ
る。電極からセル外部に出る集電要素の周りにはPTFEが
封入される。このようにして疎水性の多孔質PTFEが水分
の侵入に対して非常に大きな抵抗があるために極めて高
品質の密封が達成される。リング１３の高さもしくは厚
さは、単にボルト締めにより所望の圧縮度が得られるよ
うに選ばれる。１５％ないし５０％のＯリングの圧縮で
充分であることが判つた。

そこで組立体を上下に反転して、電解質を容器５内に導
入し、該容器５を部分的に充填し、しかる後にカバー板
２０を板１７内の位置で密封する。電解質は芯部４を介
して分離部材９および１０まで吸い上げられて電極間に
電解質接続を形成する。この電解質の量は、貯蔵室／膨
張室５を部分的にだけ満すように選ばれている。従つて
センサの動作中水蒸気の捕捉あるいは損失から生ずる容
積変化を許容できるようになつている。

第２図において、陰影を付けた部分はPTFEに結合された
触媒領域を表わす。Ａは検知電極１を示し、Ｂは対向電
極２を示している。またＣは３電極方式のための１つの
配列を示すものであり、１つのセグメントは対向電極と
して働き、他方のセグメントは第３の電極もしくは基準
電極としての働きをなす。なお対向電極および基準電極
の面積は図には等しい面積として示されているが、所望
ならば差異を付けてもよい。

別法として、第３の電極で第３図に示すように別の要素
を形成することもできる。なお第３図には、電極／分離
部材／芯部のサンドウイツチ構造が展開図で示されてお
り、他のセンサ要素は第１図の場合と同じである。

検知電極１、集電要素７、分離部材１０、ガスケツト１
１および分離部材９は第１図と類似の仕方で配列されて
いる。他の２つの電極２９および３０は双方共に芯部４
が貫通する開口を有しており、そして追加の分離部材３
１が電極２９と３０の間に配置されている。芯要素４は
分離部材９および３１双方に接触するように配列されて
いる。なお３２および３３は電極２９および３０のため
の集電要素である。電極２９を対向電極として用い、電
極３０を第３の電極もしくは基準電極として用いること
ができる。別法として、電極３０を対向電極として用い
そして電極２９を第３の電極もしくは基準電極として用
いることができる。

対向電極の周辺への酸素の侵入は集電要素６，７間の間
隙および保持リング１３を保持するＯリング１２に形成
されているスロツトを介して生ずる。周辺に良好な分布
を確保するために、狭く浅い環状の溝を底板１７に切削
することができる。その場合溝の外径はリング１３の内
径と同じにする。周辺から、酸素は対向電極２の多孔質
PTFEテープを通つて半径方向内向きに拡散し、対向電極
触媒に達する。PTFEテープは、Ｏリング１２により圧縮
された場合でも充分な拡散性を維持する。この拡散性に
関する要件に関しては追つて詳細に論ずる。第３の酸素
還元基準電極を装着する場合には、この電極も類似の仕
方で酸素供給を受ける。上述したように、対向電極およ
び基準電極の一方または他方は、組立体の表面にまで延
びて疎水性で多孔質の支持体上に支承されており、この
支持体が前記電極へ酸素を拡散させる。

別の構造として、Ｏリング１２を電極１および２との間
に配置し、ガスケツト１１を省略することができる。し
かしながら第１図に示した構造の方が好ましい。何故な
らばこの構造によれば信頼性の高い密封が達成され、電
解質とＯリングとの間の接触が回避されるからである。

多数の構成要素の適当な材料に関しては既に論じた。集
電要素６および７は不活性で導電性材料としなければな
らず、金リボンが非常に適している。芯部および分離要
素の材料もまた電解質に対して不活性でなければならな
い。適当な材料としてはほおけい酸ガラス・フアイバ・
フイルタ・マツトあるいはポリエステル・フアイバ・マ
ツトである。

電解質の濃度は、使用中に出会う平均湿度と近似的に平
衡になるように選ぶのが好ましい。その様にすれば水分
の損失あるいは捕捉による容積全体の変化を最小にする
ことができる。例えば、約６５％の平均相対湿度に対し
ては、１０Ｎの硫酸または５０％リン酸が適している。

上には、組立体はボルト締めされる旨述べたが、他の方
法を採用することも可能である。例えば接着、超音波溶
接、加熱溶接あるいはバネ・クリツプをボルトの代りに
使用することができよう。別法として、組立体を外部の
金属管内に包入して、Ｏリングを適当に圧縮した後に、
該金属管の端部を折り曲げて組立体を圧力下に保持し、
維持することができる。この構造では、頂部板１４およ
び底部板１７を貫通するボルト用の孔は不必要であり、
そして集電要素６および７は孔１９を介して引き出され
る。なお３電極方式の場合には追加の孔が必要となろ
う。なお本発明の基本的概念から逸脱することなく他の
いろいろな構造を採用し得ることを付記する。

本発明の別の実施例においては、毛細管もしくは路を、
大径の孔１５に設けられたプラスチツク製のスリーブを
用いて形成することができる。この場合スリーブの材料
は頂部板１４の材料よりも大きな熱膨張係数を有するよ
うに選択する。温度が上昇すると、毛細管の孔は、熱膨
張に差異がある結果として狭ばまる材料および寸法を適
当に選択することにより、気相拡散バリヤ・センサの本
来的に低い温度係数をさらに減少して零に近づけること
ができる。センサの感度は、任意所望の測定範囲に適す
るように毛細管の数および寸法を変えることによつて容
易に変更することができる。

以上に述べたセンサは、拡散モードで動作するのに適し
ている。別法としてガスの流れもしくは気体の流れがセ
ンサを横切つて連続して流れるように、適当なハウジン
グを頂部板１４に装着することができよう。拡散モード
で使用する場合には、対向電極への被監視ガスの侵入は
検知電極への侵入よりも非常に小さくなければならず、
対向電極でのガスの反応で信号に大きな影響が与えられ
ないようにする必要があることは言う迄もない。同時に
酸素還元対向電極への酸素の侵入は酸素還元反応を維持
するのに充分でなければならない。

一酸化炭素センサとして使用する場合の動作条件は次の
ように分析することができる。

ppmで表わした一酸化炭素の濃度をｘとし、感度をf(pA/
ppm)で表わして、センサ信号をfx(pA)とすると、センサ
における拡散は制限されているので、信号は陽極（検知
電極）に対するガス流束の尺度として取り出すことがで
きる。

陰極（対向電極）に対する一酸化炭素の流束は、陽極に
対する一酸化炭素の流束よりも非常に小さくする必要が
あり、例えば係数ｂだけ小さくする必要があるので、第
１の条件として陽極に対するCOの流束はfx/bである。
酸素および一酸化炭素に対し拡散定数が同じであるとす
ると、陰極に対する酸素の流束は濃度比だけ比例的に大
きくなる。また付加因子２を加えなければならない。と
言うのは流束の尺度として電流の単位が用いられてお
り、酸素の１モルは電気化学的に一酸化炭素の２モルに
等価であるからである。従つて、２１％（2.1×10⁵pp
m）の酸素を有する周囲空気からの陰極への酸素の流束
は(fx・2/b)(2.1×10⁵/x)となる。

第２の条件として、この流束もしくは流量はセンサ電流
(fx)を維持するのに充分な大きさよりにも係数ａだけ大
きくなければならない。従つて次式が成り立つ。

または陰極における一酸化炭素の干渉を有意味なものにするた
めには、ｂの値は５０ないし１００程度にする必要があ
る。極端な場合には、ａが１に等しい場合酸素の供給が
不充分となり、一酸化炭素濃度の限界はｂ＝５０の場合
8400ppmとなり、ｂ＝100では4200ppmとなる。問題とな
る濃度がこれら限界よりも相当に小さい多くの監視事例
には充分な許容差があることは理解されるであろう。

本発明によるセンサは、このような要件を満すのに非常
に適しており、そして実際においても、流束もしくは流
量は、陰極として容易に入手可能な多孔質のPTFEテープ
を使用することにより所望の範囲内になることが判つ
た。必要ならば、テープの厚さ、有孔率、Ｏリングの直
径および／またはＯリングの圧縮度を選択することによ
り付加的な制御を容易に達成できる。

標本ガスを陽極だけで監視する流れモードでセンサを用
いる場合には、陰極に対する酸素の流束がセンサ電流に
とつて充分となるようにすることだけが必要である。

電気化学的ガス・センサで遭遇する問題として、センサ
が急速に上昇する温度に曝された場合に、内部圧力が上
昇し、その結果として電解質がシールに侵潤するという
問題がある。ガス抜きまたは圧力逃し機が設けられてい
ない場合には、内部ガス圧力は絶対温度に比例して増加
する。この問題を解決するために、圧力変化を吸収する
ために変形するたわみ性のダイヤフラムを設けることを
含む複雑な手段を採用した試みがなされている。本発明
によれば、ガス抜き孔を設けることによりこの問題に対
する新規な解決が与えられる。原理は第４図を参照する
ことにより理解されよう。第１図に示した電解質容器５
を閉鎖するのにカバー板２０Ａ（第１図のカバー板２０
に均等であるが以下に述べるように変形されている）が
用いられる。このカバー板２０Ａは狭い（毛細）孔３４
が貫通している。ガス透過性のスペーサ３５が、カバー
板２０Ａの周辺に接着された多孔性のPTFEテープ３６の
層により孔３４上に保持されている。既に述べたように
して、センサに電解質を充填した後に、このカバー板組
立体を、カバー板２０の場合と同様に既述の仕方で板１
７に密封する。多孔質のPTFEはガスの透過を許容するが
電解質の透過は許容しない。センサの加熱で内部ガスが
膨張すると、ガスは多孔質のPTFE層３６および毛細管孔
３４を通つて逃げることができる。狭い毛細管孔は拡散
に対して大きな制限を与えるが、流束に対する制限は非
常に小さい。被験雰囲気がセンサを取り巻いている拡散
モードでセンサを動作する場合には、毛細管孔の寸法
を、該毛細管孔および電解質／膨張室を経て電極に到る
被検ガスの拡散速度が充分に低くなつて、信号に対する
影響は無視し得るが、しかしそれでもなお十二分のガス
抜きが許容されるように容易に選択することができる。
このようにして選択される寸法はセンサ内の内部ガス容
積、最大加熱速度、センサの感度および板２０Ａの厚さ
に依存するものであり、試行錯誤的方法で容易に選択す
ることができる。１つの標準例として、１mm厚さの板
で、孔の寸法が0.05mmないし0.5mmの範囲内のものとす
るのが適当であることが判つた。２mm厚さの板の場合に
は、これら寸法を係数だけ大きくし、伸長効果を得るようにするのがよい。な
おガス抜きは上に述べたようにカバー板に適宜に設ける
ことができるが、電解質容器／膨張室の適当な箇所に設
けてもよいことは理解に難くない。なおこのようなガス
抜きは、本発明の主たる原理を具現したセンサ以外のセ
ンサにも適用可能であろう。

本発明に従い、多数のセンサを製作し、試験をした。こ
れらセンサのほとんどのものは約４０mmの外径で１０mm
厚さであり、大きさを可能な限り小さくし、コンパクト
にしたものである。これらセンサは、配位安定性、耐漏
洩性、小さい温度係数および１７ケ月にも及ぶ長い試験
期間にわたつての信号の安定性の点で、非常に優れた結
果を示した。

２つの電極しか有しないセルの場合には、このセル即ち
センサは陽極と陰極間に単純な負荷抵抗器を接続し、信
号電流によりこの抵抗器に発生する電圧を適当に増幅す
ることにより動作することができる。別法として、電流
ホロワ回路または電流−電圧変換回路を用いることもで
きよう。第３の電極は、検知電極が被検ガスの濃度に関
係なく固定の電位に保持される慣用の静電位制御に用い
ることができよう。また第３の電極は以下に述べる２つ
の動作方法のいずれの場合にも使用可能である。

純空気中で動作している時の、空気還元陰極を用た２電
極センサで生ずる問題は、陽極と陰極との間における酸
素還元活働度における差によつて生ずる残留基線に関す
る問題である。本発明の１つの特徴によれば、このよう
な残留基線は、システムに第３の電極を設けて、この第
３の電極と通常陰極である対向電極との間に一定の電流
を通すことによりバイヤスを加えて消去される。基線を
消去するのに必要とされるこの電流の所要の値は特定の
センサを用いて試行錯誤的に容易に選択することができ
る。陽極よりも陰極の方が高い酸素還元活働度を有する
ようにするのが好ましい。陽極は純空気中では高い開路
電位を有し、この場合には正の基線（陽極酸化）が生ず
る。このような場合、基線を減少もしくは除去するのに
必要とされる電流は、第３の電極から陰極に与えられる
陰極電流である。なおこのような基線の消去という利点
に加えて、特に応答が非常に尖鋭になること、被験ガス
へのセンサの長期間の露出中高い安定性が得られる等の
数多の他の利点が得られる。なお上記電流およびその発
生回路はセンサ信号およびその回路から完全に独立して
いる。

本発明の別の特徴によれば、３電極構造のセンサは、第
３図に示すような電子回路の１部であり、検知電極例え
ば酸化可能なガスを検知する陽極の電位は被監視ガスの
濃度と共に変化し、そしてこの陽極電位の変化を被検ガ
スの濃度の尺度として用いることができるように設計さ
れている。

第５図を参照するに、検知セルもしくはセンサ・セルは
点描円に示されておつて、陽極１、陰極２および基準電
極２１を有している。基準電圧線路２２には、電子的手
段もしくは水銀亜鉛電池のような適当な電池から給電さ
れる。基準電極２１と回路点２３との間に印加される電
圧の選択は可変抵抗器２４によつて行なわれる。演算増
幅器２５はこの電圧を一定に保持する。この電圧の値
は、検知セル内での不所望な副反応が最小限度に抑えら
れるように選択すべきでありそして通常は陽極が純粋な
空気中ではその休止電位領域にあるように選択される。

そこで陽極が、例えば一酸化炭素のような被監視還元ガ
スを含んでいる雰囲気に曝されると、陽極の電位が変つ
て先に述べたように電流が発生する。陽極電位の変化Δ
Ｖ＝ΔＶ＝iRで与えられ、ここでｉは陽極と陰極との間
でセンサを流れる電流であり、Ｒは負荷抵抗器２６の値
である。陽極電位の変化は従つて一酸化炭素の濃度の関
数であり、この信号ΔＶは回路点２３，２７から取り出
して必要に応じ増幅し表示その他の目的に用いることが
できる。

負荷抵抗器を用い、被検知ガスの濃度の関数として陽極
電位を変えるというこの動作方法は、検知電極を固定電
位に保持する従来の静電位動作方法と比較し、回路雑音
が非常に大きく減少するという点で実用上有意味な利点
をもたらすことが判つた。

以下本発明のセンサのいくつかの実施例に関し説明す
る。

実施例Ｉハウジング要素１３，１４および１７をアクリル樹脂か
ら造つて、第１図に示したセンサ構造を実現した。陽極
は、Dodge Industries社により製造されている約２５％
の有孔率を有し、0.1mm厚さの多孔性PTFEテープに白金
黒とPTFE粒子の混合物を圧着して製造した。陰極も類似
の構造ではあるが、その中心部に３mm径の孔を設けた。
分離部材および芯部はワットマン・ジーエフーシー（Wh
atman GF-C）ガラス・フアイバ紙から形成した。集電要
素はプラチナ・リボンから形成した。電解質は１０Ｎの
硫酸とし、容器は３cm³として約1/3電解質を充填した。
頂部板には５つの毛細管を形成し、壁厚1.5mmのシリコ
ーン・ゴム管を挿入した。その結果毛細管の内径は１mm
で長さは４mmとなつた。このセンサは一酸化炭素に対し
0.11μＡ／ppmの感度および0.05％／℃より小さい温度
係数を有していた。このセンサはいろいろな取付け姿勢
で漏洩を生ずることなく数ケ月以上にわたり良好に機能
した。

実施例II センサを実施例Ｉの場合と同様に製作したが、実施例Ｉ
の場合と類似の構造および寸法を有するただ１つの中心
制御毛細管を形成した点で実施例Ｉのものとは異ならせ
た。このセンサは０ないし1000ppmにわたり、0.022pA/p
pmの一酸化炭素感度を有した。

実施例III センサを実施例Ｉの場合と同様に製造したが、陽極触媒
として白金黒の代りに微粉砕した金を用い、そして陰極
触媒としてプラチナ黒および微粉砕金の混合物を使用す
ると共に１０Ｎの硫酸の代りに５０％リン酸を用いた。
硫化水素および空気の混合物で試験したところ、センサ
は硫化水素に対し0.39μＡ／ppmの感度を示した。この
センサは信頼性があり、温度が変化してもその出力の変
化は極めて小さく、しかも耐漏洩性は完全であつた。

実施例IV 第３図に示すようにして３電極センサを実現した。全て
の電極は、実施例Ｉの場合のように多孔質のPTFEに白金
黒とPTFE粒子の混合物を結合して形成した。分離部材お
よび電解質は実施例Ｉと同じものにした。アクリル製の
頂部板に単一の毛細管を形成し、壁厚３mmのシリコーン
・ゴム管を挿入し毛細管直径を0.875mmとし、長さを2.5
mmとした。

第５図に示した回路を用いてセンサを試験した。即ち電
極２９（第３図）を対向電極（第５図の電極２に均等）
として用い、そして電極３０（第３図）を基準電極（第
５図の電極２１に等価）として用いた。負荷抵抗器２６
は100オームとした。回路点２１および２３間の電位は
零にセツトした。回路点２７および２３間の負荷抵抗器
２６で測定した信号感度は一酸化炭素に対し３μＶ／pp
mであつた。空気中またはチツ素雰囲気中4000ppmまでの
一酸化炭素濃度での試験で、直線形応答および安定な信
号が得られた。１０℃ないし３０℃の範囲にわたり、信
号はその平均値の±1.5％以上に変化することはなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による第１の実施例の展開縦断面図、第
１Ａ図および第１Ｂ図はそれぞれ第１図の頂部板および
底部板の平面図、第２図は電極および集電要素の配列を
示す平面図、第３図は本発明の第２の実施例の１部分の
展開縦断面図、第４図は電極室の１部分の横断面図、そ
して第５図は本発明によるセンサのための回路図であ
る。１……検知電極、２……対向電極、３，１８……孔、４
……芯要素、５……膨張室、６，７，３２，３３……集
電要素、８……端子ピン、９，１０，３１……分離部
材、１１……ガスケツト、１２……Ｏリング、１３……
保持リング、１４……頂部板、１５，３４……毛細孔、
１６……空洞、１７……底部板、２０……カバー板、２
１……基準電極、２２……線路、２３，２７……回路
点、２５……演算増幅器、２９，３０……電極、３５…
…スペーサ、３６……PTFEテープ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブライアン・スチユア−ト・ホツプス英国サリ−・チヤ−トシ−・ライン・ア− ムナ−ズ・ロ−ド194 (72)発明者ジヨン・ロバ−ト・フインボウ英国ベドフオ−ドシヤ−・ケムプストン・スプリング・ロ−ド197 (56)参考文献特開昭54−154392（ＪＰ，Ａ) 実開昭55−162149（ＪＰ，Ｕ) 実開昭55−132659（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の偏平な電極である検知電極(1)と、この検知電極(1)に対向する第２の偏平な電極である対
向電極(2)と、これらの電極間に挿入されてこれらの電極と接触してい
る親水性の偏平な非導電性多孔質分離部材(10,9)と、この分離部材(10,9)と接触している親水性の非導電性多
孔質芯要素(4)と、電解質が部分的に充填された電解質
室(5)と、を備え、電気化学的セル組立体の形態にある電気化学的
ガス・センサにおいて、前記芯要素(4)は、前記対向電
極の面に設けられた開口を通って前記電解質室(5)内に
延び、もって前記電解質と接触しており、前記セル組立体は、被検知ガスが前記検知電極(1)に接
近することを許容するとともに、前記セル組立体の任意
の配位において前記検知電極(1)と前記対向電極(2)との
間で前記電解質による接続を行うこと、を特徴とする電気化学的ガス・センサ。
【請求項２】前記非導電性多孔質芯要素(4)は前記対向
電極(2)に設けられた孔(3)を貫通している、特許請求の
範囲第１項記載の電気化学的ガス・センサ。
【請求項３】第３の偏平な電極である基準電極(30)を備
えている、特許請求の範囲第１項または第２項記載の電
気化学的ガス・センサ。
【請求項４】前記基準電極(30)は前記対向電極(2)と実
質的に同一の平面にある、特許請求の範囲第３項記載の
電気化学的ガス・センサ。
【請求項５】前記基準電極(30)および前記対向電極(2)
は共通の偏平な支持体上に支承されているが、互いに電
子的に絶縁されている、特許請求の範囲第４項記載の電
気化学的ガス・センサ。
【請求項６】前記基準電極(30)は前記対向電極(29)とは
異なる平面にありかつ前記芯要素(4)と接触している偏
平で親水性の別な非導電性多孔質分離部材(31)によって
前記対向電極(29)から分離されており、前記芯要素(4)
は前記別な非導電性多孔質分離部材(31)の平面に形成さ
れた開口を貫通している、特許請求の範囲第３項記載の
電気化学的ガス・センサ。
【請求項７】１個または２個以上の電極は、多孔質のＰ
ＴＦＥテープからなる偏平な支持体に結合された、ＰＴ
ＦＥ粒子の混合された触媒から成る、特許請求の範囲第
１項から第６項までのいずれか１項に記載の電気化学的
ガス・センサ。
【請求項８】１個または２個以上の電極における触媒
は、白金、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、パラ
ジウム、金、銀、炭素およびそれらの混合物または合金
の中から選択されている、特許請求の範囲第１項から第
７項までのいずれか１項に記載の電気化学的ガス・セン
サ。
【請求項９】前記検知電極(1)は、酸化可能なガスの検
知・測定用の陽極である、特許請求の範囲第１項から第
８項までのいずれか１項に記載の電気化学的ガス・セン
サ。
【請求項１０】前記検知電極(1)は、還元可能なガスの
検知・測定用の陰極である、特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項に記載の電気化学的ガス・セ
ンサ。
【請求項１１】前記対向電極(2)は、周囲の空気から酸
素を受け入れる酸素還元陰極である、特許請求の範囲第
９項記載の電気化学的ガス・センサ。
【請求項１２】前記基準電極(30)は、周囲の空気から酸
素を受け入れる酸素−水を対とする電極である、特許請
求の範囲第３項から第１１項までのいずれか１項に記載
の電気化学的ガス・センサ。
【請求項１３】前記対向電極(2)および前記基準電極(3
0)の一方または双方は、前記組立体の表面にまで延びた
疎水性で多孔質の支持体上に支承されており、この支持
体が前記電極へ酸素を拡散させる、特許請求の範囲第１
１項または第１２項記載の電気化学的ガス・センサ。
【請求項１４】前記検知電極(1)と被検知ガスとの間に
は拡散バリヤ(15)が設けられている、特許請求の範囲第
１項から第１３項までのいずれか１項に記載の電気化学
的ガス・センサ。
【請求項１５】前記拡散バリヤは、毛細管、多孔質の
膜、クヌーセン(Knudsen)拡散バリヤおよび非多孔質の
プラスチック・フィルムの中から選択されている、特許
請求の範囲第１４項記載の電気化学的ガス・センサ。
【請求項１６】前記検知電極(1)の上方には頂部板(14)
が設けられ、この頂部板(14)には孔(15)が形成されてお
り、この孔(15)へ挿入される挿入物は前記毛細管として
使用され、そして前記挿入物の材料は前記頂部板(14)の
材料よりも大きな熱膨張係数を有する、特許請求の範囲
第１５項記載の電気化学的ガス・センサ。
【請求項１７】前記検知電極(1)と基準電極(21)との間
を流れる電流を維持するための手段(22)、および、前記
セルの基準線を調節するために前記電流を調節するため
の手段(24)が設けられている、特許請求の範囲第３項か
ら第１６項までのいずれか１項に記載の電気化学的ガス
・センサ。
【請求項１８】前記検知電極(1)に一側が接続されてい
る抵抗器(26)と、この抵抗器(26)の他側と前記基準電極
(21)との間の電位を一定に制御・維持するための手段(2
4,25)が設けられ、被検知ガスに露出されたときに、前
記検知電極(1)における電位の変化に等しくかつ前記ガ
スの濃度の尺度ともなる信号が前記抵抗器(26)の両端間
に発生される、特許請求の範囲第３項から第１７項まで
のいずれか１項に記載の電気化学的ガス・センサ。
【請求項１９】前記基準電極(21)は酸素−水を対とする
電極として作用し、前記一定の電位は０ボルトに維持さ
れる、特許請求の範囲第１８項記載の電気化学的ガス・
センサ。
【請求項２０】電解質室(5)と周囲の雰囲気との間でガ
スを流させて圧力の変化に適応するように、前記電解質
室のカバー板(20A)にガス通気手段(34)が設けられてい
る、特許請求の範囲第１項記載の電気化学的ガス・セン
サ。
【請求項２１】前記ガス通気手段は、その電解質側が疎
水性で多孔質の膜(36)によって閉鎖されている毛細管孔
部である、特許請求の範囲第２０項記載の電気化学的ガ
ス・センサ。