JPH0655151B2 - 低分子化キトサンの製造方法 - Google Patents
低分子化キトサンの製造方法Info
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- JPH0655151B2 JPH0655151B2 JP2214664A JP21466490A JPH0655151B2 JP H0655151 B2 JPH0655151 B2 JP H0655151B2 JP 2214664 A JP2214664 A JP 2214664A JP 21466490 A JP21466490 A JP 21466490A JP H0655151 B2 JPH0655151 B2 JP H0655151B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
本発明は酵素法による低分子化キトサンの製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、キトサンを酵素で分
解し、食品、化粧品、医薬品などへの応用が期待される
任意の分子量の低分子化キトサンを効率よく製造する方
法に関するものである。
するものである。さらに詳しくは、キトサンを酵素で分
解し、食品、化粧品、医薬品などへの応用が期待される
任意の分子量の低分子化キトサンを効率よく製造する方
法に関するものである。
キトサンは２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコース
（グルコサミン）が直鎖状にβ−（１→４）結合した塩
基性ホモ多糖であり、工業的には通常カニやエビなどの
甲殻中に含まれている天然キチンを脱アセチル化するこ
とにより得られる。このキトサンは蛋白凝集力を有して
おり工業用の凝集剤として利用されるほか、最近は食
品、化粧品、医薬品などの分野における応用が注目され
ている。しかし、天然キチンを脱アセチル化して得られ
るキトサンは一般に高分子量であり、溶液とした場合の
粘度が高いため扱い難く用途が制限されるという欠点が
ある。そこで、キトサンを化学的にあるいは酵素的に分
解することによって、低分子量でかつ易水溶性のものに
してキトサンの利用性を高める研究が種々行われてい
る。 低分子化キトサンを製造する方法としては、例えば、塩
酸による加水分解（S.T.Horowitzら、Journal of Ameri
can Chemical Society,Vol.79,p5046-5049(1957)）、亜
硝酸による分解（F.Yakuら、Cellulose Chemistry and
Technology,Vol.11,p421-430(1977)）、過酸化水素によ
る分解（特公昭56-33401，特開平1-185301）、塩素ガス
による分解（特開昭60-186504）、過硼酸ソーダによる
分解（特開昭61-40303）などの化学的分解法があるが、
使用する薬品の危険性、廃液処理など取扱上の繁雑さの
問題点があること、得られる低分子化キトサンの分子量
分布が広がってしまい特定の狭い分子量範囲に制御した
キトサンの取得が難しいこと、キトサンの脱アミノ化や
褐変着色が起こりやすいことなどの欠点がある。 一方、酵素を用いたキトサンの低分子化も種々試みられ
ている。分解酵素としてのキトサナーゼには、バチルス
属（Bacillus sp.)R-4の生産するキトサナーゼ（Y.Tomi
nagaら、Bio-chimica et Biophysica Acta,Vol.410,p14
5-155(1975)）、バチルス属99-5の生産するキトサナー
ゼ（堀内，日本農芸化学会，昭和59年度大会，講演要旨
集，p550）、バチルス属No.7-Mの生産するキトサナーゼ
（特公平1-56755）、バチルス．セレウス（B.cereus）
の生産するキトサナーゼ（特開昭60-180585）、バチル
ス・サーキュランス（B.circulans）の生産するキトサ
ナーゼ（特開昭63-94971）、バチルス・パミルス（B.pu
milus）の生産するキトサナーゼ（特開昭63-63382）、
アルカリゲネス（Alcaligenes sp.)MHK-1の生産するキ
トサナーゼ（特開昭62-201571）、ストレプトマイセス
属（Strepto-myces sp.)No.6の生産するキトサナーゼ
（J.S.Priceら、Jounal of Bacteriology,Vol.124,p157
4-1585(1975)）、ノカルディア・オリエンタリス（Noca
rdia orientaris）の生産するキトサナーゼ（勝見ら，
日本農芸化学会，平成元年度大会，講演要旨集p609）、
ペニシリウム・アイランディカム（Penicilliumu islan
d-icum）の生産するキトサナーゼ（D.M.Fentonら、Jour
nal of General Microbiology,Vol.126,p151-165(198
1)）などが知られている。また、キトサナーゼ以外の酵
素を用いたキトサンの低分子化も行われており、例えば
キトサンをパパイン、セルラーゼおよび酸性プロテアー
ゼのうち少なくとも１つによって分解する方法（特公平
1-57958）、ペクチナーゼを主成分とする酵素剤により
分解する方法（特開平1-291799）、セルラーゼにより分
解する方法（特開平2-20292）などが報告されている。
しかしキトサナーゼ以外の酵素を用いるこれらの分解反
応は、酵素標品中に混在しているキトサナーゼによって
起こっている可能性があるにもかかわらず、詳細な検討
はなされていない。
（グルコサミン）が直鎖状にβ−（１→４）結合した塩
基性ホモ多糖であり、工業的には通常カニやエビなどの
甲殻中に含まれている天然キチンを脱アセチル化するこ
とにより得られる。このキトサンは蛋白凝集力を有して
おり工業用の凝集剤として利用されるほか、最近は食
品、化粧品、医薬品などの分野における応用が注目され
ている。しかし、天然キチンを脱アセチル化して得られ
るキトサンは一般に高分子量であり、溶液とした場合の
粘度が高いため扱い難く用途が制限されるという欠点が
ある。そこで、キトサンを化学的にあるいは酵素的に分
解することによって、低分子量でかつ易水溶性のものに
してキトサンの利用性を高める研究が種々行われてい
る。 低分子化キトサンを製造する方法としては、例えば、塩
酸による加水分解（S.T.Horowitzら、Journal of Ameri
can Chemical Society,Vol.79,p5046-5049(1957)）、亜
硝酸による分解（F.Yakuら、Cellulose Chemistry and
Technology,Vol.11,p421-430(1977)）、過酸化水素によ
る分解（特公昭56-33401，特開平1-185301）、塩素ガス
による分解（特開昭60-186504）、過硼酸ソーダによる
分解（特開昭61-40303）などの化学的分解法があるが、
使用する薬品の危険性、廃液処理など取扱上の繁雑さの
問題点があること、得られる低分子化キトサンの分子量
分布が広がってしまい特定の狭い分子量範囲に制御した
キトサンの取得が難しいこと、キトサンの脱アミノ化や
褐変着色が起こりやすいことなどの欠点がある。 一方、酵素を用いたキトサンの低分子化も種々試みられ
ている。分解酵素としてのキトサナーゼには、バチルス
属（Bacillus sp.)R-4の生産するキトサナーゼ（Y.Tomi
nagaら、Bio-chimica et Biophysica Acta,Vol.410,p14
5-155(1975)）、バチルス属99-5の生産するキトサナー
ゼ（堀内，日本農芸化学会，昭和59年度大会，講演要旨
集，p550）、バチルス属No.7-Mの生産するキトサナーゼ
（特公平1-56755）、バチルス．セレウス（B.cereus）
の生産するキトサナーゼ（特開昭60-180585）、バチル
ス・サーキュランス（B.circulans）の生産するキトサ
ナーゼ（特開昭63-94971）、バチルス・パミルス（B.pu
milus）の生産するキトサナーゼ（特開昭63-63382）、
アルカリゲネス（Alcaligenes sp.)MHK-1の生産するキ
トサナーゼ（特開昭62-201571）、ストレプトマイセス
属（Strepto-myces sp.)No.6の生産するキトサナーゼ
（J.S.Priceら、Jounal of Bacteriology,Vol.124,p157
4-1585(1975)）、ノカルディア・オリエンタリス（Noca
rdia orientaris）の生産するキトサナーゼ（勝見ら，
日本農芸化学会，平成元年度大会，講演要旨集p609）、
ペニシリウム・アイランディカム（Penicilliumu islan
d-icum）の生産するキトサナーゼ（D.M.Fentonら、Jour
nal of General Microbiology,Vol.126,p151-165(198
1)）などが知られている。また、キトサナーゼ以外の酵
素を用いたキトサンの低分子化も行われており、例えば
キトサンをパパイン、セルラーゼおよび酸性プロテアー
ゼのうち少なくとも１つによって分解する方法（特公平
1-57958）、ペクチナーゼを主成分とする酵素剤により
分解する方法（特開平1-291799）、セルラーゼにより分
解する方法（特開平2-20292）などが報告されている。
しかしキトサナーゼ以外の酵素を用いるこれらの分解反
応は、酵素標品中に混在しているキトサナーゼによって
起こっている可能性があるにもかかわらず、詳細な検討
はなされていない。
このような酵素的分解法は、前述の化学的分解法に比較
して反応条件が穏やかであること、得られるキトサンの
分子量の制御がしやすいことなど、有利な特徴を有して
いる。しかしこれまでの酵素では、酵素の生産、精製、
反応過程に関わるコストの問題や、反応中や酵素の熱失
活中のキトサンの褐変などがネックとなり、工業化まで
に至っていない。 そこで本発明は、酵素を用いる低分子化キトサンの製造
方法の長所を保ちつつ、工業的にも応用可能で効率よく
低分子化キトサンを製造し得る方法を提供することを目
的としてなされたものである。
して反応条件が穏やかであること、得られるキトサンの
分子量の制御がしやすいことなど、有利な特徴を有して
いる。しかしこれまでの酵素では、酵素の生産、精製、
反応過程に関わるコストの問題や、反応中や酵素の熱失
活中のキトサンの褐変などがネックとなり、工業化まで
に至っていない。 そこで本発明は、酵素を用いる低分子化キトサンの製造
方法の長所を保ちつつ、工業的にも応用可能で効率よく
低分子化キトサンを製造し得る方法を提供することを目
的としてなされたものである。
すなわち本発明の低分子化キトサンの製造方法は、キト
サン溶液に、バーティシリウム属（Verticillium sp.）
に属する微生物が生産するキトサナーゼを作用させて低
分子化することを特徴とするものである。 本発明で用いる原料キトサンは、天然のキチンをアルカ
リ処理などの常法により脱アセチル化して得られる高分
子量キトサンでも、それをさらに化学的あるいは酵素的
にある程度分解したキトサンでも、その分子量について
は特に制限はなく、任意の分子量のキトサンを原料とし
て使用することができる。また、塩基性ないし中性の条
件下でキトサンを水中に分散懸濁させて調製したコロイ
ダルキトサンも原料として使用できる。また脱アセチル
化度の高い（９５〜100％）キトサンも、一般に使われ
ている脱アセチル化度の低い（６５〜９５％）キトサン
もいずれも原料として用いることができる。 本発明において用いられる酵素は、バーティシリウム属
に属する微生物が生産する酵素であれば制限はないが、
そのうちバーティシリウム属AF9-V-156株（微工研菌寄
第11377号）及びその変異株が生産するキトサナーゼが
最も好ましい。なおこの酵素の製造方法については、本
願と同一出願人から既に特許出願されている（特願平2-
81531）。 酵素反応を行うpHは、使用するキトサナーゼの至適pHお
よび原料キトサンの溶解性などによって適宜選択できる
が、塩基性多糖というキトサンの性質上、酸性条件下で
の反応が好ましい。キトサンを溶解する場合、通常キト
サンを水に懸濁し、次いで酢酸などの酸を添加して溶解
し、その後水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して
pHを調整するという過程がとられる。しかし、このアル
カリを添加する過程でキトサンが析出する場合が多く再
溶解するのに時間がかかるため、pH調整に長時間を要す
ることになり、工業的には非効率的である。従ってキト
サンを酸で溶解しそのままのpHで酵素反応を行えること
が好ましい。特にバーティシリウム属AF9-V-156株また
はその変異株の生産するキトサナーゼを用いれば、pH3.
0以上ならば効率よく反応させることができるため、キ
トサン溶解時の酸の添加量を調節し溶解後のpHを3.0以
上に維持するだけで、アルカリを添加することなくその
まま酵素反応を行わせることができる。反応温度は、通
常キトサナーゼの作用温度である３０〜８０℃の範囲で
選択できるが、高温での反応はキトサンの褐変を進行さ
せるので、褐変を極力避けるためにはなるべく低温での
反応が望ましい。バーティシリウム属AF9-V-156の生産
するキトサナーゼの場合、３０〜３７℃で効率よく酵素
反応を行わせることができる。
サン溶液に、バーティシリウム属（Verticillium sp.）
に属する微生物が生産するキトサナーゼを作用させて低
分子化することを特徴とするものである。 本発明で用いる原料キトサンは、天然のキチンをアルカ
リ処理などの常法により脱アセチル化して得られる高分
子量キトサンでも、それをさらに化学的あるいは酵素的
にある程度分解したキトサンでも、その分子量について
は特に制限はなく、任意の分子量のキトサンを原料とし
て使用することができる。また、塩基性ないし中性の条
件下でキトサンを水中に分散懸濁させて調製したコロイ
ダルキトサンも原料として使用できる。また脱アセチル
化度の高い（９５〜100％）キトサンも、一般に使われ
ている脱アセチル化度の低い（６５〜９５％）キトサン
もいずれも原料として用いることができる。 本発明において用いられる酵素は、バーティシリウム属
に属する微生物が生産する酵素であれば制限はないが、
そのうちバーティシリウム属AF9-V-156株（微工研菌寄
第11377号）及びその変異株が生産するキトサナーゼが
最も好ましい。なおこの酵素の製造方法については、本
願と同一出願人から既に特許出願されている（特願平2-
81531）。 酵素反応を行うpHは、使用するキトサナーゼの至適pHお
よび原料キトサンの溶解性などによって適宜選択できる
が、塩基性多糖というキトサンの性質上、酸性条件下で
の反応が好ましい。キトサンを溶解する場合、通常キト
サンを水に懸濁し、次いで酢酸などの酸を添加して溶解
し、その後水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して
pHを調整するという過程がとられる。しかし、このアル
カリを添加する過程でキトサンが析出する場合が多く再
溶解するのに時間がかかるため、pH調整に長時間を要す
ることになり、工業的には非効率的である。従ってキト
サンを酸で溶解しそのままのpHで酵素反応を行えること
が好ましい。特にバーティシリウム属AF9-V-156株また
はその変異株の生産するキトサナーゼを用いれば、pH3.
0以上ならば効率よく反応させることができるため、キ
トサン溶解時の酸の添加量を調節し溶解後のpHを3.0以
上に維持するだけで、アルカリを添加することなくその
まま酵素反応を行わせることができる。反応温度は、通
常キトサナーゼの作用温度である３０〜８０℃の範囲で
選択できるが、高温での反応はキトサンの褐変を進行さ
せるので、褐変を極力避けるためにはなるべく低温での
反応が望ましい。バーティシリウム属AF9-V-156の生産
するキトサナーゼの場合、３０〜３７℃で効率よく酵素
反応を行わせることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。 実施例１． 低粘度キトサンLLWP（君津化学工業（株）製商品名；脱
アセチル化度７５〜８５％）0.5ｇに酢酸緩衝液（0.1M,
pH5.0）100mlを加えて攪拌し、キトサンを溶解させて0.
5％キトサン溶液とした。これにバーティシリウム属AF9
-V-156株の生産したキトサナーゼを１０mU/mlとなるよ
う添加し、３７℃で２時間反応させた。８０℃、１５分
間の熱処理で酵素を失活させた後、キトサンの低分子化
の程度をゲル濾過法により調べた。すなわち、酵素反応
後のキトサン溶液0.4mlを１mlに希釈し、ゲル濾過用担
体Sephacryl S-200（ファルマシア社製商品名）を充填
したカラム（15mm×44mm）を用いてゲル濾過し分子量分
布を解析した。分子量マーカーとして、分子量510,00
0、71,000、39,000、9,000のデキストラン（シグマ社
製）、キトヘキサオース（分子量約1,200、生化学工業
（株）製）、およびグルコサミン塩酸塩を用いた。その
結果、本実施例で得られた酵素反応液のキトサンは、分
子量40,000付近とグルコサミン単糖からオリゴ糖の２カ
所にピークをもつ成分からなることが判明した。 実施例 ２． キトサン「フローナックＣ」（共和油脂工業（株）製商
品名）５ｇを９０mlの純水に懸濁し、攪拌しながら１０
Ｍ乳酸3.5mlを加えキトサンを溶解した。完全に溶解
後、液量を100mlに調整して５％キトサン溶液とした。
この溶液のpHは3.8であった。これにバーティシリウム
属AF9-V-156株の生産するキトサナーゼを４０mU/mlとな
るように添加し、３０℃で１８時間反応させた。８０
℃、１５分間の熱処理で酵素を失活させた後、キトサン
の低分子化の程度を調べた。酵素反応後のキトサンの低
分子化の程度は、実施例１と同様にゲル濾過法により調
べた。この結果、本実施例で得られた酵素反応液のキト
サンは、グルコサミンヘキサマーを中心に分布している
ことが判明した。
れらの実施例により何ら限定されるものではない。 実施例１． 低粘度キトサンLLWP（君津化学工業（株）製商品名；脱
アセチル化度７５〜８５％）0.5ｇに酢酸緩衝液（0.1M,
pH5.0）100mlを加えて攪拌し、キトサンを溶解させて0.
5％キトサン溶液とした。これにバーティシリウム属AF9
-V-156株の生産したキトサナーゼを１０mU/mlとなるよ
う添加し、３７℃で２時間反応させた。８０℃、１５分
間の熱処理で酵素を失活させた後、キトサンの低分子化
の程度をゲル濾過法により調べた。すなわち、酵素反応
後のキトサン溶液0.4mlを１mlに希釈し、ゲル濾過用担
体Sephacryl S-200（ファルマシア社製商品名）を充填
したカラム（15mm×44mm）を用いてゲル濾過し分子量分
布を解析した。分子量マーカーとして、分子量510,00
0、71,000、39,000、9,000のデキストラン（シグマ社
製）、キトヘキサオース（分子量約1,200、生化学工業
（株）製）、およびグルコサミン塩酸塩を用いた。その
結果、本実施例で得られた酵素反応液のキトサンは、分
子量40,000付近とグルコサミン単糖からオリゴ糖の２カ
所にピークをもつ成分からなることが判明した。 実施例 ２． キトサン「フローナックＣ」（共和油脂工業（株）製商
品名）５ｇを９０mlの純水に懸濁し、攪拌しながら１０
Ｍ乳酸3.5mlを加えキトサンを溶解した。完全に溶解
後、液量を100mlに調整して５％キトサン溶液とした。
この溶液のpHは3.8であった。これにバーティシリウム
属AF9-V-156株の生産するキトサナーゼを４０mU/mlとな
るように添加し、３０℃で１８時間反応させた。８０
℃、１５分間の熱処理で酵素を失活させた後、キトサン
の低分子化の程度を調べた。酵素反応後のキトサンの低
分子化の程度は、実施例１と同様にゲル濾過法により調
べた。この結果、本実施例で得られた酵素反応液のキト
サンは、グルコサミンヘキサマーを中心に分布している
ことが判明した。
以上説明したように本発明によれば、汎用キトサンを原
料にして任意の分子量の低分子化キトサンを効率よく製
造することができるため、工業的にも十分適用すること
ができる。さらに本発明法により製造された低分子化キ
トサンは、食品、化粧品、医薬品など幅広い応用が可能
である。
料にして任意の分子量の低分子化キトサンを効率よく製
造することができるため、工業的にも十分適用すること
ができる。さらに本発明法により製造された低分子化キ
トサンは、食品、化粧品、医薬品など幅広い応用が可能
である。
Claims (2)
- 【請求項１】キトサン溶液に、バーティシリウム属（Ve
rticillium sp.）に属する微生物が生産するキトサナー
ゼを作用させて低分子化することを特徴とする低分子化
キトサンの製造方法。 - 【請求項２】バーティシリウム属に属する微生物が、バ
ーティシリウムAF9-V-156（微工研菌寄第11377号）であ
る請求項１記載の低分子化キトサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214664A JPH0655151B2 (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | 低分子化キトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214664A JPH0655151B2 (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | 低分子化キトサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0499493A JPH0499493A (ja) | 1992-03-31 |
| JPH0655151B2 true JPH0655151B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=16659522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214664A Expired - Fee Related JPH0655151B2 (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | 低分子化キトサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0655151B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2143120A1 (en) * | 1992-09-01 | 1994-03-17 | Bruno Maurice Leon Brodel | New products of depolymerizing partially acetylated chitosan, new enzymes and new thermoactinomyces strain for the production thereof |
| KR20190061828A (ko) | 2017-11-27 | 2019-06-05 | 이보균 | 조사료용 키토산의 제조방법 |
| CN115521960A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-27 | 山东海锋生物工程有限公司 | 一种减少壳寡糖非酶褐变的生产工艺 |
-
1990
- 1990-08-14 JP JP2214664A patent/JPH0655151B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0499493A (ja) | 1992-03-31 |
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