JPH06511550A - 界面張力の制御に基づく物理−化学的分析方法及び対応する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 界面張力の制御に基づく物理−化学的分析方法及び対応する装置 ２つの混和できない液体間または液体と周囲流体との間の界面張力は、様々な化 学的及び技術的分野によく使用される物理的な大きさである。界面張力は、液体 と周囲媒質との間の界面」二の分子間凝集力によって作用するエネルギーである 。周囲媒質は、また流体である媒質であって、その流体中に、検査対象である液 体を浸す。液体と周囲媒質は混和できない。界面張力とは、極めて正確に言えば 、滴が重力によって変形されないならば、球形の形の滴に液体を纏めようとする 力である。

界面張力は、学位長さ当たりの力、例えば、ニュートン／ｍまたはミリニュート ン／ｍで表示される。

純粋な液体と純粋な周囲媒質によって構成される所与の対の場合、一定の温度及 び圧力の条件下では、界面張力は一定の大きさである。

しかしながら、界面ににある化学薬剤を存在させることによ−１て、界面の構造 が変化し、従って、界面張力の値を変えることができる。これらの化学薬剤は、 界面活性剤として知られている。

この時、界面張力の測定は、ある化学薬剤の界面活性性を評価１〜、または、間 接的に液体内のこれら化学薬剤の濃度を測定するために役立つ。

これらの測定は、特に、石油、化学、食品、化粧品及びその他の工業で、多数の 用途がある。

例えば、これらの測定は、効果的な洗浄剤または乳化剤の開発に有効である。ま た、海面上の油膜の場合、原油を分散させる製品の開発に有効である。さらに、 酵素の生理学的反応の研究に有効である。

周囲媒質中へ侵入して、滴を形成するために使用される中空の針の端部に粘着し ている鉛直方向の軸線に対称な液滴の形状及び寸法の測定（光学的測定）に基づ いて、液体と周囲媒質との間の界面張力の値を計算する公知の方法がある。

滴は、重力と、浮力と、界面張力と、界面の曲率による圧力との間で均衡から決 まる形をとる。

従って、２つの所定の液体では、それ自体の媒質からの滴の分離は、中空針の半 径の界面張力と接触角によって変化する。

この接触角は、針を構成する材料に直接関係する。

滴の形状及び寸法を分析することによって、界面張力値を必ず決定することがで きる。実際、界面張力の値と滴の形状を特徴づける幾何学的パラメータとの間に は関係がある。この関係は、ラプラス（Ｌａｐｌａｃｅ）方程式として公知の式 によって決定される。

これは、「ペンダントドロップ（ｐｅｎｄａｎｔ　ｄｒｏｐ）Ｊ方法による界面 張力の計算といわゆるものである。また、水平な固体界面に横たわる滴の形状を 使用してこの計算を実施する方法も知られている。

しかしながら、ラプラス方程式によって、解析的な方法で界面張力の値を得るこ とはできない。従って、間接的にしか解決されない。

滴の形状の知識に基づいて、界面張力値を得るためには、従来２つの主な種類の 方法が使用されている。迅速ではあるが、あまり正確ではない第１の方法は、輪 郭の２つの特徴的な点の位置を決定し、そこから界面張力の近似値を算出するこ とからなる。より正確ではあるが、迅速さに劣る第２の方法は、滴の輪郭の全て の点を使用して、滴の理論的形状が可能な限り実際の形状に近づく張力値を見出 すまで、漸近法を実施することからなる。

ペンダントドロップまたはスタンプインクドロップ（ＳｔａｎｄｉｎｇＤｒｏρ ）法によって界面張力を測定するのに使用される標準的な方法は、様々な文献に 記載されている。例えば、エッチ、エラｆ、：；ｏ−（１１，Ｈ，ＧＩＲＡＬＩ ＬＴ）　、ジェ−，シフ　ラフ　（Ｊ、　５ＩＩＩＰＰＲＩＮ）及びビー　デ仁 　スミス（Ｂ、　Ｄ、　ＳＭ　Ｉ　Ｔｌ＋）による論文「ビデオ画像輪郭デジタ ル化装置を使用する垂下型の滴の界面張力測定方法（Ｔｈｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍ ｅｎｔ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒ４ａｃｉａｌ　Ｔｅｎ５ｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅｎｄａｎ ｔ　ＤｒｏｐｓＵｓｉｎｇ；　ａ　Ｖｉｄｅｏ　Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｆｉｌｅ　 Ｄｉｇｉｔｉｚｅｒ）」Ｃジャーナル　オブ　コロイド　アンド　インターフェ ース　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒ ｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、第１０１巻、第１号、１９８４年９月〕りは、これ らの計算の基礎である式が詳細に記載されている。

同じ著者による論文「表面及び界面張力の測定のための滴の画像処理（Ｄｒｏｐ 　Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒ　５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｉｎｔ ｅｒｆａｃｉａｌＴｅｎｓｉｏｎｓ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）、、＋　Ｃジ ャーナル　オブ　エレクトロアナリシス　ケミストリイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　Ｅｌｅｃｔａｒｏａｎａｌｙｓｉｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１３７号、２０ ７頁、２１７頁、１９８２年〕は、また、ペンダントドロップ法による界面張力 の計算の詳細が全て記載されている。

従来技術で観察されていることは、有効なのは界面張力の絶対値だけではなく、 また、界面活性剤の作用下でのこの界面張力の変動も有効であることである。特 に、周囲媒質中の界面活性剤の濃度と滴の形成時の界面張力の変化の初期速度と の間には厳密な相関関係があることが研究によって示されている。従って、界面 張力の変動の初期速度を測定することが可能ならば、極めて重要なパラメータ、 すなわち、化学薬剤の界面活性能力または媒質（または滴）中のこの化学薬剤の 濃度を測定することができる。

そこで遭遇する問題の１つは、この初期速度を直接測定することができないこと である。その速度を得るためには、まず第１に、規則的な間隔で、それぞれの瞬 間の形状（この形状が界面活性剤の作用で変化するにつれて）に基づいて界面張 力値を計算することが必要である。次に、計算した界面張力の変動曲線の一点ず つをプロットすることが必要である。最後に、この曲線を出発点の方に外挿して 、そこから初期速度を演縄することが必要である。

特に滴の理論上の輪郭と実際の輪郭とを比較する正確な方法によって界面張力を 測定する時、これは、極めて時間のかかる方法である。

従って、ここで、液体とこの液体と混和することができない流体との間の界面の 挙動を分析するための新規な方法を提案する。本発明による方法は、動的な方法 であり、すなわち、主に一時的に安定した特性ではなく、研究しようとするプロ セスで相前後するこれらの特性の変化に関する。

本発明によると、制御した方法で液体を周囲媒質中に導入し、界面張力を計算し 、界面張力を所望の値にするように液体導入装置に働きかけることからなる方法 が提案される。

実際、液体の滴は、周囲媒質中に侵入している針から周囲媒質内で形成され、液 体と周囲媒質問の界面張力は、滴について行った測定から計算され、針による液 体の導入は、計算された界面張力に応じてサーボ制御される。

従って、現在まで、分析は一定の体積の滴から実施されていたが、本発明は、主 に、計算された界面張力に応じて滴を形成するように注入された液体の量を制御 するという考えに基づくものである。

従って、測定は動的である。計算した界面張力を変更しようとする時、必要なら ば注入される液体の量を変更するために注射針に作用する。その目的は、界面張 力を所望の値に維持することである。

実際、少なくとも実験の一部の間、界面張力を一定値に保持することがめられて いるが、また、液体の注入をサーボ制御して、界面張力を所望の関係に従わせる 場合を考えることもできる。

従って、本発明によるこの方法は、特に、界面活性剤の挙動のリアルタイツ、分 析に適している。界面活性剤は、滴の界面上での化学薬剤の吸収によって界面張 力を変化させようとする。

本発明による調節装置では、急速に、液体の滴の外側の表面積と体積とを大きく して、界面での化学薬剤の吸収にもかかわらず界面張力を一定にしようとするこ とが可能である。この表面積の増大は、実際、界面活性剤が付着することができ る新しい自由な表面を生じさせる。従って、界面活性剤の実際の挙動は、単一の 滴を界面活性剤で徐々に被覆する時より遥かに効率的に評価できる。特に、自由 界面上で単位時間当たりに吸収された界面活性剤の量を測定することができる。

実際の使用例では、下記の方法が使用される。すなわち、滴を形成し、その滴の 界面張力値を、一定の連続した時間ごとに、液体を注入することなく計算し、次 に、所定の時に、この時に計算された界面張力を確定し、界面張力の設定値とし て記録する。最後に、この時点以後、各時点で計算された界面張力をこの設定値 に維持するように注入装置を作動させる。

本発明は、また、本発明を実施するための分析装置を提案するものである。この 装置は、周囲媒質中に液体の滴を形成する手段と、滴の形状と寸法を検出する手 段と、これらの測定から界面張力を算出する手段と、算出された界面張力によっ て導入された液体量をサーボ制御する手段とを備える。液体の量を変更する手段 は、例えば、周囲媒質に侵入する針に接続された注射器とその注射器を作動させ るステップモータを備える。

滴の形状及び寸法を検出する手段は、光学電子手段である。

液体の量と界面張力とをサーボ結合する考えは、界面張力をリアルタイムで計算 するという条件で実施可能である。すなわち、界面張力が設定値から離れたこと を認識するとすぐに注入される液体の量を変更することが可能でなければならな い。

このため、迅速な測定方法を有することが極めて重要である。

滴の輪郭−トの２つの点に基づく計算は可能である（上記の論文を参照）。しか しながら、正確さが不十分であり、特定の形状の滴（針からまさに離れようとす る湾曲点を有する滴）にしか適用できないことがある。

逆に、輪郭の全ての点の座標の使用に基づく測定方法はより正確ではあるが、迅 速性に劣る。その方法は、計算された輪郭と滴の実際の輪郭との反復比較を使用 する。要するに、界面張力は下記のようにして得ることができる。すなわち、滴 の正確な形状をビデオカメラで測定し、カメラから来る信号についてデジタル処 理演算を実施する。場合によっては界面張力の予想値に近い初期値が与えられて いる、界面張力である可変の未知のパラメータの関数として理論上の滴の形状を 計算する。理論上の形状と実際の形状を好ましくは最小誤差自乗法を使用して比 較する。未知のパラメータを変更して、理論」二の形状が滴の実際の形状に可能 な限り近く対応するまで計算を繰り返す。その時、界面張力値は、理論を現実に 最もよく対応させる値である。

この方法が極めて時間がかかることは明らかであろう。遅いプロセッサを有する コンビ、−夕は、かなり正確な値を見つけるまでに数秒を必要とする。しかしな がら、その結果は、２つの点しか使用しない方法より正確である。

多くの場合、高精度を有すると同時に、測定を得るのにかかる時間をかなり短く することが望ましい。

そのため、本発明の第２の観点では、特に上記の調節方法に使用できる新規な界 面張力計算方法を提案する。

ここでは、滴の計算された形状と実際の形状の反復比較に頼らず、しかしながら 、全ての点を使用して、既に知られている方法のように２つの点またはいくかつ の点だけを使用するのではない計算方法を使用する界面張力測定方法が提案され る。

この方法は、下記の演算を含む。

周囲媒質中の液体の滴の形状の光学的測定、特に、滴のデジタル化した輪郭の点 の座標の抽出、 滴の先端から水平座標Ｘ、及び垂直座標Ｚ１を有する、デジタル化した輪郭の指 標１の各点について、点ｉの座標、先端と縦座標面Ｚ１との間の滴の体積及び点 Ｉでの滴に対する接線の水平線に対する角度だけを使用したの３つの値ｕ１、■ １、Ｗ、の計算、 全ての点での次の自乗及び積、すなわち、ｕ　、　２、ｖ　、　２、Ｗｌ”、Ｌ ｌｉＶｉ、ＶｉＷｉ、Ｗ　ｉ　ｕｉの少なくとも５つの加算。その加算によって 各々和Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ５、Ｓ６が与えられる。

下記の３つの値から取り出した２つ未知量Ａ及びＢを有する２つの一次式の組の 解をめること： Ａ−３１＋Ｂ−３３＝Ｓ５ Ａ−３３＋Ｂ−３２＝Ｓ４ Ａ−３５＋Ｂ−３４＝Ｓ６ Ａから及び重力定数ｇ及び滴と周囲媒質との密度の差である既知の定数から界面 張力の計算。

従って、本発明によるこの方法は、滴の計算された形状と実際の形状との反復Ｌ Ｌ較をしようせず、しかしながら、輪郭の全ての点を使用する。

垂下型の滴に適用されるこの方法の詳細な実施例を下記に示す。但し、この方法 は、また、立っている滴にも適用できることは理解されよう。特に、ｕｌ、Ｖ４ 、Ｗ、は各々下記のものであることが分かる： ｕｌ：　数πて割った滴の部分体積と積ｘ　、２・Ｚｌとのｗｌ：　指標点ｉで の輪郭の接線が水平線に対して形成する角度Ｅの正弦とＸ、との積 この時、界面張力はｇ　（ＤＩ−Ｄ２）／２Ａに等しい。但し、ＤＩＤ２は滴の 密度と周囲媒質の密度との間の差を示す。

本発明による方法は極めて迅速であり、パーソナルコンピュータで１秒未満で界 面張力値を得るために使用することができ、その精度は計算した輪郭と実際の輪 郭の反復近似法によって得られるものとほとんど等しい。パーソナルマイクロコ ンピュータは、例えば、アメリカのインテル社（ＩＮＴＥＲＣ０ＲＰＯＲＡＴＩ ＯＮ）による２８７型計算コプロセツサによって補助され同社の２８６型マイク ロプロセツサと６４０キロハイドの作業メモリを備える、いわゆるＩＢＭ互換性 型マイクロコンピュータである。この方法は、界面張力または界面張力変動曲線 の正確な測定を実施するだけでなく、上記に記載した調節方法でも極めて好まし く使用される。

本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照して行う下記の詳細な説明か ら明らかになろう。

第１図は、注射針の先端から垂下した滴を図示しており、第２図は、界面活性媒 質中の滴の形状の変化を図示しており、第３図は、界面活性剤の存在下での界面 張力の典型的な変動曲線を図示しており、 第４図は、本発明の原理を図示しており、第５図は、本発明の実際の実施例を図 示しており、第６図は、界面張力の計算の使用される変数を図示している。

第１図は、液体を輸送して、滴を形成するために使用されている針１２の端部か ら垂下し−Ｃいる液体のａＩＯの１例を図示したものである。１滴は、流体１１ （通常、最初の液体とは混和できない別の液体）中に浸ｔｉ　Ｉ、−Ｃいる。滴 の形状は、重力（滴を引っ張ろうとする）（！：Ｍを小さくして球形にしようと する界面張力による凝集力との間の均衡の結果である。

本発明は、下方に垂下している滴（浮力に対して重力が優勢）また上方に向かっ ている滴（浮力が優勢）にも適用できる。

第２図は、界面活性剤の作用による経時的な滴の漸進的な変形を図示している。

滴は細長くなり、ある期間の最後には、針から離れることさえある。滴が針に止 まっている期間は更に、界面活性剤中の周囲媒質の濃度を測定するために使用さ れる。

本発明は、界面活性剤が周囲媒質中に含まれている時にも法自体に含まれている にも適用できる。

第３図は、界面活性剤の存在下で、時間を関数とした界面張力の典型的な変動曲 線を図示したものである。界面活性剤の作用下で界面張力は徐々に減少すること が分かるであろう。これは、通常、例えば、植物油の滝上の脂肪分解酵素の酵素 反応におけるケースである。図示した３つの曲線は、周囲媒質中の界面活性剤の 量が各々異なる場合に対応している。

本発明による独創的な分析方法は、第４図を参照して説明される。その方法は、 滴の寸法に基づいてリアルタイムに行った界面張力の計算に応じて滴中に存在す る液体の量を変更することからなる。

液体の量の変化の測定は、反応速度の極めて価値のある指標である。実際、界面 活性剤が滴と周囲媒質との間の界面に向かう移動速度の良好な評価が得られる。

液体を注入するにつれて、液体と周囲媒質との間に新しい接触面ができるように なる。界面活性剤は、これら接触面上に移動し、界面の残りの部分は、反応生成 物によってかなり占められている。従って、液体の流量の測定は、界面活性剤の 活性（またはその濃度）を極めて良く示すものである。流量の測定は、いずれに せよ界面張力のリアルタイム計算に必要な滴の形状及び寸法から容易に得られる 。

実際に使用される方法は、主に、流量をサーボ制御して、界面張力を設定値に等 しく、一定に維持することらかな、る。設定値は、実験の開始時に滴の形状から 計算された値である。

第４図は、原則的には用意されなければならないものの単純且つ概略的な図面で ある。すなわち、実験中液体の量を変化させて注入するように作動することがで きる滴形成機構２０、滴の画像を検出する装置３０、検出した画像から滴の形状 及び寸法を抽出する手段４０．７４の形状及び寸法から界面張力を計算する手段 ５０、及び界面張力値と設定値（原則的には一定）を受け、滴を形成する機構に 作用する制御機構６０である。第４図では、設定値は、界面張力計算手段５０と は無関係に堤供されるように図示されている。しかしながら、計算した界面張力 を前に計算した界面張力値にサーボ制御することが望ましい場合は、手段５０に よって与えられる場合も考えることができる。これは、特に、サーボ制御が、反 応のまさに始点から実施されるのではない場合である。その時、界面張力の計算 は滴の形成とともに開始され、界面張力の変化は計算の各点で調べられる。次に 、所定の時に計算した値を設定値として記録し、サーボ制御装置を動作させて、 界面張力をこの計算値の近傍に維持することができる。

第５図は、本発明による装置の１実施例を図示している。

滴形成機構は、アルミニウム合金製のサーモスタットチャンバ２４内に配置され た透明な（ポリカーボネート）測定ボール２２を備える。そのボールの底部の穿 孔を介して、チャンバ内に滴を形成する針を差し込むことができる。針は、注射 器２６と接続されており、そのピストン２７は、ステップモータ２８、例えば、 スクリュー−ナツト装置を介して自動的に変位される。

光学スタンド３４に装着され、ボール２２の一方の側に配置された光源３２は、 滴１０を照明する。ＣＣＤセンサを備えるビデオカメラ３６は、チャンバの反対 の側に配置されており、それによって、滴の画像の検出することができる。サー モスフ・ントチャンバは、もちろん、光線の通路に沿って切り取られており、従 つて、透明なボール２２の壁を介して滴を観察することができる。

好ましくは、光源は、光源そのもの、すなわちレーザまたは他の光源と、滴を照 明する平行なビームを形成するためのコリメートレンズを備える。対物レンズは 、滴とカメラとの間に配置されており、滴の画像の所望の大きさにすることかで きる。

カメラは、画像検出手段３０の主な要素である。

カメラからビデオ信号を処理して、滴の輪郭を抽出し、次に、滴の形状及び寸法 から界面張力を計算し、最後に、この界面張力を設定値に対して調節する。これ らの全ての演算は、そのようなプログラムされたコンピュータによって実施され 、このコンピュータはステップモータ２８に作用することができる出力を有する 。

一般に、これらの信号処理演算を実行するためには、パーソナルマイクロコンピ ュータで十分であるが、反応速度が速く、より有効な計算手段を必要とする場合 も考えられる。実際、本発明の原理は、滴の成長をリアルタイムに計算された界 面張力値にサーボ接続するためにリアルタイム調節を必要とすることを思い出さ なければならない。

ビデオ信号はデジタル化され、マイクロプロセッサ４４に接続された画像処理イ ンターフェース４２に記録される。このインターフェースは、特に、デジタル化 された画像のメモリを備える。

１実施例では、イメージング　テクノロジー（ＩＭＡＧＩＮＧ　ＴＥＣＩＩＮＯ ＬＯＧＹ）ＰＦＧ１００＋画像デンタル化電子カードを使用して、ボイヤー（Ｂ ＯＶＥＲ）社の対物レンズ１３５を装着されたＲＴＣ社製のＣＣＤカメラ、製品 番号５６４７０によって出力された信号をデジタル化する。画像メモリの内容は 、インターフェース４２に接続されたモニタ４６に常時表示される。

マイクロコンピュータ４４は、制御キーボード４８とディスプレイスクリーン５ ２に接続されている。または、ステップモータ２８に接続された給電回路５４を 制御する出力を有する。

マイクロコンピュータは、常に、滴の輪郭の点の座標の抽出を実行する。これか ら界面張力値が与えられる。この値を設定値と比較する。この計算値が設定値よ り低い時、ステップモータを作動させて、さらに追加量の液体を注入する。

パーソナルコンピュータに備えられており、界面張力の計算用の十分に速いアル ゴリズムを使用する計算手段によって、例えば、はぼ毎秒界面張力値を得ること ができる。界面活性剤の存在下での反応の多くの研究では、この期間は、注射器 によって注入される液体量のリアルタイム調節を可能にすることができるように 十分に短い。

本発明によるこの方法によって集められたデータの主な部分の１つは、ｉｌ−位 時間当たりに界面の方に移動する界面活性剤の量である。この量は、界面張力値 を一定に維持するために単位時間当たりに必要な滴の表面積の増大から間接的に 測定される。

その面積は、メモリ内に記録されたデシダル化された輪郭の形状から各時間ごと に計算される。

下記に、界面張力値を得るための本発明による好ましい方法を詳細に説明する。

この方法は、界面張力値を迅速に得ることが必要な場合はいっでも効果的に使用 することができる。

この方法は、垂下型の滴にも立った滴にも使用することができる。下記の説明で は、垂下型の滴を参照する。立った滴の場合は、ラプラス方程式は僅かに異なる だけなので、極めて僅かな変更が必要なだけである。

この方法を証明する数学的基礎を第６図を参照して下記に説明する。

輪郭の点の座標は、滴の頂点、すなわち、上方を向いた滴の場合は先端、下方に 垂下してるる滴の場合は底部に対して決定される。パラメータＸは輪郭の点の水 平座標であり、パラメータ２はこの点の垂直座標である。角度Ｅは、座標（ｘ、 ｚ）を有する点での輪郭に対する接線と水平線♂が形成する角度である。

滴の輪郭を完全に決定するラプラス方程式を下記に示す：（１／　ｘ）　・ｄ　 （ｘｓ＋ｎＥ）　／ｄ　ｘ＝２　ｂ−ｃ−ｚここで、ｂは頂点での曲率半径であ り、Ｃは液体と周囲媒質によって構成される組の毛管現象定数であり、 ｃ＝ｇ・　（ＤＩ−Ｄ２）／γ ここで、ｇは重力定数であり、 Ｄ　１−Ｄ　２は液体と周囲媒質間の密度差であり、γはめる界面張力である。

ラプラス方程式を０−　ｘで積分すると、下記の式が得られる：ｘｓｉｎＥ＝ｘ ２／ｂ−ｃ　°１ｎｔ（ｘ　°ｚ　°ｄ　ｘ）ここで、式１ｎｔ（ｘ−ｚ−ｄ　 ｘ）は積ｘ−２−ｄＸの０〜ｘの積分を示す。

ここで、横座標と縦座標の両方を使用するこの複雑な積分を頂点と縦座標面２と の間に位置する滴の体積にある方法により相関させる。

実際、滴のこの体積Ｖ（ｚ）は、半径Ｘ及び高さＺの主円柱の体積Ｖｌ（ｘ、ｚ ）−π・Ｘ２・Ｚと、この主円柱と滴の輪郭との間に位置する半径Ｘ、厚さｄｘ 及び高さ２の複数の中空円筒体の基本体積の和Ｖ２（ｘ、ｚ）との間の差として 表される。

この和は、正確には、２π・１ｎｔ（ｘ−Ｚ−ｄｘ）に等しい。

Ｖ（ｚ）＝ｒｒ−ｘ２・ｚ−２ｙｒ　−１ｎｔ（ｘ−ｚ−ｄｘ）これによって、 ０〜Ｘで積分されたラプラス方程式を下記の式に表すことができる： Ｖ（ｚ＞＝ｙｒ　・　ｘ２・　ｚ　−（２／ｃ）　（ｘ２／　ｂ−ｘ　−５ｉｎ Ｅ）下記の式が成り立つ時・ Ａ＝ｃ／２（界面張力γに反比例） Ｂ＝Ｉ／ｂ（頂点での曲率半径の逆数）この時、０〜Ｘで積分されたラプラス方 程式は単純に下記の形式に表される。

Ａ−ｕ＋Ｂ−ｖ＝ｗ 所定の滴の形状ではＡ及びＢは一定なので、座標ｘ及びＺを有する点の値が何で あれ、この式はもちろん確認されなければならない。

滴の輪郭上で任意の２つの点をとり、これらの２つの点について、３つの値ｕ’ 　、ｖ’　、ｗ’　（第１の点）及びＵ”、■”、Ｗ”　（第２の点）を計算し 、２つの未知ｍＡ及びＢを有する２つの式を解くことによって定数へ及びＢを見 つけることができる。

しかしながら、従来技術を参照して説明したように、２つの点では、輪郭のデジ タル化の精度に限界があるので、精度に限界がある。

本発明の基礎となる考えは、滴の輪郭の全ての点を使用して、そこから形成され る全ての式Ａ−ｕ＋Ｂ−ｖ＝ｗに最も適するＡ及びＢの値をめることである。

この時、従来技術で実施していたように滴の理論上の形状の反復計算を実行する 必要がなく、高い精度を得ることが可能でなければならない。滴の形状の計算は 、実際、時間のかがる計算である。

このため、本発明は、下記の界面張力測定方法を提案するニー滴の形状は、滴の 輪郭の点の座標Ｘ及び２の抽出によって光学的に決定される（点の数は、光学セ ンサの解像度による）。

−指標Ｉ、座標×１．２．の各点ごとに、既知の定数は別にして、点ｌの座標、 滴の頂点と座標Ｚｌの水平面との間の滴の体積及び点１での滴の接線の水平線に 対する角度だけを使用して、３つの値ｉｌｌ、　Ｖｌ、　Ｗｉを計算する。

−輪郭の全ての点で式Ａ　”　Ｌｌ　＋　＋　Ｂ−Ｖ　Ｉ＝　Ｗ　１を最も有効 に成立させるＡ及びＢの値を決定する。

−八と既知の定数に基づいて、界面張力Ｔを計算する。

従って、下記のことに注目しなければならない：１　ラプラス方程式の積分に基 づいて滴の理論滴形状を決定する必要がなく、少なくとも反復によって連続して 複数回実施する必要がない。

２　計算すべき１つだけの積分は、滴の体積に関するものである。１つの点から 次の点に行く時、積分は、前に計算した体積を使用するので、各点で積分を行う 必要がなく、輪郭に沿って一点ずつ計算をする時は単純な加算である。

また、特に好ましい本発明の方法によると、極めて単純な方法によって輪郭の全 ての点について最も適切に式Ａ　’　ｕ　＋　＋　Ｂ　’　Ｖ　ｉ−Ｗ＋を証明 する値Ａ及びＢを計算することができる。

その方法は、下記の数学的証明によって与えられる。

下記の自乗及び積の少なくとも５つを全ての点について合計する。ずなわら、１ １．′、ｖ　、　２、しし、ｖｌｗｌ、　、Ｗｌｕｉ、Ｗｌ’であり、その加算 は各々自乗ｕ　、　２の和Ｓ１、自乗ｖ、２の和Ｓ２、積ｕｌＶ１１ＶＩＷ１１ 、Ｗ−ｕＩの和Ｓ３、Ｓ３、Ｓ５及び自乗Ｗｌ’の和Ｓ６である。

次に、下記の３つの式： ％式％ から取り出した２つの未知量Ａ及びＢを有する２つの式の組を解き、 式ｒ＝ｇ　（Ｄｉ−Ｄ２）／２・八から界面張力Ｔを計算する。

その数学的証明は、量Ａ−ｕ＋＋Ｂ　”　ＶＩ　ＷＩに適用される最小誤差自乗 法によるＡ及びＢの選択の最適化原理に基づく。

この方法は、式Ａ−ｕ＋＋Ｂ　−Ｖｊ−ＷＩが全ての点で最大限に証明されるこ とが必要な時、１つの解は、この式の誤差の自乗の合計、すなわち、＜Ａ−ｕ＋ ＋Ｂ−Ｖｉ−ｗｌ）の自乗の合計を最小にすることであると言える。

まず最初に、ｌの全ての値について式Ａ−ｕ　＋十Ｂ　’　Ｖ　＋＝Ｗ＋を証明 しなければならなかったならば、下記の式が証明される＝Ａ−ｕｌ’＋Ｂ　＋　 Ｖ、＋　ｕ、＝Ｗ１”　ｕＩ　（ｕｉによる乗算）Δ・ｕ＋＋Ｂ−■、”＝Ｗｌ −Ｖｌ　（ｖｔによる乗算）Ａ　−Ｂ、・ｗ、十Ｂ−Ｖｉ・Ｗ１＝ｗＩ”　（ｗ ｌによる乗算）これらの式は、下記のように書き換えることが可能である（最初 の２つの式は各々八及びＢによる乗算）：Δ２・１１１′＋Ａ−Ｂ−ＶＩ−ｕＩ −Ａ−Ｗｌ−ｕＩＡ−Ｂ−ｕＩ−ｖ、＋Ｂ”−ｖｔ”＝Ｂ−ｗ＋・ｖｔｗ＋２＝ Ａ−ｕ＋□ｗ＋＋Ｂ　−ｖｔ・ｗｌ次にこれらの３つの式の和について下記の証 明を実施する：Ａ２−　ｕ、’＋２　・Ａ−Ｂ−ＶＩ”　ｕ＋＋Ｂ２−　ｖ、’ ＋ｗ、’＝　２　・　Ａ　−ｕ　ｌ　−ｗ、＋　２　・　Ｂ　−ｗ　、・　Ｖ　 ｌすなわち、下記の式が成立する： （Ａ−ｕ、＋Ｂ−ｖ、−ｗ＋）　２＝０これらは、下記の３つの式： ％式％ が、３つの式のうちのいずれか２つと補充の式：（Δ・ｕＩ＋Ｂ−Ｖｌ−ＷＩ） ２−０ に置換できることを意味する。

全ての点１についてそれらを合計すると、これらの式は明らかに真実である。

その時、下記の３つの式が成立する： Ａ−３１＋Ｂ−３３＝Ｓ５ Ａ−３３＋Ｂ−３２＝Ｓ４ Ａ−３５＋Ｂ−３４＝Ｓ６ 補充の式の場合、全ての点ｉについて合計すると、それは、全ての点１について 基本式Ａ−ｕ　１−１−　Ｂ−ｖ　＋＝Ｗｌの誤差自乗の合計の最小化条件を正 確に示している。

すなわち、八及びＢの選択の最適化基準が基本式Ａ　−ｕ＋＋Ｂ　−Ｖｌ−Ｗｌ に適用される最小誤差自乗法である時、下記の３つの式： ％式％ から選択した２つの未知量を有する２つの一次式を解くことによって、八及びＢ が容易に得られることを意味する。

２つの未知量を有する２つの式を解くのは、いずれの反復による最適化方法より も単純且つ迅速である。

かくして、界面張力を非常に迅速に測定することができ、その他の結果として、 滴の輪郭の全ての点を同時に考慮しながら」１記したようなリアルタイム調整の 可能性が得られる。

Δが得られると、他のなすべきことは、上記に記載したＡとＴとの間の関係式に よって界面張力を算出することにある。この値Ｔは、制御装置６０に導入された 測定した大きさとして取り出された値である。設定値は、実験の開始時のある時 に測定されたＴの値であることがある。

Ｔの展開によって、また、使用できるＴの初期値が存在する。

また、サーボ制御装置が作動する時、単位時間当たりに吸収される界面活性剤の 量は、例えば、この単位時間中にモータに課される段階数をカウントすることに よって得られる。実際、全ての要素が使用できる時、滴が回転対称であると仮定 することによって画像から滴の界面を計算することができる。従って、追加のセ ンサの必要がなくなる。

界面張力　ＦＩＧ−３ 補正書の翻訳文桿出書（特許法筑１８４冬の８）平成５年９月１４日障１

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．周囲媒質（１１）中に液体（１０）を制御して導入して、液体（１０）と周 囲媒質（１１）との間の界面の挙動を分析する方法であって、この液体とこの周 囲媒質間の界面張力を計算し、界面張力を所望の値にするように上記液体を導入 するための機構（１２、２６）にサーボ制御作用を与えることからなることを特 徴とする方法。
2. ２．液体（１０）の滴を針（１２）の端部に形成し、その滴の形状及び寸法を測 定し、この形状から界面張力を算出し、その算出された界面張力を所望の値に比 較して、その界面張力が所望の値より低い時は追加量の液体を導入するための針 に接続された注入機構（２６）に作用することを特徴とする請求項１に記載の分 析方法。
3. ３．滴を形成して、液体を注入せず、その滴の界面張力値を所定の連続した時間 ごとに計算し、所定の時にこの時計算した界面張力を所望の界面張力値として確 定し、後段で反応中計算される界面張力値をこの所望の値に保持するために注入 機構を作用させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. ４．上記液体及び／または周囲媒質は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求 項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．周囲媒質中に液体の滴を形成する手段（３０）と滴の形状と寸法を検出する 手段（４０）とその滴の形状及び寸法から界面張力を算出する手段（５０）を備 える、流体周囲媒質中の液体の界面挙動の分析装置であって、計算された界面張 力と所望の界面張力値との間の差によって滴に導入される液体量を変更させる液 体量を変更する手段（６０）をさらに備えることを特徴とする装置。
6. ６．上記の液体量を変更させる手段は、上記周囲媒質（１１）に侵入する針（１ ２）に接続された注射器（２６）とその注射器を作動させるステップモータ（２ ８）とを備えることを特徴とする請求項６に記載の装置。
7. ７．計算された界面張力値を一定の設定値と比較する手段を備えることを特徴と する請求項５または６に記載の装置。
8. ８．注入される液体量に反応せずに初期に界面張力の算出を可能にする手段、算 出された界面張力値を後段で設定値として使用するために記憶する手段及び次に 界面張力を計算し、その算出された界面張力と設定値との間の差を小さくするよ うに注入される液体量を変更する手段を備えることを特徴とする請求項７に記載 の装置。
9. ９．特に請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法を使用するための液体の滴と 周囲媒質との間の界面張力の測定方法であって、下記の演算： −滴の輪郭の点の座標ｘ及びｚの抽出によって滴の形状を光学的に決定し、 −印ｉと座標ｘｉ、ｚｉの各点について、既知の定数は別にして単に点ｉの座標 、滴の先端と座標ｚｉの水平面との間の体積及びその点１での滴の接線の水平面 に対する角度だけにより、３つの値ｕｉ、ｖ、、ｗｉを計算し、 −輪郭の全ての点で最も有効に式Ａ・ｕｉ＋Ｂ・ｖｉ＝ｗｉを立証するＡ及びＢ の値を決定し、 −Ａと既知の定数に基づいて、Ａに反比例する界面張力γを計算する、 ことからなることを特徴とする方法。
10. １０．全ての点ｉでの下記の自乗及び積、すなわち、ｕｉ２、ｖｉ２、ｕｉｖｉ 、ｖｉｗｉ、ｗｉｕｉｗｉ２、の少なくとも５つを加算し、その加算によって各 々和Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ５、Ｓ６が与えられ、次に、下記の３つの式： Ａ・Ｓ１＋Ｂ・Ｓ３＝Ｓ５ Ａ・Ｓ３＋Ｂ・Ｓ２＝Ｓ４ Ａ・Ｓ５＋Ｂ・Ｓ４＝Ｓ６ 値から取り出した２つ未知量Ａ及びＢを有する２つの式の組を解き、 式γ＝ｇ（Ｄ１−Ｄ２）／２・Ａ（但し、ｇは重力定数ｇであり、Ｄ１−Ｄ２は 液体と周囲媒質との密度の差である）から界面張力γを計算することを特徴とす る請求項１０に記載の方法。
11. １１．ｘｉ及びｚｉは滴の先端に対する輪郭の点ｉの水平座標であり、 ｕｉは数πで割った滴の部分体積と積ｘｉ２・ｚｉとの間の差であり、 ｖｉは自乗ｘｉ２であり、 ｗｉは指標ｉの点での輪郭の接線が水平線に対して形成する角度Ｅの正弦による ｘｉの積である、 ことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
12. １２．連続した時に滴の画像を比較することによって、単位時間当たりにこの滴 に注入される液体の容積の変化を示す大きさを測定することを特徴とする請求項 １〜４または９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．連続した時に滴の画像を比較することによって、単位時間当たりにこの滴 の表面積の変化を示す大きさを測定することを特徴とする請求項１〜４または９ 〜１１のいずれか１項に記載の方法。