JPH06507898A - ２−ヒドロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物の製造方法 - Google Patents

２−ヒドロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物の製造方法

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JPH06507898A JP5500156A JP50015693A JPH06507898A JP H06507898 A JPH06507898 A JP H06507898A JP 5500156 A JP5500156 A JP 5500156A JP 50015693 A JP50015693 A JP 50015693A JP H06507898 A JPH06507898 A JP H06507898A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランと ４−ヒドロキシブタナールとの混合物の製造方法本発明は、２−ヒドロキシテト ラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物の製造方法に関する。更 に詳しくは、本発明は、２．５−ジヒドロフランを、水素添加して有益なポリマ ー中間体である１、４−ブタンジオールを生成できる２−ヒドロキシテトラヒド ロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物に転化せしめる２段法に関する 。
１、　４−ブタンジオールを製造するのに使用される商業的方法としては、アセ チレンをホルムアルデヒドと反応させて２−ブチン−１，４−ジオールを生成し 、次いでそれを水素添加して１，４−ブタンジオールを生成する２段しッペ法が 挙げられる。より最近の方法では、酸化プロピレンかｌ−プロペン−３−オール に転化され、それがロジウム触媒の存在下においてヒドロホルミル化されて２− ヒドロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物を生成し 、それが水素添加されて１，４−ブタンジオールが生成する。製造される１、４ −ブタンジオールのほとんどは、ポリウレタン及びポリ（テトラメチレンテレフ タレート）を含むポリマーの製造、並びにテトラヒドロフランの製造に使用され る。
ブタジェンから２，５−ジヒドロフランを製造するための方法が知られている。
米国特許第４．８９７．４９８号及び第４．９５０．７７３号はブタジェンの選 択的モノエポキシ化による３、４−エポキシ−１−ブテンの製造を記載している 。米国特許第３．９３２．４６８号及び第３．９９６．２４８号には、３，４− エポキシ−１−ブテンの２．５−ジヒドロフランへの異性化又は転位方法か記載 されている。異性化法を触媒するためにヨウ化有機第四オニウム化合物を、場合 によってはある種の有機金属化合物、例えば、存機錫ヨウ化物と共に使用する、 ３．４−エポキシ−１−ブテンを２．５−ジヒドロフランに異性化するための方 法が開発されている。
本発明の方法は、 （１）１３ホスフイン及びルテニウム又はロジウムからなる触媒系の存在下にお いて、２．５−ジヒドロフランを加熱して２，５−ジヒドロフランを２，３−ジ ヒドロフランに転化せしめ、そして（２）酸触媒の存在下において、２．３−ジ ヒドロフランを水と接触させて２，３−ジヒドロフランを２−ヒドロキシテトラ ヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物に転化せしめる二［、程に よ−）で２−ヒドロキシテトラヒドロフランど４−ヒドロキシブタナールとの平 衡混合物を製造する手段を提供する。
５：の方法の第１の工程において、第３ホスフイン及びロジウム又は好ましくは ルテニウムを含んでなる触媒系の触媒有効量の存在下において、２０〜１００° Ｃ１好ましくは５０〜７０°Ｃの温度において、２゜５−、−　、、）ヒドロフ ランを加熱して、２．５−ジヒドロフランを２．３−ジヒドロフランに異性化す る。触媒系の成分として使用できる第３ボスフイン、ロジウム及びルテニウム化 合物は公知化合物であり、そして／叉は公知手法に従って製造できる。触媒系の 触媒活性物質は、ロジウム又はルテニウム原子当り少なくとも１個の第３ホスフ ィシ分子と錯体会合（ｃｏｍｐｌｅｘ　ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）　Ｌ／たロジ ウム（Ｉ）又はルテニウム（Ｉ）を含んでなる。ボスフィンリガンドの他に、触 媒錯体中に存在できる他のリガンドとしては、−酸化炭素、水素、カルボニル化 合物、例えば、ジケトン並びにハロゲン、例えば、クロＵ、ブロモ及びヨードか 挙げられる。
触媒系の成分は、ロジウムもしくはルテニウムの予備成形錯体どして又は別個の 成分として提供できる。予備成形錯体の例は、式％式％（）： ［式中、Ｘはハロゲン原子、例えば、クロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｙは第 ３（三置換）ホスフィン分子であり、ｍはＯ〜３であり、ｎは０〜５であり、ｐ は０〜４であり、ｑは１〜４であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は４〜６である ］を有するロジウム及びルテニウム錯体によって代表される。Ｙが表すことがで きるホスフィンリガンドのいくつかの例としては、トリブチルホスフィン、ブチ ルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ ィン、１．　２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１．３−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）プロパン、２．２′　−ビス（ジフェニルホスフィノメチル） −１，１’−ビフェニル及び１゜２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベン ゼンか挙げられる。
第３ホスフインの別の例は、米国特許第４．８４５．３０６号、第４．７４２． １７８号、第４．７７４．３６２号、第４．８７１．８７８号及び第４．９６０ ．９４９号に開示されている。代表的なホスフィンリガンドは一般式：（式中、 Ｒ’、Ｒ’及びＲ′は同一であるか又は異なり且つ各々、炭素数１２以下のヒド ロカルビルであり、そしてＲ４は２〜８個の炭素原子の鎖を介して２個の燐原子 に結合するヒドロカルビレン基である）によって表されることができる。Ｒ１， Ｒ１及びＲ３が表すことができるヒドロカルビル基の例としては、ベンジルのよ うなアリール置換アルキルを含むアルキル、シクロアルキル、例えばシクロヘキ シル並びにアリール、例えばフェニル及び１個又はそれ以上のアルキル基で置換 されたフェニルが挙げられる。Ｒ４か表すことかできるヒドロカルビレン基の例 は、アルキレン、例えばエチレン、トリメチレン及びヘキサメチレン、シクロア ルキレン、例えばシクロヘキシ１ノン及びフェニレン、ナフタレン並びにビフェ ニレンである。以下は、適当な予備成形触媒系の具体例であるニジヒドリドテト ラキス（）−リフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲＩＪＨｔ（ＰｈｓＰ）４） 、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｒ ｕＣＩＨ（ＣＯ）（ＰｈｓＰ）ｚ）　、クロロヒドリドトリス（トリフェニルポ スフィン）ルテニウム（Ｐｕｔ（ＣＩ（Ｐｈ、Ｐ）ｓ）　、ジクロロトリス（ト リフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＣｌ３（ＰｈｓＰ）ｓ）　、クロロト リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣＩ（ＰｈｓＰ）ｓ）、及びヒ ドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＨ（Ｃｏ）（ Ｐｈ３Ｐ）り。
ロジウｌ、又はルテニウムのグラム原子当り少なくとも１モルの第３ホスフイン を使用するならば、触媒系の第３ホスフイン、ロジウム及びルテニウム成分は、 別個の化合物として異性化法に提供できる。使用できる第３ホスフィン化合物の 例は前に記載しである。ロジウム及びルテニウム触媒成分を提供する形態は一般 に、異性化法の操作に決定的なものではない。例えば、ロジウム及びルテニウム はそれらのハロゲン化物、カルボニルハロゲン化物又はカルボニルアセヂルア七 トネートの形態で供給できる。使用するホスフィン化合物の量は、ロジウム又は ルテニウムダラム原子当り少なくとも１モルのボスフィン化合物であるへきであ る。比較的多量の第３ホスフィン化合物、ｌＯ以下のホスフィン（モル）：Ｒｈ 又はＲｕ　（グラム原子）を与える量を使用でき、それは触媒系にロジウム又は ルテニウムを与える形態によっては有利であることができる。
前記触媒系の触媒有効量は２，５−ジヒドロフランのモル当りロジウム又はルテ ニウム錯体０．００１−１０ミリモル、好ましくは２．５−ジヒドロフランモル 当り触媒錯体０．０１〜０．１ミリモルである。第１工程を実施する圧力は重要 ではな（、従って、大気圧より適度に高い又は低い圧力を使用できるが、異性化 工程は好ましくは概ね周囲圧力で実施する。
本発明方法の第１工程は場合によっては、不活性溶媒の存在下において、即ち、 ２．５−ヒドロフラン、触媒及び２．３−ジヒドロフランか可溶な溶媒の存在下 において実施できる。このような溶媒の例としては、脂肪族、指環式及び芳香族 炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ヘプタン及びシクロヘキサン 、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、アルカノール、例えばメタノール及び エタノール、アルカノールと脂肪族カルボン酸とのエステル、例えば酢酸エチル か挙げられる。しかしながら、異質の溶媒を使用しないのが好ましい。
本発明の方法の第１工程は、回分又は連続操作として実施できる。
特に有用な操作様式は （ｉ）２．５−ジヒドロフランを、２，５ジヒドロフラン、２．３−ジヒドロフ ラン及び触媒量のロジウム又はルテニウムのホスフィン錯体を含む異性化帯域に 連続的に供給し、そして（ｉｉ）該異性化帯域から２，３ジヒドロフランを蒸気 として連続的に除去する工程を含んでなる。周囲圧力で操作する場合には、２． ３−ジヒドロフラン及び２．５−ジヒドロフランの沸点は各々、５５°Ｃ及び６ ６゛Ｃであるので、異性化帯域は必ず、５５〜６５°Ｃに保持されるであろう。
本発明の新規方法の第２工程は、１０〜１００°Ｃの温度、通常は２０〜７０° Ｃの温度において、２，３−ジヒドロフラン、水及び酸触媒を接触させることに よって実施できる。代表的に使用する水の量はｌ：１〜ｌＯ・ｌの水　２，３− ジヒドロフラン重量比を与える。この工程に使用できる酸は無機酸、例えば、塩 酸、硫酸及び燐酸並びに有機酸、例えばカルボン酸、例えば、酢酸及びプロピオ ン酸、並びにスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及び ｐ−トルエンスルホン酸の混合又は特定の異性体である。酸性イオン交換樹脂は 反応混合物中に不溶であり、従って、濾過によって水性２−ヒトロキシテトラヒ トロフラン／４−ヒドロキシブタナール混合物からの酸触媒の分離を簡易化する ので、酸イオン交換樹脂はこの反応に特に有用である。このような不溶性高分子 酸の例としては、スルホン酸化ポリスチレン樹脂、例えばアンバーリスト（Ａｍ ｂｅｒｌｙｓｔ）１５ビーズ及びスルホン酸化ポリフルオロカーボン樹脂、例え ばナフィオン（Ｎａｆ　１ｏｎ）−ｔｌ樹脂か挙げられる。触媒有効量の酸触媒 は、使用する酸材料及び操作様式に依存してかなり変化てきる。例えば、均質な 強酸、例えば硫酸又はスルホン酸、例えばトルエンスルホン酸を使用する場合に は、反応混合物の水性相をｐ）１６．５未満、好ましくは１．０〜５．０にする ために充分な酸を使用する。
本発明方法の第２工程は回分式で又は連続的に実施できる。例えば、連続操作に おいては、２，３−ジヒドロフラン及び水は別個に又は混合物として、酸性イオ ン交換樹脂の１つ又は複数のベッドが充填された又はそれを含む容器を含んでな る加水分解帯域に供給するごどかでき、そこで、供給材料混合物は酸性触媒と充 分に接触する。２−ヒドロキシテトラヒトロフランと４−ヒドロキシブタナール 異性体との平衡混合物の水溶液は加水分解帯域から連続的に除去する。加水分解 帯域からの流出液は通常、微少量の、例えば、有機材料の重量に基づき２０重量 ％以下のアセタール、ビス（テトラヒドロ−２−フラニル）エーテル（２種のジ アステレオマー）及び４−（テトラヒドロ−２−フラニルオキシ）ブタナールを 含む。
本発明方法の第２工程から得られる水性生成物は、第■族金属、例えばニッケル 、ルテニウム、白金、パラジウムなどのような水素添加触媒の存在下において、 水性生成物を水素と接触させることによって直接、水素添加して１．　４−ブタ ンジオールの水溶液を生成することができる。触媒金属は、シリカ、アルミナ、 炭素、チタニア、分子篩、ゼオライト、多孔質珪藻上及びシリカ−アルミナのよ うな不活性担体上に担持させることができる。ラネーニッケルか好ましい触媒で ある。水素添加方法は、水素添加に有効な、温度、圧力及び接触時間の条件を用 いて回分式で又は連続的に操作できる。
例えば、水素添加は、２５〜２００’Ｃ５好ましくは５０〜１００°Ｃの温度範 囲にわたって、約１〜３４５バール（絶対’）　（１００＝３４．５００ｋＰａ ）、好ましくは５２〜１０４バール（絶対）　（５２０Ｃ１−１０，４００ｋＰ ａ、）の範囲の圧力において実施できる。連続水素添加は、加水分解帯域からの 流出液を、過剰の水素ガス流によって反応媒体の攪拌を促進する内部押し出し装 置を具備した竪形水素添加反応容器に供給することによって実施できる。反応混 合物中で懸濁された微細ラネーニッケルの存在下に、５０〜７５°Ｃ及び１００ バール（絶対）（１０，０００ｋＰａ）において断熱的に発熱反応か起こる。少 量の同伴触媒を含む１．　４−ブタンジオール水溶液は水素添加反応器の上部か ら連続的に除去し、触媒を除去するために濾過する。水素添加生成物中に存在す る水は、減圧蒸留によって除去できる。例えば、水素添加生成物は、底部温度１ ２５〜１７５°Ｃ及び底部圧力１００〜１５０トル（１３，３〜１９．９５ｋＰ ａ）において操作される蒸留カラムの側部に供給することができる。水は上部か ら蒸留し、９５％より大きい純度を有する１、４−ブタンジオールはカラムの底 部から除去する。あるいは、水はトルエンのような水不混和性共留剤を用いて共 沸蒸留によって１．　４−ブタンジオールから除去することができる。
好ましい一実施態様において、本発明は（ｉ）２．５−−ジヒドロフラン、２， ３−ジヒドロフラン並びに第３ホスフイン及びロジウム又はルテニウムからなる 触媒系を含む異性化帯域に２，５−ジヒドロフランを連続的に供給し、（ｉｉ） 該異性化帯域から２，３−ジヒドロフランを蒸気として連続的に除去し、 （ｉｉ）酸性イオン交換樹脂の１個又はそれ以上のベッドが充填された又はそれ を含む容器からなる加水分解帯域に２．３−ジヒドロフラン及び水を連続的に供 給し、そこで２．３−ジヒドロフラン及び水を酸触媒と充分に接触させ、そして （ｉｖ）咳加水分解帯域から２−ヒドロキシテトラヒドロフラン及び４−ヒドロ キシブタナールの水溶液を連続的に除去する工程によって２−ヒドロキシテトラ ヒドロフラン及び４−ヒドロキシブタナールの水溶液を連続的に製造する方法を 提供する。
本発明によって提供される方法を更に以下の実施例によって説明する。ガスクロ マトグラフィー（ＧＣ）分析はＤＢＳ−３０Ｗ細管カラムを用いるヒユーレット −バラカード５８９０Ａがスクロマトグラフで行った：温度プログラム３５°Ｃ （４，５分間）、２０°Ｃ／分〜２６０°Ｃ（６分間保持）。
西± フラスコに、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテ ニウム（ＲｕＣＩＨ（ＣＯＸＰｈｓＰ）ｓ）　８６．８＋ｎｇ　（０，０９１１ ミリモル）及び新たに蒸留した２、５−ジヒドロフラン４６．７３ｇ　（０，６ ６７モル）を充填した。混合物を窒素雰囲気下において還流させた。反応の間に 、がまの温度は６５℃から５５℃に徐々に低下した。２．５時間後、ＧＣ分析に よって測定したところ、反応は完了していた。混合物を蒸留して、５３〜５５℃ において生成物を４４．９１　ｇ生成した（収率９６．１％）。
ＧＣ分析によると、生成物は２．３−ジヒドロフラン９８．５％、２．５−ジヒ ドロフラン０．４７％及びテトラヒドロフラン１．１４％からなるものであった （出発原料はテトラヒドロフランを１．３３％含んでいた）。
例２ フラスコに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＣ１ ｚ（ＰｉｔＰ）ｓ）　８８．６１ｇ　（０，０９２４ミリモル）及び２，５−ジ ヒドロフラン４８．６５ｇ　（０，６９４モル）を充填した。還流させながら４ ７時間後、混合物を蒸留して、５３〜５４°Ｃにおいて生成物を４５．７６　ｇ 生成した（収率９４．１％）。生成物は２，３−ジヒドロフラン９８．７％、２ ゜５−ジヒドロフラン０．３３％及びテトラヒドロフラン１．０２％からなるも のであった。
例３ フラスコに、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｒ ｕＨＣｌ（Ｐｈ、Ｐ）、）　７３．４■（０，０７９４ミリモル）及び２，５− シヒドロフラン４６．０５ｇ　（０，６５７モル）を充填した。還流させながら ２１時間後、混合物を蒸留して、５３〜５４℃において生成物４３．１５ｇを生 成した（収率９３．７％）。生成物は２．３−ジヒドロフラン９８．４％、２， ５−ジヒドロフラン０．３３％及びテトラヒドロフラン１．１２％からなるもの であった。
例４ フラスコに、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｒ ｕＨｚ（ＰｈｓＰ）−）　１０７７ｍｇ　（０，０９３５ミリモル）及び２，５ −ジヒドロフラン４９．８３ｇ　（０，７１１モル）を充填した。還流させなが ら３４時間後、混合物を蒸留して、５３〜５４°Ｃにおいて生成物４７．４４　 ｇを生成した（収率９５．２％）。生成物は２．３−ジヒドロフラン９６．３％ 、２．５−ジヒドロフラン２．６９％及びテトラヒドロフラン０．９９％からな るものであった。
例５ フラスコに、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐｈ、Ｐ）＄）　８６．３■（０，０９３９ミリモル）及び２ ゜５−ジヒドロフラン５２．９５ｇ　（０，７５５モル）を充填した。還流させ ながら９０分後、混合物を蒸留して５１〜５５°Ｃにおいて生成物５１．０２ｇ を生成した（収率９６．４％）。生成物は２，３−ジヒドロフラン９７．６％、 フラン０．８１％、２，５−ジヒドロフラン０．２９％及びテトラヒドロフラン １．２９％からなるものであった。
例６ １５段エルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラム、添加用漏斗、温度計及び 電磁制御蒸留ヘットを装着した１０１００Ｏの３つ目フラスコに、カルボニルク ロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＣＩＨ（ＣＯ ＸＰｈｓＰ）ｓ）　０．３５ｇ　（０，３７ミリモル）及び２．５−ジヒドロフ ラン２００ｇを充填した。添加用漏斗に、２，５−ジヒドロフラン１８１．６ｇ 　（合計５．４４モル）を充填した。混合物を２時間還流させ、次いで、留出物 を還流：引き取り比４〜ｌ及びヘッド温度５２．９ヘ−５３，４”Ｃにおいて採 取した。留出物を採取し、なから、４時間にわたって同様な速度で新しい２，５ −ジヒドロフランをがまに添加した。
次に、ヘッド温度５４．１’Ｃまで蒸留を続けた。２．３−ジヒドロフラン９８ ．１％、２．５−ジヒドロフラン１．５２％及びテトラヒドロフラン０．３９％ からなる留出物合計３１３．３ｇ　（収率８２．１％）か得られた。
例７ フラスコに２，３−ジヒドロフラン７０．４５ｇ　（１，００５モル）、水２５ ０ｍＬ及び水洗（ソックスレー）アンバーリスト１５酸性イオン交換樹脂（Ｒｏ ｈｍａｎｄ　Ｈａａｓ）　５．０２ｇを充填した。この２層混合物を３０分間、 速く攪拌して、加水分解させｔ：。加水分解の間に、温度は１５分間にわたって ５２°Ｃに上昇し、混合物は均質になった。ＧＣ分析は２−ヒドロキシテトラヒ ドロフラン／４−ヒドロキシブタナール８６．４％、ビス（テトラヒドロ−２− フラニル）エーテルジアステレオマー３．７３％及び４−（テトラヒドロ−２− フラニル）ブタナール９．９１％を示した。混合物を減圧濾過し、水７５ｍＬで すすいだ。透明な溶液を５９〜６１″Ｃ及び１０３バール（絶対）　（１０，３ ００ｋＰａ）において５時間、ラネーニッケル１０ｇ上で水素添加させた。ＧＣ 分析は、得られた溶液は１゜４−ブタンジオールを含むが出発原料を含まないこ とを示した。触媒を濾別後、回転蒸発器によって浴温度的５０°Ｃ及び圧力約３ ０トル（３，９９ｋＰａ）において無色透明な溶液から水を除去した。淡黄色粗 製１．４−ブタンジオール（９３，１５ｇ　）を８．８トル（１，１７ｋＰａ） において減圧蒸留して、沸点１１３〜１１９°Ｃの生成物フラクション（８］、 ５３ｇ。
収率９０．０％）を生成した。生成物の分析は１．　４−ブタンジオール９６゜ ６％及びブチロラクトン１．５２％であった。
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内で変更及び修正が可能なことは言うまでもない。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（１）第３ホスフィン及びルテニウム又はロジウムからなる触媒系の存在下 において、２，５−ジヒドロフランを加熱して、２，５−ジヒドロフランを２， ３−ジヒドロフランに転化せしめ、そして
  2. （２）酸触媒の存在下において、２，３−ジヒドロフランを水と接触させて、２ ，３−ジヒドロフランを２−ヒドロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシプ タナールとの混合物に転化せしめる工程によって２−ヒドロキシテトラヒドロフ ランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物を製造する方法。 ２．（１）第３ホスフィン及びルテニウム又はロジウムからなり且つホスフィン （モル）：ルテニウム又はロジウム（グラム原子）の比が少なくとも１：１であ る触媒系の触媒量の存在下において、２０〜１００℃の温度において２，５−ジ ヒドロフランを加熱して、２，５−ジヒドロフランを２，３−ジヒドロフランに 転化せしめ、そして （２）酸触媒の存在下において、１０〜１００℃の温度において２，３−ジヒド ロフランを水と接触させて、２，３−ジヒドロフランを２−ヒドロキシテトラヒ ドロフランと４−ヒドロキシプタナールとの混合物に転化せしめる 工程によって２−ヒドロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールと の混合物を製造するための請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. ３．前記工程（１）の触媒系が式 ＲｕＨｍ［ＣＯ］ｍＸｐＹｑ （式中、Ｘはハロゲン原子、例えば、クロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｙは第 ３ホスフィン分子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜４で あり、ｑは１〜４であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は４〜６である）を有する ホスフィン−ルテニウム錯体を含んでなる請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. ４．前記工程（１）の触媒系が式 ＲｈＨｍ［ＣＯ］ｍＸｐＹｑ （式中、Ｘはハロゲン原子、例えば、クロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｙは第 ３ホスフィン分子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜４で あり、ｑは１〜４であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は４〜６である）を有する ホスフィン−ロジウム錯体を含んでなる請求の範囲第２項に記載の方法。
  5. ５．（１）第３ホスフィン及びルテニウム又はロジウムからなり且つホスフィン （モル）：ルテニウム又はロジウム（グラム原子）の比が少なくとも１：１であ る触媒系の触媒量の存在下において、５０〜７０℃の温度で２，５−ジヒドロフ ランを加熱して、２，５−ジヒドロフランを２，３−ジヒドロフランに転化せし め、そして（２）酸性イオン交換樹脂の存在下において、２０〜７０℃の温度で ２，３−ジヒドロフランを水と接触させて、２，３−ジヒドロフランを２−ヒド ロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールとの混合物に転化せしめ る 工程によって２−ヒドロキシテトラヒドロフランと４−ヒドロキシブタナールと の混合物を製造する方法。
  6. ６．前記触媒系が式 ＲｕＨｍ［ＣＯ〕ｍＸｐＹｑ （式中、Ｘはハロゲン原子、例えば、クロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｙは第 ３ホスフィン分子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜４で あり、ｑは１〜４であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は４〜６である）を有する ホスフィン−ルテニウム錯体を含んでなる請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. ７．前記触媒系が式 ＲｈＨｍ［ＣＯ］ｎＸｐＹｑ （式中、Ｘはハロゲン原子、例えば、クロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｙは第 ３ホスフィン分子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜４で あり、ｑは１〜４であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は４〜６である）を有する ホスフィン−ロジウム錯体を含んでなる請求の範囲第５項に記載の方法。
  8. ８．（ｉ）２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン並びに第３ホスフ ィン及びルテニウム又はロジウムからなり且つホスフィン（モル）；ルテニウム 又はロジウム（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒系を含む異性化 帯域に２，５−ジヒドロフランを連続的に供給し、 （ｉｉ）該異性化帯域から２，３−ジヒドロフランを蒸気として連続的に除去し 、 （ｉｉｉ）酸性イオン交換樹脂の１個又はそれ以上のベッドが充填された又はそ れを含む容器からなる加水分解帯域に２，３−ジヒドロフラン及び水を連続的に 供給し、そこで２，３−ジヒドロフラン及び水を酸触媒と充分に接触させ、そし て （ｉｖ）該加水分解帯域から２−ヒドロキシテトラヒドロフラン及び４−ヒドロ キシプタナールの水溶液を連続的に除去する工程によって２−ヒドロキシテトラ ヒドロフラン及び４−ヒドロキシブタナールの水溶液を連続的に製造する方法。
  9. ９．（ｉ）２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン並びに第３ホスフ ィン及びルテニウム又はロジウムからなり且つホスフィン（モル）：ルテニウム 又はロジウム（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒系を含む、５５ 〜６５℃に保持された異性化帯域に２，５−ジヒドロフランを連続的に供給し、 （ｉｉ）該異性化帯域から２，３−ジヒドロフランを蒸気として連続的に除去し 、 （ｉｉｉ）酸性イオン交換樹脂の１個又はそれ以上のベッドが充填された又はそ れを含む容器からなる加水分解帯域に２，３−ジヒドロフラン及び水を連続的に 供給し、そこで２０〜７０℃で２，３−ジヒドロフラン及び水を酸触媒と充分に 接触させ、そして（ｉｖ）該加水分解帯域から２−ヒドロキシテトラヒドロフラ ン及び４−ヒドロキシブタナールの水溶液を連続的に除去する工程によって２− ヒドロキシテトラヒドロフラン及び４−ヒドロキシブタナールの水溶液を連続的 に製造するための請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. １０．前記工程（１）の触媒系が式 ＲｕＨｍ［ＣＯ］ｎＸｐＹｑ （式中、Ｘはハロゲン原子、例えば、クロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｙは第 ３ホスフィン分子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜４で あり、ｑは１〜４であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は４〜６である）を有する ホスフィン−ルテニウム錯体を含んでなる請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. １１．前記工程（１）の触媒系が式 ＲｈＨｍ［ＣＯ］ｎＸｐＹｑ （式中、Ｘはハロゲン原子、例えば、クロロ、ブロモ又はヨードであり、Ｙは第 ３ホスフィン分子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜４で あり、ｑは１〜４であり、且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑの合計は４〜６である）を有する ホスフィン−ロジウム錯体を含んでなる請求の範囲第９項に記載の方法。
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