KR100502605B1 - 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 활성 성분으로서 제VIII족 원소 1종 이상을 함유하는 촉매의 존재하에 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 펜텐니트릴 1종 이상을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 히드로포르밀화 생성물 I을 얻고,
b) 임의로는, 히드로포르밀화 생성물 I로부터 일산화탄소, 수소 및 촉매를 분리하여 히드로포르밀화 생성물 II를 얻고,
c) 상기 히드로포르밀화 생성물 I 또는 II로부터 5-포르밀발레로니트릴을 분리하고,
d) 레늄, 구리 및 그의 화합물과, 제VIII족 금속 및 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 수소화 촉매의 존재하에, 분리된 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 생성물을 얻고,
e) 6-아미노카프로니트릴 및, 필요에 따라 헥사메틸렌디아민을 얻는 것
을 포함하는, 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴/헥사메틸렌디아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

6-아미노카프로니트릴의 제조 방법{Manufacturing Process for 6-Aminocapronitrile}
<실시예 1>
1ℓ 교반 리프트 오토클레이브 중에서, 3-펜텐니트릴 100 g, 용매로서 m-크실렌 350 g 및 촉매로서 디코발트 옥타카르보닐 형태의 코발트 0.08 중량 %를 105 ℃로 가열하였다. 최종 온도에 도달했을 때, 반응 혼합물을 CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 혼합물과 함께 140 바아의 압력하에서 혼합하였다. 반응중, CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 기체 혼합물을 추가 주입하여 반응기 중의 압력을 일정하게 유지하였다. 3시간의 반응 시간 후, 냉각 및 감압하여 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석 결과는 하기의 반응 혼합물 조성 (몰 %)을 나타내었다.
전환율: 7.5 (3-펜텐니트릴의 전환율)
선택율:
발레로니트릴 9.0
5-포르밀발레로니트릴 39.0
3- 및 4-포르밀발레로니트릴 52.0
포르밀발레로니트릴의 수율 (3-, 4- 및 5-FVN의 합계)는 6.8 %이고, 5-포르밀발레로니트릴 대 3- 및 4-포르밀발레로니트릴의 몰비는 43:57이었다.
<실시예 2>
1ℓ 교반 리프트 오토클레이브 중에서, 3-펜텐니트릴 100 g, 용매로서 m-크실렌 350 g 및 촉매로서 디코발트 옥타카르보닐 형태의 코발트 0.04 중량 %를 170 ℃로 가열하였다. 최종 온도에 도달했을 때, 반응 혼합물을 CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 혼합물과 함께 280 바아의 압력하에서 혼합하였다. 반응중, CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 기체 혼합물을 추가 주입하여 반응기 중의 압력을 일정하게 유지하였다. 2시간의 반응 시간 후, 냉각 및 감압하여 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석 결과는 하기의 반응 혼합물 조성 (몰 %)을 나타내었다.
전환율: 99.9 초과
선택율:
발레로니트릴 41.0
5-포르밀발레로니트릴 16.0
3- 및 4-포르밀발레로니트릴 6.4
6-히드록시카프로니트릴 23.0
4- 및 5-히드록시메틸발레로니트릴 3.6
5-포르밀발레로니트릴 및 6-히드록시카프로니트릴 모두의 수율은 39 %이고, 5-포르밀발레로니트릴 대 3- 및 4-포르밀발레로니트릴의 몰비는 60:40이었다.
<실시예 3>
<화학식 III>
자기 교반기가 장착된 300 ㎖ HC 오토클레이브 중에서, 3-펜텐니트릴 20 g, 용매로서 톨루엔 100 g, 착체 Rh(CO)2acac (acac=아세틸아세토네이트, 25 ㎎) 형태의 로듐 100 ppm 및 화학식 III의 비스포스파이트 (557 ㎎) (로듐을 기준으로 하여 6배 몰 과잉임)를 100 ℃로 가열하였다. 최종 온도에 도달했을 때, 반응 혼합물을 CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 혼합물과 함께 5 바아의 압력하에서 혼합하였다. 반응중, 압력 조절기를 통해, CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 기체 혼합물을 추가 주입하여, 반응기 중의 압력을 5 바아로 일정하게 유지하였다. 5시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시키고 감압하여 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석 결과는 하기와 같이 나타났다 (몰 %).
전환율: 99.9 초과
선택율:
2-, 4-펜텐니트릴 19.5
발레로니트릴 21.3
5-포르밀발레로니트릴 29.7
3- 및 4-포르밀발레로니트릴 29.5
가치 있는 생성물인, 5-포르밀발레로니트릴의 수율은 29.7 %이고, 5-포르밀발레로니트릴 대 3- 및 4-포르밀발레로니트릴의 몰비는 50.2:49.8이었다.
<실시예 4>
자기 교반기가 장착된 300 ㎖ HC 오토클레이브 중에서, 3-펜텐니트릴 20 g, 용매로서 팔라티놀 (등록상표) C (디-n-부틸 프탈레이트) 100 g, 착체 Rh(CO)2acac (acac=아세틸아세토네이트, 25 ㎎) 형태의 로듐 100 ppm 및 (로듐을 기준으로 하여) 25배 몰 과잉의 트리페닐 포스파이트를 100 ℃로 가열하였다. 최종 온도에 도달했을 때, 반응 혼합물을 CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 혼합물과 함께 5 바아의 압력하에서 혼합하였다. 반응중, 압력 조절기를 통해, CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 기체 혼합물을 추가 주입하여, 반응기 중의 압력을 5 바아로 일정하게 유지하였다. 5시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시키고 감압하여 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석 결과는 하기와 같이 나타났다 (몰 %).
전환율: 98.6
선택율:
2-, 4-펜텐니트릴 0
발레로니트릴 10.3
5-포르밀발레로니트릴 18.2
3- 및 4-포르밀발레로니트릴 71.5
가치 있는 생성물인, 5-포르밀발레로니트릴의 수율은 17.9 %이고, 5-포르밀발레로니트릴 대 3- 및 4-포르밀발레로니트릴의 몰비는 20:80이었다.
<실시예 5>
자기 교반기가 장착된 300 ㎖ HC 오토클레이브 중에서, 4-펜텐니트릴 20 g, 용매로서 톨루엔 100 g, 착체 Rh(CO)2acac (acac=아세틸아세토네이트, 25 ㎎) 형태의 로듐 100 ppm 및 화학식 III의 비스포스파이트 (557 ㎎) (로듐을 기준으로 하여 6배 몰 과잉임)를 100 ℃로 가열하였다. 최종 온도에 도달했을 때, 반응 혼합물을 CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 혼합물과 함께 5 바아의 압력하에서 혼합하였다. 반응중, 압력 조절기를 통해, CO 50 부피 %와 H2 50 부피 %의 기체 혼합물을 추가 주입하여, 반응기 중의 압력을 5 바아로 일정하게 유지하였다. 5시간의 반응 시간 후, 실온으로 냉각시키고 감압하여 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물의 GC 분석 결과는 하기와 같이 나타났다 (몰 %).
전환율: 99.9 초과
선택율:
2-, 4-펜텐니트릴 34.0
발레로니트릴 6.0
5-포르밀발레로니트릴 49.2
3- 및 4-포르밀발레로니트릴 10.8
가치 있는 생성물인, 5-포르밀발레로니트릴의 수율은 49.2 %이고, 5-포르밀발레로니트릴 대 3- 및 4-포르밀발레로니트릴의 몰비는 82:18이었다.
<실시예 6>
실시예 3에 따라 얻은 다량의 히드로포르밀화 생성물을 모았다. 2-, 4-펜텐니트릴 및 발레로니트릴을 증류 분리하여 반응 혼합물 130 g을 얻었고, 이는 기체-크로마토그래피 분석에 따라, 5-포르밀발레로니트릴 48 중량 % 및 4- 및 3-포르밀발레로니트릴 46 중량 %를 포함하였다. 스피닝-밴드 칼럼 (spinning-band column) 중에서 분별 증류하여, 3 밀리바아에서 비점이 93 내지 95 ℃인 5-포르밀발레로니트릴 59 g (순도 99 %) 및 3 밀리바아에서 비점이 77 내지 81 ℃인 4- 및 5-포르밀발레로니트릴 56 g (4-이성질체와 3-이성질체의 순도 96 %)을 회수하였다.
<실시예 7>
샘플링 입구가 있는 300 ㎖ 오토클레이브 (구성 재료로서 HC 4)를 보호 기체 (아르곤) 하에서 5-포르밀발레로니트릴 11 g 및 Ru (3%)/Al2O3 3 g (4 ㎜ 압출물)로 충전하였다. 그 다음, 오토클레이브를 밀폐하고, NH3 150 ㎖를 주입하였다. 내용물을 자기 교반기로 혼합하였다. 80 ℃로 가열한 후 (자발적 압력: 약 39 바아), 추가 2시간 동안 혼합물을 80 ℃로 유지시킨 다음, 수소를 사용하여 총 압력을 70 바아로 승압시켰다. 수소를 연속적으로 주입하여 70 바아의 압력을 유지하였다. 25시간 후, 오토클레이브를 감압시키고, 수소화 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 형성된 생성물은 6-아미노카프로니트릴 73 % 및 헥사메틸렌디아민 12 %였다. 전환율은 100 %였다.
본 발명은 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴-헥사메틸렌디아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 출원 제11401호에는 초대기압하에 코발트 촉매의 존재하에 3-펜텐니트릴과 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 포르밀발레로니트릴의 이성질체의 혼합물, 및 이 알데히드로부터 수득되는 대응하는 알콜을 얻는 방법이 기재되어 있다. 상기 언급한 문헌은 또한 δ-시아노발레르알데히드의 헥사메틸렌디아민으로의 환원성 아미노화를 개시하고 있다. 상기 언급한 문헌의 실시예 4에 따르면, 라니 니켈의 존재하에 2시간 동안 100 ℃ 및 140 바아의 수소 압력에서 60 % δ-시아노발레르알데히드 혼합물을 암모니아 및 수소와 반응시켰으나, 전환율은 고작 25 %였다(δ-화합물을 기준으로 함). 이러한 낮은 전환율은 디아민을 형성하기 위한 동일한 분자내에서 알데히드기의 환원성 아미노화 및 니트릴기의 수소화가 난해한 수소화 문제거리가 됨을 보여준다. 또한, 6-아미노카프로니트릴의 형성은 기재되어 있지 않다. 더욱이, 사용되는 촉매의 스트림 요인은 산업적인 활용에는 불만족스럽다.
미국 특허 제2,777,873호에는 니켈, 코발트, 철, 백금 또는 팔라듐 촉매의 존재하에 100 내지 160 ℃ 및 1 내지 1000 기압에서 5-포르밀발레르산 에스테르를 암모니아 및 수소를 사용하여 환원적으로 아미노화하여 6-아미노카프로산 에스테르를 얻는 방법이 기재되어 있다. 또한, 유럽 특허 출원 제376 121호에는, 80 내지 140 ℃ 범위의 온도 및 40 내지 1000 바아 범위의 압력에서 루테늄 촉매에 대한 상기 반응을 기재하고 있다.
미국 특허 제3,461,167호 (칼럼 3, 66 내지 74째줄)에 따르면, 코발트, 구리 및 레늄 촉매는 암모니아의 존재하에 아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소화에 적합하다. 바람직한 조건은 70 내지 170 ℃ 및 300 내지 7000 psi이다. 미국 특허 제3,471,563호에 따르면, 이 반응은 루테늄 촉매와 함께 수행할 수도 있다.
유럽 특허 제214 622호에는 기재내용 중에 로듐/포스파이트 킬레이트 촉매의 존재하에 3-부텐니트릴의 히드로포르밀화가 기재되어 있다.
국제 특허 공개 제94/26688호에는
(a) 내부 치환 올레핀을 말단 올레핀으로 이성질화하고,
(b) 상기 내부 올레핀의 존재하에 상기 말단 올레핀을 우선적으로 히드로포르밀화하고,
(c) 히드로포르밀화 생성물을 분리하고,
(d) 상기 내부 올레핀을 이성질화 단계로 재순환시키는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있다.
국제 특허 공개 제94/26688호의 청구항 3은 니트릴 함유 올레핀에 관한 것이다. 사용되는 히드로포르밀화 촉매는 트리페닐포스핀이 적합한 관능기로 인해 수용성이 되는 로듐-트리페닐포스핀계이다.
국제 특허 공개 제95/18783호에는 수용성 백금 촉매를 사용하는 내부 니트릴 함유 올레핀의 히드로포르밀화가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 2- 및(또는) 3- 및(또는) 4-펜텐니트릴로부터 출발하여 매우 높은 전환율로 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 더욱 특별하게는, 이 방법은 촉매의 스트림 중 유지 시간을 길게 할 것이다.
본 발명자들은
a) 활성 성분으로서 제VIII족 원소 1종 이상을 함유하는 촉매의 존재하에, 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 펜텐니트릴 1종 이상을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 히드로포르밀화 생성물 I을 얻고,
b) 임의로는, 히드로포르밀화 생성물 I로부터 일산화탄소, 수소 및 촉매를 분리하여 히드로포르밀화 생성물 II를 얻고,
c) 상기 히드로포르밀화 생성물 I 또는 II로부터 5-포르밀발레로니트릴을 분리하고,
d) 레늄, 구리 및 그의 화합물과, 제VIII족 금속 및 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 수소화 촉매의 존재하에, 분리된 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 생성물을 얻고,
e) 수소화 생성물로부터 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴을 분리하는 것을 포함하는,
6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴/헥사메틸렌디아민 혼합물의 제조 방법으로 이 목적을 달성할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명에 따르면, 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 펜텐니트릴을 사용하고, 바람직하게는 3- 또는 4-펜텐니트릴을 사용한다.
이 방법에서 가장 중요한 출발 물질인 3-펜텐니트릴은, 예를 들면 촉매로서 니켈(0)/포스파이트 착체의 존재하에 히드로시안산을 부타디엔에 첨가하여 제조할 수 있다 [K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 4th edition, VCH Verlag Weinheim, 1994, 268 쪽].
2-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴은, 예를 들면 니켈(0)/포스페이트 착체 및 루이스산의 존재하에 (문헌 [Tolman 외. in Adv. in Catal., 33 (1985), 23] 참조), 또는 반응 조건하 히드로포르밀화 촉매의 존재하에, 예를 들면 3-펜텐니트릴의 이성질화로 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성 성분으로서 제VIII족 원소 1종 이상을 함유하는 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 펜텐니트릴 또는 펜텐니트릴 혼합물을 반응("히드로포르밀화")시켜 히드로포르밀화 생성물 I을 얻는다.
히드로포르밀화는 통상적으로 30 내지 180 ℃, 특히 50 내지 130 ℃ 범위 내의 온도 및 0.01 바아 내지 100 바아, 특히 5 내지 20 바아 범위 내의 압력에서 수행한다. 일산화탄소 및 수소의 혼합에 사용되는 몰비는 통상적으로 1:100 내지 10:1, 특히 1:20 내지 1:2 범위 내이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 히드로포르밀화는 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 방향족 또는 지환족 화합물 등의 반응-불활성 용매의 존재하에 수행한다. 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트 또는 텍사놀 (TEXANOL)(등록상표) [이스트맨(EASTMAN)으로부터의 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트] 등의 고비점 에스테르도 또한 적합하다. 사용되는 펜텐니트릴의 히드로포르밀화에서 생성되는 포르밀발레로니트릴과 또한 이 포르밀발레로니트릴의 축합에 의한 히드로포르밀화 동안에 형성되는 더 높은 (형성된 포르밀발레로니트릴에 비해) 비점의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 활성 성분으로서 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금과 같은 제VIII족 원소를 1종 이상 함유한다. 특히 바람직한 원소는 코발트, 로듐 및 백금이다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서는 친유성 및 친수성 리간드와 같은 조촉매, 특히 포스핀, 디포스핀, 포스파이트, 디포스파이트 또는 폴리포스파이트의 술폰산염, 암모늄염 또는 카르복실산염을 첨가한다.
요즘에는, 유럽 특허 공개 제472 071호, 미국 특허 제4,769,498호, 유럽 특허 공개 제149 894호, 유럽 특허 공개 제96 988호 및 유럽 특허 공개 제96 986호에 공지된 바와 같이, 예를 들면, 트리페닐 포스핀과 같은 트리아릴포스핀, 2,2'-비스-디페닐포스피노메틸비페닐 또는 디페닐포스피노에탄과 같은 비스(디아릴포스피노)알칸, 트리페닐포스파이트 또는 트리스-2-tert-부틸페닐 포스파이트와 같은 트리아릴 포스파이트 및 하기 화학식 I 또는 II의 폴리포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 조촉매와 함께 로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트 (Rh(CO)2acac)와 같은 로듐 카르보닐 착체가 특히 바람직한 히드로포르밀화 촉매이다.
화학식 I의 폴리포스파이트는 다음과 같다.
상기 식 중에서,
X는 2가의 비스아릴렌기 또는 R1이고,
W는 2가의 치환된 또는 비치환된 아릴렌, 비스아릴렌 또는 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 오르토-아릴렌기이다.
화학식 I의 화합물 중에서, 화학식 I 중의 X 및 W기가 각각 비스아릴렌기, 특히 하기 화학식 IV의 기이고, R2는 오르토-페닐렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 또는 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌기인 화합물이 바람직하다. 또한 W, R1 및 R2가 각각 독립적으로 다른 오르토-페닐렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 또는 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌인 화학식 I의 화합물도 바람직하다.
화학식 I의 폴리포스파이트는 적합하게 선택된 순서의 할로겐화 인/알콜 축합 반응에 의해 종래의 방법으로, 예를 들면
a) 삼염화인과 디올을 반응시켜 모노클로로포스파이트를 형성하고,
b) 이 중간체를 또다른 디올과 반응시켜 상응하는 히드록실-치환된 디오르가노포스파이트 중간체를 형성하고,
c) 상기 디오르가노포스파이트 중간체를 삼염화인과 반응시켜 상응하는 이염화인 중간체를 형성하고,
d) 마지막으로, 상기 이염화물을 적합한 디올과 반응시켜 원하는 비스포스파이트를 형성하여 제조할 수 있다.
상기 합성 과정이 비대칭적으로 치환된 포스파이트의 제조에 필요한 반면, 대칭적으로 치환된 화합물은 단계 a)의 생성물과 적합한 디올을 2:1의 몰비로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 언급된 축합 반응은 통상적으로 HCl 수용체로서 트리에틸아민과 같은 보조 염기의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면 톨루엔 중에서 수행한다.
화학식 I의 화합물의 적합한 예는 다음과 같다.
1
2
3
4
5
6
화학식 II의 폴리포스파이트는 다음과 같다.
상기 식 중에서,
Ar 및 Ar'는 동일하거나 상이하고, 탄소원자수 6 내지 18의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
X는 탄소원자수 2 내지 30의 m-결합기로서, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 화학식 아릴렌-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-아릴렌 (여기서, 아릴렌기는 각각 상기 정의한 바와 같음)의 기로 구성된 군으로부터 선택되고,
y는 0 또는 1이고,
Q는 산소, 황, -CO-, -CR3R4-(여기서, R3 및 R4는 각각 수소; 탄소원자수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐, 톨릴 또는 아니실 기임), 및 -NR5-(여기서, R5는 수소 또는 메틸임)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 가교기이고,
n은 0 또는 1이고,
m은 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 II의 바람직한 화합물에 있어서, Ar 및 Ar'은 각각 페닐렌이고, y 및 n은 각각 0이고, m은 2이며, 이러한 경우, 2개의 페닐렌기는 o-위치에서 서로 연결되고, 인 원자로의 산소 가교에 대한 결합에 대해 o- 및 p-위치에서 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 C1-C4-알콕시기, 특히 메톡시 및 t-부틸 기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 III의 포스파이트가 특히 바람직하다.
펜텐니트릴 대 촉매의 몰비는 통상적으로 100:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 500:1 내지 10,000:1 범위 내이다.
촉매 대 조촉매 대 펜텐니트릴의 몰비는 통상적으로 1:1:100 내지 1:200:100,000, 특히 1:2:500 내지 1:100:10,000 범위 내이다.
임의로는, 수소, 일산화탄소, 촉매 및 임의의 히드로포르밀화 용매를 히드로포르밀화 생성물로부터 분리하여 히드로포르밀화 생성물 II를 얻는다.
특히 바람직한 실시 형태에 있어서, 분리된 물질인 수소, 일산화탄소, 촉매 및 히드로포르밀화 용매(사용될 경우)는 히드로포르밀화 단계 a)로 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 5-포르밀발레로니트릴을 히드로포르밀화 생성물 I 또는 II로부터 분리한다. 분리는 바람직하게는 증류에 의해 수행된다.
특히 바람직한 실시 형태에 있어서, 고비점 물질 및 촉매는 히드로포르밀화 생성물 I 또는 II로부터 우선적으로 분리된다. 특히 바람직하게는, 이러한 분리는 종래의 방식으로, 예를 들어 플래시 증발기, 강하막 (falling-film) 증발기 또는 와이핑-블레이드(wiping-blade) 증발기에서 열적으로 온화한 방법을 사용하여 수행한다. 분리된 고비점 물질 및 촉매, 특히 레늄-함유 촉매는, 필요하다면, 히드로포르밀화 단계 (단계 a)로 재순환시킬 수 있다.
코발트-함유 촉매를 사용할 경우, 바람직한 실시 형태는 히드로포르밀화 생성물 I 또는 II를 산소, 바람직하게는 공기로 산화시켜 코발트를 비휘발성 형태, 특히 코발트(II) 염으로 전환시키는 것을 포함한다.
고비점 물질, 예를 들면, 알돌 축합 생성물, 및 촉매를 포함하지 않는 혼합물은 추가 증류하여, 미전환 펜텐니트릴과 같은 저비점 물질 (포르밀발레로니트릴과 비교하여)을 분리하는 것이 바람직하다. 이렇게 회수된 펜텐니트릴은 부분적으로 또는 전체적으로 히드로포르밀화 단계로 재순환시킬 수 있다.
가치있는 원하는 생성물을 얻기 위해, 5-, 4- 및 3-포르밀발레로니트릴을 주로 포함하는, 펜텐니트릴의 분리로 얻은 5-포르밀발레로니트릴 반응 혼합물은 5-포르밀발레로니트릴 (비점 95 ℃/3 밀리바아)이 4- 및 3-포르밀발레로니트릴 (비점 77 내지 81 ℃/3 밀리바아)의 혼합물로부터 분리되도록 분별 증류하는 것이 바람직하다. 분지형 포르밀발레로니트릴의 혼합물은 통상적으로 계로부터 분리된다.
5-포르밀발레로니트릴과 분지형 이성질체 4- 및 3-포르밀발레로니트릴 사이의 비점차가 낮은 진공에서도 충분하다는 것은 놀라운 일이다. 예를 들면, 3 밀리바아에서 비점차는 14 ℃이다. 이는 공업적으로 적절한 진공 범위, 즉 10 밀리바아 이상의 압력에서도 경제적으로 허용되는 분리가 가능하다는 것을 의미한다.
물론, 5-포르밀발레로니트릴도 또한 상이한 방법으로, 예를 들면 단지 한단계 또는 두단계 증류를 수행함으로써 분리시킬 수 있다.
요즘에는, 반응 조건에 따라 특정량의 6-히드록시발레로니트릴이 형성된다. 6-히드록시발레로니트릴도 또한, 5-포르밀발레로니트릴과 함께 또는 이와 별개로 6-아미노카프로니트릴로 전환될 수 있다는 점에서 가치있는 생성물이다.
포르밀발레로니트릴이 용매로서 사용될 경우, 포르밀발레로니트릴 생성물을원하는 비율로 계로부터 분리하고, 나머지는 재순환시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 첫 번째 단계 (단계 a)에서 수소화 촉매의 존재하에 40 ℃ 내지 150 ℃, 유리하게는 50 내지 140 ℃, 특히 60 ℃ 내지 130 ℃ 범위 내의 온도, 및 2 내지 350 바아, 유리하게는 20 내지 300 바아, 특히 40 내지 250 바아 범위 내의 압력에서, 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 생성물을 얻는다.
반응은 용매로서 액상 암모니아 중에서 수행하고, 이러한 경우, 암모니아도 또한 반응물로서 사용된다. 암모니아의 양은 통상적으로 5-포르밀발레로니트릴 1 몰 당 암모니아 1 내지 80 몰, 특히 10 내지 50 몰이다. 암모니아 이외에도, 반응-불활성 용매, 예를 들면, 알콜, 에스테르, 에테르, 탄화수소를 사용하는 것도 바람직하고, 이러한 경우, 용매는 통상적으로 5-포르밀발레로니트릴에 대해 0.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1 범위의 중량비로 사용한다. 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜이 특히 바람직하다.
수소의 양은 통상적으로 수소 대 5-포르밀발레로니트릴의 몰비가 1:1 내지 100:1, 특히 5:1 내지 50:1 범위내가 되도록 선택한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 레늄, 구리 및 제VIII족 원소, 특히 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금, 특히 바람직하게는 루테늄, 코발트, 팔라듐 및 니켈 금속 또는 금속 화합물 (이하, "수소화 금속"이라 칭함)로 구성된 군으로부터 선택되는 수소화 촉매이되, 수소화 촉매는 구리, 니켈 또는 구리 및 니켈을 단일 성분으로서 함유하지는 않는다는 것을 조건으로 한다.
본 발명에 사용할 수 있는 촉매는 지지 또는 비지지 촉매이다. 적합한 지지체에는, 예를 들면 다공성 산화물 (예를 들면, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 알루미노실리케이트, 산화 란탄, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 제올라이트, 및 활성탄 또는 이들의 혼합물)이 포함된다.
촉매는 상류 또는 하류 운전에서 고정층 촉매로서 또는 현탁 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매에 대한 공간 속도는 촉매의 ℓ·시간 당 5-포르밀발레로니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎏ 범위 내로 선택하는 것이 바람직하다.
균일하게 용해된 수소화 촉매로서 상기 언급된 금속의 화합물도 또한 사용할 수 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 언급된 촉매는, 수소화 금속의 총량 (원소로서 계산)을 기준으로 하여 0.01 내지 25 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %의, 구리, 은, 금, 망간, 아연, 카드뮴, 납, 주석, 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 란탄족 원소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 탄탈, 안티몬, 비스무트, 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 기재로 한 1종 이상의 촉진제를 추가 함유하고, 수소화 금속의 총량 (원소로서 계산)을 기준으로 하여 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량 %의, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 특히 바람직하게는 수산화 리튬을 기재로 한 화합물로 도핑될 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는, 예를 들면, 침전 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 수산화물의 용액 및(또는) 탄산염의 용액, 예를 들면, 약용해성 수산화물, 산화 수화물, 염기성 염 또는 탄산염을 첨가하여, 촉매 활성 성분을 그의 염 용액, 특히 그의 질산염 및(또는) 아세트산염 용액으로부터 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 건조시키고, 이어서 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 하소시켜 대응하는 산화물, 혼합 산화물 및(또는) 혼합-원자가 산화물로 전환시키고, 통상적으로, 보통 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃에서 수소 또는 수소-함유 가스로 처리함으로써, 각각의 금속 및(또는) 산화도가 더 낮은 산화성 화합물로 환원시켜 실제 촉매 활성 형태로 전환시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 이 환원은 통상적으로 물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 수행한다.
지지체 물질을 함유하는 침전 촉매의 제조에 있어서, 촉매 활성 성분의 침전은 해당 지지체 물질의 존재시에 일어날 수 있다. 그러나, 촉매 활성 성분은 또한 지지체와 동시에 각 염 용액으로부터 침전되는 것이 유리하다. 본 발명의 방법은 지지체상에 침착된 수소화-촉매 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 수소화 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 촉매 활성 성분 뿐만 아니라 지지체 물질을 추가로 함유하는, 상기 언급된 침전 촉매 이외에도, 본 발명의 방법에 적합한 지지체 물질은 통상적으로, 예를 들면, 함침에 의해 수소화-촉매 성분을 지지체에 부가시킨 것이다.
지지체에 촉매 활성 금속을 부가하는 방법은 통상적으로 중요하지 않고, 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 촉매 활성 금속은, 예를 들면, 각 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액으로 포화 및 건조시키고, 이어서 환원제, 바람직하게는 수소 또는 수소화 착물을 사용하여 금속 화합물을 각각의 금속 또는 산화도가 더 낮은 화합물로 환원시킴으로써, 지지체에 부가할 수 있다.
이러한 지지체에 촉매 활성 금속을 부가하는 또 다른 방법은, 촉매 활성 금속의 용이한 열분해성 염 용액, 예를 들면 질산염 용액, 또는 용이한 열분해성 착체, 예를 들면 카르보닐 또는 수소화착물 용액에 이러한 지지체를 함침시키고, 생성된 함침 지지체를 통상적으로 300 내지 600 ℃ 범위 내의 온도로 가열하여 흡착된 금속 화합물을 열분해시키는 것을 포함한다. 상기 열분해는 바람직하게는 보호 기체 분위기 하에서 수행한다. 적합한 보호 기체는, 예를 들면, 질소, 이산화 탄소, 수소 또는 불활성 기체일 수 있다.
또한, 촉매 활성 금속은 증착 또는 화염용사(flame spraying)에 의해 촉매 지지체상에 부가할 수 있다. 이러한 지지 촉매들의 촉매 활성 금속 함량은 원칙적으로 본 발명의 방법의 성공에 중요하지 않다. 당 업계의 숙련자들은 통상적으로 이러한 지지 촉매의 촉매 활성 금속 함량이 높을수록 더 낮은 함량보다는 더 높은 공간-시간 전환율을 야기할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 통상적으로, 사용되는 지지 촉매는 총 촉매를 기준으로 하여, 0.1 내지 90 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량 %의 촉매 활성 금속을 함유한다. 이러한 활성 성분 함량 수치는 지지체 물질을 포함한 총 촉매를 기준으로 하나, 각종 지지체 물질은 상이한 비중 및 비표면적을 가지므로, 이러한 수치는 본 발명의 방법의 결과에 아무런 역영향 없이 부족하거나 초과될 수도 있다. 물론, 다수의 촉매 활성 금속을 특정 지지체에 부가할 수도 있다. 또한, 촉매 활성 금속은, 예를 들면, 독일 특허 공개 제2 519 817호, 유럽 특허 공개 제1 477 219호 및 유럽 특허 공개 제285 420호의 방법에 의해 지지체에 부가될 수 있다. 상기 언급된 문헌의 촉매에 있어서, 촉매 활성 금속은 열 처리 및(또는), 예를 들면, 상기 언급한 금속의 염 또는 착체를 사용한 함침에 의한 환원에 의해 합금 형태로 존재한다.
또한, 침전 촉매 및 지지 촉매는 마찬가지로, 존재하는 수소에 의해 반응을 개시할 때 동일 반응계 내에서 활성화시킬 수 있으나, 바람직하게는 이러한 촉매는 사용 전에 개별적으로 활성화한다.
본 발명의 방법의 단계 d)에서 얻은 수소화 생성물로부터 증류와 같은 통상적인 방법을 수행하여 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴을 회수한다 (단계 e).
바람직한 실시형태에 있어서, 과잉의 암모니아, 수소 및 임의로는 수소화 촉매는 단계 e)에서 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴의 분리 전에 분리할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시 형태는, 우선 40 내지 150 ℃의 온도 (단계 d') 범위에서 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아로 처리하여 암모니아성 생성물을 얻는 것을 포함한다. 이는 예를 들면, 상류-반응기 중에서 수행할 수 있다. 이 반응은 산성의 균일 또는 불균일 촉매의 부재하 또는 바람직하게는 존재하에 수행할 수 있다. (불균일 촉매의 경우) 촉매의 공간 속도는 통상적으로 촉매 1ℓ·시간 당 5-포르밀발레로니트릴 0.1 내지 2.0 ㎏ 범위 내이다.
그 다음, 암모니아성 생성물은, 원한다면, 산성 촉매로부터 유리시킬 수 있다 (단계 e').
추가 단계 (단계 f)는, 구리, 레늄 및 이들의 화합물과, 제VIII족 금속 및 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 수소화 촉매의 존재하에 d')의 암모니아성 생성물 또는 e')의 용액과 암모니아 및 수소를 반응시켜 수소화 생성물을 얻는 것을 포함하고, 이 방법은 통상적으로 상기 설명된 방법과 동일한 방법으로 수행된다.
그 다음 (단계 g), 수소화 생성물로부터 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴을 종래의 방법으로 회수한다.
사용되는 산성 촉매는, 예를 들면 임의로는 황산염 또는 인산염 및 무기 또는 유기산으로 도핑된 H형 제올라이트, 산성 이온 교환체, 헤테로폴리산, 산성 및 초산성 금속 산화물일 수 있다.
적합한 제올라이트는 모데나이트군, 또는 에리오나이트 또는 캐버자이트형의 세공 제올라이트 또는 포우저사이트형의 제올라이트, 예를 들면 Y-, X- 또는 L-제올라이트가 대표적인 예이다. 또한 상기 군은 포우저사이트형의 "초안정성" 제올라이트, 즉 탈알루미늄화 제올라이트를 포함한다.
특히 유리한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 및 ZBM-10과 같은 펜타실 구조를 갖는 것이다. 이들은 기본 구성 단위로서 보통 SiO2 사면체로 구성된 5-원 고리를 갖는다. 이들은 높은 SiO2/Al2O3비 및 또한 A형 제올라이트와 X 또는 Y형 제올라이트 사이의 공극 크기를 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로폴리산은, 이소폴리산과는 달리 2 이상의 상이한 중심 원자를 갖는 무기 폴리산이다. 예를 들면, 도데카텅스토인산 H3PW12O40·xH2O, 도데카몰리브도인산 H3PMo12O40·xH2O이 있다. 원칙적으로, 유럽 특허 출원 제158 229호에 언급된 촉매 및 촉매 배합물을 사용할 수 있다.
바람직한 헤테로폴리산은 몰리브덴 또는 텅스텐과 인산, 텔루르산, 셀렌산, 아르센산, 규산, 특히 인산과의 헤테로폴리산이다.
헤테로폴리산의 양성자는 금속 이온으로 부분적으로 대체할 수 있고, 이러한 경우, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온이 바람직하다.
바람직한 산성 이온 교환체는, 예를 들면, 술폰산기를 갖는 가교 폴리스티렌이다.
산성 금속 산화물의 예로는, SiO2, Al2O3, ZrO2, Ga2O3, PbO2, Sc2O3, La2O3, TiO2, SnO2 등이거나, 각 산화물의 배합물이 있다. 또한 산화물은 무기산, 예를 들면, 황산으로 처리하여 산 농도를 올릴 수 있다.
적합한 산으로는, 예를 들면, 황산 및 인산과 같은 무기산 및 또한 유기산, 예를 들면, 술폰산이 있다.
초산성 금속 산화물의 예로는, 황산염으로 도핑된 ZrO2 또는 몰리브덴- 또는 텅스텐-함유 ZrO2이 있다.
추가로 바람직한 실시 형태에 있어서, 수소화는 언급된 산성 지지체 중의 하나에 부가되는 수소화 금속상에서 수행된다. 과잉의 수소와 임의로 촉매를 분리한 후, 수소화 생성물을 분별 증류에 의해 후처리하여 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴을 얻는다.
본 발명의 방법으로 양호한 전환율, 양호한 수율 및 선택율을 갖는 6-아미노카프로니트릴을 얻었다. 온도 및 공간 속도를 변화시킴으로써, 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민의 혼합물도 또한 얻을 수 있다. 이와 관련하여, 낮은 온도 및 높은 촉매 공간 속도는 6-아미노카프로니트릴의 형성에 유리한 반면, 높은 온도 및 낮은 촉매 공간 속도는 헥사메틸렌디아민의 형성에 유리하다.
6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민은 중요한 섬유 중간체이다. 6-아미노카프로니트릴을 고리화하여 나일론 6의 제조를 위한 단량체인 카프롤락탐을 제조할 수 있다.
헥사메틸렌디아민은 주로 아디프산과 반응하여 6,6염, 나일론-6,6 전구체를 형성한다.

Claims (9)

  1. a) 활성 성분으로서 제VIII족 원소 1종 이상을 함유하는 촉매의 존재하에, 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 펜텐니트릴 1종 이상을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 히드로포르밀화 생성물 I을 얻는 단계,
    c) 상기 히드로포르밀화 생성물 I로부터 5-포르밀발레로니트릴을 분리하는 단계,
    d) 레늄, 구리 및 그의 화합물과, 제VIII족 금속 및 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되되, 단 구리, 니켈 또는 구리 및 니켈을 단일 성분으로서 함유하지는 않는 수소화 촉매의 존재하에, 분리된 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 생성물을 얻는 단계, 및
    e) 수소화 생성물로부터 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴을 단리하는 단계
    를 포함하는, 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로니트릴/헥사메틸렌디아민 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 e)에서의 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴의 단리 전에 과잉의 암모니아, 수소 및, 임의로는 수소화 촉매를 분리하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 활성 성분으로서 코발트, 로듐 또는 백금을 함유하는 촉매를 사용하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 반응이 로듐 카르보닐 착체 촉매의 존재하에, 트리아릴포스핀, 비스(디아릴포스피노)알칸, 트리아릴 포스파이트 및 하기 화학식 I 또는 II의 폴리포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 조촉매를 첨가함으로써 수행되는 방법.
    <화학식 I>
    (여기서, X는 2가의 비스아릴렌기 또는 R1이고,
    W는 2가의 치환된 또는 비치환된 아릴렌, 비스아릴렌 또는 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 치환된 또는 비치환된 알킬렌 또는 오르토-아릴렌기임),
    <화학식 II>
    [여기서, Ar 및 Ar'는 동일하거나 상이하고, 탄소원자수 6 내지 18의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    X는 탄소원자수 2 내지 30의 m-결합기로서, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 화학식 아릴렌-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-아릴렌 (여기서, 아릴렌기는 각각 상기 정의한 바와 같음)의 기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    y는 0 또는 1이고,
    Q는 산소, 황, -CO-, -CR3R4-(여기서, R3 및 R4는 각각 수소; 탄소원자수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐, 톨릴 또는 아니실 기임), 및 -NR5-(여기서, R5는 수소 또는 메틸임)으로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 가교기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 2 내지 6의 정수임]
  5. 제4항에 있어서, 조촉매가 1:1 내지 300:1 범위 내의 조촉매 (인의 당량으로 계산) 대 로듐의 몰비로 첨가되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a) 또는 d)의 반응이 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 d) 및 e)가
    d') 산성 촉매의 존재하에 우선, 5-포르밀발레로니트릴을 암모니아로 처리하여 암모니아성 생성물을 얻는 단계,
    e') 그 다음, 산성 촉매를 분리하여 암모니아성 용액을 얻는 단계,
    f) 구리, 레늄 및 그의 화합물과, 제VIII족 금속 및 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되되, 단 구리, 니켈 또는 구리 및 니켈을 단일 성분으로서 함유하지는 않는 수소화 촉매의 존재하에 d')의 암모니아성 생성물 또는 e')의 용액을 암모니아 및 수소와 반응시켜 수소화 생성물을 얻는 단계, 및
    g) 수소화 생성물로부터 헥사메틸렌디아민을 함유하거나 함유하지 않는 6-아미노카프로니트릴을 단리하는 단계
    로 대체되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 a) 이후 히드로포르밀화 생성물 I로부터 일산화탄소, 수소 및 촉매를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 선택된 조촉매가 술포네이트기 또는 카르복실레이트기를 더 함유하는 것인 방법.
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