JPH06506006A - liquid or paste detergent - Google Patents

Abstract

New washing products form suspensions of crystalline, stratified sodium silicates and other components typical of washing products in liquid non-ionic surface-active agents or in mixtures of such surface-active agents with organic solvents selected from the group composed of glycols, glycolethers and glycerine, whereas these washing products should not contain more than 30 wt. % water. The silicates used are compounds having the general formula: NaMSIx?O2x+1?.yH2?O, in which M stands for sodium or hydrogen, x is a number between 1.9 and 4 and y is a number from 0 to 20.

Description

【発明の詳細な説明】 液体またはペースト状洗剤 本発明は、シリケートおよびノニオン性界面活性剤を含有する液体またはペース ト状洗剤に関する。[Detailed description of the invention] liquid or paste detergent The present invention relates to liquids or pastes containing silicates and nonionic surfactants. Concerning detergent.

ホスフェートは地表水の富栄養化の原因となり得るので、以前、実質的にはすべ ての洗剤におけるビルダーとして存在したホスフェートを、同様に作用する他の 化合物に代える努力が長期にわたって行われた。満たすべく期待されている要求 内容を実質的にはすべて満足する代替品が１９７０年代にゼオライトの形で発見 され、それ以来、ゼオライトが洗剤中のホスフェートのほとんどにとって代わっ たが、他のホスフェート代替品を見いだす努力が今なお行われている。ごく最近 の提案に、一般式ＮａＭＳｉｗｏｘｘ。１・ｙＨ２ｏ　［式中、Ｍはナトリウム または水素、又は１．９〜４の数、およびｙは０〜２０の数である。〕を有する 結晶性層状ケイ酸ナトリウムに関するものがある（欧州特許出願第１６４５１４ 号、欧州特許出願第３３７２１７号および欧州特許出願第３３７２１９号）。今 なお、一部単独で、またはホスフェートに添加することにより洗剤中で用いてい る非晶質シリケートとは対照的に、その文献の結晶性層状シリケートは、カルシ ウムおよびマグネシウムイオンに対し著しい結合力を示す。そこで、先に引用し た文献では、結晶性層状シリケートを軟水で使用し、また固形洗剤成分として使 用することを提唱している。Because phosphates can contribute to eutrophication of surface waters, virtually all Phosphate, which was present as a builder in many detergents, has been replaced by other compounds that act similarly. Efforts to replace chemical compounds have been ongoing for a long time. requirements that are expected to be met A substitute that satisfies virtually all of the above was discovered in the 1970s in the form of zeolite. Zeolites have since replaced most phosphates in detergents. However, efforts are still being made to find other phosphate substitutes. very recently proposed the general formula NaMSiwoxx. 1・yH2o [where M is sodium or hydrogen, or a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20. ] Regarding crystalline layered sodium silicate (European Patent Application No. 164514) European Patent Application No. 337217 and European Patent Application No. 337219). now In addition, some of them can be used alone or in detergents by adding them to phosphate. In contrast to the amorphous silicate described in that literature, the crystalline layered silicate It shows remarkable binding strength towards aluminum and magnesium ions. Therefore, I will quote it first. In the literature, crystalline layered silicates have been used in soft water and as solid detergent ingredients. We advocate the use of

しかしまた、これら結晶性層状シリケートは、極性プロトン性液体が存在すると 不安定となり、非晶質シリケートに変化することも知られている。あいに（、層 状構造が欠損すると、必ずカルシウムおよびマグネシウム結合力の損失を伴うの で、洗剤ビルダーが発現するはずの基本作用の一つが失われてしまう。そこで、 液体またはペースト状洗剤中でも使用可能な、これら結晶性層状ジシリケートが 出現した。However, these crystalline layered silicates also It is also known that it becomes unstable and turns into amorphous silicate. Aini (, layer) Defects in this structure are always accompanied by loss of calcium and magnesium binding strength. As a result, one of the basic effects that detergent builders are supposed to have is lost. Therefore, These crystalline layered disilicates can be used in liquid or pasty detergents. Appeared.

驚いたことに現在では、ある一定組成の液相を含む洗剤を与えると、結局、液体 およびペースト状洗剤中で結晶性層状シリケートを使用することができることが 見いだされており、またこういった液相中では、結晶性層状ジシリケートが生と して懸濁した状態で存在するということが見いだされている。Surprisingly, it is now known that if a detergent containing a liquid phase of a certain composition is given, the liquid and that crystalline layered silicates can be used in pasty detergents. In this liquid phase, crystalline layered disilicates are It has been found that these substances exist in a suspended state.

本発明は、一般式ＮａＭＳｉ−Ｏｘ□、・ｙＨｔＯＥ式中、Ｍはナトリウムまた は水素、Ｘは１．９〜４の数、およびｙはＯ〜２０の数である。］で示される結 晶性層状ケイ酸ナトリウムを含有する液体ないしはペースト状洗剤に関する。こ のシ’Ｊ７−ト１；ｔ、式Ｒ−（０−ＣＨＩ−ＣＨ２−八ＯＨ（Ｉ）［式中、Ｒ は８〜２０個の炭素（Ｃ）原子を含有する長鎖の第一または第二アルキル基、ｎ は３〜２０の数である。〕で示されるノニオン性界面活性剤、および任意にグリ コール類およびグリコールエーテル類からなる群より選択する有機溶媒、並びに 水を３０重量％（全洗剤に対し）まで含有する液相中で懸濁する。液相中に水を ２０重量％まで、とりわけ１０重量％まで含有する洗剤が特に好ましい。In the present invention, M is sodium or is hydrogen, X is a number from 1.9 to 4, and y is a number from O to 20. ] The present invention relates to a liquid or paste detergent containing crystalline layered sodium silicate. child site 1; t, formula R-(0-CHI-CH2-8OH(I) [wherein R is a long chain primary or secondary alkyl group containing 8 to 20 carbon (C) atoms, n is a number from 3 to 20. ] and optionally a glycerol. an organic solvent selected from the group consisting of coals and glycol ethers, and Suspend in a liquid phase containing up to 30% by weight (based on total detergent) of water. water in liquid phase Particular preference is given to detergents containing up to 20% by weight, especially up to 10% by weight.

新規な洗剤では、結晶性層状ケイ酸ナトリウムの分解を典型的な洗剤の貯蔵期間 に関し、これ以上困難でない程度まで抑えられる。ビルダー効果は、洗浄工程で 必要とされる程度までそのまま残っている。もう一つの利点は、無機過酸化物を 本発明の洗剤にしっかりと組み合わせるということができることである。The new detergent allows the decomposition of crystalline layered sodium silicate to last longer than typical detergent storage periods. can be suppressed to the extent that it is no longer difficult. The builder effect is achieved during the cleaning process. It remains intact to the extent that it is needed. Another advantage is that inorganic peroxides It can be said to be well combined with the detergent of the present invention.

本発明で使用する結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、天然の鉱物（例えばカネマイ ト（ｋａｎｅｍｉｔｅ））であってよい。しかし、文献中に種々な形態で記載さ れている、合成的に製造された層状シリケートが好ましい。式ＮａＭＳｉｔＯｓ ・ｙＨ２０で示されるシリケートが特に好ましく、ＮａｚＳｉ２０ｓのβ体およ びδ体が特に好ましい。結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、液体ないしはペースト 状洗剤中に、（全洗剤に対し）好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは ２０〜４０重量％存在する。洗剤中では、結晶性層状ケイ酸ナトリウムを、好ま しくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０１１−下という超微粒子状で使用 するのが好ましい。The crystalline layered sodium silicate used in the present invention is a natural mineral (e.g. It may be a kanemite. However, it is described in various forms in the literature. Synthetically produced layered silicates are preferred. Formula NaMSitOs - Silicates represented by yH20 are particularly preferred, and the β-form and NazSi20s The and delta forms are particularly preferred. Crystalline layered sodium silicate is available as a liquid or paste. In the detergent, preferably 10 to 50% by weight (based on the total detergent), more preferably 20-40% by weight present. In detergents, crystalline layered sodium silicate is preferred. or in the form of ultrafine particles of 100 μm or less, more preferably 3011 μm or less. It is preferable to do so.

結晶性層状ケイ酸ナトリウムが懸濁している液相は、基本成分として、式（Ｉ） で示されるノニオン性界面活性剤、任意にグリコール類およびグリコールエーテ ル類からなる群より選択する有機溶媒、および水を３０重量％（全洗剤に対し） まで含有する。含有する水は、（全洗剤に対し）０，５〜２０重量％の間、とり わけ１０重量％を越えないことが好ましい。水は、固形塩の水和水の形または同 様に結合した形で洗剤中に添加される水を包含する。その他には、この相の流動 点が１５℃以下、とりわけ１０℃以下となるように、液相の組成を選択すること が好ましい。液体ノニオン性界面活性剤および／または十分な量の有機溶媒およ び／または水をそれ相応に使用して、こういった数値に容易に達することができ る。The liquid phase in which the crystalline layered sodium silicate is suspended contains, as a basic component, the formula (I) Nonionic surfactants represented by, optionally glycols and glycol ethers. 30% by weight (based on total detergent) of organic solvent selected from the group consisting of: Contains up to The water content should be between 0.5 and 20% by weight (based on the total detergent). It is preferable that the amount does not exceed 10% by weight. The water is in the form of hydration water of solid salts or water that is added to the detergent in a similarly bound form. In addition, the flow of this phase The composition of the liquid phase should be selected such that the temperature is below 15°C, especially below 10°C. is preferred. Liquid nonionic surfactant and/or sufficient amount of organic solvent and These figures can easily be reached by using water and/or water accordingly. Ru.

本発明の使用に適した、式（１）で示されるノニオン性界面活性剤は、エチレン オキシド（ＥＯ）３〜２０■ｏｌと８〜２０個の炭素原子、好ましくは１０〜１ ８個の炭素原子を含有する長鎖の第一または第二アルコールとの付加物である。The nonionic surfactant represented by formula (1) suitable for use in the present invention is ethylene Oxide (EO) 3-20 μl and 8-20 carbon atoms, preferably 10-1 It is an adduct with a long chain primary or secondary alcohol containing 8 carbon atoms.

該ノニオン性界面活性剤は、エチレンオキシド（ＥＯ）４〜１０■ｏｌとＣｌｔ −＋Ｓの飽和または不飽和脂肪アルコール、あるいはＣ１□−１８のオキソアル コール１　ｍｏｌとの付加物であることが好ましい。そのような界面活性剤の例 としては、ＣＩ　１／ｌ　４のヤシ油アルコール＋エチレンオキシド（ＥＯ）３ ｍｏｌ、ＣＩ２／ＩＩのヤシ油アルコール＋エチレンオキシド（ＥＯ）５■０１ 、およびオレイル／セチルアルコール＋エチレンオキシド（Ｅ　Ｏ）　１０＋ｏ ｌ、並びにＣＩｌ／Ｉ３のオキソアルコール＋エチレンオキシド（ＥＯ）７ｍｏ ｌが挙げられる。式（Ｉ）で示されるノニオン性界面活性剤は、本発明の洗剤中 に、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％存在する 。The nonionic surfactant contains 4 to 10 ol of ethylene oxide (EO) and Clt. -+S saturated or unsaturated fatty alcohol or C1□-18 oxoalcohol Preferably, it is an adduct with 1 mol of coal. Examples of such surfactants As, CI 1/l 4 coconut oil alcohol + ethylene oxide (EO) 3 mol, CI2/II coconut oil alcohol + ethylene oxide (EO) 5■01 , and oleyl/cetyl alcohol + ethylene oxide (E O) 10+o l, and oxoalcohol of CIl/I3 + 7 mo of ethylene oxide (EO) l is mentioned. The nonionic surfactant represented by formula (I) is used in the detergent of the present invention. Preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight .

ノニオン性界面活性剤（Ｉ）および任意に水と共に、本発明の洗剤の液相を形成 し得る適当な有機溶媒は、とりわけ水溶性のグリコール類およびグリコールエー テル１１１（例えばグリセロール）である。好ましい態様においては、他の有機 溶媒をさらに使用しないことである。グリコール類は、分子中に２〜６個の炭素 原子、およびプロピレングリコールの二量体並びにオリゴマー、および好ましく は室温で液体のエチレングリコールを含有するグリコール類であることが好まし い。使用するグリコールエーテル類は、メタノール、エタノール、プロパツール またはブタノールおよびモノグリコール、ジグリコール、またはトリグリコール のモノエステルであることが好ましい。エーテルは、分子につき１０個まで炭素 原子を含有することが好ましい。有機溶媒含量は、３０重量％までであることが 好ましく、特に０．５〜１０重量％（全洗剤に対し）の間である。Forming the liquid phase of the detergent of the invention together with the nonionic surfactant (I) and optionally water Suitable organic solvents that may be used include, inter alia, water-soluble glycols and glycol ethers. 111 (eg glycerol). In a preferred embodiment, other organic No additional solvents are used. Glycols have 2 to 6 carbons in the molecule. atoms, and dimers and oligomers of propylene glycol, and preferably is preferably a glycol containing ethylene glycol that is liquid at room temperature. stomach. The glycol ethers used are methanol, ethanol, and propatool. or butanol and mono-, di-, or tri-glycols It is preferable that it is a monoester of. Ethers have up to 10 carbons per molecule Preferably, it contains atoms. The organic solvent content may be up to 30% by weight Preference is given to especially between 0.5 and 10% by weight (based on total detergent).

本発明の液体ないしはペースト状洗剤のもう一つの好ましい成分は、漂白剤とし て作用する無機過酸化物である。最も簡単な場合、液相中に存在する水の一部を 同重量の過酸化水素で置換されることがある。しかし、主として未溶解の状態、 すなわち懸濁した状態で洗剤中にも存在する固形無機過酸化物を使用するのが好 ましい。パーポレート四水和物、パーポレート−水和物およびパーカーボネート としても知られている過酸化水素（ＨｚＯ２）と炭酸ナトリウムとの付加物が、 とりわけ好ましい。固形無機過酸化物は、結晶性層状ケイ酸ナトリウムと同様、 洗剤中では、超微粒子状で使用するのが好ましい。本発明の洗剤中における固形 無機過酸化物含量は、３０重量％まででよいが、好ましくは５〜３０重量％の間 、さらに好ましくは１０〜２５重量％の間である。Another preferred component of the liquid or paste detergent of the present invention is a bleaching agent. It is an inorganic peroxide that acts as a In the simplest case, some of the water present in the liquid phase is May be replaced with an equal weight of hydrogen peroxide. However, mainly in the undissolved state, It is therefore preferable to use solid inorganic peroxides which are also present in detergents in suspended form. Delicious. Perporate tetrahydrate, perperate-hydrate and percarbonate The adduct of hydrogen peroxide (HzO2) and sodium carbonate, also known as Particularly preferred. Solid inorganic peroxides, like crystalline layered sodium silicate, In detergents, it is preferable to use it in the form of ultrafine particles. Solids in the detergent of the present invention The inorganic peroxide content may be up to 30% by weight, but preferably between 5 and 30% by weight. , more preferably between 10 and 25% by weight.

すでに触れた成分の他に、本発明の洗剤はその他の活性物質を含有し得る。こう いった他の成分を与えた液体およびペースト状洗剤中で典型的に見うけられるタ イプの助剤は、洗剤の安定性に影響を与えない。該成分は、主として他のタイプ の界面活性剤、とりわけノニオン性およびアニオン性界面活性剤、他の有機また は無機ビルグー、並びに金属イオン封鎖剤、泡調節剤、最堆積防止剤および漂白 活性剤である。そのような助剤および付加物のさらなる例には、蛍光増白剤、洗 浄力増強剤、酵素、色素、香料、無機塩および防腐剤が挙げられる。本発明の洗 剤において上記活性物質と助剤の全含量は、通例、５０重量％まで、好ましくは ０．５〜２０重量％の間である。個々の成分は溶解した状態または懸濁した状態 で洗剤中に存在し得る。In addition to the components already mentioned, the detergents according to the invention may contain other active substances. like this Typical chemicals found in liquid and pasty detergents with other ingredients such as The additives do not affect the stability of the detergent. The ingredients are primarily other types surfactants, especially nonionic and anionic surfactants, other organic or is an inorganic building block, as well as sequestering agents, foam control agents, anti-deposition agents and bleaching agents. It is an activator. Further examples of such auxiliaries and adducts include optical brighteners, detergents, These include purification enhancers, enzymes, dyes, fragrances, inorganic salts and preservatives. Washing of the present invention The total content of the active substances and auxiliaries in the preparations is usually up to 50% by weight, preferably It is between 0.5 and 20% by weight. Individual components dissolved or suspended may be present in detergents.

とりわけ、他のノニオン性界面活性剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシ ドまたは脂肪酸、脂肪酸アミドまたは１２〜１８個の炭素原子を含有するアルキ ルフェノールとアルキルグリコシド（例えば、アルキルグルコシドまたはグルコ ースと長鎖の第一アルコールより得られるアルキルポリグルコシド）との付加物 である。これらアルキルゲルコンドは、アルコール成分中に、１０〜１４個の炭 素原子および分子につき１〜３のグルコース単位を含有することが好ましい。Among other nonionic surfactants, ethylene oxide and propylene oxy or fatty acids, fatty acid amides or alkyl acids containing 12 to 18 carbon atoms. phenols and alkyl glycosides (e.g. alkyl glucosides or glucosides) (alkyl polyglucosides obtained from long-chain primary alcohols) It is. These alkyl gelcondos contain 10 to 14 carbon atoms in the alcohol component. Preferably it contains 1 to 3 glucose units per elementary atom and molecule.

またアミンオキシドタイプのノニオン性界面活性剤（例えば、Ｎ−ヤシ油アルキ ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−牛脂アルキルーＮ、Ｎ−ジヒド ロキジエチルアミンオキシド）、並びに脂肪酸アルカノールアミドタイプのノニ オン性界面活性剤も適当である。これらノニオン性界面活性剤が存在する量は、 通例、式（Ｉ）で示されるノニオン性界面活性剤が存在する量まで、好ましくは その半分量までである。Also, amine oxide type nonionic surfactants (e.g. N-coco alkyl Ru-N,N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N,N-dihyde lokidiethylamine oxide) and fatty acid alkanolamide type noni Ionic surfactants are also suitable. The amount of these nonionic surfactants present is Typically, up to the amount of nonionic surfactant of formula (I) present, preferably Up to half that amount.

適当な合成アニオン性界面活性剤は、特に、スルホネートおよびスルフェートタ イプのアニオン性界面活性剤である。スルホネートタイプの適当な界面活性剤は 、ｃｅ−＋ｓのアルキル基を含有するアルキルベンゼンスルホネート、オレフィ ンスルホネート、すなわちアルケンとヒドロキシアルカンスルホネート、および 、例えば、末端二重結合または内部二重結合を含むＣｌＺ−＋Ｓのモノオレフィ ンを三酸化硫黄ガスでスルホン化した後、そのスルホン化物をアルカリ加水分解 または酸加水分解して得られるタイプのジスルホネートである。またＣ１１−１ １１のアルカンをスルホクロリド化またはスルホキシ化した後、加水分解または 中和して得られるアルカンスルホネート、またはオレフィンおよびα−スルホ脂 肪酸（例えば、水素化ヤシ油、パーム核油または牛脂脂肪酸のα−スルホン化メ チルまたはエチルエステル）へビスルフィトを付加して得られるアルカンスルホ ネートも適当である。スルフェートタイプの適当な界面活性剤は、天然または合 成由来の第一アルコール、すなわち脂肪アルコール（例えば、ヤシ油脂肪アルコ ール、牛脂脂肪アルコール、オレイル、ラウリル、ミリスチル、パルミチルまた はステアリルアルコール）の硫酸モノエステル、もしくはＣｌ０−！。のオキソ アルコールまたは同様な鎖長を有する第二アルコールの硫酸モノエステルである 。またエチレンオキシド（ＥＯ）１〜６１１ｏｌでエトキシル化した脂肪族第一 アルコールの硫酸モノエステルおよびエトキシル化した第二アルコールの硫酸モ ノエステルも適当である。Suitable synthetic anionic surfactants include, in particular, sulfonate and sulfate surfactants. It is an anionic surfactant of type 1. A suitable surfactant of the sulfonate type is , an alkylbenzene sulfonate containing an alkyl group of ce-+s, an olefin sulfonates, i.e. alkenes and hydroxyalkanesulfonates, and , for example, monoolefins of ClZ−+S containing terminal double bonds or internal double bonds. After sulfonating the sulfonate with sulfur trioxide gas, the sulfonated product is subjected to alkaline hydrolysis. or a type of disulfonate obtained by acid hydrolysis. Also C11-1 After sulfochloridation or sulfoxylation of the alkanes of No. 11, hydrolysis or Alkanesulfonates obtained by neutralization, or olefins and α-sulfolipids Fatty acids (e.g. hydrogenated coconut oil, palm kernel oil or alpha-sulfonated fatty acids of tallow fatty acids) alkanesulfonate obtained by adding bisulfite to (methyl or ethyl ester) Nate is also suitable. Suitable surfactants of the sulfate type may be natural or synthetic. primary alcohols, i.e. fatty alcohols (e.g. coconut oil fatty alcohols) oleyl, tallow fatty alcohol, oleyl, lauryl, myristyl, palmityl or is a sulfuric acid monoester of stearyl alcohol) or Cl0-! . oxo is a sulfuric acid monoester of an alcohol or a secondary alcohol with a similar chain length . Also, aliphatic primary ethoxylated with 1 to 611 ol of ethylene oxide (EO) Sulfate monoesters of alcohols and sulfate monoesters of ethoxylated secondary alcohols Noesters are also suitable.

また硫酸化脂肪酸アルカノールアミドおよび硫酸化脂肪酸モノグリセリドも適当 である。特に、天然原料を基材とするアニオン性界面活性剤は、洗浄活性石鹸、 すなわちＣ０−Ｕの脂肪酸塩である。アニオン性界面活性剤は、本発明の洗剤に おいて、そのナトリウム塩の形または有機塩基、とりわけモノエタノールアミン 、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンとの可溶塩の形で存在するのが好 ましい。本発明の洗剤中のアニオン性界面活性剤量は、全ノニオン性界面活性剤 量より少ないことが好ましく、特に全ノニオン性界面活性剤量の半分量であるこ とが好ましい。含量は、５〜２０重量％（全洗剤に対し）の間であることが好ま しい。Also suitable are sulfated fatty acid alkanolamides and sulfated fatty acid monoglycerides. It is. In particular, anionic surfactants based on natural raw materials can be used for detergent-active soaps, That is, it is a C0-U fatty acid salt. The anionic surfactant is used in the detergent of the present invention. in its sodium salt form or organic bases, especially monoethanolamine. It is preferably present in the form of soluble salts with , jetanolamine, and triethanolamine. Delicious. The amount of anionic surfactant in the detergent of the present invention is the total amount of nonionic surfactant. It is preferably less than the amount of nonionic surfactant, especially half the amount of the total nonionic surfactant. is preferable. The content is preferably between 5 and 20% by weight (relative to total detergent). Yes.

特に適当なカチオン性界面活性剤は、窒素原子に結合した各々２個までの炭素原 子を有する比較的短鎖のアルキル基３つの他に、長鎖の０１゜−１８のアルキル 基を含有する第四級アンモニウム化合物である。２つまたは３つの比較的短鎖の アルキルが閉じて、環（例えば、ピリジン環）を形成することさえある。そのよ うな化合物の例としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−テトラデシルアンモニ ウムクロライドおよびＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ドデシル アンモニウム硫酸水素が挙げられる。Particularly suitable cationic surfactants contain up to two carbon atoms each bonded to a nitrogen atom. In addition to the three relatively short chain alkyl groups with children, there are also long chain 01°-18 alkyl groups It is a quaternary ammonium compound containing groups. two or three relatively short chains Alkyl may even close to form a ring (eg, a pyridine ring). That's it Examples of such compounds include N,N,N-trimethyl-N-tetradecylammoni Um chloride and N,N-dimethyl-N-hydroxyethyl-N-dodecyl Ammonium hydrogen sulfate is mentioned.

ベタイン界面活性剤は、比較的短鎖のアルキル置換基の一つにアニオン性基、一 般的にはカルボキシル基を含有する、主として長鎖の第四級アンモニウム化合物 である。ベタイン界面活性剤の一つの例として、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヤシ油 アルキルアミノアセテートが挙げられる。Betaine surfactants have an anionic group as one of the relatively short alkyl substituents. Predominantly long-chain quaternary ammonium compounds, generally containing carboxyl groups It is. One example of a betaine surfactant is N,N-dimethyl-N-coconut oil. Examples include alkylaminoacetate.

本発明の洗剤は、ビルダーとして結晶性層状ケイ酸ナトリウムを単独で含有する ことが好ましいが、また他の有機および／または無機の可溶性または不溶性ビル ダーも洗剤中に存在し得る。通例、これら追加ビルダーは、層状シリケート量を 超えない量で存在し、シリケートの半分量より少ないことが好ましい。とりわけ 、追加ビルダーが存在する量は、０．１〜５重量％（全洗剤に対し）である。The detergent of the present invention contains crystalline layered sodium silicate alone as a builder. Preferably, but also other organic and/or inorganic soluble or insoluble molecules der may also be present in the detergent. Typically, these additional builders increase the amount of layered silicates. It is present in an amount not exceeding, preferably less than half the amount of silicate. especially , the amount of additional builders present is from 0.1 to 5% by weight (based on total detergent).

特に適当な追加ビルダーは、アルカリ性反応塩であり、特にアルカリ金属塩は、 ただカルシウムイオンを沈殿させ、または錯体を形成させることができるだけで な（、界面活性剤と共に洗浄力の相乗的増加を引き起こし、また下水汚物の沈殿 防止力を示す。無機塩の中でも、水溶性アルカリ金属メタホスフェートおよびア ルカリ金属ポリホスフェート、特に三すン酸五ナトリウムがいっそう重要である 。Particularly suitable additional builders are alkaline reactive salts, especially alkali metal salts, It can only precipitate or form complexes with calcium ions. (, together with surfactants, causes a synergistic increase in cleaning power, and also reduces the precipitation of sewage waste. Shows preventive power. Among the inorganic salts, water-soluble alkali metal metaphosphates and Even more important are alkali metal polyphosphates, especially pentasodium trisphosphate. .

有機ビルダーは、アミノポリカルボン酸タイプの金属イオン封鎖剤（例えば、ニ トリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、およびより高級な同族体）を包含する 。The organic builder is an aminopolycarboxylic acid type sequestering agent (e.g. trilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and higher congeners) .

適当なリン含有有機錯化剤は、アルカンポリホスホン酸、アミノポリホスホン酸 およびヒドロキシアルカンポリホスホン酸、およびホスホノポリカルボン酸（例 えば、メタンジホスホン酸、ジメチルアミノメタン−１，１−ジホスホン酸、ア ミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジ エチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１ −ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のような化 合物）の水溶性塩である。またこれら金属イオン封鎖剤も、化合物の安定剤とし て比較的少量存在し得る。有機ビルダーのうち、カルシウムイオンと錯体塩を形 成する窒素（Ｎ）無含有およびリン（Ｐ）無含有のポリカルボン酸が特に重要で あり、低分子量化合物（例えば、クエン酸、２．２−ヒドロキシエタン１り酸ま たはカルボキシメチルヒドロキシコハク酸および水溶性塩の形で３５０〜約１． ５００，０００の範囲の分子量を有するカルボン酸ポリマー）を包含する。特に 好ましいポリカルボキシレートポリマーは５００〜１７５，０００の範囲の分子 量を有し、とりわけ１０．０００〜１００，０００の範囲の分子量を有する。ポ リカルボキシレートポリマーは、例えば、ポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキ シアクリル酸およびポリマレイン酸、並びにカルボン酸モノマーどうしのコポリ マー（例えば、アクリル酸とマレイン酸、または他のエチレン性不飽和化合物（ 例えば、ビニルメチルエーテル）とのコポリマー）のような化合物を包含する。Suitable phosphorus-containing organic complexing agents include alkane polyphosphonic acids, aminopolyphosphonic acids and hydroxyalkane polyphosphonic acids, and phosphonopolycarboxylic acids (e.g. For example, methanediphosphonic acid, dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, Minotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diamine Ethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1 -diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, etc. It is a water-soluble salt of compound). These sequestering agents also act as stabilizers for compounds. may be present in relatively small amounts. Among organic builders, calcium ions and complex salts form Of particular importance are nitrogen (N)-free and phosphorus (P)-free polycarboxylic acids. Yes, low molecular weight compounds (e.g. citric acid, 2,2-hydroxyethane monophosphate or or carboxymethylhydroxysuccinic acid and in the form of water-soluble salts from 350 to about 1. carboxylic acid polymers with molecular weights in the range of 500,000. especially Preferred polycarboxylate polymers range from 500 to 175,000 molecules. in particular a molecular weight in the range of 10,000 to 100,000. Po Recarboxylate polymers include, for example, polyacrylic acid, poly-alpha-hydroxy Copolymers of cyacrylic acid and polymaleic acid and carboxylic acid monomers polymers (e.g. acrylic acid and maleic acid, or other ethylenically unsaturated compounds ( for example, copolymers with vinyl methyl ether).

またポリグリオキシル酸の水溶性塩も挙げられる。Also included are water-soluble salts of polyglyoxylic acid.

特に適当な水不溶性無機ビルダーは、洗剤におけるホスフェート代替品として、 ドイツ特許出願第２４１２８３７号に詳細に記載されているゼオライトＡタイプ の結合水を含有する微粒子状合成アルモケイ酸ナトリウムである。陽イオン交換 アルモケイ酸ナトリウムは典型的な水和微細結晶性の形状で使用し得る。すなわ ち、陽イオン交換アルモケイ酸ナトリウムは３０ｕｍより大きい粒子ではほとん ど含有せず、好ましくは、８０％が１０１より小さい粒子から成ることが好まし い。Particularly suitable water-insoluble inorganic builders are as phosphate replacements in detergents. Zeolite type A, described in detail in German patent application no. 2412837 It is a finely divided synthetic sodium alumosilicate containing bound water. cation exchange Sodium alumosilicate can be used in its typical hydrated, microcrystalline form. Sunawa However, cation-exchanged sodium alumosilicate has almost no particles larger than 30 um. Preferably, 80% of the particles are smaller than 101. stomach.

ドイツ特許出願第２４１２８３７号に従って測定すると、そのカルシウム結合力 は、１００〜２００ａｇ　Ｃａｂ／ｇの範囲である。とりわけ、ゼオライトＮａ ＸおよびＮａＡとＮａＸの混合物のようなゼオライトＮａＡが適当である。しか し、本発明の洗剤において、ゼオライトは無機過酸化物、とりわけパーポレート が存在しないときだけ使用するのが好ましい。Its calcium binding strength, measured according to German Patent Application No. 2412837 is in the range of 100 to 200 ag Cab/g. In particular, zeolite Na Zeolite NaA, such as X and a mixture of NaA and NaX, are suitable. deer However, in the detergent of the present invention, the zeolite is an inorganic peroxide, especially perporate. It is preferable to use it only when there is no

適当な無機非錯化塩は、ビカーボネート、カーボネート、ボレート、スルフェー トまたは“洗浄アルキル”としても知られている非晶賀シリケートのアルカリ金 属塩である。またそのヒドロトロピック特性によっても使用できる他のビルダー は、非毛管活性でＣ！−９のスルホン酸、カルボン酸およびスルホカルボン酸の 塩（例えば、アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクメンスルホン酸 、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、スルホ酢酸、スルホコハク酸のアルカリ金 属塩、および酢酸または乳酸の塩）である。Suitable inorganic non-complexing salts include bicarbonates, carbonates, borates, sulfates. Alkali gold amorphous silicates, also known as silicates or “washed alkyls” It is a genus salt. Other builders that can also be used due to their hydrotropic properties is non-capillary active and C! -9 of sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids salts (e.g. alkanes, benzene, toluene, xylene or cumenesulfonic acid) , sulfobenzoic acid, sulfophthalic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid alkali gold and acetic acid or lactic acid salts).

適当な泡調節剤は、例えば、Ｃ２゜−１４の脂肪酸塩、または特にアルキル基の 中に８〜１８個の炭素原子を含有する長鎖のＮ−アルキルアミノトリアジンの塩 またはＣＤ−４゜の脂肪族ケトンの塩である。極微小のシリカを任意に補うこと ができるパラフィン油およびシリコーン油分散体が好ましい。例えば、石鹸の場 合、含量は５重量％（全洗剤に対し）までであるが、パラフィン油およびシリコ ーン油の場合は、通例、ずっと少ない（例えば、約０．０５〜０．５重量％）。Suitable foam control agents are, for example, C2°-14 fatty acid salts or especially those with alkyl groups. Salts of long-chain N-alkylaminotriazines containing 8 to 18 carbon atoms in or a salt of a CD-4° aliphatic ketone. Optionally supplementing with ultra-fine silica Paraffin oil and silicone oil dispersions are preferred. For example, a soap place content up to 5% by weight (based on total detergent), but paraffin oil and silico In the case of oils, it is typically much less (e.g., about 0.05-0.5% by weight).

適当な最堆積防止剤は、特にセルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセ ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびメチルヒ ドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースとメチルカル ボキシメチルセルロースのような混合エーテル）、また異種のセルロースエーテ ルの混合物、とりわけカルボキシメチルセルロースとメチルセルロースとの混合 物である。Suitable anti-deposition agents include, in particular, cellulose ethers (e.g. carboxymethyl ethers). Lulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and methyl Droxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl cal mixed ethers such as boxymethylcellulose), and also different cellulose ethers mixtures of carboxymethylcellulose and methylcellulose, especially mixtures of carboxymethylcellulose and methylcellulose It is a thing.

その漂白効果を増強するために、本発明の洗剤は、無機過酸化物の他に、漂白活 性剤を含有し得る。漂白活性剤は、洗浄液中でペルオキシニカルポン酸またはそ の塩を形成し、過酸化水素と反応するアンル化剤である。典型的な漂白活性剤の 例としては、エチレンジアミン四酢酸、ペンタアセチルグルコースおよびジアセ チルジオキソへキサヒドロトリアジンが挙げられる。またＮ−アシル化合物およ びＯ−アシル化合物の他に、無水物も使用し得る。一部の洗剤の液相部で大部分 が溶解しないまま残留する漂白活性剤、すなわち大部分が懸濁状で存在する漂白 活性剤を使用するのが好ましい。漂白活性剤は、６重量％まで、とりわけ２〜５ 重量％（全洗剤に対し）まで存在するのが好ましい。In order to enhance its bleaching effect, the detergent of the present invention contains, in addition to an inorganic peroxide, a bleaching agent. May contain sex agents. Bleach activators contain peroxynicarponic acid or its like in the cleaning solution. It is an unlying agent that forms a salt of and reacts with hydrogen peroxide. Typical bleach activator Examples include ethylenediaminetetraacetic acid, pentaacetylglucose and diacetate. Examples include tildioxohexahydrotriazine. Also, N-acyl compounds and In addition to O-acyl compounds, anhydrides can also be used. Mostly in the liquid phase of some detergents Bleach activator that remains undissolved, i.e. bleach that exists mostly in suspension Preference is given to using activators. The bleach activator may contain up to 6% by weight, especially from 2 to 5%. Preferably it is present up to % by weight (based on total detergent).

洗剤において特に適当な蛍光増白剤は、４．４−ビス−（２”−アニリノ−４” −モルホリノ−１，３，５−１−ジアジニル−６２−アミノ）−スチルベン−２ ，２゛−ジスルホン酸のアルカリ金属塩またはモノホリノ基の代わりにジェタノ ールアミノ基を含む同様な構造の化合物である。他の適当な増白剤は、置換ジフ ェニルスチリルタイプの増白剤（例えば、４，４−ビス−（２−スルホスチリル ）−ジフェニル、４．４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフ ェニルおよび４−（４−クロロスチリル−４°−（２−スルホスチリル）−ジフ ェニルのアルカリ金属塩）である。A particularly suitable optical brightener in detergents is 4,4-bis-(2''-anilino-4'' -morpholino-1,3,5-1-diazinyl-62-amino)-stilbene-2 , 2'-disulfonic acid alkali metal salt or jetano group instead of monophorino group. It is a compound with a similar structure containing an amino group. Other suitable brighteners include substituted diphthyl Phenylstyryl type brighteners (e.g. 4,4-bis-(2-sulfostyryl) )-diphenyl, 4,4'-bis-(4-chloro-3-sulfostyryl)-dif phenyl and 4-(4-chlorostyryl-4°-(2-sulfostyryl)-diph phenyl alkali metal salt).

洗浄力増強剤は、それ自身、全く界面活性を有していない長鎖の極性化合物であ るが、洗剤中に存在する界面活性剤の洗浄力を高めることができる。そのような 化合物の例としては、ヤシ油アミン＋２１０１エチレンオキシド（ＥＯ）および グリセロールと長鎖のα−オレフィンエポキシドとの付加物が挙げられる。Detergency enhancers are long-chain polar compounds that themselves have no surface activity. However, it can increase the cleaning power of surfactants present in detergents. like that Examples of compounds include coconut oil amine + 2101 ethylene oxide (EO) and Adducts of glycerol and long-chain α-olefin epoxides may be mentioned.

適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼまたはそれらの混合物 より成る群から選択する酵素である。枯草菌、バチルス・リケニホルミス（Ｂａ ｃｉｌｌｕｓ　ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）および放線菌といったようなバク テリアの種族または真菌から得られる酵素が特に適当である。酵素は、早期分解 から保護するために、外皮形成物質中に埋め込むことができる。Suitable enzymes are proteases, lipases and amylases or mixtures thereof. An enzyme selected from the group consisting of: Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis (Ba bacteria such as Cillus licheniformis) and Actinobacteria Particularly suitable are enzymes obtained from the species of Theria or from fungi. Enzyme decomposes early can be embedded in an encrusting material to protect against

本発明の洗剤の製法は、全然難しくない。最も簡単な場合、全成分を混合して行 う。液相を後に形成するような成分を予備混合し、その結果として生じた液体中 へ懸濁させる成分を入れ、それとともに均質に混合するのが最もよい。固形成分 洗剤の場合、懸濁固形粒子サイズでは、洗剤を水研ぎして、その後さらに小さく することも可能であるが、最終洗剤中に引き続き存在するような粒子サイズで開 始することが好ましい。主に洗剤中の固体−液体比および液相の粘度により、最 終洗剤の粘度が決まる。従って、この値は適当な成分を選択することにより、広 範囲内で変化し得る。例えば、有機溶媒を添加して粘度を減少させることができ 、増粘成分（例えば、石鹸）を添加して粘度を増大させることができる。本発明 の液体洗剤は、Ｂ型粘度計を用いて温度２０℃で測定した場合、約１，０００〜 約５．０００ｍＰａ、ｓの範囲内、とりわけ約２．０００〜約４．０００１Ｐａ 、ｓの範囲内の粘度を有することが好ましい。特に高い物理安定性が好ましいペ ースト状洗剤の粘度はかなり高い。The method of manufacturing the detergent of the present invention is not difficult at all. In the simplest case, mix all ingredients cormorant. Premixing the components such that they later form a liquid phase and in the resulting liquid It is best to add the ingredients to be suspended and mix homogeneously therewith. solid component In the case of detergents, the suspended solid particle size involves washing the detergent with water and then reducing it further to a smaller size. Although it is possible to It is preferable to start. The maximum The viscosity of the final detergent is determined. Therefore, this value can be adjusted widely by selecting appropriate components. May vary within a range. For example, organic solvents can be added to reduce the viscosity. , thickening ingredients (eg, soap) can be added to increase the viscosity. present invention liquid detergent, when measured at a temperature of 20°C using a B-type viscometer, is about 1,000 to in the range of about 5.000 mPa, s, especially about 2.000 to about 4.0001 Pa , s. Particularly high physical stability is preferred. The viscosity of detergent powder is quite high.

本発明の洗剤は、主に洗濯用洗剤として使用するものである。その活性物質含量 にもよるが、本発明の洗剤は単独洗剤として、または洗剤添加剤として使用し得 る。しかし、適当に選択した活性物質を与えると、本発明の洗剤はまた、家庭と 産業部門の両方において、硬質表面材の洗浄に使用することもできる。懸濁液の 安定性により、洗剤はまた自動的に投入することもできる。The detergent of the present invention is mainly used as a laundry detergent. Its active substance content Depending on the circumstances, the detergent of the present invention may be used as a stand-alone detergent or as a detergent additive. Ru. However, when provided with appropriately selected active substances, the detergents of the invention can also be used in household It can also be used for cleaning hard surfaces, both in the industrial sector. of suspension Due to its stability, the detergent can also be automatically dosed.

実施例 すべての成分を秤量して合わせ、その混合物をセラミックのボールミル中で均質 化（運転時間５分間）して、以下に記載したペースト状洗剤ＡおよびＢを一回量 ５０ｇとして用意した。Example Weigh and combine all ingredients and homogenize the mixture in a ceramic ball mill. (running time for 5 minutes) and apply a single dose of pasty detergents A and B listed below. It was prepared as 50g.

両洗剤とも、密閉したポリエチリンバッグ中に４０℃で４週間貯蔵した。この期 間後、相分離の形跡は全くなかった。ジシリケートの結晶性層状構造が保持され たことがＸ線反射により示された。マンガン滴定により、活性酸素の損失がない ことが確認できた。Both detergents were stored for 4 weeks at 40°C in sealed polyethyline bags. This period After this period, there was no evidence of phase separation. The crystalline layered structure of disilicate is preserved. This was shown by X-ray reflection. No loss of active oxygen due to manganese titration This was confirmed.

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　シュヴアトケ、カールドイツ連邦共和国　デー−５０９０レー ヴアクーゼン　３、タウベンヴエーク　２５番（７２）発明者　へマン、ジグリ ンデ ドイツ連邦共和国　デー−４００５メーアブッシュ、イム・バッハグルント　２ ３＃ｒinternational search report Continuation of front page (72) Inventor: Schwatke, Carl, Federal Republic of Germany, Day-5090 Leh Vakusen 3, Taubenveke No. 25 (72) Inventor: Hemann, Gigli Nde Federal Republic of Germany Day-4005 Meerbusch, im Bachgrund 2 3#r

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．一般式ＮａＭＳｉｘＯ２ｋ＋１・ｙＨ２Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水 素、ｘは１．９〜４の数、およびｙは０〜２０の数である。］で示される結晶性 層状ケイ酸ナトリウムを含有する液体ないしはペースト状洗剤であって、このシ リケートが、式Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）■ＯＨ［式中、Ｒは８〜２０個の 炭素（Ｃ）原子を含有する長鎖の第一または第二アルキル基、ｎは３〜２０の数 である。］で示されるノニオン性界面活性剤、および任意にグリコール類、グリ コールエーテル類およびグリセロールからなる群より選択する有機溶媒、並びに 水を３０重量％（全洗剤に対し）まで含有する液相中で懸濁している、液体ない しはペースト状洗剤。 ２．結晶性層状ケイ酸ナトリウムが、式ＮａＭＳｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏで示される 請求項１に記載の洗剤。 ３．結晶性層状ケイ酸ナトリウムとして、Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５のβ体および／また はδ体が存在する請求項２に記載の洗剤。 ４．水含量が２０重量％まで、好ましくは１０重量％までである請求項１〜３の いずれかに記載の洗剤。 ５．結晶性層状ケイ酸ナトリウムを１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重 量％、 式（Ｉ）で示されるノニオン性界面活性剤を１０〜６０重量％、好ましくは１０ 〜４０重量％、 無機過酸化物を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、有機溶媒を０〜 ３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、水を０〜３０重量％、好ましくは ０．５〜２０重量％および 典型的な洗剤成分を０〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％含有する請 求項１〜３のいずれかに記載の洗剤。 ６．ノニオン性界面活性剤を、エチレンオキシド（ＥＯ）４〜１０ｍｏｌと１０ 〜１８個の炭素原子を含有する長鎖のアルコール１ｍｏｌとの付加物からなる群 より選択する請求項５に記載の洗剤。 ７．無機過酸化物を、過ホウ酸ナトリウムー水和物、過炭酸ナトリウムおよびそ の混合物からなる群より選択する請求項５に記載の洗剤。 ８．ペースト状である請求項５に記載の洗剤。[Claims] 1. General formula NaMSixO2k+1・yH2O [where M is sodium or water x is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20. ] Crystallinity indicated by A liquid or paste detergent containing layered sodium silicate; ricate has the formula R-(O-CH2-CH2-)■OH [wherein R is 8 to 20 long-chain primary or secondary alkyl group containing carbon (C) atoms, n being a number from 3 to 20 It is. ], and optionally glycols and glycols. an organic solvent selected from the group consisting of coal ethers and glycerol, and Suspended in a liquid phase containing up to 30% (by weight of total detergent) water; Paste detergent. 2. Crystalline layered sodium silicate has the formula NaMSi2O5.yH2O The detergent according to claim 1. 3. As crystalline layered sodium silicate, β-form and/or Na2Si2O5 The detergent according to claim 2, wherein the δ-isomer exists. 4. Claims 1 to 3 wherein the water content is up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight. Detergent listed in any of the above. 5. 10 to 50% by weight of crystalline layered sodium silicate, preferably 20 to 40% by weight amount%, 10 to 60% by weight, preferably 10% by weight of the nonionic surfactant represented by formula (I) ~40% by weight, 5 to 30% by weight of inorganic peroxide, preferably 10 to 25% by weight, and 0 to 30% of organic solvent. 30% by weight, preferably 0.5-10% by weight, water 0-30% by weight, preferably 0.5-20% by weight and Containing typical detergent ingredients from 0 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight. The detergent according to any one of claims 1 to 3. 6. Nonionic surfactant, 4 to 10 mol of ethylene oxide (EO) and 10 Group consisting of adducts with 1 mol of long-chain alcohols containing ~18 carbon atoms The detergent according to claim 5, selected from: 7. Inorganic peroxides can be added to sodium perborate hydrate, sodium percarbonate and their like. A detergent according to claim 5 selected from the group consisting of a mixture of. 8. The detergent according to claim 5, which is in the form of a paste.