JPH1112593A - Cleaner composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a subject composition good in biodegradability, excellent in hard water resistance, and capable of manifesting an excellent washing effect against oily dirt of the skin, etc., by including a fatty acid salt and a secondary alkyl sulfate in a specific ratio. SOLUTION: This composition contains (A) a fatty acid salt and (B) a secondary alkyl sulfate in the weight ratio of components A/B regulated so as to be (70/30)-(5/95). For example, a compound of the formula; R<1> COOM<2> (R<2> is a 8-22C unbranched alkyl; M<2> is a counter ion providing a soluble salt such as Na and K) is exemplified as the component A. For example, the compound of the formula [(n) and (m) are each a number of >=0 satisfying the formula (n)+(m)=(9-21); M is the counter ion providing the soluble salt) is exemplified as the component B. The components A and B are preferably mixed in the composition so as to be 2-50 wt.% as both total amount. An effective amount of a lime soap dispersing agent is preferably mixed with the composition, and the addition is effective when the ratio of the components A/B is (70/30)-(20/80).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤組成物に関す
るものである。更に詳しくは、脂肪酸塩と２級アルキル
硫酸塩とを特定比率で含有する、特に皮脂等の油性汚れ
に対して優れた洗浄効果を発揮する洗浄剤組成物に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a detergent composition. More specifically, the present invention relates to a detergent composition containing a fatty acid salt and a secondary alkylsulfate in a specific ratio and exhibiting an excellent cleaning effect particularly on oily stains such as sebum.

【０００２】[0002]

【従来の技術】脂肪酸のアルカリ金属塩、いわゆる石鹸
の洗浄剤としての利用の歴史は古く、1920〜1930年代に
合成系の界面活性剤が登場するまでは、衣料用の洗浄剤
としても広く一般に使用されていた。脂肪酸塩が合成系
（硫酸塩／スルホン酸塩）活性剤にとって代わられたの
は、硬度の高い水での使用において石鹸かす（Ｃａ塩）
を生じ、不活性化しやすい性質があること、即ち耐硬水
性に劣ることも原因の一つであると言われている。農産
物資源の積極的利用の見地から、1950年代の米国におい
て、石鹸をベースとする衣料用洗剤の洗浄力を向上させ
るための技術開発が盛んに行われた結果、石鹸かすの生
成を抑制するための種々のＬＳＤＡ（LimeSoap Dispers
ing Agent；石灰石鹸分散剤）が開発された。その成果
の総説については（W.M.Linfield；“Anionic Detergen
ts”,Editor,Dekker,New York(1976) ）に詳述されてい
る。これらは石鹸のカルボキシル基とコンプレックスを
形成する可能性がある弱カチオン性またはカチオン性
基、両性基といった親水基を有するタイプと、親水基は
実質的に非イオン性、陰イオン性基からなるが、ＨＬＢ
が高く、親水性の高いタイプに大別される。即ち、混合
ミセル形成時にCaイオンとカルボキシル基の錯形成反応
を速度論的に抑制したり、石鹸Caの可溶化分散力を高め
ることによって石鹸Caの結晶となって洗浄液の系外に析
出し不活性化してしまう石鹸を減少させる効果があっ
た。一方、合成系界面活性剤としては、主にアルコール
から誘導されるアルキル硫酸塩（以下ＡＳ）、鉱油から
誘導されるアルキルベンゼンスルホン酸塩（以下ＬＡ
Ｓ）といった、今日良く知られている界面活性剤が、19
20〜1930年代に開発され、現在では洗剤用として広く用
いられるようになっている。なかでもＡＳは、生分解性
に優れる点から環境上より好ましい活性剤として知られ
ている。2. Description of the Related Art The use of fatty acid alkali metal salts, so-called soap, as a detergent has a long history, and until the advent of synthetic surfactants in the 1920s to 1930s, it was widely used as a detergent for clothing. Was being used. Fatty acid salts were replaced by synthetic (sulfate/sulfonate) activators because of soap scum (Ca salt) when used in hard water.
It is said that one of the causes is that it has a property of easily causing inactivation, that is, inferior in hard water resistance. From the standpoint of active use of agricultural resources, in the United States in the 1950s, technology development was actively carried out to improve the detergency of soap-based clothing detergents, and as a result, the production of soap residue was suppressed. Various LSDA (LimeSoap Dispers
ing Agent; lime soap dispersant) was developed. For a review of the results (WMLinfield; “Anionic Detergen
ts", Editor, Dekker, New York (1976)). They have hydrophilic groups such as weakly cationic or cationic groups, amphoteric groups which may form a complex with the carboxyl groups of soaps. Type and hydrophilic groups consist essentially of non-ionic and anionic groups, but HLB
Highly classified and highly hydrophilic type. That is, when the mixed micelles are formed, the complex formation reaction between Ca ion and carboxyl group is suppressed kinetically, or by increasing the solubilizing/dispersing power of soap Ca, it becomes crystals of soap Ca and precipitates out of the system of the cleaning solution. It had the effect of reducing the activated soap. On the other hand, as synthetic surfactants, mainly alkylsulfates derived from alcohol (hereinafter referred to as AS) and alkylbenzene sulfonates derived from mineral oil (hereinafter referred to as LA) are used.
Well-known surfactants such as S) are 19
It was developed in the 20s and 1930s and is now widely used for detergents. Among them, AS is known as an environmentally preferable activator because of its excellent biodegradability.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところが一般に、脂肪
酸塩は生物分解性に優れるが、低温溶解性に乏しく、臨
界ミセル温度も高いため、多量に使用する必要があり、
その上、硬度成分による影響を受けやすい。また、ＡＳ
は、ＬＡＳに比べて耐硬水性に劣るため、洗剤中に配合
するには種々の工夫が必要となる。オキソ法等の汎用工
業的に合成されたアルコールから誘導される、分岐タイ
プのＡＳ及びそれらの混合物は、直鎖ＡＳに比べ耐硬水
性の点で若干有利ではある。しかし、特に洗濯水の温度
が低い地域においては、ＬＡＳの洗浄力、特に油性汚れ
の洗浄力に達することは難しい。一方、本出願人らが見
出したゲルベタイプのＡＳは優れた洗浄力を示すが、製
造上、高価であるといった問題がある。However, in general, a fatty acid salt is excellent in biodegradability, but is poor in low-temperature solubility and has a high critical micelle temperature. Therefore, it is necessary to use a large amount thereof.
Moreover, it is easily affected by the hardness component. Also, AS
Is inferior in hard water resistance to LAS, so that various measures are required for incorporation into a detergent. Branched type AS and mixtures thereof, which are derived from general industrially synthesized alcohols such as the oxo method, are slightly advantageous in terms of hard water resistance as compared with linear AS. However, it is difficult to reach the detergency of LAS, particularly the detergency of oily stains, especially in a region where the temperature of washing water is low. On the other hand, the Guerbet type AS found by the present applicants exhibits excellent detergency, but has a problem that it is expensive in manufacturing.

【０００４】従って、本発明の目的は、生分解性が良好
で環境に対する影響が少なく、また耐硬水性に優れ、好
適な洗浄力を有する洗浄剤組成物を提供することであ
る。Therefore, an object of the present invention is to provide a detergent composition having good biodegradability, little influence on the environment, excellent hard water resistance, and a suitable detergency.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく、生分解性のより良好な洗剤組成の配合
研究の一環として、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩等といっ
た、ＬＡＳに比べ嫌気性条件下での生分解特性に優れる
界面活性剤を中心とした、活性剤部の配合研究を長年に
渡り続けてきた。その結果、脂肪酸塩と２級のＡＳとを
特定比率で含有する洗浄剤が、皮脂汚れのような油性汚
れの洗浄力において相乗効果を示すことを見いだし、本
発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] In order to solve these problems, the present inventors have conducted a research on blending a detergent composition having a better biodegradability, as compared with LAS such as a fatty acid salt and an alkylsulfate. For many years, we have been researching the formulation of the active agent part centered on surfactants that have excellent biodegradability under anaerobic conditions. As a result, they have found that a detergent containing a fatty acid salt and a secondary AS in a specific ratio has a synergistic effect on the detergency of oily soil such as sebum soil, and completed the present invention.

【０００６】すなわち本発明は、脂肪酸塩と２級アルキ
ル硫酸塩とを、脂肪酸塩／２級アルキル硫酸塩＝７０／
３０〜５／９５の重量比で含有する洗浄剤組成物を提供
するものである。That is, according to the present invention, a fatty acid salt and a secondary alkylsulfate are defined as fatty acid salt/secondary alkylsulfate=70/
The present invention provides a detergent composition containing a weight ratio of 30 to 5/95.

【０００７】[0007]

〔式中、Ｒ¹ は炭素数８〜２２の飽和または不飽和の非分岐アルキル基、Ｍ² はNa、K 、NH₄ 、アルカノールアンモニウム等の可溶性の塩を与える対イオンである。〕[In the formula, R ¹ is a saturated or unsaturated unbranched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and M ² is a counter ion that gives a soluble salt of Na, K ² , NH ₄ , alkanol ammonium, or the like. ]

脂肪酸塩としては、アルカリ剤との中和生成物として配
合してもよく、特に結晶性珪酸塩による中和生成物とし
て配合するのが好ましい。脂肪酸の中和に用いる結晶性
珪酸塩は後述のアルカリ成分として例示したものが使用
できる。The fatty acid salt may be added as a neutralization product with an alkali agent, and particularly preferably as a neutralization product with a crystalline silicate. As the crystalline silicate used for neutralizing the fatty acid, those exemplified as the below-mentioned alkali component can be used.

【０００８】本発明に用いられる２級ＡＳは、α−オレ
フィンを公知の方法、例えば、重量濃度９０〜１００％
の濃硫酸によって、未反応物やオレフィン縮合物の生成
を抑制する条件下（例えば反応温度の制御・滴下速度最
適化）で硫酸化し、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液中で中
和することによって得られる。未反応分や不純物の精製
には有機溶媒による抽出、分離、および蒸留等の従来よ
り用いられている方法を使用することができる。本発明
に用いられる２級ＡＳの具体例としては、下式（２）で
表される化合物が挙げられる。The secondary AS used in the present invention is obtained by a known method, for example, in which the weight concentration is 90 to 100%.
It can be obtained by sulfating with concentrated sulfuric acid under conditions (for example, control of reaction temperature/optimization of dropping rate) that suppress the formation of unreacted products and olefin condensates, and neutralization in an alkaline aqueous solution such as NaOH. For the purification of unreacted components and impurities, conventionally used methods such as extraction with an organic solvent, separation, and distillation can be used. Specific examples of the secondary AS used in the present invention include compounds represented by the following formula (2).

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】〔式中、ｎ、ｍは、ｎ＋ｍ＝９〜２１を満
たす０以上の数であり、ＭはNa、K、NH₄ 、アルカノー
ルアンモニウム等の可溶性の塩を与える対イオンであ
る。〕 特に、２級ＡＳとしては、式（２）中のｍが０かつｎが
９〜１５の化合物（ａ）及び式（２）中のｍが１かつｎ
が８〜１４の化合物（ｂ）から選ばれる１種以上である
ことが好ましい。[In the formula, n and m are numbers of 0 or more satisfying n+m=9 to 21, and M is a counter ion which gives a soluble salt such as Na, K, NH ₄ and alkanol ammonium. In particular, as the secondary AS, a compound (a) in which m in formula (2) is 0 and n is 9 to 15 and m in formula (2) is 1 and n
Is preferably one or more selected from the compound (b) of 8 to 14.

【００１１】本発明において、脂肪酸塩と２級ＡＳは、
脂肪酸塩／２級ＡＳ＝７０／３０〜５／９５、好ましく
は７０／３０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０
〜２０／８０の重量比で用いられる。両者の重量比がこ
の範囲を外れると十分な洗浄力の向上が望めない。In the present invention, the fatty acid salt and the secondary AS are
Fatty acid salt/secondary AS=70/30 to 5/95, preferably 70/30 to 20/80, more preferably 60/40
Used in a weight ratio of ~20/80. If the weight ratio of both is out of this range, sufficient improvement of the cleaning power cannot be expected.

【００１２】また、脂肪酸塩と２級アルキル硫酸塩は、
両者の総量で組成物中に２〜５０重量％、特に１０〜４
０重量％配合されることが好ましい。Further, the fatty acid salt and the secondary alkyl sulfate salt are
The total amount of both is 2 to 50% by weight in the composition, especially 10 to 4
It is preferably blended in an amount of 0% by weight.

【００１３】本発明の洗浄剤組成物には、本発明の効果
を損なわない範囲で上記脂肪酸塩および２級ＡＳ以外の
界面活性剤を配合することができる。界面活性剤は洗浄
剤に一般的に使用されているもので良く、陰イオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオ
ン性界面活性剤などが挙げられる。なお洗浄性を高める
上では、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主
界面活性剤として使用することが好ましい。The detergent composition of the present invention may contain a surfactant other than the fatty acid salt and the secondary AS within a range not impairing the effects of the present invention. The surfactant may be one generally used in detergents, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and cationic surfactants. In order to improve the detergency, it is preferable to use an anionic surfactant or a nonionic surfactant as the main surfactant.

【００１４】陰イオン界面活性剤としては、炭素数８〜
２２の直鎖又は分岐鎖の１級アルコールの硫酸エステル
塩、アルケニル硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアル
コールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−
スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。本発明で
は特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル
硫酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類
が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウムが好ま
しい。The anionic surfactant has 8 to 8 carbon atoms.
22 straight-chain or branched primary alcohol sulfate ester salts, alkenyl sulfate ester salts, sulfate ester salts of ethoxylates of alcohols having 8 to 20 carbon atoms, alkylbenzene sulfonates, paraffin sulfonates, α
-Olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid salt, α-
Sulfo fatty acid alkyl ester salts are preferred. In the present invention, in particular, a linear alkylbenzene sulfonate having 10 to 14 carbon atoms in the alkyl chain and an alkyl sulfate having 12 to 18 carbon atoms are preferable, and the counter ion is preferably an alkali metal, particularly sodium and/or sodium. Potassium is preferred.

【００１５】特に、１級アルキル硫酸塩を、２級アルキ
ル硫酸塩との重量比で、２級アルキル硫酸塩／１級アル
キル硫酸塩＝９５／５〜２０／８０の比率で配合するこ
とができる。１級アルキル硫酸塩としては、下式（３）
で表される化合物が挙げられる。 Ｒ²ＯＳＯ₃Ｍ³ （３） 〔式中、Ｒ² は炭素数８〜２２の飽和または不飽和の非
分岐または分岐アルキル基、Ｍ³ はNa、K 、NH₄ 、アル
カノールアンモニウム等の可溶性の塩を与える対イオン
である。〕。Particularly, the primary alkyl sulfate can be blended in a weight ratio of the secondary alkyl sulfate of secondary alkyl sulfate/primary alkyl sulfate=95/5 to 20/80. .. As the primary alkyl sulfate, the following formula (3)
The compound represented by R ² OSO ₃ M ³ (3) [In the formula, R ² is a saturated or unsaturated unbranched or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, M ³ is a soluble Na, K, NH ₄ , alkanol ammonium, or the like. It is a counterion that gives salt. ].

【００１６】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸グリセリ
ンモノエステル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマーが好まし
い。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜
１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエ
チレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシドを〔４〜２０モル〕付加した、ＨＬＢ値（グリ
フィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１
１．０〜１４．５であるような、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテルが好ましい。さらに、必要に応じて脂
肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイ
ド付加物、アルキルアミンオキサイド、脂肪酸モノアミ
ド型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、ア
ルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩を
添加しても良い。本発明において、界面活性剤の総配合
量は１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
る。さらに陰イオン界面活性剤の配合量は１〜６０重量
％、好ましくは５〜４５重量％、非イオン界面活性剤の
配合量は１〜３０重量％。好ましくは２〜２０重量％で
ある。As the nonionic surfactant, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid glycerin monoester, alkyl glycoside, poly Oxyethylene polyoxypropylene block copolymers are preferred. In particular, the nonionic surfactant has 10 to 10 carbon atoms.
HLB value (calculated by Griffin method) obtained by adding [4 to 20 mol] of alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to 18 linear or branched primary or secondary alcohols is 10.5 to 15.0. , Preferably 1
Polyoxyalkylene alkyl ethers such as 1.0-14.5 are preferred. Further, if necessary, a fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, an alkylamine oxide, a fatty acid monoamide type surfactant, an N-acyl amino acid type surfactant, an alkyl or alkenyl phosphate ester or a salt thereof may be added. good. In the present invention, the total content of the surfactant is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight. Further, the content of the anionic surfactant is 1 to 60% by weight, preferably 5 to 45% by weight, and the content of the nonionic surfactant is 1 to 30% by weight. It is preferably 2 to 20% by weight.

【００１７】本発明の組成物には、有効量のＬＳＤＡ
（Lime Soap Dispersing Agent）を配合することが好ま
しく、特に脂肪酸塩／２級ＡＳが７０／３０〜２０／８
０の時に効果的である。ここで「有効量」とは、ＬＳＤ
Ａ／脂肪酸塩＝１／６以上の重量比を満たすことをい
う。本発明に用いられるＬＳＤＡという語句は、脂肪酸
のアルカリ金属、アンモニウム、アミン塩のカルシウム
やマグネシウムによる沈殿の形成を抑止する一連の物質
群を意味し、カルシウムやマグネシウムの存在下におい
ても、充分量のＬＳＤＡを用いることによって、凝集・
沈殿を生じさせずに幾分濁った分散状態を長期にわたり
保つことができるようになる。キレート剤やイオン交換
体のように、カルシウムやマグネシウムに対する化学量
論量に従った性能を示すものとは異なり、化学量論量以
上のカルシウムやマグネシウムの存在下においても併用
効果の高い物質群である。ＬＳＤＡの基本的な化学構造
としては、エーテル、エステル、アミド、オキシエチレ
ン、ポリオキシエチレンといった嵩高い親水基を、頭基
と疎水基との間に有するものが一般的である。具体的に
は、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン誘導体（W.R.Nobl
e ，R.G.Bistline,Jr.，W.M.Linfield，Soap Cosmet.Ch
em.Spec.，48(7) ，38(1972)）、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの硫酸化物（R.G.Bistline,Jr.，W.R.No
ble ，J.K.Weil，W.M.Linfield，J.Amer.Oil Chem.So
c.，49，63(1972)）、脂肪酸アルカノールアミドの硫酸
化物（J.K.Weil，N.Parris，A.J.Stirton ，J.Amer.Oil
Chem.Soc.，47，91(1970)）、α−スルホ脂肪酸塩のメ
チルエステル（W.Stein.，H.Baumann，J.Amer.Oil Che
m.Soc.，52，323(1975) ）、アシルアミドベタイン（W.
M.Linfield，W.R.Noble ，N.Parris，Proc.59th Mid-Ye
ar Mtg. ，Chem.Specialties Manuf.Assoc. ，85(197
3)）、アシルアミドスルホベタイン（N.Parris，J.K.We
il，W.M.Linfield，J.Amer.Oil Chem.Soc.，50，509(19
73) ）等が挙げられる。これらの中で、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルの硫酸化物（以下ＥＳと略す）、
およびα−スルホ脂肪酸塩のメチルエステル（以下α−
ＳＦＥと略す）は、界面活性剤市場において入手容易で
あり、コストパフォーマンスの面から特に好ましい。The composition of the present invention comprises an effective amount of LSDA.
(Lime Soap Dispersing Agent) is preferably blended, and particularly fatty acid salt/secondary AS is 70/30 to 20/8.
It is effective when 0. Here, the "effective amount" is the LSD
It means that the weight ratio of A/fatty acid salt=1/6 or more is satisfied. The term LSDA used in the present invention refers to a series of substances that suppress the formation of precipitates of fatty acid alkali metals, ammonium and amine salts by calcium and magnesium, and even in the presence of calcium and magnesium, a sufficient amount of By using LSDA,
A somewhat cloudy dispersed state can be maintained for a long time without causing precipitation. Unlike chelating agents and ion exchangers that show performance according to stoichiometric amounts for calcium and magnesium, it is a group of substances that have a high combined effect even in the presence of stoichiometric amounts of calcium and magnesium. is there. The basic chemical structure of LSDA is generally one having a bulky hydrophilic group such as ether, ester, amide, oxyethylene, or polyoxyethylene between the head group and the hydrophobic group. Specifically, an N-acyl-N-methyltaurine derivative (WRNobl
e，RGBistline,Jr.，WMLinfield，Soap Cosmet.Ch
em.Spec., 48(7), 38(1972)), polyoxyethylene alkyl ether sulphate (RGBistline, Jr., WRNo.
ble, JKWeil, WMLinfield, J.Amer.Oil Chem.So
c., 49, 63 (1972)), sulfates of fatty acid alkanolamides (JKWeil, N.Parris, AJStirton, J.Amer.Oil).
Chem. Soc., 47, 91 (1970)), methyl ester of α-sulfo fatty acid salt (W. Stein., H. Baumann, J. Amer. Oil Che.
m.Soc., 52, 323 (1975)), acylamide betaine (W.
M.Linfield, WRNoble, N.Parris, Proc. 59th Mid-Ye
ar Mtg., Chem. Specialties Manuf. Assoc., 85(197)
3)), Acylamide sulfobetaine (N.Parris, JKWe
il, WMLinfield, J. Amer. Oil Chem. Soc., 50, 509 (19
73)) and the like. Among these, polyoxyethylene alkyl ether sulfates (hereinafter abbreviated as ES),
And methyl ester of α-sulfo fatty acid salt (hereinafter α-
SFE) is easily available in the surfactant market and is particularly preferable from the viewpoint of cost performance.

【００１８】本発明の洗浄剤組成物には、本発明の効果
を損なわない範囲で更に下記のような成分を配合するこ
とができる。The detergent composition of the present invention may further contain the following components within a range that does not impair the effects of the present invention.

【００１９】＜結晶性アルミノ珪酸塩＞本発明に配合さ
れる結晶性アルミノ珪酸塩は従来より合成ゼオライトと
して知られているものであり、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオラ
イトに代表され、特にＡ型が好ましい。合成ゼオライト
の平均一次粒径は 0.1〜10μm 、特に0.1 〜５μｍのも
のが好適に使用される。<Crystalline aluminosilicate> The crystalline aluminosilicate compounded in the present invention is conventionally known as a synthetic zeolite, and is represented by A-type, X-type and P-type zeolites, particularly A-type. Molds are preferred. A synthetic zeolite having an average primary particle size of 0.1 to 10 .mu.m, particularly 0.1 to 5 .mu.m is preferably used.

【００２０】本発明において、結晶性アルミノ珪酸塩
（ゼオライト）は、組成物中に５〜６０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％配合される。In the present invention, the crystalline aluminosilicate (zeolite) is incorporated in the composition in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.

【００２１】＜結晶性珪酸塩＞本発明に使用される結晶
性珪酸塩は２０℃のイオン交換水に０．１重量％分散し
た場合の最大ｐＨが１１以上であり、上記分散液１リッ
トルに対して、ｐＨを１０にする為に０．１ＮのＨＣｌ
水溶液を５ｍｌ以上必要とするアルカリ能に優れるもの
であり、結晶性アルミノ珪酸塩と区別される。<Crystalline Silicate> The crystalline silicate used in the present invention has a maximum pH of 11 or more when dispersed in ion-exchanged water at 20° C. in an amount of 11% by weight. On the other hand, 0.1N HCl was added to adjust the pH to 10.
It has an excellent alkaline ability that requires an aqueous solution of 5 ml or more, and is distinguished from crystalline aluminosilicates.

【００２２】特に結晶性珪酸塩として好適なものは、次
の組成を有するものである。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （Ａ） 〔式中、M は周期律表のIa族元素（特に好ましくはＫ及
び／又はＮａ）を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、II
b 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から
選ばれる１種又は２種以上の組み合わせ（好ましくはM
g、Ca）を示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜
0.9 、w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕 一般式（Ａ）で表される結晶性珪酸塩の製造方法につい
ては、特開平7-89712号公報を参考にすることができ
る。Particularly suitable as the crystalline silicate is one having the following composition. x(M ₂ O)・y(SiO ₂ )・z(Me _m O _n )・w(H ₂ O) (A) [In the formula, M is an element of group Ia in the periodic table (particularly preferably K and/or Or Na), and Me is a group IIa element of the periodic table, II
One or a combination of two or more elements selected from group b elements, group IIIa elements, group IVa elements or group VIII elements (preferably M
g, Ca), y/x = 0.5 to 2.6, z/x = 0.01 to
0.9, w=0 to 20, n/m=0.5 to 2.0. For the method for producing the crystalline silicate represented by the general formula (A), reference can be made to JP-A-7-89712.

【００２３】また、以下の組成の結晶性珪酸塩も好適に
使用することができる。 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （Ｂ） （式中、M はアルカリ金属（特に好ましくはＫ及び／又
はＮａ）を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20（特に好
ましくは実質的に０）である。） 一般式（Ｂ）の結晶性珪酸塩は特開昭60−227895号公報
及びPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(1966)、Z.Kristall
ogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。またヘ
キスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）とし
て、粉末状、顆粒状のものが入手できる。本発明におい
て、結晶性珪酸塩は、組成物中に１〜３０重量％、好ま
しくは２〜２５重量％配合される。Further, crystalline silicates having the following composition can also be preferably used. M ₂ O·x′(SiO ₂ )·y′(H ₂ O) (B) (wherein M represents an alkali metal (particularly preferably K and/or Na), and x′=1.5 to 2.6, y '=0 to 20 (particularly preferably substantially 0). The crystalline silicate of the general formula (B) is disclosed in JP-A-60-227895 and Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138 ( 1966), Z. Kristall
Ogr., 129, 396-404 (1969) and the like. In addition, a powdery or granular product is available from Hoechst under the trade name “Na-SKS-6” (δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ). In the present invention, the crystalline silicate is incorporated in the composition in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight.

【００２４】＜カルボン酸系ポリマー＞本発明に配合さ
れるカルボン酸系ポリマーは金属イオンを封鎖する機能
を有する他、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散さ
せる作用とその粒子が衣料へ再付着（再汚染）すること
を防ぐ作用がある。カルボン酸系ポリマーはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等のホモポリマーないし
コポリマーであり、コポリマーとしては上記モノマーと
マレイン酸と共重合したものが好適であり、分子量が数
千〜10万のものが好ましい。本発明において、カルボン
酸系ポリマーは、組成物中に１〜２０重量％、好ましく
は１〜１０重量％配合される。<Carboxylic acid type polymer> The carboxylic acid type polymer blended in the present invention has a function of sequestering metal ions, and also has an action of dispersing solid particle dirt from clothes to a washing bath and the particles are recycled to the clothes. It has the function of preventing adhesion (recontamination). The carboxylic acid-based polymer is a homopolymer or copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc., and as the copolymer, those obtained by copolymerizing the above monomer with maleic acid are preferable, and those having a molecular weight of several thousand to 100,000. preferable. In the present invention, the carboxylic acid polymer is incorporated in the composition in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

【００２５】＜アルカリ剤＞アルカリ剤としては、上記
記載の結晶性珪酸塩以外に、従来より知られているアル
カリ剤を配合することが好ましい。アルカリ剤として
は、デンス灰や軽灰と総称される炭酸ナトリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号等の
非晶質のアルカリ金属珪酸塩が挙げられる。これら、無
機性のアルカリ剤は洗剤乾燥時に、粒子の骨格形成にお
いて効果的であり、比較的硬く、流動性に優れた洗剤を
得ることができる。本発明において、アルカリ剤は、組
成物中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
配合される。<Alkali agent> As the alkali agent, it is preferable to add a conventionally known alkali agent in addition to the above-described crystalline silicate. Examples of the alkaline agent include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, which are collectively referred to as dense ash and light ash, and amorphous alkali metal silicates such as JIS Nos. 1, 2, and 3. These inorganic alkaline agents are effective in forming the skeleton of particles when the detergent is dried, and a detergent that is relatively hard and has excellent fluidity can be obtained. In the present invention, the alkaline agent is contained in the composition in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
Be compounded.

【００２６】＜漂白剤及び漂白活性化剤＞漂白剤として
は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が
好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が
挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましく、ホウ酸ナ
トリウムにて被覆することが好ましい。詳しくは米国特
許公報4526698 号を参考にすることができる。漂白活性
化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセ
トキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公
報、特開昭63−258447号公報もしくは特開平６−316700
号公報記載の有機過酸前駆体又は遷移金属を金属イオン
封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。漂白剤
および漂白活性化剤は別途造粒したのものを洗剤生地
（粒子）にドライブレンドすることによって配合され
る。本発明において、漂白剤は組成物中に０〜２０重量
％、好ましくは１〜１５重量％配合される。また、漂白
活性化剤は組成物中に０〜１０重量％、好ましくは１〜
８重量％配合される。<Bleaching Agent and Bleach Activator> Examples of the bleaching agent include sodium percarbonate, sodium perborate (preferably monohydrate), sodium sulfate hydrogen peroxide adduct and the like, and particularly sodium percarbonate. Is preferred, and coating with sodium borate is preferred. For details, reference can be made to US Patent Publication No. 4526698. As the bleach activator, tetraacetylethylenediamine, acetoxybenzene sulfonate, JP-A-59-22999, JP-A-63-258447 or JP-A-6-316700.
Examples thereof include a metal catalyst prepared by stabilizing an organic peracid precursor or a transition metal described in JP-A No. 1994-26187 with a sequestering agent. The bleaching agent and the bleaching activator are blended by separately blending and granulating them into a detergent dough (particles). In the present invention, the bleaching agent is incorporated in the composition in an amount of 0 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight. The bleach activator is contained in the composition in an amount of 0 to 10% by weight, preferably 1 to
8% by weight is blended.

【００２７】＜酵素＞酵素（本来的に酵素作用を洗浄工
程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から
分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ
類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラー
ゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。
特に好ましいのはプロテアーゼ、エステラーゼ、リパー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチ
ナ−ゼである。本発明において、酵素は組成物中にタン
パク量で組成物中に０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％配合される。<Enzyme> Enzymes (which are enzymes that inherently carry out an enzymatic action during the washing step) are classified according to the reactivity of the enzyme, such as hydrolases, oxidoreductases, lyases, transferases and isomerases. However, any of them can be applied to the present invention.
Particularly preferred are proteases, esterases, lipases, nucleases, cellulases, amylases and pectinases. In the present invention, the enzyme is incorporated in the composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in the composition.

【００２８】＜蛍光染料＞蛍光染料として、4,4'−ビス
−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス
−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル
塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導
体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン
誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスル
ホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜２
重量％含有することができ、例えばホワイテックスSA
（住友化学社製）やチノパールCBS （チバガイギ−社
製）等の商品名で市販されているものが使用できる。<Fluorescent dye> As a fluorescent dye, 4,4'-bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl salt, 4,4'-bis-(4-chloro-3-sulfostyryl)-biphenyl salt, 2 One or more of -(styrylphenyl)naphthothiazole derivative, 4,4'-bis(triazol-2-yl)stilbene derivative, and bis(triazinylamino)stilbene disulfonic acid derivative are contained in the composition. ~ 2
May be contained in a weight percentage, eg Whitex SA
(Commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Chino Pearl CBS (commercially available from Ciba-Geigy) can be used.

【００２９】本発明の粉末洗剤組成物は上記成分よりな
るものであり、その製造方法は特に限定されることはな
く、従来より公知の方法を用いることができる。好まし
くは水分量30〜80重量％の水性スラリーを噴霧乾燥させ
て得られる噴霧乾燥粒子、好ましくはその噴霧乾燥粒子
を造粒し、高嵩密度化することが望ましい。または、界
面活性剤未中和物にアルカリ金属の水酸化物等のアルカ
リ剤で直接中和混合し、他の洗浄ビルダーと共に捏和
（ねっか）、混合後に冷却し、粉砕する方法を用いても
良い。高嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン
界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担
体を含む粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密
度化する方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公
報、特開昭61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公
報、特開平２−222498号公報、特開平２−222499号公
報、特開平３−33199 号公報、特開平５−86400 号公
報、特開平５−209200号公報に記載の方法を参考にする
ことができる。また、結晶性アルミノ珪酸塩は、造粒物
の表面改質剤として使用するために、スラリー中に配合
する以外に少量を造粒中又は造粒終了直前に添加しても
よい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸
塩は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添
加した方が好ましい。結晶性珪酸塩粒子はまた、その表
面を被覆することによって水分との接触を抑制し、保存
による非晶質化−洗浄性能の低下を抑制する方が良い。
表面被覆物質としては、アルカリとの反応性を有する各
種有機酸剤やポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
およびこれらの混合物が好ましい。各種有機酸剤の具体
例としては、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、リン
ゴ酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、グルコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、ア
クリル酸、アコニット酸、クロトン酸、ニトリロ三酢酸
等が挙げられる。また、粒子表面の疎水化による結晶性
珪酸塩粒子の保護という観点からは、パルミチン酸、ミ
リスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸と
いった高級脂肪酸が有機酸剤としてより好ましい。本発
明の脂肪酸塩はこのように結晶性珪酸塩の表面で中和さ
せて配合してもよく、本発明では特に脂肪酸塩が結晶性
珪酸塩と脂肪酸の中和生成物を含むことが好ましい。ア
ルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中
又はドライブレンドの何れに添加してもよい。非晶質ア
ルカリ金属珪酸塩はスラリー中に添加することにより、
その噴霧乾燥粒子が適度な強度を持ち、取り扱い性が向
上すると共に、造粒されて高嵩密度洗剤粒子になってか
らも、固化性、流動性が向上する。その他酵素や漂白剤
（及び漂白活性化剤）及びその他添加剤は別途粒子化し
たものを上記製法によって得られた洗剤粒子にドライブ
レンドすることが好ましい。The powder detergent composition of the present invention comprises the above-mentioned components, and the production method thereof is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. It is desirable to granulate the spray-dried particles, preferably the spray-dried particles obtained by spray-drying an aqueous slurry having a water content of 30 to 80% by weight, to increase the bulk density. Alternatively, a method in which an unneutralized product of a surfactant is directly neutralized and mixed with an alkali agent such as an alkali metal hydroxide, kneaded with another washing builder, cooled after mixing, and ground Is also good. For increasing the bulk density, for example, a method of spraying non-ionic surfactant to spray-dried particles to densify it, or a method of densifying while directly absorbing non-ions in a powder component including an oil-absorbing carrier is available. Examples thereof include JP-A-61-69897, JP-A-61-69899, JP-A-61-69900, JP-A-2-222498, JP-A-2-222499, and JP-A-3222. The methods described in JP-A-33199, JP-A-5-86400 and JP-A-5-209200 can be referred to. Further, in order to use the crystalline aluminosilicate as a surface modifier of the granulated product, a small amount may be added during the granulation or immediately before the completion of the granulation, in addition to being mixed in the slurry. When the crystalline silicate is blended, it is preferable to add the crystalline silicate at the time of increasing the bulk density or to add it by dry blending. It is preferable that the crystalline silicate particles are coated on the surface thereof to suppress contact with water, and to suppress amorphization-decrease in cleaning performance due to storage.
As the surface coating substance, various organic acid agents and polyoxyalkylene alkyl ethers having reactivity with alkali,
And mixtures thereof are preferred. Specific examples of various organic acid agents include citric acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, diglycolic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, acrylic acid, aconitic acid. , Crotonic acid, nitrilotriacetic acid and the like. Further, higher fatty acids such as palmitic acid, myristic acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid are more preferable as the organic acid agent from the viewpoint of protecting the crystalline silicate particles by hydrophobizing the particle surface. The fatty acid salt of the present invention may be neutralized and blended on the surface of the crystalline silicate as described above. In the present invention, it is particularly preferable that the fatty acid salt contains a crystalline silicate and a neutralized product of a fatty acid. When the alkali metal carbonate is blended, it may be added to the slurry, granulation, or dry blending. By adding the amorphous alkali metal silicate to the slurry,
The spray-dried particles have an appropriate strength, the handling property is improved, and the solidification property and the fluidity are improved even after being granulated into high bulk density detergent particles. It is preferable that the enzyme, the bleaching agent (and the bleaching activator) and other additives are separately granulated and dry-blended with the detergent particles obtained by the above-mentioned production method.

【００３０】本発明の洗浄剤組成物の平均粒径は、好ま
しい粉末物性を得るために 200〜1000μｍ、特に 200〜
600 μｍであることが望ましい。また、本発明の洗剤組
成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／cm³ 、好ましくは 0.6〜
1.0 ｇ／cm³ 程度である。The average particle size of the detergent composition of the present invention is 200 to 1000 μm, particularly 200 to 1000 μm in order to obtain preferable powder properties.
It is preferably 600 μm. The bulk density of the detergent composition of the present invention is 0.5 to 1.2 g/cm ³ , preferably 0.6 to
It is about 1.0 g/cm ³ .

【００３１】本発明の洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、漬け
置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの
度合い、洗濯機の使用方法などにより、それぞれの洗浄
に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗
濯機洗浄の場合、0.03〜0.3重量％の洗浄濃度で使用す
ることができる。The detergent composition of the present invention has a concentration suitable for each washing depending on the washing method such as washing with a washing machine and washing with dipping, and the amount of clothes and water, the degree of dirt, the method of using a washing machine and the like. Can be used. For example, in the case of washing a washing machine, a washing concentration of 0.03 to 0.3% by weight can be used.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３３】実施例１〜14及び比較例１〜１３ 表１〜２に示す組成の洗浄剤組成物を用いて、それぞれ
の油汚れに対する洗浄力を以下の方法により評価した。
その結果を表１〜２に示す。Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 13 Using the detergent compositions having the compositions shown in Tables 1 and 2, the cleaning power against each oil stain was evaluated by the following method.
The results are shown in Tables 1-2.

【００３４】なお、表１の実施例１の組成物は、次の方
法で調製した。Ｐｒｉｍ． ＡＳ0.2kg 、Sec.ＡＳ2.0k
g 、C₁₂ 〜C₁₄ 脂肪酸0.25kg、NaOH 0.045kg（スラリー
中の脂肪酸中和相当量）、ノニオン界面活性剤0.1kg 、
結晶性アルミノ珪酸塩1.0kg 、炭酸ナトリウム1.0kg 、
炭酸カリウム0.4kg 、硫酸ナトリウム0.2kg 、亜硫酸ナ
トリウム0.04kg、珪酸ナトリウムJIS2号の水溶液0.7kg
（珪酸ナトリウムJIS2号として）、AA／MAコポリマーの
水溶液0.4kg （AA／MAコポリマーとして）、ポリアクリ
ル酸の水溶液0.1kg （ポリアクリル酸として）、ポリエ
チレングリコール0.15kg、蛍光染料0.04kgから、含水量
50重量％のスラリーを調製し、これを噴霧乾燥して噴霧
乾燥粒子を調製した。この噴霧乾燥粒子を結晶性アルミ
ノ珪酸塩0.5kg 、処理結晶性珪酸塩0.42kg（結晶性珪酸
塩と、結晶性珪酸塩に対して重量比で5.8 ％の量にあた
る粉末状のルナックL-98／ルナックMY-98〔花王（株）
製〕＝１／３混合物をHB-O型ミル（中央化工（株）製）
に投入し、一定時間振動させ結晶性珪酸塩を粉砕して得
たもの）、Sec.ＡＳ0.7kg （微粉砕粉末）とともにハイ
スピードミキサー（攪拌転動造粒機；深江工業株式会社
製）に投入して、噴霧乾燥粒子を破砕し、攪拌造粒し
た。この時、ノニオン界面活性剤0.2kg を噴霧乾燥粒子
にスプレー添加しながら処理を行った。更に結晶性アル
ミノ珪酸塩0.5kg を加えて造粒し、得られた粒子に0.3k
g の結晶性アルミノ珪酸塩と、酵素0.22kgをＶブレンダ
ーで乾式混合することにより、高密度粒状洗剤組成物を
得た（平均粒径410 μm 嵩密度780 ｇ／リットル）。The composition of Example 1 in Table 1 was prepared by the following method. Prim. AS0.2kg, Sec.AS2.0k
g, C _{12 to} C ₁₄ fatty acid 0.25 kg, NaOH 0.045 kg (equivalent amount of fatty acid neutralization in slurry), nonionic surfactant 0.1 kg,
Crystalline aluminosilicate 1.0 kg, sodium carbonate 1.0 kg,
0.4 kg of potassium carbonate, 0.2 kg of sodium sulfate, 0.04 kg of sodium sulfite, 0.7 kg of sodium silicate JIS 2 solution
From (sodium silicate JIS No. 2), 0.4 kg of AA/MA copolymer aqueous solution (as AA/MA copolymer), 0.1 kg aqueous solution of polyacrylic acid (as polyacrylic acid), 0.15 kg of polyethylene glycol, 0.04 kg of fluorescent dye Water volume
A 50 wt% slurry was prepared and spray dried to prepare spray dried particles. The spray-dried particles were treated with 0.5 kg of crystalline aluminosilicate and 0.42 kg of treated crystalline silicate (the crystalline silicate and powdered Lunac L-98/5.8% by weight of the crystalline silicate). Lunack MY-98 [Kao Corporation]
HB-O type mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.)
, And obtained by crushing the crystalline silicate by oscillating for a certain period of time) and Sec.AS 0.7kg (finely pulverized powder) into a high-speed mixer (stirring granulator; manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.) After being charged, the spray-dried particles were crushed and granulated with stirring. At this time, the treatment was carried out while spray-adding 0.2 kg of nonionic surfactant to the spray-dried particles. Furthermore, 0.5 kg of crystalline aluminosilicate was added and granulated.
A high density granular detergent composition was obtained by dry-mixing g of crystalline aluminosilicate with 0.22 kg of enzyme with a V blender (average particle size 410 μm, bulk density 780 g/liter).

【００３５】その他の表１、表２に記載された実施例、
比較例の組成物についても上記スキームに従い、各配合
割合をもって高密度粒状洗剤組成物を調製した。表１中
の実施例の組成物における結晶性珪酸塩は全て処理結晶
性珪酸塩として配合されるものとし、C₁₂ 〜C₁₄ 脂肪酸
Na塩配合系においては、結晶性珪酸塩に対して5.8 重量
％の脂肪酸、オレイン酸Na塩配合系においては、結晶性
珪酸塩に対して4.9 重量％の脂肪酸（液状）で処理した
結晶性珪酸塩を用いた。処理結晶性珪酸塩由来以外の脂
肪酸塩は、全てスラリー中での脂肪酸と当量のNaOHとの
中和により調製した。実施例４〜６及び10〜14並びに比
較例２〜13のように、Sec.ＡＳの配合量が組成物中20重
量％未満のものについては、破砕造粒時にSec.ＡＳを添
加せずに製造した。実施例９〜12及び比較例１〜13のよ
うにノニオン界面活性剤の配合量が組成物中それぞれ５
重量％及び４重量％のものについては、スラリー中のノ
ニオン界面活性剤配合量をそれぞれ0.3kg 及び0.2kg と
した。比較例１〜13については、乾式混合時の結晶性ア
ルミノ珪酸塩の添加量を0.4kg とした。実施例２、６、
８、12及び比較例13のようにＥＳを含む系においては、
ＥＳ中和物水溶液（ＥＳとして0.2kg 分）はスラリー中
に配合するとともに、スラリー中に配合する結晶性アル
ミノ珪酸塩量を0.7kg とし、破砕造粒時の結晶性アルミ
ノ珪酸塩添加量を0.7kg 、乾式混合時の結晶性アルミノ
珪酸塩添加量を0.4kg （実施例）または0.5kg （比較
例）とした。実施例４、10のようにα−ＳＦＥを含む系
においては、スラリー中に配合する結晶性アルミノ珪酸
塩量を0.7kg とし、α−ＳＦＥ中和物水溶液（α−ＳＦ
Ｅとして0.2kg ）に0.3kg の結晶性アルミノ珪酸塩を混
合して噴霧乾燥したものを、Ｖブレンダーによる乾式混
合時に添加することにより調製した。得られた粉末粒状
物洗剤の平均粒径は410 ±30μｍ、嵩密度は0.75±0.3
ｇ／cm³ であった。Other Examples shown in Table 1 and Table 2,
Also for the composition of the comparative example, a high-density granular detergent composition was prepared according to the above-mentioned scheme with each compounding ratio. All the crystalline silicates in the compositions of the examples in Table 1 shall be blended as treated crystalline silicates, and C _{12 to} C ₁₄ fatty acids
In the Na salt compounding system, 5.8% by weight of fatty acid to the crystalline silicate, in the Na oleic acid compounding system, crystalline silicate treated with 4.9% by weight of fatty acid (liquid) to the crystalline silicate. Salt was used. All fatty acid salts other than those derived from the treated crystalline silicate were prepared by neutralizing the fatty acid with an equivalent amount of NaOH in the slurry. As in Examples 4 to 6 and 10 to 14 and Comparative Examples 2 to 13, when the compounding amount of Sec.AS was less than 20% by weight in the composition, Sec.AS was not added during crushing and granulation. Manufactured. As in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 1 to 13, the compounding amount of the nonionic surfactant was 5 in each of the compositions.
With respect to those with weight% and 4% by weight, the amount of nonionic surfactant in the slurry was 0.3 kg and 0.2 kg, respectively. In Comparative Examples 1 to 13, the amount of crystalline aluminosilicate added during dry mixing was 0.4 kg. Examples 2, 6,
In systems including ES such as 8, 12 and Comparative Example 13,
The ES neutralized aqueous solution (0.2 kg of ES) is added to the slurry, and the amount of crystalline aluminosilicate added to the slurry is 0.7 kg, and the amount of crystalline aluminosilicate added during crushing granulation is 0.7. kg, and the amount of crystalline aluminosilicate added during dry mixing was 0.4 kg (Example) or 0.5 kg (Comparative Example). In the system containing α-SFE as in Examples 4 and 10, the amount of the crystalline aluminosilicate compounded in the slurry was 0.7 kg, and the α-SFE neutralized aqueous solution (α-SF
E was mixed with 0.3 kg of crystalline aluminosilicate in 0.2 kg) and spray-dried, and the mixture was added by dry blending with a V blender. The average particle size of the obtained powdery granular detergent is 410 ± 30 μm, and the bulk density is 0.75 ± 0.3
It was g/cm ³ .

【００３６】＜洗浄力試験＞ （人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に
印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工
汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量58
cm³ ／m²、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥
時間１分で行った。布は〔ポリエステル／綿（65／35重
量比）混紡布平織未染着布〕を使用した。<Detergency test> (Preparation of artificially contaminated cloth) An artificially contaminated cloth having the following composition was attached to the cloth to prepare an artificially contaminated cloth. The attachment of the artificial contamination liquid to the cloth was performed by printing the artificial contamination liquid on the cloth using a gravure roll coater. The process of adhering the artificial pollution liquid to the cloth to make the artificial pollution cloth is the cell capacity of the gravure roll 58.
cm ³ /m ² , coating speed 1.0 m/min, drying temperature 100° C., drying time 1 minute. As the cloth, [polyester/cotton (65/35 weight ratio) blended cloth plain weave undyed cloth] was used.

【００３７】〔人工汚染液の組成〕 ラウリン酸 0.44重量％ ミリスチン酸 3.09重量％ ペンタデカン酸 2.31重量％ パルミチン酸 6.18重量％ ヘプタデカン酸 0.44重量％ ステアリン酸 1.57重量％ オレイン酸 7.75重量％ トリオレイン 13.06重量％ パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％ スクアレン 6.53重量％ 卵白レシチン液晶物 1.94重量％ 鹿沼赤土 8.11重量％ カーボンブラック 0.01重量％ 水道水 バランス。[Composition of artificial pollutant] Lauric acid 0.44% by weight Myristic acid 3.09% by weight Pentadecanoic acid 2.31% by weight Palmitic acid 6.18% by weight Heptadecanoic acid 0.44% by weight Stearic acid 1.57% by weight Oleic acid 7.75% by weight Triolein 13.06% by weight N-Hexadecyl palmitate 2.18% by weight Squalene 6.53% by weight Egg white lecithin liquid crystal 1.94% by weight Kanuma red clay 8.11% by weight Carbon black 0.01% by weight Tap water balance.

【００３８】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した６cm×６cmの人工汚
染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。洗浄条件は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10分 洗浄剤濃度 0.067重量％ 水の硬度 71.2mgCaCO₃／リットル（４°ＤＨ） 水温 20℃ すすぎ 水道水にて５分間。(Washing conditions and evaluation method) Five pieces of 6 cm x 6 cm artificially contaminated cloth prepared as described above were put in 1 liter of an aqueous detergent solution for evaluation, and washed with a tergotometer at 100 rpm. The washing conditions are as follows.・Washing conditions Washing time 10 minutes Detergent concentration 0.067% by weight Water hardness 71.2 mg CaCO ₃ /liter (4°DH) Water temperature 20°C Rinse 5 minutes with tap water.

【００３９】洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染
布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（NIPPON DENSH
OKU 社製300A）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ
（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示し
た。 Ｄ（％）＝〔（Ｌ₂−Ｌ₁）／（Ｌ₀−Ｌ₁）〕×100 Ｌ₀；原布の反射率 Ｌ₁；洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂；洗浄後汚染布の反射率The detergency is a self-recording colorimeter (NIPPON DENSH
Measured with OKU 300A) and the cleaning rate D
(%) was determined and the average value of the five measured values was shown as the detergency. D(%)=[(L ₂ −L ₁ )/(L ₀ −L ₁ )]×100 L ₀ ; reflectance of original cloth L ₁ ; reflectance of soiled cloth before washing L ₂ ; of soiled cloth after washing Reflectance

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】（注） ・オレイン酸Na塩：ルナックSO-90L〔花王（株）製〕と
ルナックMY-98 〔花王（株）製〕の１／３（重量比）混
合物 ・Sec.ＡＳ：第二級アルキル硫酸エステルNa塩（原料α
−オレフィンのアルキル炭素数16／炭素数14＝７／３重
量比の混合物から誘導したもので、ｍ＝０且つｎ＝13及
びｍ＝１且つｎ＝12の化合物が総和で70重量％、ｍ＝０
且つｎ＝11及びｍ＝１且つｎ＝10の化合物が総和で30重
量％を占める。） ・ＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テルNa塩、平均アルキル炭素数＝14.1、エチレンオキサ
イド平均付加モル数3.0 ・α−ＳＦＥ：α−スルホ脂肪酸メチルエステルNa塩、
ミリスチン酸メチル／パルミチン酸メチル＝１／３混合
物のスルホン化物のNaOH水溶液中和物 ・ＬＡＳ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Na塩（平均
分子量344.6 ） ・Prim. ＡＳ：第一級アルキル硫酸エステルNa塩（アル
キル炭素数14〜15、分岐率21％） ・ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、平均アルキル炭素数＝12.0、エチレンオキサイ
ド平均付加モル数7.0 ・結晶性アルミノ珪酸塩：４Ａ型ゼオライト、組成(Na₂
O・Al₂O₃・3SiO₂・2H₂O)、平均粒子径２μｍ，Caイオン
交換容量290CaCO₃mg／ｇ ・結晶性珪酸塩：組成(M₂O・1.8SiO₂・0.02M⁴O；ここ
で、M ＝Na、K 、K ／Na＝0.03、M⁴＝Ca、Mg、Mg／Ca＝
0.01) 、平均粒子径３０μｍ，Caイオン交換容量305CaC
O₃mg／ｇ ・ポリエチレングリコール：平均分子量8000 ・ＡＡ／ＭＡコポリマー：アクリル酸／マレイン酸（モ
ル比７／３）コポリマーのNa塩、平均分子量50000 ・ポリアクリル酸：アクリル酸ホモポリマーのNa塩、平
均分子量5000 ・酵素：セルラーゼ、プロテアーゼ（１／１重量比） ・蛍光染料：チノパールCBS （チバガイギ−社製）(Note)-Na salt of oleic acid: 1/3 (weight ratio) mixture of LUNAC SO-90L (manufactured by Kao Corporation) and LUNAC MY-98 (manufactured by Kao Corporation)-Sec.AS: No. Secondary alkyl sulfate Na salt (raw material α
-Derived from a mixture of olefins having 16 carbon atoms/14 carbon atoms=7/3 weight ratio, wherein the compounds of m=0 and n=13 and m=1 and n=12 total 70% by weight, m = 0
And the compounds of n=11 and m=1 and n=10 account for 30% by weight in total. ) ES: polyoxyethylene alkyl ether sulfate Na salt, average number of alkyl carbons = 14.1, ethylene oxide average added mole number 3.0 α-SFE: α-sulfofatty acid methyl ester Na salt,
Neutralized aqueous solution of sulfonate of methyl myristate/methyl palmitate=1/3 mixture ・LAS: linear alkylbenzene sulfonic acid Na salt (average molecular weight 344.6) ・Prim. AS: primary alkyl sulfate Na salt ( Alkyl carbon number 14-15, branching rate 21%) ・Nonionic surfactant: polyoxyethylene alkyl ether, average alkyl carbon number = 12.0, ethylene oxide average addition mole number 7.0 ・Crystalline aluminosilicate: 4A type zeolite, composition (Na ₂
O・Al ₂ O ₃・3SiO ₂・2H ₂ O), average particle size 2 μm, Ca ion exchange capacity 290CaCO ₃ mg/g ・Crystalline silicate: composition (M ₂ O・1.8SiO ₂・0.02M ⁴ O; here, M = Na, K, K /Na=0.03,M 4 = Ca, Mg, Mg / Ca =
0.01), average particle size 30μm, Ca ion exchange capacity 305CaC
O ₃ mg/g ・Polyethylene glycol: Average molecular weight 8000 ・AA/MA copolymer: Na salt of acrylic acid/maleic acid (molar ratio 7/3) copolymer, average molecular weight 50000 ・Polyacrylic acid: Na salt of acrylic acid homopolymer , Average molecular weight 5000 ・Enzyme: cellulase, protease (1/1 weight ratio) ・Fluorescent dye: Chinopearl CBS (manufactured by Ciba-Geigy)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 1:29） (72)発明者 山村 正明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C11D 1:29) (72) Inventor Masaaki Yamamura 1334 Minato Minato, Wakayama City, Wakayama Prefecture Kao Corporation Research Laboratory

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 脂肪酸塩と２級アルキル硫酸塩とを、脂
肪酸塩／２級アルキル硫酸塩＝７０／３０〜５／９５の
重量比で含有する洗浄剤組成物。1. A detergent composition containing a fatty acid salt and a secondary alkyl sulfate in a weight ratio of fatty acid salt/secondary alkyl sulfate=70/30 to 5/95. 【請求項２】 脂肪酸塩と２級アルキル硫酸塩とを両者
の総量で組成物中に２〜５０重量％含有する請求項１記
載の洗浄剤組成物。2. The cleaning composition according to claim 1, wherein the total amount of the fatty acid salt and the secondary alkyl sulfate is 2 to 50% by weight in the composition. 【請求項３】 脂肪酸塩が下記一般式（１）で表される
化合物である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。 Ｒ¹ＣＯＯＭ² （１） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数８〜２２の飽和または不飽和の非
分岐アルキル基、Ｍ² は可溶性の塩を与える対イオンで
ある。〕3. The cleaning composition according to claim 1, wherein the fatty acid salt is a compound represented by the following general formula (1). R ¹ COOM ² (1) [wherein, R ¹ is a saturated or unsaturated unbranched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and M ² is a counter ion which gives a soluble salt. ] 【請求項４】 ２級アルキル硫酸塩が、下式（２）で表
される化合物である請求項１〜３の何れか１項記載の洗
浄剤組成物。 【化１】 〔式中、ｎ、ｍは、ｎ＋ｍ＝９〜２１を満たす０以上の
数であり、Ｍは可溶性の塩を与える対イオンである。〕4. The cleaning composition according to claim 1, wherein the secondary alkyl sulfate is a compound represented by the following formula (2). [Chemical 1] [In the formula, n and m are numbers 0 or more that satisfy n+m=9 to 21, and M is a counter ion that gives a soluble salt. ] 【請求項５】 ２級アルキル硫酸塩が、式（２）中のｍ
が０かつｎが９〜１５の化合物（ａ）及び式（２）中の
ｍが１かつｎが８〜１４の化合物（ｂ）から選ばれる１
種以上である請求項４記載の洗浄剤組成物。5. The secondary alkyl sulfate is represented by m in the formula (2).
Is 0 and n is 9 to 15 (a) and m in the formula (2) is 1 and n is 8 to 14 (b).
The cleaning composition according to claim 4, which comprises one or more kinds. 【請求項６】 １級アルキル硫酸塩を、２級アルキル硫
酸塩／１級アルキル硫酸塩＝９５／５〜２０／８０の重
量比で含む請求項１〜５の何れか１項記載の洗浄剤組成
物。6. The cleaning agent according to claim 1, wherein the primary alkyl sulfate is contained in a weight ratio of secondary alkyl sulfate/primary alkyl sulfate=95/5 to 20/80. Composition. 【請求項７】 １級アルキル硫酸塩が下式（３）で表さ
れる化合物である請求項６記載の洗浄剤組成物。 Ｒ²ＯＳＯ₃Ｍ³ （３） 〔式中、Ｒ² は炭素数８〜２２の飽和または不飽和の非
分岐または分岐アルキル基、Ｍ³ は可溶性の塩を与える
対イオンである。〕7. The cleaning composition according to claim 6, wherein the primary alkyl sulfate is a compound represented by the following formula (3). R ² OSO ₃ M ³ (3) [wherein, R ² is a saturated or unsaturated unbranched or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and M ³ is a counter ion which gives a soluble salt. ] 【請求項８】 有効量の石灰石鹸分散剤（Lime Soap Di
spersing Agent）を含む請求項１〜７の何れか１項記載
の洗浄剤組成物。8. An effective amount of lime soap dispersant (Lime Soap Di
The cleaning composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a spersing agent). 【請求項９】 石灰石鹸分散剤がポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸エステル塩及び／又はα−スルホ脂
肪酸メチルエステル塩である請求項８記載の洗浄剤組成
物。9. The detergent composition according to claim 8, wherein the lime soap dispersant is a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt and/or an α-sulfofatty acid methyl ester salt. 【請求項１０】 更に結晶性珪酸塩１〜３０重量％を含
有する請求項１〜９の何れか１項記載の洗浄剤組成物。10. The cleaning composition according to claim 1, further comprising 1 to 30% by weight of a crystalline silicate. 【請求項１１】 脂肪酸塩が結晶性珪酸塩と脂肪酸の中
和生成物を含む請求項１０記載の洗浄剤組成物。11. The detergent composition according to claim 10, wherein the fatty acid salt comprises a crystalline silicate and a neutralization product of a fatty acid. 【請求項１２】 形態が平均見掛け嵩密度０．６ｇ／ｃ
ｍ³ 以上の粉末粒状物である請求項１〜１１の何れか１
項記載の洗浄剤組成物。12. The form has an average apparent bulk density of 0.6 g/c.
m any one of claims 1 to 11 ³ or more is a powder granules
The cleaning composition according to the item.