JPH06504571A - シリカ支持遷移金属触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 シリカ支持遷移金属触媒 本発明はシリカ支持遷移金属触媒及びこの触媒の存在下ですレフインを重合する 方法に関するものである。

エチレンと他のすレフインとの重合及びエチレンと他のオレフィンとの共重合は 溶液及び懸濁（スラリー）重合方法で実施されることは周知である。溶液重合方 法の有利な点は短い反応時間、質量に対する改良された熱の除去及びモノマー転 換、及び反応力学を制御する重合及び単−相反応条件のエネルギー制御を含むこ とである。最も有利な溶液重合は、生成物中の触媒残金を少なくし及び／又は触 媒除去工程の完全な省略を可能にする高温度で高い触媒能力によって十分な高分 子量重合体を生成する重合触媒によってまだ高い反応温度においてさえ実施でき ることである。

オレフィンの懸濁（スラリー）重合における有利性は低圧力、低温度及び極めて 高い分子量の重合体を製造する能力である。これらの反応は十分に高度な重合効 率、例えば得られる重合体から重合触媒を除去する必要がないように実施するこ とが有利である。この技術分野では知られている多くの懸濁重合用重合触媒があ る。ハゲーティ他の米国特許第４，５６２゜１６９号明細書は、シリカのような 反応性ＯＨ基を持つ固体多孔性担体を、有機マグネシウム化合物を持つ液体触媒 中で処理して担体上のＯＨ基と反応させ、該液体を担体上にマグネシウムを沈澱 させるまで蒸発させて支持されたマグネシウム組成物を乾燥の形状、自由流動性 粉末（フリー　フォローイング　パウダー）、で回収し、該粉末を液体媒体中で ４価チタン化合物で処理することにより製造することを記載している。

ナラリンの米国特許第４，５９３，００９号明細書及び米国特許第４゜６７２． ０９６号明細書はオレフィン重合用触媒を記載し、該触媒はＯＨ基を含有する担 体を有機マグネシウム組成物で処理し、そしてこのように形成されたマグネシウ ム含有担体を少なくとも１種の４価のバナジウム化合物の溶液又はバナジウム化 合物及びチタン化合物の両者を含有する溶液と接触させることにより製造される 。

ゲラセル（Ｇｅｓｓｅｌ）の米国特許第４，２４４，８３８号明細書は有機マグ ネシウム化合物、有機系ヒドロキシル含有物質及び遷移金属ハロゲン化物から製 造される触媒を記載している。

フエンテス（Ｆｕｅｎｔｅｓ）他の米国特許第４，５４４，６４７号明細書は有 機マグネシウム物質、有機系ヒドロキシル含有物質、還元ハロゲン化物源及び遷 移金属化合物から製造される触媒組成物を記載している。

マーチヤント（Ｍａｒｃｈａｎｄ）他の米国特許第４，９１０，２７２号明細書 は無機酸化物、有機マグネシウム物質、有機系ヒドロキシル含有物質、還元ハロ ゲン化物源及び遷移金属化合物から製造される触媒の存在下のすレフインを重合 する方法を記載している。

これらの触媒の触媒能力は上昇する温度、特に１４０°Ｃ以上の温度で一般に減 少される。

溶液重合用として知られている触媒は有機マグネシウム成分、ハロゲン化アルミ ニウム及び／又は追加のハロゲン化物源及び遷移金属化合物からなる。

ロウリ−（Ｌ　ｏｗｅ　ｒ　ｙ）他の米国特許第４，２５０．２８８号明細書は １４０°Ｃ以上の温度でα−オレフィンの重合に有用なそのような触媒組成物を 記載している。

桜井他の米国特許第４，３３０，６４６号明細書は遷移金属化合物としてチタン 、又はチタン及び／又はバナジウム化合物を含有する類似の触媒を記載している 。これらの触媒は少なくとも１８０°Ｃの重合温度で有用である。これらの触媒 の不利益は触媒固体を製造する反応が高い発熱性であり、制御及び再製造するこ とが困難なことである。これらの触媒組成物はまた遷移金属成分に関しては大過 剰のハロゲン化物を含有し且つ比較的高いハロゲン化物含有量で重化台を生成す る。組成物は全体としてオレフィンの重合に直接使用される。遷移金属及びハロ ゲン化物に基づく十分に高い重合効率を示す有能な触媒組成物を持つことが望ま しい。またこれらの高効率を示すと同時に固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄 を必要としない方法で製造される有能な触媒組成物を持つことが望ましい。触媒 の再製造能力及び品質を増すために触媒の製造方法を容易にすることがさらに望 ましい。そしてまた高分子量及び比較的狭い分子量分布を持つ重合体を提供し且 つ少なくとも１８０°Ｃの重合温度及び２００℃以上の重合温度でさえも水素に 対するより大きい許容量を示すような能力を持つ触媒であることが望ましい。

本発明の一つの態様は支持遷移金属触媒成分に関するものであり、該触媒成分は （１）シリカ、アルミナ、及びシリカ及びアルミナの組合せ、からなる群から選 ばれる多孔性固体無機酸化物支持体物質、該支持物質は該物質のダラムあたり５ ミリモル以下のヒドロキシル基を含有し、且つ１０ミクロン以下の粒形及び５０ 〜８００ｍ”／ｇの表面積を持つ：　（２）炭化水素溶解性有機マグネシウムア ルコキシド又は炭化水素溶解性マグネシウムジアルコキシド＝　（３）チタン化 合物：所望により（４）バナジウム化合物：及び（５）第１　Ｉ　ＩＡ族金属ハ ロゲン化アルキルを接触させることから生ずる生成物をその中に懸濁した不活性 液体媒体からなり、そして触媒該成物は次の原子比を提供する量で使用される。

１：１〜３０：ｌのＳ＋ＡＩ（無機酸化物支持体から）：ＭｇＯ，２：１〜１０ ：ｌ（７）Ｍｇ：Ｔｉ０：１〜１０：ｌのＭｇ：Ｖ Ｏ，０５：　Ｉ〜５　二ＩのＭｇ：　Ｉ　ＩｒＡ金属　及び０：１〜５：１のＶ ：Ｔｉ 本発明の他の一つの態様は不活性液体媒体中に懸濁した支持遷移金属触媒成分を 製造する方法に関するものであり、この方法は、（Ａ）酸素及び水分を排除する 不活性雰囲気中で、（＋）シリカ、アルミナ、又はシリカ及びアルミナの組合せ 、からなる群から選ばれる多孔性無機酸化物支持体物質、該支持体物質は支持体 物質のダラムあたり５ミリモル以下のヒドロキシル基を含有し且つ１０ミクロン 以下の粒形及び５０〜８００ｍ”７ｇの表面積を持つ、のスラリーを不活性有機 液体媒体中に形成し、（Ｂ）該スラリーを（２）炭化水素溶解性有機マグネシウ ムアルコキシド又は炭化水素溶解性マグネシウムジアルコキシドと混ぜ合せ、得 られた混合物を２０℃〜１２０℃の温度で支持体の表面に飽和するまで十分な時 間かきまぜ、（Ｃ）（Ｂ）からの生成物を（３）チタン化合物、又はチタン化合 物及び（４）バナジウム化合物の組み合たものと混合し、又はチタン化合物及び バナジウム化合物を別々に加えたものと混合し、そして得られる混合物を２０° Ｃ−１２０℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化合物が固体支持体上に残留 している有機マグネシウム部分と完全に反応するに十分な時間かき混ぜ；　（Ｄ ）（Ｃ）からの生成物を（５）第１　Ｉ　ＩＡ族金属アルキルハライドと２０° Ｃ−１２０℃の温度で、チタンおよびバナジウム（もし存在すれば）化合物の変 換をこれらの最終的な酸化状態まで完全に行うために十分な時間かきまぜる、こ とからなる。

本発明のさらなる態様は一種以上のα−オレフィン及び所望によりα−オレフィ ン以外の一種以上の重合可能なエチレン系不飽和化合物を重合する方法に関する ものであり、この方法は、重合し得る物質と、（Ａ）（１）シリカ、アルミナ、 又はシリカ及びアルミナの組合せたものからなる群から選ばれる多孔性無機酸化 物支持体物質、該支持体質は該支持体物質のダラムあたり５ミクロン以下のシト ロキシル基を含有し且つ１０ミクロン以下の粒形及び５０〜８００ｍ’　７ｇの 表面積を持ち；　（２）炭化水素溶解性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化 水素溶解性マグネシウムジアルコキシド；　（３）チタン化合物；所望により（ ４）バナジウム化合物；及び（５）第１　Ｉ　ＩＡ族金属アルカリハライド；を 接触することから生ずる生成物からなる触媒成分を含有する支持遷移金属、該触 媒成分は次の原子比を提供する量で用いられ、 ｌ：１〜３０：ｌのＳｉ＋Ａ１：Ｍｇ；０．２：１−１０：１のＭｇ：Ｔｉ； ０：２〜１０：ＩのＭｇ：Ｖ； ０．０５：１〜５：ｌのＭｇ：ｒｌｌＡ族金属：０　：　１〜５　：　１（７） Ｖ：Ｔｉ　；及び（Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性体とを接触させることから なる。

本発明は遷移金属及びハロゲン化物に基づく高重合効率を示し且つ固体触媒生成 物の単離及び／又は洗浄を必要としない方法で製造される触媒組成物を提供する 。バナジウム含有触媒は重合が溶液方法で製造される時高分子量そして比較的狭 い分子量分布を持つ重合体を製造する。

本発明は遷移金属に基づく高重合効率を示し且つ固体触媒生成物の単離及び／又 は洗浄を必要としない方法で製造される触媒組成物を提供する。

バナジウムを含有する触媒は重合体がスラリー方法で製造される時比較的広い分 子量分布を持つ重合体を製造する。

ある族（グループ）に属する元素又は金属に対するここでの全ての参照はＳａｒ ｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ、５ｋｏｋｉｅ１１１　ｉｍｏ　ｉ　ｓ 、カタログ番号Ｓ−１８８０６（１９６８）によって発表された元素の周期表を 引用する。

ここで使用されている用語ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）はすべて の脂肪族基、環式脂肪族基、芳香族基、アリール置換脂肪族基、アリール置換環 式脂肪族基、脂肪族置換芳香族基又は脂肪族置換環式脂肪族基を包む。

用語ヒドロカルビルオキシ（ｈｉｄｒｏｃａｒｂｙｌｏｘｙ）はヒドロカルビル 基とヒドロカルビル基が結合している炭素原子との間に酸素結合を持つヒドロカ ルビル基を包む。

遷移金属触媒の製造 本発明の遷移金属触媒は次の方法で製造することができる。

多孔性無機酸化物支持物質を不活性有機希釈剤中に２０°Ｃ−１２０″Ｃ１好ま しくは０°Ｃ−１００℃、より好ましくは２０°Ｃ〜７０’Ｃの温度で酸素（空 気）および水分を排除する条件下でスラリー化する。特別な時間は希釈剤中に支 持体の均質なスラリーを形成させること以外には何も必要とされない。これは包 含される量に依存するが、通常には好ましい均質のスラリーは１時間以内に０． １−１５、好ましくは０．５〜１０．最も好ましくは１〜７重量パーセントの濃 度範囲に形成できる。

次いでこのスラリーに炭化水素溶解性マグネシウムアルコキシド又は炭化水素溶 解性シアルフキシトを再び酸素（空気）及び水分を排除する条件下で加え、そし てこの混合物を−２０”Ｃ〜１２０″Ｃ１好ましくはｏ℃〜１００°Ｃ最も好ま しくは２０℃〜７０℃でマグネシウム化合物と固体支持体の表面とが反応するの に十分な時間、通常０．１−１０、好ましくは０、　２〜８、より好ましくは０ ．５〜４、時間の間かきまぜる。

１　マグネシウム化合物の前記添加後、チタン化合物又はチタン化合物とバナジ ウム化合物との組合せを再び酸素（空気）及び水分を排除する条件下で加え、こ の混合物を一２０℃〜１２０℃、好ましくはθ℃〜１００℃、より好ましくは２ ０℃〜７０℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化合物と反応性シリカ及びマ グネシウム官能性基との反応を完全にするために十分な時間、通常０．１−１０ ０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１−１０、時間の間かきまぜる。

チタン及びバナジウム化合物はこれらの添加前に予め混合することができるし、 あるいはこれらをマグネシウム化合物と無機酸化物支持物質とを混合して得られ る生成物にいずれかの順序で別々に加えることができる。

チタン及び／又はバナジウム化合物の添加及び混合の後に、第１１１Ａ族金属ア ルキルハライドを加え、混合物を２０°Ｃ−１２０℃、好ましくは０°Ｃ−１０ ０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化合 物（もし存在するならば）をこれらの最終の酸化状態まで変換するために十分な 時間、通常１０ｔｏｌＯＯ１好ましくは２〜５０、より好ましくは５〜２０、時 間の間かきまぜる。

第１１１Ａ族金属アルキルハライドの添加及び混合の完了の後、このように形成 された遷移金属触媒成分は液成分から固体成分を単離することなくそのままでα −オレフィンの重合に使用できる。この遷移金属触媒成分はその製造後直ちに使 用できるあるいはこの成分はある期間、通常９０日間の間不活性条件下で保存で きる。

成分はまた所望するならば、５ｉｂ 化合物＋Ｖ化合物の順序で加えることができる。

成分はまた所望により、５ｉｂ 物十Ｖ化合物の順序で加えることができる。

酸素（空気）及び水分は不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン、キセノン、メタ ン又は他のこれらの組合せ、のような不活性雰囲気中で製造を行うことによって 触媒製造を通して排除できる。

ここで使用できる適切な多孔性シリカ又はアルミナ支持物質は、支持体のダラム あたりヒドロキシル基（ＯＨ）の５ミリモル以下、好ましくは４ミリモル以下、 より好ましくは３ミリモル以下を含有するものを含む。

ヒドロキシル基は支持物質を熱的又は化学的に処理することにより還元又は除去 できる。熱的には、支持体を約２５０’Ｃ〜８７０”Ｃ１より好ましくは６００ °Ｃ〜８００℃の温度で、平衡ヒドロキシル基濃度に達するのに十分な時間、通 常１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１２時間の間加 熱することができる。

ヒドロキシル（ＯＨ）基は支持物質を５ｉＣ１い塩化珪素、シリルアミン、又は これらのいずれかの組合せにより、２０″Ｃ−１２０”Ｃ１より好ましくは０° 〜４０°Ｃの温度で所望の値までヒドロキシル含有量を減少させるために十分な 時間、通常３０分より少ない時間の間処理することによって化学的に除去又は減 少できる。

多孔性支持体は１０以下、好ましくは０．　１〜１０．より好ましくは１〜９、 最も好ましくは２〜８ミクロンの粒子の大きさを持ち、そして５０〜８００、好 ましくは１５０〜６００．より好ましくは３００〜５００ｍ”／Ｈの表面積を持 つ。

支持体の粒子の大きさは重要である。何故かならば、支持体の粒子の大きさを１ ０ミクロン以下に小さくすること同時に支持体表面積及び気孔率を維持すること が触媒製造率の予期されなかった増加をもたらし、且つ等しい表面積及び気孔率 を持ち粒子の大きさだけがより大きい支持体上に作られた同一触媒の生成物に比 べて生成物中の塩化物及びチタン残金の減少をもたらすという驚くべきことが明 らかにされた。

不活性液体希釈剤 無機酸化物支持体物質をスラリー化するために及び触媒の製造に使用される他の 成分の全てに対する希釈剤として使用される適切な不活性液体希釈剤は、例えば 、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素又はこれらのいずれか の組合せを含む。特に適切な溶媒は、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、トルエン、これらの希釈剤の二種以上のいずれかの組合 せを含む。

有機マグネシウム化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる適切なマグネシウム成分は、例えば、式Ｒ ｘＭｇ　（ＯＲ）ｙ　：　（式中各々のＲは独立して１〜２０．好ましくは１〜 ＩＯ１より好ましくは２〜８炭素原子を持つ炭化水素基であり：ｘ十ｙ＝２　： 及び０．５≦ｙ≦２である）によって表わされるこれらの炭化水素溶解性有機マ グネシウム化合物を含む。特に適切なマグネシウム化合物は、例えば、ｎ−ブチ ルマグネシウムブトキシド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウ ムエトキシド、オクチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムミープロ ポキシド、エチルマグネシウムミープロポキシド、ブチルマグネシウムｎ−プロ ポキシド、エチルマグネシウムｎ−プロポキシド、Ｓ−ブチルマグネシウムブト キシド、ブチルマグネシウム２，４−ジメチルベント−３−オキシト、ｎ−ブチ ルマグネシウムオクトキシド、Ｓ−ブチルマグネシウムオクトキシド、又はこれ らのいずれかの組合せを含む。

また適切なものにはマグネシウムジヒドロカルビル（Ｍ　ｇ　Ｒ！　）の炭化水 素溶解性反応生成物（ジアルコキシド）及び酸素含有化合物（ＲＯＨ）、例えば 参照によって組み入れられているカミエンスキーの米国特許第４゜７４８．２８ ３に記載されているような脂肪族又は環式脂肪族又は環式Ｃｓ　Ｃ＋＊ベータ又 はガンマアルキル置換第２又は第３級−価アルコールがある。反応は好ましくは 液体炭化水素媒質の存在下で実施される。アルコールはマグネシウムを基準にし て２倍よりわずかに多いモル当量で通常使用される。反応は通常５０°Ｃより高 くはない好ましくは４０°Ｃ以下の温度で実施される。特に適切な酸素含有化合 物は、例えば、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２．３−ジメチル−２− ブタノール、２，４−ジメチル−３−ヘキサノール、２．６−シメチルー４−ヘ プタツール、２゜６−シメチルーシクロヘキサノール、又はこれらのいずれかの 組合せを含む。

チタン化合物 遷移金属触媒成分の製造で使用できる適当なチタン化合物は、例えば、式ＴｉＸ ａ−（ＯＲ’　）−：　（式中、各々のＲ′は独立して１〜２０、好ましくはｌ −１０、最も好ましくは２〜８の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハロゲ ン原子、好ましくは塩素であり、ａはゼロ〜４の値を持つ）で表わされるものを 含む。特に適当なチタン化合物は、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣＩ４）　、チ タンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（０−ｉ−ＣｓＨｔ）４）、チタンテトラエ トキシド（Ｔｉ　（ＯＣ−Ｈｓ　）　４）、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ　（ ＯＣ４Ｈ−）４　）　、チタントリイソプロポキシドクロライド（Ｔｉ　（０− ｉ−Ｃ２Ｈ７）ｆｆ　Ｃ１）、又は、ＪＬらのいずれかの組合せを含む。

バリウム化合物 溶液法において、高分子量及び遷移金属としてチタンのみを含有する触媒で製造 されるものよりも比較的より狭い分子量分布を持っα−オレフィン重合体を製造 することが望まれる時には、触媒の製造中に遷移金属成分の一部としてバナジウ ム化合物を加えることができる。分子量分布の狭いことは重合体のＩ、。／１． 値の低いことにより指摘される。

［比較的狭い分子量分布（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｎａｒｒｏｗｍｏｌｅｃｕｌ ａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）Ｊの用語によって、チタン及 びバナジウム化合物の両者を含有する触媒の存在下で製造される生成物重合体が バナジウム成分なしに製造された類似の触媒で類似の条件下で製造された重合体 よりも狭い分子量分布を持つことを意味する。

スラリー方法において、高分子量及び遷移金属としてチタンのみを含有する触媒 により製造されるものよりも比較的広い分子量分布を持っα−オレフィン重合体 を製造することが望まれる時には触媒製造中に遷移金属成分の一部としてバナジ ウム化合物を加えることができる。

用語「比較的広い分子量分布（ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｂｒｏａｄｍｏｌｅｃｕ ｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）Ｊによって、チタン及びバ ナジウムの両者を含有する触媒の存在下で製造される生成物重合体がバナジウム 成分なしに製造される類似の触媒で類似の条件下で製造される重合体よりもより 広い分子量分布を持つこと意味する。

遷移金属触媒の製造で使用できる適当なバナジウム化合物は、例えば、式ｖＸ４ 及びＶ（０）Ｘ、：（式中、各Ｘは独立してＯＲ又はハロゲン原子、好ましくは 塩素であり、各Ｒは独立して１〜２０．好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜 ４炭素原子を持つアルキル基である）で表わされるものを含む。特に適切なバナ ジウム化合物は、例えば四塩化バナジウム（ｖＣ１４）、バナジウムトリクロラ イドオキシド（Ｖ　（０）ＣＩ□）、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド （Ｖ（０）（０−ｉ−Ｃ。

Ｈ７）　ｓ　）　、バナジウムトリエトキシドオキシド（Ｖ（０）　（ｏｃ＊Ｈ ，）　ｓ　）　、又はこれらのいずれかの組合せを含む。

第１１１Ａ族金属の有機ハロゲン化物化合物遷移金属触媒の製造で使用できる第 １　Ｉ　ＩＡ族金属の適当な有機ハロゲン化物化合物は、例えば、式Ｒ’　ｙＭ Ｘｚ　：　（式中Ｍは元素の周期表の第１　Ｉ　ＩＡ族から選ばれる金属であり 、好ましくはアルミニウム又はホウ素であり、各Ｒ′は独立して１〜２０、好ま しくは１−１０．最も好ましくは２〜８炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘは ハロゲン好ましくは塩素であり、ｙ及び２は１−Ｍの原子価に等しい値マイナス １であり、ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい値を持つ）で表わされるものを含む。特 に適切な有機ハロゲン化物化合物は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド 、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イ ソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、オ クチルアルミニウムジクロライド、又はこれらのいずれかの組合せを含む。

成分量 溶液方法の使用のために、成分は次の原子比を提供する量で使用される。

Ｓｉ及び／又はＡＩ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇの比は１：１〜５０：１、 好ましくは２：ｌ〜４０：１．より好ましくは４：ｌ〜２０：１である。

Ｍｇ：第１１１Ａ族金属の比は０．０１：１〜１００：１．好ましくは０．０５ ：１−１０：Ｌより好ましくは０．１：１〜５：ｌである。

Ｍｇ：ＴｊＯ比は０．０５：Ｊ　〜４０：１、好ましくは０．１：１〜２０　： Ｌより好ましくは０．２：Ｉ〜１０：１である。

Ｍｇ　：　Ｖ（７）比ハ、■が存在する時、０．０５　：　１〜４０　：　１、 好ましくは０．１＋１〜２０：１、より好ましくは０．２：ｌ〜１０：１である 。

Ｖ：Ｔｉの比は０　：　１〜２０　：　１．好ましくハ０．　１　：　１〜ｌ　 Ｏ：　１゜より好ましくは０．２：Ｉ〜５：ｌである。

懸濁（スラリー）方法で使用するためには、成分は次の原子比を提供する量で使 用される。

Ｓｔ及び／又はＡＩ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇの比は■：１〜５０：ｌ、 好ましくは２：１〜４０：１．より好ましくは４：１〜２０：１である。

Ｍｇ：第１１　ＩＡ族金属の比は０．０１：１〜１００：１．好ましくは０．０ ５：１−１０：ｌ、より好ましくは０．１＋１〜５：ｌである。

Ｍｇ：Ｔｉの比は０．０５：１〜４０：１．好ましくは０．１：１〜２０：１、 より好ましくは０．２：１〜１０：１である。

Ｍｇ：Ｖ（７）比は、■が存在する時、０．０５　：　１〜４０　：　１、好ま しくは０．１：ｌ〜２０：１、より好ましくは０．２二１〜ｌ０＝１である。

ｖ二Ｔｉの比は０：１〜２０：ｌ、好ましくは０：１−１０：１、より好ましく は０：１〜３：ｌである。

溶体媒体として使用される化合物は触媒の重合作用を妨害しない所望の粘稠度を 触媒成分に提供する量で使用される。

共触媒又は活性体 前述した遷移金属触媒成分はα−オレフィンモノマーを十分に重合させるために 共触媒又は活性体を必要とする。適当な共触媒又は活性体は、例えば、第１　Ｉ 　ＩＡ族金属アルカリ、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化アルキル化合物、 特にアルミニウムの０１〜Ｃ１゜アルキルを含む。特に適切なそのような化合物 は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチ ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、又はこれらの 化合物のいずれか二つ以上のいずれかの組合せを含む。

また適当なものは式（ＡＩ　（０）Ｒ）Ｘ　：　（式中Ｒは１〜８炭素原子を持 つアルキル基であり、Ｘは４以上の値を持つ）で表わされるもののようなアルミ ノキサン類である。特に適切なアルミノキサン類は、例えば、メチルアルミノキ サン、ヘキサイソブチルテトラアルミノキサン、又はこれらの化合物のいずれか 二種以上の組合せを含む。また、これらのアルミノキサン類とアルキルアルミニ ウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウム、と の混合物が使用できる。

共触媒又は活性体は、０．１：１〜５０：１、好ましくはｌ：ｌ〜２０：１、よ り好ましくは２：ｌ〜１５：１の第１ＩＩＡ族金属対Ｔｉ及びＶの結果原子の原 子比を提供する量で溶液方法で使用できる。

共触媒又は活性化合物は、１：１−１００：１、好ましくは５：１〜５００　： 　ｌ、より好ましくは１０：１〜２００　：　１の第１１１Ａ族金属：Ｔｉ及び Ｖの結合原子の原子比を提供する量で懸濁（スラリー）方法で使適当な重合可能 なモノマーは、例えば、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８炭素原子を 持つα−オレフィン及びこのようなα−オレフィンの二種以上のいずれかの組合 せを含む。特に、適切なそのようなα−オレフィンは、例えば、エチレン、プロ ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、 】−ヘプテン、ｌ−オクテン、ｌ−ノネン、ｌ−ドセン、ｌ−ウンデセン、ｌ− ドデセン、ｌ−トリデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−ペンタデセン、又はこれら のいずれかの組合せを含む。好ましくは、そのα−オレフィンはエチレン、プロ ペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン、ｌ−オクテン、 及びこのα−オレフィンのいずれか二種以上の組合せを含む。

重合 本発明の触媒は溶液又はスラリー法によってモノマーの重合に有利に使溶解する 温度より低い温度で使用できる。好ましい温度は６０°〜１５０°Ｃ１より好ま しい温度は８０°〜９５℃である。溶液法は生成重合体が不活性反応媒体中に溶 解する温度から２７５°Ｃまでの温度、好ましくは１４５℃〜２６０°Ｃ１より 好ましくは１８０℃〜２４０℃の温度で使用できる。

重合は１〜２，０００、好ましくは５〜５００、より好ましくはｌＯ〜５０気圧 の圧力で使用できる。分子量制御剤、例えば水素、はα−オレフィンを重合する 技術で当業者に知られている方法で使用できる。通常、使用される水素又は停止 剤の量が多ければ多いほど生成物重合体の分子量は低くなる。水素は、生成物重 合体に所望のＩ、値によって指摘される所望の分子量を与える量で使用される。

溶液重合はある適切な不活性反応媒体、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水 素、ナフテン系炭化水素、又はそのいずれかの組合せのような不活性反応媒体の 存在下で使用できる。特に適切な不活性反応媒体は、例えば、ヘキサン、ヘプタ ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデ カン、トリデカン、テトラデカン、シクロデカン、メチルシクロデカン、又はこ れらのいずれかの組合せを含む。

懸濁（スラリー）重合は、いずれかの適当な不活性反応媒体、例えば、芳香族炭 化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、液化α−オレフィン、液化炭化 水素、又はこれらのいずれかの組合せのような不活性媒体の存在中で使用できる 。特に適切な不活性反応媒体は、例えば、イソブタン、イソペンタン、ペンタン 、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン 、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はこれらのいずれかの組合せを含む。

次の実施例は本発明を説明するものである。しかしいがなる意味においても本発 明の範囲を限定するためのものと解釈されてはならない。

次の成分が実施例及び比較実験例で使用された。

シリカ支持体＃ｌは平均３μの粒子の大きさ、３３７ｍ”／ｇの表面積を持ち、 窒素雰囲気下６００’Ｃで１２時間流動床中で加熱に付され、３．２ミリモル／ グラムのヒドロキシル含有量を持っシリカ支持体物質になるシリカである。

シリカ支持体＃２は平均７０μの粒子の大きさ、３１０ｍ２／ｇの表面積を持ち 、窒素雰囲気下６００℃で１２時間流動床中で加熱に付され、１．９ミリモル／ グラムのヒドロキシル含有量を持っシリカ支持体物質になるシリカである。

シリカ支持体＃３は平均１４５μの粒子の大きさ、３１０ｍ”　／ｇの表面積を 持ち、窒素雰囲気下８００″Ｃで１２時間流動床中で加熱に付され、１．８ミリ モル／グラムのヒドロキシル含有量を持っシリカ支持体物質になるシリカのふる い分はフラクションであるもの。

シリカ支持体＃４は平均８５μの粒子の大きさ、３１０ｍ”　／ｇの表面積を持 ち、窒素雰囲気下８００°Ｃで１２時間流動床中で加熱に付され１、　８ミリモ ル／グラムのヒドロキシル含有量を持っシリカ支持体物質になるシリカのふるい 分はフラクションであるもの。

シリカ支持体＃５は平均４０μの粒子の大きさ、３１０ｍ″／ｇの表面を持ち、 窒素雰囲気下８００°Ｃで１２時間加熱に付され、１．Ｓミリモル／グラムのヒ ドロキシル含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい分はフラクショ ンであるもの。

シリカ支持体＃６は平均３μの粒子の大きさ、３１０ｍ”　／ｇの表面積を持ち 、窒素雰囲気下８００℃で１２時間流動床中で加熱に付され、１、　８ミリモル ／グラムのヒドロキシル含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい分 はフラクションであるもの。

シリカ支持体＃７は平均３μの粒子の大きさ、４３０ｍ”／ｇの表面積を持ち、 窒素雰囲気下８００℃で５時間回転炉中で加熱に付され、２．８ミリモル／グラ ムのヒドロキシル含有量を持つシリカ支持体物質になる小さな粒子のシリカであ る。

イソパー”Ｅ　（ＩＳＯＰＡＲＴＭＥ）はエクソンコーポレーションから入手で きる１１３〜＋４３°Ｃの沸とう範囲を持つ分別されたイソパラフィン系溶媒で ある。

重合体の性質は次の方法によって得られた。

Ｉ！　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３０−８６　条件“Ｅ“による。

■、。ＡＳＴＭ　Ｄ　＋２３０−８６　条件“Ｎ”による。

■、。ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３０−８６　条件“Ｆ”による。

密度　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２４８−８４による。

重合（溶液条件） 攪拌される１ガロン（３，７９ｊ７）オートクレーブ反応器に２リツトルのイソ パーｔ＋＋＋Ｅ及びα−オレフィン、即ちオクテンの必要量を反応器中のそのモ ル濃度が所望の温度に加熱する前に０．９９Ｍであるような量で充填した。必要 量の水素、２ｐｓ　ｉｇ　（１３，８ｋＰａ）を次に反応器に加え、その後全圧 力が４５０ｐｓｉｇ（３，１０３ｋＰａ）になるまで十分な量のエチレンを加え た。活性化触媒のある量を反応器中に注入した。反応器温度及び圧力を、重合反 応中エチレンを連続的に供給することにより且つ必要な時に反応器を冷却するこ とにより、指摘した如く、最初の圧力及び温度に絶えず維持した。１０分の反応 時間後（別段の指示がなければ）、エチレンを止め、熱い溶液を窒素パージ樹脂 ケトルに移した。乾燥した後サンプルを秤量して触媒効率を測り、その後に標準 的手続により溶解流（メルトフロラ）及び密度測定を行った。

重合（スラリー条件） 攪拌された１、４リツトルオ一トクレーブ反応器に７００ｍ１のイソパーＴＨＥ を所望温度に加熱する前に充填した。蒸気空間を水素で吹き払い、次いで所望の 分圧に達するまで水素を反応器に加えた。さらに全圧が１７５ｐｓｉｇ　（１， ２０７ｋＰａ）になるまで十分な量のエチレンを加えた。活性化触媒の製造で記 載した活性化触媒のある量を反応器に注入した。反応器温度及び圧力を重合反応 の進行中エチレンを供給することにより及び必要な時に反応器を冷却することに より最初の温度及び圧力に絶えず維持した。４５分の反応時間（別段の指示がな ければ）後、エチレンを止め、重合体スラリーを窒素パージ樹脂ケトルに移した 。乾燥後サンプルを秤量して触媒効率を測り、次いでメルトフロラ及び密度測定 を行った。

実施例Ｉ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍ１のイソパーＴＮＥにスラリー化した１ｇのシリカ支持体に必要量のブチ ルオクチルマグネシウムエトキシド（ＢＯＭＡＧ−０シエーリング社）を加えた 。得られたスラリーを１時間かきまぜ、その後四塩化チタン（ＴｉＣｌ２）のあ る量を加えた。スラリーは直ちに深カッ色に黒ずんだ。これをさらに２時間かき まぜた。エチルアルミニウムジクロライドの２５パーセント溶液の一部分を次に 加え、最終混合物を１７時間かきまぜた。この方法で製造された完全な混合物を さらに単離又は洗浄することなく使用した。触媒は表１に記載した原子比を持つ 。

Ｂ、活性化触媒の製造 活性化触媒はグローブボックスの１００ｍ１セプタム−キャブボトル中で４０ｍ １のイソパー？ＭＥに４ｍｌの遷移金属触媒成分をスラリー化させることにより 製造した。この混合物に共触媒又は活性体としてトリエチルアルミニウムの０． １５Ｍのヘキサン溶液の必要量を加えた。得られたスラリーをイソパー７ＭＥで 全体の量が５０ｍ１になるようにして、この混合物をバッチ反応器に注入して重 合反応を行った。

共触媒又は活性体からのＡＩの原子比は表■に提供されている。

Ｃ０重合反応（溶液条件） 溶液条件下での重合方法は１８５℃の重合温度で使用した。触媒効率は表■に提 供される。

Ｄ、（比較） 触媒は米国特許第４．５６２，１６９号明細書に記載されている如く、次の方法 で製造された。

ダビソンシリカゲル、グレード９５２、を窒素で流動し、８００°Ｃで１２時間 加熱することにより脱ヒドロキシル化し、且つ室温まで窒素雰囲気中で冷却した 。

■θグラムの活性化シリカを無水の脱ガスヘキサンの１００ｍ１中にスラリー化 し、６０℃の還流温度で還流加熱し、エチルマグネシウムクロライドの２．６Ｍ のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液７ｍｌをゆっくり加え、次いでさらに１２ ０分間還流加熱した。溶媒を蒸留により除去し、窒素を一掃した条件下８０°Ｃ の温度でシリカを乾燥させた。

この生成物を６ｍｌのＴ　ｉ　Ｃ１４をイソパー”Ｅ　１００ｍ１に溶解した予 め混合されている溶液でスラリー化した。このスラリーを５０℃で２時間かきま ぜた。この混合物を室温まで冷却し、固体をイソパーＴｌ″Ｅの１００ｍ１部分 液で２回及びヘキサンの１００ｍ１部分液で２回洗い、窒素パージ下で乾燥させ 淡カッ色のフリー・フォローイング　パウダーを得た。このパウダーの分析はこ れが１．３ｍｍｏｌ／ｇ　Ｍｇ／ｇ触媒、０．９ｍｍｏｌ　Ｔｉ／ｇ触媒及び４ ．５ｍｍｏｌ　Ｃ１／ｇ触媒を含有することを示した。この２ｇの乾燥触媒をグ ローブボックスの４０２（１１８，３ｍ１）スベタムキャップボトル中で４０ｍ １のイソパーＴＭＥにスラリー化させて、該触媒をトリエチルアルミニウム（Ｔ ＥＡ）活性体（共触媒）と組み合せた。この溶液の一部分を第二のボトルに移し 、このボトルにトリエチルアルミニウムの０．１５Ｍのへキサン溶液の必要量を 加え、次いで追加の２０ｍ１のイソパー”Ｅ　２０ｍ１を加えた。このスラリー の必要量を次にバッチ反応器に注入して前述した如く１７５°Ｃの溶液条件下で 重合反応を行った。触媒効率及び生成物データを表Ｉに示した。

実施例２ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍ１のイソパー？ＭＥでスラリー化された表ＩＩに示されている支持体のＩ ｇのサンプルに２．０ミリモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（ＢＥＭ Ｂ　テキサスアルキルズ社）を加えた。混合物を１時間かきまぜ、引き続いて１ ．０ミリモルのＴ　ｉ　Ｃ１４及び１．　０ミリモル（純粋な混合物として）及 び６．０ミリモルのエチルアルミニウムジクロライド（ヘキサンの１．５Ｍ溶液 の４．０ｍ１）で処理した。混合物を全体の量が１００ｍ１になるまで希釈し、 そして２４時間かきまぜた。遷移金属錯体の成分の原子比はＭｇ／ＡＩ／ＣＩ／ Ｔｉ／Ｖが２／６／ｌ　９／ｌ／１であった。この触媒成分を８／１のＡＩ（活 性体）／Ｔｉ比を使用する実施例１に記載した方法に従って活性化（共触媒の使 用）した。

Ｂ９重合反応 重合を溶液方法条件下１８５°Ｃで実施した。重合反応の結果を表１Ｉに示す。

表ＩＩ 実施例３ ５０ｍ１のイソパーＴＭＥでスラリー化された異なる平均粒子サイズの示された シリカ支持体のＩｇにブチルエチルマグネシウムブトキシド（ＢＥＭＢ　テキサ スアルキルズ社）の２．０ミリモルを加えた。得られたスラリーを１時間かきま ぜ、その後０．２０ミリモルのチタンテトライソプロポキシドを加えた。スラリ ーをさらに２時間かきまぜた。２５パーセントエチルアルミニウムクロライド（ ４，０ミリモルＡＩ）の溶液の一部分を加えた。この方法で製造された完全な混 合物をさらに単離もしくは洗浄せずに使用した。Ｍｇ／ＡＩ／ＣＩ／Ｔｉの原子 比は１０／２０／４０／１であった。

触媒をトリイソブチルアルミニウムを用いてＩ　ＯＯ／１のＡＩ／Ｔｉの原子比 で実施例ＩＢに記載した方法によって活性化した。

Ｂ９重合 重合をＩ：１の水素：エチレンの比及び８５°Ｃの反応器温度を用いるスラリー 条件下で実施した。重合反応の結果を表ＩＩＩに示す。

実施例４ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍ１のイソバー”Ｅでスラリー化したシリカ支持体＃７のＩｇに２．０ミリ モルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（ＢＥＭＢ　テキサスアルキルズ社 ）を加えた。得られたスラリーを１時間かきまぜ、その後０．２０ミリモルの四 塩化チタン（ＴｉＣｌ２）を加えた。スラリーは直ちに深かっ色まで黒ずんだ。

これをさらに２時間かきまぜた。アルキルアルミニウムクロライド（３，５ミリ モルＡＩ）を含有する溶液の一部分を次に加え、最終混合物を１７時間かきまぜ た。この方法で製造された完全な混合物はさらなる単離又は洗浄せずに使用され た。触媒をトリイソブチルアルミニウムを用いて１００／ＩのＡＩ／Ｔｉの比で 実施例ＩＢの方法を使用して活性化した。

Ｂ３重合 重合を１＝１の水素：エチレンの比及び８５°Ｃの反応器温度及び１時間の重合 時間を用いるスラリー条件下で実施した。重合反応の結果を表ＩＶに示す。

実施例６ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍ１のイソパー７１″Ｅでスラリー化したシリカ支持体＃７のＩｇに２．０ ／ｌモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｂ　ＥＭＢ　テキサスアルキ ルズ社）を加えた。得られたスラリーを０．２０／ｌモルのチタンテトライソプ ロポキシド（Ｔｉ　（０−ｉｃｊ　Ｈ７）４　）が加えられた後に１時間かきま ぜた。このスラリーをさらに２時間かきまぜた。２５パーセント　エチルアルミ ニウムジクロライド（４，５ミリモル）の溶液の一部分を加え、最終混合物１７ 時間がきまぜた。この方法で製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄せずに 使用した。触媒の原子比を表ＶＩに示す。

触媒を２００：１のＡＩ／Ｔｉの比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化 した。

Ｂ１重合（スラリー条件） 重合を８５°Ｃの温度、表に示した水素対エチレンの比、１７０ｐｓｉ（＋、＋ ７２ｋｐａ）の圧力及び１時間の重合時間を用いるスラリー重合条件下で実施し た。種々な溶媒を重合媒体として使用した。その結果を表ＶＩに示す。

実施例７ Ａ、バナジウムを含有する遷移金属触媒の製造５０ｍ１のイソパーＴＭＥでスラ リー化したシリカ支持体＃７の１ｇに２．０／ｌモルのブチルエチルマグネシウ ム（ＢＥＭＢ　テキサスアルル社）を加えた。得られたスラリーを１時間かきま ぜ、その後ａ、４ｏミリモルの塩化チタン（Ｔｉｃｋ、）を加えた。スラリーは 直ちに深カッ色に黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。エチルアルミニウ ムジクロライド（３，５ミリモルＡＩ）の溶液の一部分を次に加えこの最終混合 物を１７時間かきまぜた。混合物を０．４０／ｌモルのバナジウムトリクロライ ドオキシド（ＶＯＣＩりで処理し、４時間かきまぜた。触媒のＭｇ／ＡＩ／ＣＩ ／Ｖ／Ｔｉの原子比は５／８．８／２０．３／１／１であった。

触媒のＳｉ／Ｍｇ原子比は８．３／１であった。

触媒を１００：１のＡＩ／Ｔｊの原子比でトリイソブチルアルミニウムで活性化 した。

Ｂ１重合（スラリー条件） スラリー重合条件を使用した。重合温度は８５℃、水素対エチレンの比は２：１ 及び重合時間は１時間であった。

チタンに基づく重合効率は９５２Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｔｉであり、塩素に基づく重 合効率は５２Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｃ１でありそしてチタンプラスバナジウムに基づ く重合効率は４７６Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｔｉ＋Ｖであった。

実施例８ Ａ、バナジウムを含有する遷移金属触媒成分の製造５０ｍ１のイソパー”Ｅでス ラリー化したシリカ支持体＃７の１ｇに２．０／ｌモルのブチルエチルマグネシ ウムブトキシド（ＢＥＭＢ　テキサスアルキルズ社）を加えた。得られたスラリ ーを１時間かきまぜ、その後１．８０ミリモルの四塩化チタン（ＴｉＣ１，）を 加えた。スラリーは直ちに深カリ色に黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた 。エチルアルミニウムジクロライド（３，５／ｌモルＡｌ）の溶液の一部分を次 に加え、この最終混合物を１７時間かきまぜた。混合物を０．４０／ｌモルのバ ナジウムトリクロライドオキシド（ＶＯＣＩｓ）で処理し、４時間かきまぜた。

触媒のＭｇ／ＡＩ／ＣＩ／Ｖ／Ｔｉ原子比ハ１．　１／１．原子比ハエ２．３１ ０．２／ｌであった。触媒（７）Ｓｉ／Ｍｇ原子比は８．３／Ｉであった。

触媒を１００：１のＡＩ／Ｔｉの原子比でトリイソブチルアルミニウムによって 活性化した。

ｌ対ｌの水素対エチレンのモル比、８５°Ｃの重合温度及び１時間の重合時間を 用いるスラリー重合法を使用した。

チタンに基づく触媒の効率は５７１Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｔｉ／時であり、塩素に基 づく効率は９０Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｃ１であり、そしてチタン＋バナジウムに基づ く効率はＴｉ＋Ｖ／時の２８５Ｋｇ／ｇであった。

実施例９ Ａ、バナジウム含有遷移金属触媒の製造５０ｍ１のイソパー１ＭＥでスラリー化 したシリカ支持体＃７のＩｇに２．０／ｌモルのブチノはチルマグネシウムブト キシド（Ｂ　ＥＭＢ　テキサスアルキルズ社）を加えた。得られたスラリーを１ 時間かきまぜ、その後１．ＯＯミリモル　四塩化チタン（Ｔｉｃｋ４）を加えた 。エチルアルミニウムジクロライド（６，０／ｌモルＡＩ）の溶液の一部分を加 え、最終混合物を１７時間かきまぜた。混合物を１．００／ｌモルのバナジウム トリクロライドオキシド（ＶＯＣＩ□）で処理し、次いで４時間がきまぜた。こ の方法で製造した完全な混合物はさらなる単離又は洗浄することなしに使用され た。触媒のＭｇ／ＡＩ／ＣＩ／Ｖ／Ｔｉ原子比ハ２　／　６　／１９／１／１で ある。触媒のＳｉ／Ｍｇ原子比は８．３／１であった。

触媒を表ＶＩＩで示す共触媒で活性化した。

Ｂ１重合（スラリー条件） スラリー重合法を８５°Ｃの温度、１：１の水素対エチレンの比、及び１時間の 重合時間で使用した。

触媒効率及び得られた重合体の性質を表Ｖｌｌに示す。

表Ｖｌｌ バナジウムの種々な量の使用 この実施例９は高い■２゜／Ｉ、比がスラリー重合中にバナジウム含有触媒によ って達成できることを示している。これらの高い■、。／Ｉ、。比は広い分子量 分布を示すものであった。

実施例１Ｏ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍ１のイソパーＴＭＥでスラリー化したシリカ支持体＃７のＩｇに２．０ミ リモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｂ　ＥＭＢ　テキサスアルキル ズ社）を加えた。得られたスラリーを１時間かきまぜ、その後チタンテトライソ プロポキシドを指定された量で加えた。スラリーをさらに２時間かきまぜた。２ ５パーセント　エチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液の一部分を次に 加え、最終混合物を１７時間かきまぜた。

これらの触媒のＭｇ／ＡＩ／ＣＩ／Ｔｉの原子比は次の通りであった。

実験番号Ａ＝７．５／１５／３０／１ 実験番号Ｂ＝３．８／８．８／１７．５／１これらの触媒に関するＳｉ／Ｍｇの 原子比は次の通りであった。

実験番号Ａ＝８．　３／１ 実験番号Ｂ＝８．　３／１ この方法で製造された触媒はさらなる単離又は洗浄することなしに使用された。

触媒は８／１及び６／１のＡＩ／Ｔｉの原子比でトリエチルアルミニウムにより 活性化された。

Ｂ０重合（溶液条件） これらの触媒を１８５℃の重合温度及び１時間の重合時間を用ｂＪる溶液重合法 でエチレンを重合するために使用した。

その結果を表ＶＩＩＩに示す。

表ＶＩＩＩ 実施例１１ ５０ｍｌのイソパー”Ｅでスラリー化したシリカ支持体＃７のＩｇにブチルエチ ルマグネシウムブトキシド（ＢＥＭＢ　テキサスアルキルズ社）の必要量を加え た。得られたスラリーを１時間かきまぜ、その後四塩化チタン（ＴｉＣ１４）を 加えた。エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）の溶液の一部分を次に加 え、スラリーを１７時間かきまぜた。混合物をバナジウムテトラクロライド（Ｖ Ｃｌ、）で処理し、次いで４時間かきまぜた。この方法で得た完全な混合物をさ らなる単離又は洗浄なしに使用した。これらの触媒の組成物を表ＩＸに示す。原 子比を表ＩＸに示す。

Ｂ、活性及び重合 前述の如く製造した触媒を指示された量のトリエチルアルミニウムで処理した後 、重合を１８５°Ｃの重合温度及び１０分の重合時間で溶液重合条件下で行った 。

結果を表ＩＸに示す。

実施例Ｉ２ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍ１のイソバーＴＩ″Ｅでスラリー化したシリカ支持体＃７のＩｇに１．２ ミリモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｂ　ＥＭＢ　テキサスアルキ ルズ社）を加えた。得られたスラリーを１時間かきまぜ、その後０．６０ミリモ ルの四塩化チタン（ＴｉＣＩｚ）を加えた。スラリーは直に深カッ色に黒ずんだ 。これをさらに２時間かきまぜた。次いでエチルアルミニウムジクロライド（３ ，５ミリモルＡＩ）の溶液の一部を加え、最終混合物を１７時間かきまぜた。混 合物を０．６０ミリモルのバナジウムトリクロライドオキシド（ＶＯｃｌ、）で 処理し、次いで４時間がきまぜた。

触媒は次の比を持った。

２１５．８／１８／１／１のＭｇ／ＡＩ／ＣＩ／Ｖ／Ｔｉ１３．９／１のＳｉ／ Ｍｇ Ｂ、活性化及び溶液条件下での重合 触媒をトリエチルアルミニウム（ＡＩ／Ｔｉ＝５／１）で活性化した後、重合を 溶液重合方法を使用して行なった。

重合体は０．９２３９ｇ／ｃｍ’の密度及び２．３６の■２値を持ち、７９０Ｋ ｇ　ＰＥ／ｇ　Ｔｉ及び５７Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｃｌの効率で製造された。

実施例Ｉ３ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 イソバーＴＭＥでスラリー化したシリカ支持体＃７のＩｇに１．　２ミリモルの ブチルエチルマグネシウムブトキシドを加えた。この混合物を２時間かきまぜた 後、３．５ミリモルのエチルアルミニウムジクロライドを加え、さらに１７時間 かきまぜた。次いでこの混合物にＴ　ｉ　Ｃ］　ａ及びＶＯＣｌ２　（０，６ミ ＩＪモルＴｉ１０．６　ミｌＪモルＶ）（７）１　：　１％／１４合物を加えた 。この混合物を８時間かきまぜた。

触媒は次の比を持った。

２１５．８／１８／１／１（７）Ｍｇ／ＡＩ／ＣＩ／Ｖ／Ｔｉ１３．９／１のＳ ｉ／Ｍｇ Ｂ、触媒の活性化及び溶液条件下での重合触媒をトリエチルアルミニウム（ＡＩ ／Ｔｉ＝５／Ｉ）で活性化した後、溶液重合方法を使用して重合を行った。

重合生成物は７４２Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｔｉ及び５４Ｋｇ　ＰＥ／ｇＣ１の効率を 持った。

実施例１４ Ａ、遷移金属触媒の製造 イソパーＴＭＥでスラリー化したシリカ支持体サンプル＃７の１ｇに２．０ミリ モルのブチルエチルマグネシウムブトキシド、１．８ミリモルの四塩化チタン及 び１．８ミリモルのバナジウムトリクロライドオキシドを加え、混合物を４時間 かきまぜた。次いでこの混合物を６．５ミリモルのエチルアルミニウムジクロラ イドで処理し、このスラリーを２４時間かきまぜた。コノ触媒ノＭｇ／Ａ　Ｉ　 ／ＣＩ　／Ｔ　ｉ　／Ｖ（７）原子比１；！１．　］／３．６／１３／１／Ｉで あった。

Ｂ、触媒の活性化及び重合 触媒の一部分を希釈し、８．５：ｌのトリエチルアルミニウム対チタンの比を用 いて実施例ＩＢに従って活性化した。重合を表Ｘに示す温度で溶液法重合の手続 に従って実施した。

表Ｘ 実施例１５ Ａ、遷移金属触媒成分の製造 イソパーＴＩＩＩＥでスラリー化したシリカ支持体＃７の１ｇに２．０ミリモル のマグネシウムビス（２，６−シメチルシクロへキソシシド）及び０．２ミリモ ルの四塩化チタンを加え、この混合物を１時間かきまぜた。

次いで混合物を５．５ミリモルのエチルアルミニウムジクロライドで処理し、ス ラリーを２４時間かきまぜた。この触媒のＭｇ／Ａ　Ｉ　／ＣＩ　／Ｔ　ｉの原 子比は１０／２７．５１５９／Ｉであった。

Ｂ、触媒の活性及び重合 触媒の一部を希釈し、１２：１のトリエチルアルミニウム対チタンの比を用いて 実施例ＩＢに従って活性化した。重合を１８５°Ｃの温度で溶液法重合の手続に 従って実施した。重合生成物は０．９３３２ｇ／ｃｍ”の密度及び２．４２ｇ／ １０分、８．　００（７）　Ｉ　＋ｏ／　Ｔ＊比を持ち、１４９ＫｇＰＥ／ｇ　 Ｔｉ及び３．４Ｋｇ　ＰＥ／ｇ　Ｃ１（７）効率で製造された。

手続補正書 平成５年７月２３日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）シリカ、アルミナ、又はシリカ及びアルミナの組合せからなる群から 選ばれる多孔性固体無機酸化物支持体物質；（２）炭化水素溶解性有機マグネシ ウムアルコキシド又は炭化水素溶解性有機マグネシウムジアルコキシド；（３） チタン化合物；所望により（４）バナジウム化合物；及び（５）第ＩＩＩＡ族金 属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物を含む組成物をそのな かでスラリー化した不活性液体媒体を含む遷移金属支持触媒成分であり； （ｉ）該組成物は洗浄及び固体の除去なしに使用され；（ｉｉ）該支持体物質は 支持体物質のグラムにつき５ミリモル以下のヒドロキシル基を含有し、且つ１０ ミクロン以下の粒子の大きさ及び５０〜８００ｍ２／ｇの表面積を持ち； （ｉｉｉ）Ｓｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇの原子比が１：１〜５０ ：１であり； （ｉｖ）Ｍｇ：第ＩＩＩＡ族金属の原子比が０．０１：１〜１００：１であり； （ｖ）Ｍｇ：Ｔｉの原子比が０．０５：１〜４０：１であり；（ｖｉ）Ｍｇ：Ｖ の原子比が、もし存在するならば、約０．１：１〜４０：１であり；そして （ｖｉｉ）Ｖ：Ｔｉの原子比が０：１〜１０：１であることを特徴とする遷移金 属支持触媒成分。
2. ２．（ａ）該固体支持体物質がシリカであり；（ｂ）該有機マグネシウムアルコ キシド又はジアルコキシドが式ＲｘＭｇ（ＯＲ）ｙ（式中各Ｒは独立して１〜２ ０炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、ｘ＋ｙ＝２、０．５≦ｙ≦２である ）で表わされる化合物であり； （ｃ）該チタン化合物が式ＴｉＸ４−α（ＯＲ′）α：（式中名Ｒ′は独立して １〜２０炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、αは０〜 ４の値を持つ）で表わされる化合物であり；（ｄ）該バナジウム化合物が存在す る侍には式ＶＸ４（式中Ｘはハロゲン原子である）で表わされる化合物であり； そして（ｅ）該第ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドが式Ｒ′ｙＭＸｚ（式中Ｍは 元素の周期表の第ＩＩＩＡ族からの金属であり、各Ｒ′は独立して１〜２０炭素 原子を持つアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙ及びｚは各々独立し て１〜Ｍの原子価マイナス１に等しい値の値を持ち、そしてｙ＋ｚはＭの原子価 に等しい値を持つ請求項１記載の触媒。
3. ３．（ａ）該固体支持体物質がシリカであり；（ｂ）該マグネシウム化合物がエ チルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグネ シウムエトキシド、ブチルマグネシウムブトキシド、エチルマグネシウムブトキ シド、ブチルマグネシウムオクトキシド、Ｓ−ブチルマグネシウムオクトキシド 又はそれらの化合物のいずれかの組合せであり； （ｃ）該チタン化合物が四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド又はそれ らの化合物の組合せであり； （ｄ）該バナジウム化合物が存在する時は四塩化バナジウム、バナジウムオキシ トリクロライド又はこれらの化合物の組合せであり：そして（ｅ）該第ＩＩＩＡ 族金属アルキルハライドがエチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミ ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はそれらの化合物 のいずれかの組合せである請求項１記載の触媒。
4. ４．不活性液体媒体中でスラリー化された遷移金属支持触媒成分を製造する方法 であり、 （Ａ）酸素及び水分を排除する不活性雰囲気中（１）シリカ、アルミナ、又はシ リカ及びアルミナの組合せからなる群から選ばれる多孔性無機酸化物支持体物質 、但し該支持体物質は支持体物質のグラムにつき５ミリモル以下のヒドロキシル 基を含有し且つ１０ミクロン以下の粒子の大きさ及び５０〜８００ｍ２／ｇの表 面積を持つ、の不活性有機液体媒体中でのスラリーを形成し、 （Ｂ）該スラリーを（２）炭化水素溶解性有機マグネシウムアルコキシド又は炭 化水素溶解性有機マグネシウムジアルコキシドと混ぜ合せ、得られる混合物を− ２０℃〜１２０℃の温度でかきまぜ；（Ｃ）（Ｂ）からの生成物を（３）チタン 化合物、又はチタン化合物及び（４）バナジウム化合物の組合せ、又はチタン化 合物及びバナジウム化合物を別々に加えるものと混ぜ合せ、得られる混合物を− ２０℃〜１２０℃の温度で、チタン化合物及びバナジウム化合物と固体支持体上 に残留している有機マグネシウム部分との完全な反応を可能にするために十分な 時間かきまぜ；そして （Ｄ）（Ｃ）からの生成物を、−２０℃〜１２０℃の温度で、チタン及びバナジ ウム（もし存在すれば）化合物のこれらの最終酸化状態への変換を完全にするた めに十分な時間（５）第ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドの不活性有機溶液と混 ぜ合せることを特徴とする不活性液体媒体中でスラリー化された遷移金属支持触 媒成分を製造する方法。
5. ５．（ａ）該固体支持体物質がシリカであり；（ｂ）該有機マグネシウムアルコ キシド又は有機マグネシウムジアルコキシドが式ＲｘＭｇ（ＯＲ）ｙ（式中各Ｒ は独立して１〜２０炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、ｘ＋ｙ＝２及び０ ．５≦ｙ≦２である）で表わされる化合物であり； （ｃ）該チタン化合物は式ＴｉＸ４−α（ＯＲ′）α：（式中名Ｒ′は独立して １〜２０炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり及びαは０ 〜４の値を持つ）で表わされる化合物であり；（ｄ）該バナジウム化合物、存在 する時、は式ＶＸ４−α（ＯＲ）α（式中名Ｒ′は独立して１〜２０炭素原子を 持つアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてαは０〜４の値である） で表わされる化合物であり；そして （ｅ）該第ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドは式Ｒ′ｙＭＸｚ：（式中Ｍは元素 の周期表の第ＩＩＩＡ族からの金属であり、各Ｒ′は独立して１〜２０炭素原子 を持つアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙ及びｚは各々独立して１ 〜Ｍの原子価マイナス１に等しい値の値であり、そしてｙ＋ｚはＭの原子価に等 しい値である）で表わされる化合物である請求項４記載の方法。
6. ６．（ａ）該マグネシウム化合物がエチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグ ネシウムエトキシド、オクチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムブ トキシド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムオクトキシド、 Ｓ−ブチルマグネシウムオクトキシド、又はこれらの化合物のいずれかの合せで あり； （ｂ）該チタン化合物が四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はそ れらの組合せであり； （ｃ）該バナジウム化合物、存在する時、が四塩化バナジウム、バナジウムオキ シトリクロライド、又はこれらの組合せであり：そして（ｄ）該第ＩＩＩＡ族金 属アルキルハライドがエチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウ ムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はこれらのいずれかの 組合せである請求項５記載の方法。
7. ７．１種以上のα−オレフィン及び／又はα−オレフィン以外の１種以上の重合 可能なエチレン系不飽和化合物を触媒の存在下で重合条件に付することによる、 １種以上のα−オレフィン及び所望により１種以上のα−オレフィン以外の重合 可能なエチレン系不飽和化合物の重合方法であり、触媒として請求項１〜３のい ずれかの触媒又は請求項４〜６項記載の方法によって製造される触媒のいずれか 一つを使用することを特徴とする重合方法。