JPH06502142A - アリルペルオキシケタール連鎖移動剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリルペルオキシケタール連鎖移動剤 本発明は、新規なアリルペルオキシケタール連鎖移動剤、該ペルオキシケタール の存在下でモノマーをラジカル重合し、それによって、得られるポリマーの分子 量を制御する方法、並びに、本重合法により作られるポリマー、およびポリマー を含有する成形品に関する。

重合反応の間に添加剤として分子量調節剤（ｍｏ　１ｅｃｕ　ｆａｒｗｅｉｇｈ ｔ　ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　（連鎖移動剤としてもまた知られる ）を使用する一般的概念が、長い間知られてきた。この目的のために、その中に オレフィン性基を有する多くの異なる連鎖移動剤が用いられてきた。

そのような重合調節物質の早期の開示の一つは、おそらく、１９６６年６月２４ 日に発行された米国特許３．２４８．３７４号明細書に見出すことができ、そこ において、重合調節剤としての式■のオレフィンの使用が開示されている。

ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または飽和脂肪族残基であり、Ｘはハロゲ ン原子、シアニド、フェニル、カルボキシル、カーボネート、フェニルオキシ、 −ＣＯＮの間の、これらオレフィン性物質の存在は、得られるポリマーをより水 溶性とした。

１９７３年４月１０日に発行された米国特許３．７２６．８３２号明細書には、 ジエンの重合のための分子量調節剤として、環式エーテルまたはビニルエーテル の使用が開示されている。

１９７９年１１月２７日に発行された米国特許第４．１７６、２１９号明細書に は、１．２−ポリブタジェンの製造のための分子量調節剤として、ハロゲン化ア リル、ハロゲン化ベンジルまたはハロゲン化第三級脂肪族化合物の使用が開示さ れている。

１９８３年９月２０日に発行された米国特許第４．４０５．７４２号明細書には 、クロロプレンを重合して改善されたポリクロロプレン生成物を製造することを 目的とした、不飽和エーテル、チオエーテル、アミン、並びにアクリルアミドの アクリレートおよびチオアクリレートの、調節剤としての使用が開示されている 。

１９８８年６月１６日に発行された国際特許出願ＷＯ３８１０４３０４号公報に は、ポリマーの分子量および末端基官能性を制御することを目的とした、式（Ｉ Ｉ）の化合物の使用が開示されここで、Ｒ７は水素原子またはビニル炭素をラジ カル付加に対して活性化し得る基であり；ＹはＯＲ２またはされたアルキル基、 任意的に置換されたアルケニル基、任意的に置換されたアルキニル基、または任 意的に置換された飽和もしくは不飽和の炭素環もしくはヘテロ環であり；Ｘは周 期表の■、Ｖ、ＶＩもしくは■族から選択される炭素以外の元素、または周期表 の■、■もしくは■族から選択された元素に一以上の酸素原子が結合したものか ら成る基であり；ｎはＯ〜３の、Ｘの原子価が満たされるような数であり、ｎが １より大きい場合、Ｒ２により表される基は同じでも異なっていても良い。

最後に、１９９１年５月１６日に発行された国際特許出願１０９１１０６５３５ 号公報には、ポリマーの分子量および末端基官能性を制御することを目的として 式＜ｍ＞の化合物の使用が開示されている。

ここで、Ｒ１は水素原子、塩素原子、アルキル基または、ラジカル付加に対して ビニル性炭素原子を活性化し得る基であり、Ｒ２は水素原子、または任意的に置 換されたアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルケニルまたはシクロアル キル基または−ＣＯ２基（ここでＺはＲ１またはＯＲ３（ここでＲ３は水素原子 または任意的に置換されたアルキル、アルケニルまたはアリール基））である。

Ｘは水素原子、アルキルもしくはアリール基、または／’％ロゲン原子であり、 ２個のＸ基は同じでも異なっていてもよい。

本発明は、七ツマ−のラジカル重合における連鎖移動剤として有用な有機ペルオ キシドに関し、該有機ペルオキシドが以下の式によって表されることを特徴とす る：ここで、Ｒ，およびＲ２は独立して、水素原子、低級アルキル基、アルケニ ル基およびアリール基から選択され；Ｒ３は次式Ｖ： （ここで、Ｒ４、Ｒ６およびＲ６は独立して、任意的に置換された低級アルキル 基、アルケニル基、アリール基および水素原子から選択される（Ｒ４とＲ９が共 に水素原子であることはできない）か、またはＲ４、Ｒ９およびＲ６の任意の２ つが結合して環を形成することができる）で示され；およびＸはラジカル付加に 対してのオレフィン性基の反応性を高め得る活性化基である。

本発明はまた、連鎖移動剤として式■の有機ペルオキシドを使用する重合法、こ の重合法により作られたポリマーおよび一以上のそれらポリマーを含有する成形 品に関する。

ポリマー改質剤としての用途のための類似のペルオキシドが、欧州特許ＥＰ　０ ３２２９４５号公報および欧州特許ＥＰＯ２７３９９０号公報より知られている 。しかしながら、これら特許出願の方法において、不飽和ペルオキシドは予備生 成したポリマーに直接接触し、それによってポリマー上に官能基をもたらす。さ らに、これらペルオキシドは、いずれにせよオレフィン性基に隣接する活性化基 Ｘを含まないために、本ペルオキシドとは有意に異なる。

欧州特許出願ＥＰ　０２１９９００号公報には、開始剤および硬化剤としての用 途のための第三級アルケニルペルオキシエステルが開示されている。しかしなが ら、これらの物質を連鎖移動剤として使用することについて、また、何らかの連 鎖移動活性についてすら言及がない。ざらに、いずれにせよこれら化合物は総て エステルであるため、本発明のそれらとは異なる。

最後に、「デプレイスメンツ　ホモリティークス　インターモレキュレイヤーズ （Ｄｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ　ＨｏｍｏｌｙｔｉｑｕｅｓＩｎｔｒａｍｏｌｅｃ ｕｌａｉｒｅｓ）　（テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、　４１巻、 ２１号、５０３９〜５０４３頁（１９８５年）］には、いくつかの低分子量化合 物を２．３−エポキシプロパン化する（２．３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎａｔｉ ｎｇ）ための不飽和ペルオキシドの使用か開示されている。

この特許に記載された不飽和ペルオキシドは、オレフィン性基に隣接する活性化 基Ｘを含まないために、またも本発明のそれらとは異なる。さらに、低分子量物 質の該エポキシプロパン化は、連鎖移動剤としての物質の用途への関連を、もし あるとしても僅かしか有さない。

本発明のペルオキシドは、上記の式■に対応する。それらは、類似のペルオキシ ドのための通常の方法にて調製することができる。本発明のペルオキシドの調製 において、（ここで、Ｘはラジカル付加に対してオレフィン性基の反応性を高め 得る活性化基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、低級アルキル基、 アルケニル基およびアリール基から選択され、ＹはＣｌ　１Ｂ　ｒ　ＳＯＳ　Ｏ ２Ｒ１または異なる脱離基である） のアルケニル誘導体を用いることができる。

適当な出発化合物の例として＝２−エトキシカルボニル−２−プロペニルプロミ ド、２−フェニル−２−プロペニルプロミド、２−エトキシカルボニル−２−プ ロペニルクロリド、２−フェニル−２−プロペニルクロリド、２−フェニルオキ シカルボニル−２−プロペニルプロミド、２−カルボキシ−２−プロペニルクロ リド、２−アセチルオキシ−２−プロペニルプロミド、２−Ｎ、　Ｎ−ジメチル カルボニル−２−ブテニルプロミド、２−シアノ−２−プロペニルプロミドおよ び２−エトキシカルボニル−２−ブテニルクロリドを挙げることができる。

本ペルオキシドの調製において、ハロゲン化アルケニル■または■は、アルカリ 性媒質中、相間移動触媒の存在下で、ヒドロペルオキシドと通常の方法にて反応 させることができる。

本発明のペルオキシドの別の有用な製造方法は、まず不飽和ヒドロペルオキシド を製造し、次に不飽和ヒドロペルオキシドを追加の物質と反応させ、それによっ てそこにＲ１基を導入することである。これらの製造法の例は：ｐ−トルエンス ルホン酸を用いたアセタール交換反応による、■−メチルー２−エトキシカルボ ニル−２−プロペニルヒドロペルオキシドおよび１．１−ジメトキシ−へブタン からのエチル−２−（１−（１−メトキシへブチルペルオキシ）エチル）プロペ ノエートの製造、ｐ−トルエンスルホン酸を用いたアセタール交換反応による、 １−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペルオキシドおよ び１．１＝ジメトキシ−プロパンからのエチル−２−（１−（１−メトキシプロ ピルペルオキシ）エチル）プロペノエートの製造、ｐ−トルエンスルホン酸を用 いたアセタール交換反応による、１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プ ロペニルヒドロペルオキシドおよび１．１〜ジメトキシ−２−メチル−プロパン からのエチル−２−（１−（１−メトキシ−２−メチルプロピルペルオキシ）エ チル）プロペノエートの製造、ｐ−トルエンスルホン酸を用いたアセタール交換 反応による、１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペル オキシドおよび１，１−ジメトキシ−２，２−ジメチル−プロパンからのエチル −２−（１−（１−メトキシ−２，２−ジメチルプロピルペルオキシ）エチル） プロペノエートの製造、トリメトキシメタン中でｐ−トルエンスルホン酸を用い た、１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペルオキシド およびメチルエチルケトンからのエチル−２−（１−（１−メトキシ−１−メチ ルプロピルペルオキシ）エチル）プロペノエートの製造、トリメトキシメタン中 でｐ−トルエンスルホン酸を用いた、１−メチル−２−エトキシカルボニル−２ −プロペニルヒドロペルオキシドおよびベンジルメチルケトンからのエチル−２ −（１−（１−ベンジル−１−メトキシエチルペルオキシ）エチル）プロペノエ ートの製造、ｐ−トルエンスルホン酸を用いた、■−メチルー２−エトキシカル ボニル−２−プロペニルヒドロペルオキシドおよび１−メトキシ−１，４−シク ロへキサジエンからのエチル−２−（１−（１−メトキシ−１−シクロヘキセン −３−イルペルオキシ）エチル）プロペノエートの製造、ｐ−トルエンスルホン 酸を用いた、■−メチルー２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペル オキシドおよび２−メチル−４，５−ジヒドロフランからのエチル−２−（１− （２〜メチル−２−テトラヒドロフラニルペルオキシ）エチル）プロペノエート の製造、ｐ−トルエンスルホン酸を用いた、１−メチル−２−エトキシカルボニ ル−２−プロペニルヒドロペルオキシドおよび２−エトキシ−２，３−ジヒドロ ピランからのエチル−２−（１−（２−（６−エトキシ）テトラヒドロピラニル ペルオキシ）エチル）プロペノエートの製造、ｐ−トルエンスルホン酸を用いた 、１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペルオキシドお よび１−メトキシ−１−シクロヘキシレンからのエチル−２〜（１−（１−メト キシ−１−シクロへキシルペルオキシ）エチル）プロペノシドおよび１−メトキ シ−１−シクロペンチレンからのエチル−２−（１−（１−メトキシ−１−シク ロペンチルペルオキシ）エチル）プロペノエートの製造、ｐ−トルエンスルホン 酸を用いた、■−メトキシー２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペ ルオキシドおよびブチルエチレン−エーテルがらのエチル−２−（１−（１−ブ トキシエチルペルオキシ）エチル）プロペノエートの製造、ｐ−トルエンスルホ ン酸を用いた、１−メチル−２−エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペ ルオキシドおよび１−メトキシ−テトラヒドロフランからのエチル−２−（１〜 （２−テトラヒドロフラニルペルオキシ）エチル）プロペノエートの製造、なら びに、ジエチルエーテル中でｐ−トルエンスルホン酸を用いた、１−メチル−２ −エトキシカルボニル−２−プロペニルヒドロペルオキシドおよび１．２−ジヒ ドロピランからのエチル−２−（１−（２−テトラヒドロピラニルペルオキシ） エチル）プロペノエートの製造によって説明される。

本発明の有機ペルオキシドは一般に、次式によって示さここで、Ｒ１およびＲ２ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基およ びアリール基から選択されるか、またはＲ１およびＲ２が結合してＣ５〜Ｃ７の 脂肪族環を形成することができ、Ｒ３は次式： （ここで、Ｒ４、Ｒ９およびＲ６は独立して、任意的に置換された低級アルキル 基、アルケニル基、アリール基および水素原子から選択される（ＲＪとＲ１が共 に水素原子であることはできない）か、またはＲ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２ つが結合して環を形成することができる）で示され；およびＸはラジカル付加に 対してのオレフィン性基の反応性を高め得る活性化基であり、Ｒ１またはＲ２と 共に結合して脂肪族環を形成することができる。好ましくはＲ４、Ｒ９およびＲ ６は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基７２〜１８個の炭素原子を有す るアルケニル基または６〜３０個の炭素原子を存するアリール基（これらのすべ ては任意的に１またはそれ以上のヒドロキシ、アミノ、エポキシおよびカルボキ シ基で置換されることができる）；水素原子からなる群より選択される（Ｒ４お よびＲ９が共に水素原子であることはできない）か、またはＲ４、Ｒ１およびＲ ４の任意の２つが結合して環を形成し得る。

有用なＲ４、Ｒ５およびＲ６基の特定の例は中でも、１−ブチル、ｔ−アミル、 ｔ−ペンチル、ｔ−ペンテニル、ｔ−ヘキシル、ｔ−ヘプチル、アリル、プロペ ニル、ブテニル、ペンテニル、フェニル、トリル、ベンジル、ヒドロキシブチル 、カルボキシエチル、エポキシメチル、ブチルアミンおよびプロピルアミンであ る。

Ｘは、ラジカル付加に対してオレフィン性不飽和性の反応性を高め得る活性化基 である。好ましくは、Ｘはエステル、酸、カルボニル、アルコキシカルボニル、 アルコキシ、フェニル、置換芳香族、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、 アシルオキシ、アリールオキシ、エポキシ、カルバモイル、ハロゲン原子、ハロ ゲン化炭素（ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）、ト、スルホン、スルホキシド、ホスホネ ート、ホスフィンオキシト、およびシアノ、またはこれら官能性の同じでも異な っていても良い二辺上を含む基から成る群より選択される基である。Ｘはまた、 Ｒ１またはＲ２と結合してＣ５カルボキシ基、エポキシ基およびアミノ基を有す る電子吸引性基である。

基Ｘは、ペルオキシドの連鎖移動係数（ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒｃｏｅｆ ｆｉｃｉｅｎｔ）に関する効果に基づき選択されて良い。特に、理想的な連鎖移 動係数は約１である。それ故、個々のペルオキシドのために、Ｘは、連鎖移動剤 の活性を、連鎖移動係数が可能なだけ１に近くなるように制御するために選択さ れ得る。この方法において、モノマー出発物質を、それらがポリマー生成物にお いて望まれる比率にて加えることができる。

本発明に従う連鎖移動剤として有用な不飽和ペルオキシドの典型的な例として、 以下の化合物を挙げることができる：エチルー２−（１−（１−メトキシへブチ ルペルオキシ）エチル）プロペノエート、エチル−２−（１−（１−メトキシプ ロピルペルオキシ）エチル）プロペノエート、エチル−２−（Ｌ−（１−メトキ シ−２−メチルプロピルペルオキシ）エチル）プロペノエート、エチル−２−（ １−（１−メトキシ−２，２−ジメチルプロピルペルオキシ）エチル）プロペノ エート、エチル−２−（１−（１−メトキシ−１−メチルプロピルペルオキシ） エチル）プロペノエート、エチ′ルー２Ｌ（１−（１−ベンジル−１−メトキシ エチルペルオキシ）エチル）プロペノエート、エチル−２−（１−（１−メトキ シ−１−シクロヘキセン−３−イルペルオキシ）エチル）プロペノエート、エチ ル−２−（１−（２−メチル−２−テトラヒドロフラニルペルオキシ）エチル） プロペノエート、エチル−２−（１−（２−（６−エトキシ）テトラヒドロピラ ニルペルオキシ）エチル）プロペノエート、エチル−２−（１−（１−メトキシ −１−シクロへキシルペルオキシ）エチル）プロペノエート、エチル−２−（１ −（１−メトキシ−１−シクロペンチルペルオキシ）エチル）プロペノエート、 エチル−２−（１−（１−ブトキシエチルペルオキシ）エチル）プロペノエート 、エチル−２−（１−（２−テトラヒドロフラニルペルオキシ）エチル）プロペ ノエートおよびエチル−２−（１−（２−テトラヒドロピラニルペルオキシ）エ チル）プロペノエート。

該ペルオキシドは、そのままで、または粉末、顆粒、溶液、水性懸濁物、エマル ション、ペーストの形で、または他の公知の任意の方法で、調製し、輸送し、貯 蔵し、使用することができる。これらの物理的形状のどれが好ましいかは、用い られる個々の重合系に依存する。また、安全性（減感）の考慮が役割を演じ得る 。減感剤は実際、本発明のペルオキシドと共に使用することができ、特に適当な 減感剤は、固体の担体物質例えばシリカ、チョークおよびクレー、不活性可塑剤 または溶媒例えば七ノーまたはジクロロベンゼン、および当然に水を包含する。

本発明の方法は、分子量の制御のための公知の連鎖移動剤の代わりとして、式■ の化合物を使用する。本発明の方法は、慣用の連鎖移動剤例えばチオールを用い る方法と同じ様式にて行うことができる。例えば、本方法は合成ゴムおよび他の ポリマー処方物の製造において用いることができ、そこで、減じられた分子量が ポリマーの加工を助け、かつポリマーの特性を改善する。該方法はまた、種々の 用途のための例えば塗料およびコーティングにおける使用のための、低分子量ポ リマーおよびオリゴマーの製造に適用できる。

本発明の連鎖移動剤は、いくつかの利点を与える。第一に、これらの物質は、重 合工程において分子量を制御する予想外に良好な能力を示す。それ故、種々の分 子量のポリマーを、Ｍｎの正確な制御を伴い、得ることができる。その最も簡単 な形において、系に添加されるペルオキシド連鎖移動剤の量を単に変化させるこ とによって、分子量を調節することができる。

第二に、分子量調節の成功した種々の重合により明らかなように、本発明の方法 は極めて多目的である。

第三に、本発明の方法の結果として、各ポリマー鎖は少なくとも一つの二官能性 末端基によって停止されることかできる。これは、不飽和ペルオキシド開始剤か ら、生じたポリマーまたはオリゴマーの末端基への基Ｘの移動と組み合わされた 、ペルオキシド官能性がエポキシ官能性を形成する再配置の結果である。本発明 の方法により、テレケリツクポリマーを生成することもまた、可能である。本発 明の方法は、ω−置置換クリマー並びに、α、ω−二置換ポリマーの製造におい て極めて有用である。本発明の方法により作られるこれらポリマーおよびオリゴ マーは、他のポリマー上へとグラフトされまたは他のモノマー、ポリマーもしく はオリゴマーと反応して、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを生じ ることができる。そのようなコポリマーは多くの公知の用途を有する。作られた 該ポリマー／オリゴマーは、また、架橋反応を伴っても良い。

本発明の連鎖移動剤のさらなる利点は、ポリマーの鎖終結によって、特殊なタイ プのＲ３０基を遊離させることである。これらの酸素を中心とする基は容易に炭 素を中心とする基へと転位し、それによって鎖終結で酸素を中心とする基をまた 遊離させる同等の連鎖移動剤と比較して幾つかの利点をもたらす。

例えば、酸素を中心とする基は、スチレンモノマーに容易に付加するが、アクリ レートモノマーには容易に付加しない。これは重合を妨害することになり、この ことは本願の比較例ＡおよびＢにおいて、同等の連鎖移動剤について観察された 。本発明のペルオキシケタール連鎖移動剤によって鎖終結で遊離された、酸素を 中心とする基は、スチレンモノマーおよびアクリレートモノマーの両方に付加す るところの炭素を中心とする基に容易に転位し、それによってこれらのモノマー を重合する際に、より高いモノマー転化率をもたらす。

アクリルへのゆっくりとした付加および酸素を中心とする基の優れた水素引き抜 き能力のために、従来の連鎖移動剤によって副生物か形成され、最終ポリマーへ のエチルアクリレートモノマー単位の組み込みにより示されるように、この副生 物は主にペルオキシドにおけるアリルの引き抜きから生じる。

連鎖移動剤として本発明のペルオキシケタールを用いることによって、遊離され るところの酸素を中心とする基は、良い水素引き抜き剤ではないところの炭素を 中心とする基へ転位するという利点を与える。かくしてアリルの引き抜きからの 副生物は最小限である。

加えて、本発明の方法により作られたポリマーまたはオリゴマー上の官能性末端 基は、公知の反応方法によって、他の官能基へと変えられ得る。例えば、エポキ シ官能性は、公知の方法を用いて、ヒドロキシ官能性へと簡単に転化し得る。

本方法において、式■の一以上の化合物の存在下で通常の重合工程を簡単に行い 、それによってポリマーの分子量を調節しかつポリマー上に官能性末端基を供す ることができる。該反応は通常、重合されるモノマーのための通常の重合条件下 で行われる。

開始剤としては、当業者に公知の慣用の重合開始剤を用いることができる。最も 好ましい開始剤は、しばしば、重合される個々のモノマーに依存する。スチレン またはメチルメタクリレートの重合の場合においては、選択される開始剤はアゾ ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。

一般に、用いられる開始剤の量は、個々の重合法のための公知のデータにより決 定され、用いられる連鎖移動剤のタイプおよび量には依存しない。

連鎖移動剤自体は主として、重合されるモノマー、連鎖移動剤の連鎖移動係数お よび得られる所望の分子量の範囲に依存して、種々の量にて用いることができる 。モノマーに基つき０．００１モル％もの少量の連鎖移動剤を用いることができ 、また３０９０モル％までで用いることができる。一般に、０．１〜１５モル％ の連鎖移動剤が望ましい結果を生じる。

勿論、異なる連鎖移動剤の混合物もまた、用いることができる。

連鎖移動剤の分解は、分子量を調節するようにそれが働くことを妨げる故に、重 合温度よりも高い分解温度を有する連鎖移動剤を選択するのが好ましい。しかし ながら、このことは常に真実である必要はない。例えば、いくつかの例において は、不飽和ペルオキシドが連鎖移動剤および開始剤の両方として働（ことが望ま しくあり得、その場合において、ペルオキシドの多少の分解が望ましい。

本発明の方法においては、任意の重合可能なモノマーを使用できる。適した重合 可能なモノマーの例としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチ レン誘導体、ビニルエステル、ジエン、アクリロニトリルおよびオレフィンが挙 げられる。

本発明はまた、本発明の方法により作られるポリマーおよびオリゴマーに関する 。この点で、これらの物質か基Ｘと共にエポキシ官能性を含むということか、ス ペクトル分析により証明された。従って、エポキシ基ならびに基Ｘの存在により 与えられる多くの合成的可能性の故に、これらのオリゴマーおよびポリマーは特 別である。最後に、本発明はまた、本発明の方法により作られた一以上のポリマ ーまたはオリゴマーを含有する物品を包含する。これらの物品は、数ある中で、 コーティング産業において、ポリマーのための滑剤、加工助剤および界面剤（ｉ ｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ａｇｅｎｔ）として有用である。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために供される。

実施例１ エチル−２−（１−（２−テトラヒドロピラニルペルオキシ）エチル）プロペノ エート（ＥＴＥＰ）の製造ジエチルエーテル５０ｍ１の１−メチル−２−エトキ シカルボニル−２−プロペニルヒドロペルオキシドＬＬ５６ｇおよびｐ−トルエ ンスルホン酸０．３ｇの撹拌した溶液を０℃より下に冷却した。次に、ジエチル エーテルの５０ｍ１溶液としてジヒドロピラン５．０４ｇを、０℃より下の温度 に保持しながら、滴下して添加した。反応溶液を０℃より下の温度で１／２時間 撹拌した後、さらに２時間室温で撹拌した。その後、反応溶液をに２Ｃｏ３水性 溶液８０ｍ１で洗浄した。有機相を分離した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、その後ジ エチルエーテルを蒸発除去した。７０％の収率でエチル−２−（１−（２−テト ラヒドロピラニルペルオキシ）エチル）プロペノエートを得た。

実施例２ エチル−２−（１−（２−テトラヒドロピラニルペルオキシ）エチル）プロペノ エート（ＥＴＥＰ）の存在下での、スチレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） およびブチルアクリレート（ＢＡ）の重合 以下の実施例で記載した連鎖移動係数は、次の方法で計算した。モノマーの分子 量Ｍに対する分子量Ｍｎの比（Ｍｎ／Ｍ）はＤＰを与える。連鎖移動剤（ＣＴＡ ）濃度のモノマー濃度に対する比（［ＣＴＡ］　／　［モノマー］）に対して１ ／ＤＰをプロットする。直線が得られる。直線の傾きが連鎖移動係数である（メ イヨ一式（Ｍａｙｏ　ｅｑｕａｔｉｏｎ））。

スチレン重合法 ０−ジクロロベンゼン中のスチレン１．２モル溶液に、０、　５モル％のＡＩＢ Ｎおよび種々の量のＥＴＥＰを添加した。８０℃の温度で６０分間かけて重合を 行った。結果を表１に示し、これは連鎖移動剤を使用しない対照の重合も含む。

モノマー転化率および分子量を表１に示す。スチレン重合のためのＥＴＥＰにつ いての連鎖移動係数を計算すると０．６５であった。

メチルメタクリレート重合法 叶ジクロロベンゼン中のメチルメタクリレート１．２モル溶液に、０．５モル％ のＡｒＢＮおよび種々の量のＥＴＥＰを添加した。８０℃の温度で６０分間かけ て重合を行った。結果を表１に示し、これは連鎖移動剤を使用しない対照の重合 も含む。メチルメタクリレート重合についてのモノマー転化率および分子量を表 １に示す。メチルメタクリレート重合のためのＥＴＥＰについての連鎖移動係数 を計算すると０．１７であった。

ブチルアクリレート重合法 ０−ジクロロベンゼン中のブチルアクリレート１．２モル溶液に、０．５モル％ のＡＩＢＮおよび種々の量のＥＴＥＰを添加した。８０℃の温度で６０分間かけ て重合を行った。結果を表１に示し、これは連鎖移動剤を使用しない対照の重合 も含む。分子量およびモノマー転化率を表１に示す。ブチルアクリレート重合の ためのＥＴＥＰについての連鎖移動係数を計算すると０．６３であった。

表１ ポリマーに導入されたことが、ｌＨおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより示された。

比較例ＡおよびＢ ２種の従来の連鎖移動剤を用いて、実施例２の手順を繰り返し、スチレン、メチ ルメタクリレート（ＭＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）の重合について のモノマー転化率および分子量を含む結果を、比較例Ａについては表２に、およ び比較例Ｂについては表３に与える。比較例Ａは、エチルｔ−ブチルペルオキシ メチルプロペノエート（ＥＴＢＰＭＰ）を使用した。比較例Ｂは、２−エトキシ カルボニル−３−ヒドロペルオキシブテン−Ｌ（ＡＲＰ）を使用した。

表３ メチルメタクリレート、スチレンおよびブチルアクリレートの重合のためのＥＴ ＢＰＭＰについて連鎖移動係数を計算すると、それぞれ０．４２．１．３および ０．　７〜１．３であった。

スチレンおよびブチルアクリレートの重合のためのＡＲＰについて連鎖移動係数 を計算すると、それぞれ０．８９および０．７９であった。

前述の実施例は説明および記載の目的で示したものであって、いかなるやり方で も発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。発明の範囲は、こ れに付け

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．モノマーのラジカル重合または共重合における連鎖移動剤として有用なペル オキシケタールにおいて、該ペルオキシケタールが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して 、水素原子、低級アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択されるか 、またはＲ１およびＲ２が結合してＣ５〜Ｃ７の脂肪族環を形成することができ 、Ｒ３は次式Ｖ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）｛ここで、Ｒ４、Ｒ ５およびＲ６は独立して、置換されていてもよい低級アルキル基、アルケニル基 、アリール基および水素原子から選択される（Ｒ４とＲ５が共に水素原子である ことはできない）か、またはＲ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つが結合して環を 形成することができる｝で示され；およびＸはラジカル付加に対してのオレフィ ン性基の反応性を高め得る活性化基であり、かつＲ１またはＲ２と共に結合して 脂肪族環を形成することができるで示されることを特徴とするペルオキシケター ル。
2. ２．Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；２〜１ ８個の炭素原子を有するアルケニル基または６〜３０個の炭素原子を有するアリ ール基（これらのすべては任意的に１またはそれ以上のヒドロキシ、アミノ、エ ポキシおよびカルボキシ基で置換されることができる）；水素原子からなる群よ り選択される（Ｒ４およびＲ５が共に水素原子であることはできない）か、また はＲ４、Ｒ５およびＲ６の任意の２つが結合して環を形成することができる請求 項１記載のペルオキシド。
3. ３．Ｘが、エステル、酸、カルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、フ ェニル、置換芳香族、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、 アリールオキシ、エポキシ、カルバモイル、ハロゲン原子、ハロゲン化炭素、− Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜、カーボネート、スルホン、スルホキ シド、ホスホネート、ホスフィンオキシドおよびシアノ、またはこれら官能性の 同じでも異なっていても良い二以上を含む基から成る群より選択される基である か、またはＸがＲ１もしくはＲ２と結合してＣ５〜Ｃ７の脂肪族環を形成し得る 請求項１または２のいずれか１項記載のペルオキシド。
4. ４．Ｘが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基およびアミノ基から選択さ れる官能性一以上で置換された電子吸引性基である請求項１〜３のいずれか１項 記載のペルオキシド。
5. ５．モノマーをラジカル重合もしくは共重合させる方法において、請求項１〜４ のいずれか１項記載のペルオキシド１種以上の有効量の存在下で重合反応を行い 、それによって、得られるポリマーの分子量を調節することを特徴とする改善方 法。
6. ６．重合可能なモノマーのモル量に基づいて該ペルオキシド０．００１〜３０． ０モル％を使用する請求項５記載の方法。
7. ７．該重合可能なモノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチ レン誘導体、ビニルエステル、ジエン、アクリロニトリルおよびオレフィンから 成る群より選択される請求項５または６のいずれか１項記載の方法。
8. ８．請求項５〜７のいずれか１項記載の方法により製造されるポリマーまたはコ ポリマー。
9. ９．請求項５〜７のいずれか１項記載の方法により製造されるポリマーまたはコ ポリマーを１種以上含む成形品。