JPH0649578B2 - Method for producing hexagonal magnetoplumbite ferrite magnetic powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六方晶マグネトプランバイト型フェライト磁
性粉の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing hexagonal magnetoplumbite ferrite magnetic powder.

さらに詳しくは、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体
に用いるのに適した、比表面積が２０〜７０m²/g、保磁
力が２００〜１５００Ｏｅであり、微粒子で粒子径分布
のシャープなマグネトプランバイト型フェライト磁性粉
の製造方法に関するものである。More specifically, the present invention is suitable for use in a magnetic recording medium for high density recording, has a specific surface area of 20 to 70 m ² / g, a coercive force of 200 to 1500 Oe, and is a fine particle having a sharp particle size distribution. The present invention relates to a method for manufacturing a planvite type ferrite magnetic powder.

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、フェライト磁
性粉を磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録方式の開
発が進められている。In recent years, along with the demand for higher density of magnetic recording, development of a perpendicular magnetic recording system using ferrite magnetic powder as a magnetic recording medium has been advanced.

垂直磁気記録方式に用いられるフェライト磁性粉として
は、保磁力が適当な値（２００〜１５００Ｏｅ）であ
り、微粒子で粒子径分布のシャープなものが望まれてい
る。As the ferrite magnetic powder used in the perpendicular magnetic recording system, it is desired that the coercive force has an appropriate value (200 to 1500 Oe) and that the particles have a sharp particle size distribution.

（従来の技術およびその問題点） 従来、フェライト磁性粉の製造方法としては、例えば共
沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等種々の方法が知ら
れており、ガラス結晶化法については特公昭60-15574号
公報、水熱合成法については、例えば特開昭59-175707
号公報、特公昭60-12973号公報、特公昭60-15576号公
報、特開昭60-137002 号公報等で提案されている。(Prior art and its problems) Conventionally, various methods such as a coprecipitation method, a glass crystallization method, a hydrothermal synthesis method, etc. are known as a method for producing a ferrite magnetic powder. JP-B-60-15574 and the hydrothermal synthesis method are described in, for example, JP-A-59-175707.
JP-B No. 60-12973, JP-B No. 60-15576, JP-A No. 60-137002, and the like.

前記合成法においては、置換元素としてＴｉを使用して
いるが、Ｔｉは粒子の微小化および粒子径分布シャープ
化には必ずしも有効ではなかった。Although Ti is used as a substituting element in the above synthesis method, Ti was not always effective for making particles fine and sharpening the particle size distribution.

これに対し、特開昭60-122726 号公報、特開昭61-21972
0 号公報等には、置換元素としてＴｉのかわりにＳｎを
添加して微小化を試みている。しかしながら、鉄原料と
してＦｅ₃Ｏ_４、オキシ水酸化鉄、水酸化鉄等を用いて
いるため、水熱処理あるいは熱処理によるフェライト化
の際に、Ｆｅの原子価変化や脱水反応を伴うため、粒子
径の分布を必ずしもシャープにすることができなかっ
た。In contrast, JP-A-60-122726 and JP-A-61-21972
No. 0, etc. attempts to miniaturize by adding Sn as a substitution element instead of Ti. However, since Fe ₃ O ₄ , iron oxyhydroxide, iron hydroxide, etc. are used as the iron raw material, the valence change and dehydration reaction of Fe are accompanied during hydrothermal treatment or ferritization by heat treatment, so the particle diameter The distribution of was not always sharp.

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子で、粒子
径分布がシャープな高密度記録用の磁気記録媒体に用い
るのに適した六方晶マグネトプランバイト型フェライト
磁性粉の製造方法を提供することにある。(Object of the Invention) An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to form a hexagonal magnetoplumbite ferrite magnetic powder which is fine particles and suitable for use in a magnetic recording medium for high density recording having a sharp particle size distribution. It is to provide a manufacturing method of.

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意検討の結果、フェライト磁性粉を製
造するための鉄原料として、比表面積５０〜２５０m²／
ｇのヘマタイトを用いることにより、微粒子で、粒子径
分布がシャープな六方晶マグネトプランバイト型フェラ
イト磁性粉が得られることを見出した。(Means for Solving Problems) As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific surface area of 50 to 250 m ² / is used as an iron raw material for producing ferrite magnetic powder.
It was found that by using g of hematite, hexagonal magnetoplumbite type ferrite magnetic powder having fine particles and a sharp particle size distribution can be obtained.

すなわち、本発明は出発原料として、比表面積５０〜２
５０m²／ｇのヘマタイトとＢa,Ｓr,Ｐｂの化合物のうち
の少なくとも一種以上とＮi,Ｃo,Ｚn,Ｃｕの化合物のう
ちの少なくとも一種以上とＳｎ化合物とを用い、該出発
原料を含む水溶液に、混合後の溶液中の水酸化アルカリ
濃度が１モル／以上となるように水酸化アルカリを加
えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１３０
〜３００℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に融剤を
混合し、混合物を７００〜９５０℃で焼成し、得られた
焼成物を洗浄することを特徴とする六方晶マグネトプラ
ンバイト型フェライト磁性粉の製造方法に関する。That is, the present invention uses as a starting material a specific surface area of 50 to 2
An aqueous solution containing 50 m ² / g of hematite, at least one of Ba, Sr and Pb compounds, at least one of Ni, Co, Zn and Cu compounds and a Sn compound is used to prepare an aqueous solution containing the starting material. Alkali hydroxide is added so that the concentration of the alkali hydroxide in the solution after mixing is 1 mol / or more to form a precipitate, and the slurry containing the precipitate is mixed with 130
Hexagonal magnetoplumbite ferrite, characterized in that after hydrothermal treatment at ˜300 ° C., a flux is mixed with the produced precipitate, the mixture is fired at 700˜950 ° C., and the obtained fired product is washed. The present invention relates to a method for producing magnetic powder.

本発明においては、まず、出発原料の比表面積５０〜２
５０m²／ｇのヘマタイト、Ｂa,Ｓr,Ｐｂの化合物のうち
の少なくとも一種以上、Ｎi,Ｃo,，Zn,Ｃｕの化合物の
うちの少なくとも一種以上およびＳｎ化合物を水に溶解
または懸濁させ、これに水酸化アルカリを加えて沈澱物
を生成させる。In the present invention, first, the specific surface area of the starting material is 50 to 2
50m ² / g of hematite, at least one of Ba, Sr, Pb compounds, at least one of Ni, Co, Zn, Cu compounds and Sn compounds are dissolved or suspended in water. Alkali hydroxide is added to the mixture to form a precipitate.

出発原料であるヘマタイトの比表面積が５０m²／ｇより
小さいと得られる磁性粉の粒子径が大きくなり、また２
５０m²／ｇより大きいと粒子径分布が広くなる。したが
って、このような磁性粉を使用した記録媒体はノイズレ
ベルが高くなったり、記録密度が低くなるので好ましく
ない。ヘマタイトの使用量は、濃度が１〜１０重量％が
好ましい。濃度が１重量％より少ないと、マグネトプラ
ンバイト型フェライトの生成量が少なく、結晶性も悪く
なる。また１０重量％よりも多いとフェライトの粒子が
大きくなり、磁気特性も劣ってくるので好ましくない。If the specific surface area of the starting material, hematite, is smaller than 50 m ² / g, the particle size of the magnetic powder obtained will be large, and 2
If it is larger than 50 m ² / g, the particle size distribution will be broad. Therefore, the recording medium using such magnetic powder is not preferable because the noise level becomes high and the recording density becomes low. The amount of hematite used is preferably 1 to 10% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, the amount of magnetoplumbite ferrite produced is small and the crystallinity is poor. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the ferrite particles become large and the magnetic properties deteriorate, which is not preferable.

Ｂa,Ｓr,Ｐｂの化合物としては、それらの硝酸塩、塩化
物、水酸化物等のうちの少なくとも一種以上が用いられ
る。これらの化合物の使用量は、濃度が０．０３〜０．
５０モル／の範囲になるようにするのが六方晶の結晶
性のよい粒子を得るうえで望ましい。As the compound of Ba, Sr, and Pb, at least one of nitrates, chlorides, hydroxides and the like thereof is used. The amount of these compounds used is 0.03 to 0.
The range of 50 mol / mol is desirable for obtaining hexagonal crystal grains with good crystallinity.

Ｎi,Ｃo,Ｚn,Ｃｕの化合物としては、それらの塩化物、
硝酸塩等の少なくとも一種以上が用いられる。The compounds of Ni, Co, Zn and Cu include chlorides thereof,
At least one kind of nitrate or the like is used.

Ｓｎの化合物としては、塩化スズ、硝酸スズ、スズ酸ソ
ーダ等が用いられる。As the compound of Sn, tin chloride, tin nitrate, sodium stannate, or the like is used.

これらの置換元素の添加量としては、六方晶フェライト
１分子に対して０．１〜２．５グラム原子の範囲が望ま
しい。添加量が前記範囲を外れると、保磁力が高すぎた
り、磁化容易軸がＣ軸からずれたりするので好ましくな
い。The addition amount of these substituting elements is preferably in the range of 0.1 to 2.5 gram atom per one molecule of hexagonal ferrite. If the added amount is out of the above range, the coercive force is too high and the axis of easy magnetization deviates from the C axis, which is not preferable.

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が１モル／以上となる量が必要であり、２〜８モル／
の範囲が好ましい。水酸化アルカリの量が少なすぎる
と粒子が大きくなったり、粒子径分布が広くなったりす
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。As the alkali hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. The amount of the alkali hydroxide used is such that the alkali hydroxide concentration in the solution after mixing the alkali hydroxide is 1 mol / or more, and 2 to 8 mol /
Is preferred. If the amount of alkali hydroxide is too small, the particles become large and the particle size distribution becomes broad. Also, it is not economical to increase the amount of alkali hydroxide excessively.

前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。The method of mixing the starting material aqueous solution with the alkali hydroxide is not particularly limited, and for example, there is a method of directly adding the alkaline hydroxide to the starting material aqueous solution or adding the aqueous solution of the alkali hydroxide. .

さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にＳｉ、Ｃａなどの水に可溶性の化合物、例え
ばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化カ
ルシウム等を若干添加することができる。これらの添加
物は粒子形状を制御するうえで好ましい。Further, a water-soluble compound such as Si or Ca, for example, silicic acid, sodium silicate, calcium nitrate, calcium chloride or the like can be added in advance to the aqueous solution of the starting material or the aqueous solution of alkali hydroxide. These additives are preferable in controlling the particle shape.

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
六方晶フェライトの微細な結晶が生成、沈澱する。水熱
処理の温度は１３０〜３００℃、好ましくは１４０〜２
８０℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分でな
く、また温度が高すぎると最終的に得られる六方晶フェ
ライト粉末の粒子径が大きくなるので好ましくない。水
熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり、水熱
処理には通常、オートクレーブが採用される。Next, by hydrothermally treating the slurry containing the precipitate,
Fine crystals of hexagonal ferrite are formed and precipitated. The temperature of hydrothermal treatment is 130 to 300 ° C., preferably 140 to 2
It is 80 ° C. If the temperature is too low, the formation of crystals will not be sufficient, and if the temperature is too high, the particle size of the hexagonal ferrite powder finally obtained will be large, such being undesirable. The hydrothermal treatment time is usually about 0.5 to 20 hours, and an autoclave is usually adopted for the hydrothermal treatment.

次いで、水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱物を
水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた沈
澱物に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム
およびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いら
れる。融剤の使用量は沈澱物（乾燥物基準）に対して、
１０〜１８０重量％、好ましくは３０〜１２０重量％が
適当である。融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起
り、また多すぎても多くしたことによる利点はなく、経
済的でない。沈澱物と融剤の混合方法は特に制限はな
く、例えば沈澱物のスラリに融剤を加えて湿式混合した
後、スラリを乾燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥し
た後、融剤を加えて乾式混合してもよい。Next, the precipitate of fine crystals produced by the hydrothermal treatment is washed with water to remove the free alkali content, and then the resulting precipitate is mixed with a flux. As the flux, at least one of sodium chloride, potassium chloride, barium chloride, strontium chloride and sodium fluoride is used. The amount of flux used is based on the precipitate (dry matter basis)
10 to 180% by weight, preferably 30 to 120% by weight are suitable. If the amount of the flux is too small, the particles will sinter, and if the amount is too large, there will be no advantage due to the large amount and it is not economical. The method of mixing the precipitate and the flux is not particularly limited, and for example, the flux may be added to the slurry of the precipitate and wet-mixed, and then the slurry may be dried, or the precipitate may be dried and then the flux is added. You may dry-mix.

次いで、得られた混合物を焼成することにより、六方晶
フェライトの結晶化が完全に行われる。焼成温度は７０
０〜９５０℃、好ましくは８００〜９３０℃である。温
度が低すぎると結晶化が進まず、飽和磁化が低くなる。
また温度が高すぎると粒子が大きくなったり、焼結が起
こるので好ましくない。焼成時間は１０分〜３０時間程
度が適当である。焼成雰囲気は特に制限されないが、一
般に空気雰囲気が便利である。Then, the hexagonal ferrite is completely crystallized by firing the obtained mixture. Firing temperature is 70
The temperature is 0 to 950 ° C, preferably 800 to 930 ° C. If the temperature is too low, crystallization does not proceed and the saturation magnetization becomes low.
On the other hand, if the temperature is too high, particles become large and sintering occurs, which is not preferable. A firing time of about 10 minutes to 30 hours is suitable. The firing atmosphere is not particularly limited, but an air atmosphere is generally convenient.

得られた焼成物を洗浄後、過、乾燥することにより、
六方晶フェライト磁性粉が得られる。洗浄は焼成物中の
融剤、過剰のバリウムなどの不純物を十分に除去できれ
ばよどのような方法で行ってもよい。洗浄液としては水
や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸などの
有機酸などを用いることができる。After washing the obtained baked product, by overdrying,
Hexagonal ferrite magnetic powder is obtained. The washing may be performed by any method as long as it can sufficiently remove impurities such as flux and excess barium in the fired product. As the cleaning liquid, water, an inorganic acid such as nitric acid or hydrochloric acid, an organic acid such as acetic acid or propionic acid, or the like can be used.

（実施例） 実施例１ 脱イオン水１３００ｍｌに、塩化コバルト［ＣｏＣｌ₂
・６Ｈ_２Ｏ］０．２４モル、塩化第２スズ［ＳｎＣ
ｌ₄］０．２４モルを融解し、これに比表面積１０５m²
／ｇのヘマタイト１．５６モルを加え、強く攪拌した。
別に脱イオン水１３００ｍｌに、水酸化バリウム［Ｂａ
(ＯＨ)₂・８Ｈ_２Ｏ］０．４５モル、カセイソーダ（Ｎ
ａＯＨ）２７モルを溶解し、両溶液を混合して沈澱物を
生成させた。(Example) Example 1 Cobalt chloride [CoCl ₂ ] was added to 1300 ml of deionized water.
・ 6H ₂ O] 0.24 mol, stannous chloride [SnC
l ₄ ] 0.24 mol is melted and the specific surface area is 105 m ²
Hematite (1.56 mol / g) was added, and the mixture was vigorously stirred.
Separately, in 1300 ml of deionized water, barium hydroxide [Ba
_{(OH) 2 · 8H 2 O} ] 0.45 mol, caustic soda (N
27 mol of aOH) was dissolved and both solutions were mixed to form a precipitate.

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５℃で８時間水熱処理を行った。次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、過、乾燥し、これに融剤と
してＮａＣｌとＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの重量比が１：１
の混合物を沈澱物に対して１００重量％加えて混合し
た。この混合物を空気雰囲気下で８６０℃で２時間焼成
した。得られた焼成物を水で十分水洗した後、過、乾
燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。The slurry containing the obtained precipitate was placed in an autoclave,
Hydrothermal treatment was performed at 145 ° C. for 8 hours. Then, the obtained precipitate was thoroughly washed with water, dried and dried. The weight ratio of NaCl to BaCl ₂ .2H ₂ O as a flux was 1: 1.
100% by weight of the mixture was added to the precipitate and mixed. The mixture was calcined under an air atmosphere at 860 ° C. for 2 hours. The obtained fired product was thoroughly washed with water, dried and dried to obtain barium ferrite magnetic powder.

得られたバリウムフェライト磁性粉は、Ｘ線粉末回折ス
ペクトルの結果、六方晶マグネトプランバイト型であっ
た。The obtained barium ferrite magnetic powder was a hexagonal magnetoplumbite type as a result of an X-ray powder diffraction spectrum.

またこのバリウムフェライト磁性粉について振動試料式
磁力計で磁気特性を測定した結果および透過型電子顕微
鏡により粒子形状を観察した結果を第１表に示す。Table 1 shows the results of measuring the magnetic characteristics of the barium ferrite magnetic powder with a vibrating sample magnetometer and the results of observing the particle shape with a transmission electron microscope.

実施例２ 実施例１の塩化コバルトにかえて塩化ニッケル［ＮｉＣ
ｌ₂・６Ｈ_２Ｏ］０．２４モルを用いたほかは実施例１
と同様にしてバリウムフェライト磁性粉を得た。Example 2 Instead of the cobalt chloride of Example 1, nickel chloride [NiC
l ₂ · _{6H 2} O] but using 0.24 moles Example 1
Barium ferrite magnetic powder was obtained in the same manner as in.

このバリウムフェライト磁性粉について実施例１と同様
にして磁気特性を測定した結果および粒子形状を観察し
た結果を第１表に示す。Table 1 shows the results of measuring the magnetic characteristics and observing the particle shape of the barium ferrite magnetic powder in the same manner as in Example 1.

比較例１ 実施例１の比表面積１０５m²／ｇのヘマタイトにかえて
比表面積１５m²／ｇのヘマタイトを用いたほかは実施例
１と同様にしてバリウムフェライト磁性粉を得た。Comparative Example 1 Barium ferrite magnetic powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that hematite having a specific surface area of 15 m ² / g was used instead of hematite having a specific surface area of 105 m ² / g.

このバリウムフェライト磁性粉について実施例１と同様
にして磁性特性を測定した結果および粒子形状を観察し
た結果を第１表に示す。Table 1 shows the results of measuring the magnetic properties and observing the particle shape of the barium ferrite magnetic powder in the same manner as in Example 1.

比較例２ 実施例１の比表面積１０５m²／ｇのヘマタイトにかえて
比表面積９２m²／ｇのゲーサイトを用いたほかは実施例
１と同様にしてバリウムフェライト磁性粉を得た。Comparative Example 2 Barium ferrite magnetic powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that hematite having a specific surface area of 105 m ² / g was replaced by goethite having a specific surface area of 92 m ² / g.

このバリウムフェライト磁性粉について実施例１と同様
にして磁気特性を測定した結果および粒子形状を観察し
た結果を第１表に示す。Table 1 shows the results of measuring the magnetic characteristics and observing the particle shape of the barium ferrite magnetic powder in the same manner as in Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】出発原料として、比表面積５０〜２５０m²
／ｇのヘマタイトとＢa,Ｓr,Ｐb の化合物のうちの少な
くとも一種以上とＮi,Ｃo,Ｚn,Ｃu の化合物のうちの少
なくとも一種以上とＳn 化合物とを用い、該出発原料を
含む水溶液に、混合後の溶液中の水酸化アルカリ濃度が
１モル／以上となるように水酸化アルカリを加えて沈
澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１３０〜３０
０℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に融剤を混合
し、混合物を７００〜９５０℃で焼成し、得られた焼成
物を洗浄することを特徴とする六方晶マグネトプランバ
イト型フェライト磁性粉の製造方法。1. As a starting material, a specific surface area of 50 to 250 m ²
/ G hematite and at least one or more compounds of Ba, Sr, Pb, at least one or more compounds of Ni, Co, Zn, Cu and Sn compounds are mixed with an aqueous solution containing the starting materials. Alkali hydroxide is added so that the concentration of the alkali hydroxide in the latter solution becomes 1 mol / or more to form a precipitate, and the slurry containing the precipitate is added to 130 to 30
After hydrothermal treatment at 0 ° C., a flux is mixed with the generated precipitate, the mixture is calcined at 700 to 950 ° C., and the calcined product obtained is washed to form a hexagonal magnetoplumbite ferrite magnet. Powder manufacturing method.