JPH0649473A - 冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化合
物とフッ化アルカン系冷媒からなる冷媒組成物であっ
て、かつ、該フッ化アルカン系冷媒が塩素含有フッ化ア
ルカン系冷媒を少なくとも０．０１〜１００重量％包含
することを特徴とする冷媒組成物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n 〔Ｉ〕 〔但し、ＸはＯまたはＳ原子。ＲはＣ数６〜６０個のｎ
価の芳香族基。ｎは１〜４の整数。Ｒｆは、フルオロカ
ーボン基、またはその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素
原子の数は１〜２５の範囲であり、かつ、Ｒｆ中のフッ
素原子の数／炭素原子の数の比は０．６以上である。〕 【効果】 この含フッ素芳香族化合物は、塩素含有フッ
化アルカン系冷媒を包含するフッ化アルカン系冷媒と低
温域から高温域まで幅広い温度範囲で良好な相溶性を示
し、かつＣＦＣ−１２等の塩素系冷媒の共存下でも非常
に安定で、かつ良好な潤滑特性を示すので、該冷媒組成
物は冷凍システム用として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素含有フッ化アルカ
ン系冷媒を含有するフッ化アルカン系冷媒及び潤滑油か
らなる冷媒組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷媒としては、主にジクロロジフ
ルオロメタン(CFC-12)がカ−エアコン用や冷蔵庫用とし
て使用されている。また、潤滑油としては鉱油が幅広く
用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年Ｃ
ＦＣ−１２に代表される塩素含有冷媒は成層圏オゾン層
破壊の主原因である事が分かり、特にオゾン破壊能力
（ＯＤＰ）の大きいＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１(トリクロロ
フルオロメタン)、ＣＦＣ−１１４(シ゛クロロテトラフルオロエタン) 、ＣＦＣ
−１１５(クロロペンタフルオロエタン)等の塩素含有冷
媒（特定フロン）については、すでに国際条約によって
使用量及び生産量の規制が確定している。従って、オゾ
ン破壊能力が小さく、ＣＦＣ−１２等の特定フロンを代
替しうる冷媒の開発が望まれている。

【０００４】そのような代替冷媒として、オゾン破壊能
力のほとんど無い分子構造中に塩素を含まないフッ化ア
ルカンであるＨＦＣ−３２(シ゛フルオロメタン) やＨＦＣ−１３
４ａ( 1,1,1,2-テトラフルオロエタン)等で、オゾン破壊能力を有
する分子構造中に塩素を含むフッ化アルカンを希釈する
事により、成層圏オゾン層に及ぼす影響をＣＦＣ−１２
よりも遥かに小さくした混合冷媒系が提案されている。

【０００５】例えば、特開平３−１６８２６１〜１６８
２９３号公報には、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３(トリフルオ
ロメタン) 、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４(1,1,2,2-テ
トラフルオロエタン)、ＨＦＣ−１４３ａ(1,1,1-トリフルオロエタン) 、Ｈ
ＦＣ−１５２ａ(1,1-シ゛フルオロエタン) 、ＨＦＣ−１２５(ペ
ンタフルオロエタン) 等のフッ化アルカン冷媒とＨＣＦ
Ｃ−２２(クロロ シ゛フルオロメタン) 、ＨＣＦＣ−１４２ｂ(1-クロロ
-1,1-シ゛フルオロエタン) 、ＨＣＦＣ−１４１ｂ(1,1-シ゛クロロ-1-フ
ルオロエタンエタン)ＨＣＦＣ−１２４ａ(1-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロ
エタン)、ＨＣＦＣ−１２４(2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン)、
ＨＣＦＣ−１２３ａ(1,2-シ゛クロロトリフルオロエタン)、ＨＣＦＣ−
１２３(2,2-シ゛クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン) 等の塩素含有フッ
化アルカン系冷媒の混合系が開示されている。

【０００６】また、特開平１−１２１３９２号公報に
は、ＣＦＣ−１２をＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−１２４、
ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１４
２ｂの少なくとも一種で希釈した混合冷媒が提案されて
いる。従来、ＣＦＣ−１２を使用する冷凍システムで
は、コンプレッサ−用の潤滑油として鉱油が使用されて
いる。ＣＦＣ−１２は塩素原子を含むため高い親油性を
有し、鉱油と広い温度範囲で相溶するので、冷媒が蒸発
と凝縮を繰り返す冷凍システムでも冷媒と潤滑油が分離
する事はない。

【０００７】しかし、ＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１３４ａ
に代表される各種フッ化アルカン系冷媒は塩素原子を含
まないため鉱油とほとんど相溶性を示さないため、ＨＦ
Ｃ−３２やＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカンでＨＣ
ＦＣ−２２等の塩素含有系フッ化アルカンを希釈した混
合冷媒に潤滑油として鉱油を使用すると冷媒と潤滑油の
相溶性が不良で、コンプレッサ−で冷媒により潤滑油が
置換され、潤滑が不十分になる、熱交換器の内壁に潤滑
油が付着して熱交換率が悪くなる等、数々の重大な問題
が発生する。

【０００８】冷凍機用の潤滑油は、少なくとも０℃以下
〜５０℃以上の範囲、好ましくは−２０℃以下〜７０℃
以上の範囲、更に好ましくは−４０℃以下〜９０℃以上
の範囲、あるいは、それよりも広い範囲で混合冷媒と相
溶性を示す必要がある。これまでにＨＦＣ−１３４ａ等
のフッ化アルカン系冷媒と良好な相溶性を示す潤滑油と
して、各種ポリアルキレングリコ−ル系化合物やポリエ
ステル系化合物が提案されている。例えば、米国特許第
４７５５３１６号明細書に開示されている、二つ以上の
水酸基を有するポリアルキレングリコ−ル（特に、ポリ
オキシプロピレングリコ−ル）は、相溶性を示す範囲が
広いとされている。また、特開平３−１２８９９１号公
報、特開平３−１７９０９１号公報等に開示されている
ポリエステル系化合物もＨＦＣ−１３４ａとの相溶性に
優れているとされている。

【０００９】しかしながら、ポリアルキレングリコ−ル
やポリエステル系オイルは吸湿性が高く、また、酸化分
解や加水分解を起こし易い等耐久性に問題がある。特
に、ＣＦＣ−１２等の塩素含有冷媒が少しでも共存する
とオイルの分解が著しく促進されるため使用できない事
が知られている。よって、ＨＣＦＣ−２２等の塩素含有
系フッ化アルカンをＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１３４ａ等
のフッ化アルカンで希釈した混合冷媒に、ポリアルキレ
ングリコ−ルやポリエステル系オイルを潤滑油として使
用する事は困難である。

【００１０】ＣＦＣ−１２等の特定フロンの代替冷媒と
して、先に示した混合冷媒系の他に塩素原子を全く含有
しないフッ化アルカン、例えば、ＨＦＣ−１３４ａを単
独で用いる事が知られている。しかしながら、ＨＦＣ−
１３４ａ用冷凍機油として、ポリアルキレングリコ−ル
やポリエステル系オイル等の極性オイルを用いた冷媒組
成物は、吸湿性、耐久性、潤滑特性等に問題があるだけ
でなく、ＨＦＣ−１３４ａとこれらの極性オイルよりな
る冷媒組成物で既存のＣＦＣ−１２と鉱油よりなる冷媒
組成物を使用していた冷凍機を置き換える場合、冷凍機
内にＣＦＣ−１２等の塩素含有化合物が少量でも残存し
ているとポリアルキレングリコ−ルやポリエステル系オ
イルが簡単に分解してしまう。したがって、このような
トラブルを避けるためには冷凍機の洗浄に著しく手間が
かかり、ＨＦＣ−１３４ａと極性オイルよりなる冷媒組
成物による既存冷凍機の冷媒組成物の置換は非常に困難
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者等は、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２等
のフッ化アルカン系冷媒およびＣＦＣ−１２等の塩素含
有フッ化アルカン系冷媒のいずれとも幅広い温度範囲で
良好な相溶性を示し、かつＣＦＣ−１２等の塩素系冷媒
の共存下でも安定で良好な潤滑特性を示す冷凍機用潤滑
油を開発すべく鋭意検討した。

【００１２】その結果、式［Ｉ］で表される構造を有す
る含フッ素芳香族化合物が、低温領域から高温領域まで
の広い温度範囲でＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２等の
フッ化アルカンおよびＣＦＣ−１２等の塩素含有フッ化
アルカンとの相溶性が良好で、かつＣＦＣ−１２等の塩
素系冷媒の共存下でも非常に安定で、かつ良好な潤滑特
性を示す事を見い出し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、フッ化アルカン系冷
媒と一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化合物から
なる冷媒組成物であって、かつ、該フッ化アルカン系冷
媒が塩素含有フッ化アルカン系冷媒を少なくとも０．０
１〜１００重量％包含することを特徴とする冷媒組成
物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ［Ｉ］ ［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
０個のｎ価の芳香族基を示す。ｎは１〜４の整数を表
す。Ｒｆは、フルオロカーボン基、またはその部分置換
体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であ
り、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比
は０．６以上である。なお、ｎが２以上の場合には、一
般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種類のＸＲｆ基よ
り構成されていても良い。］を提供するものである。

【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に使用される一般式〔Ｉ〕中のＲは炭素数６〜６０
個、好ましくは６〜４０個、さらに好ましくは６〜３０
個のｎ価の芳香族基を示す。また、原料の入手の容易さ
や合成のし易さを考慮すると、Ｒは炭素数６〜２０個の
ものが特に好ましい。ｎは１〜４の整数を表す。

【００１５】当該芳香族基とは、芳香族環を含有する基
を意味し、当該芳香族基中には、炭素数５０以下、好ま
しくは２０以下、更に好ましくは１０以下で芳香族環以
外の置換基、連結基を含んでいても良い。但し、当該芳
香族基中の芳香族環の炭素原子の芳香族基全体の炭素原
子の数に対する割合は、０．１以上、好ましくは０．２
以上、さらに好ましくは０．５以上である。

【００１６】その置換基、連結基の例としては、例え
ば、アルキル基、アルキレン基、脂環式炭化水素基等の
飽和炭化水素基、アリル基等の不飽和炭化水素基、２−
クロロエチル基等のハロゲン化炭化水素基、塩素やフッ
素等のハロゲン原子、水酸基、チオール基、アルコキシ
基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミ
ノ基、チオカルバメート基、アミド基、イミド基、ピリ
ジン基、ピリミジン基、ピペリジン基、トリアジン基、
ホスフィン基、ベンゾイミダゾール基、亜リン酸エステ
ル基、トリアゾール基、テトラゾール基、チアゾール
基、チアジアゾール基等の各種の含酸素、含窒素、含リ
ン原子、含イオウ原子の極性基等が挙げられる。

【００１７】Ｒの具体例としては、例えば、以下のよう
なものが挙げられる。 Ｒ２；

【００１８】

【化１】

【００１９】Ｒ３；

【００２０】

【化２】

【００２１】Ｒ４；

【００２２】

【化３】

【００２３】Ｒ５；

【００２４】

【化４】

【００２５】Ｒ６；

【００２６】

【化５】

【００２７】Ｒ７；

【００２８】

【化６】

【００２９】Ｒ８；

【００３０】

【化７】

【００３１】Ｒ９；

【００３２】

【化８】

【００３３】Ｒ１０；

【００３４】

【化９】

【００３５】以上、一般式〔Ｉ〕におけるＲとして使用
できる各種の芳香族環含有基の例を示したが、これらの
中でも、芳香族環が直接−ＸＲｆに連結する構造のＲの
場合に、特に安定性に優れた一般式〔Ｉ〕の化合物が容
易に合成できるので特に好ましい。一般式〔Ｉ〕におけ
るＸはＯ又はＳ原子である。Ｘが０の場合、１）安価な
合成原料を使用して、かつ高収率で経済的に含フッ素芳
香族化合物が合成できる。 ２）含フッ素芳香族エーテル化合物が極めて高い安定性
を有する等の理由より好ましい。

【００３６】一般式〔Ｉ〕におけるｎの値は、Ｒの価数
に依存するものであり、合成の容易さ、適当な粘度範囲
をとること等の理由により、通常は１、２、３、４から
選ばれる整数、好ましくは２、３、４から選ばれる整
数、特に好ましくは２から選ばれる整数である。また、
一般式〔Ｉ〕においてｎが２以上である場合には、一般
式（Ｉ）の物質は、複数のＲｆで構成されていても良
い。

【００３７】一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆはフルオロカ
ーボン基、またはその部分置換体を表す。当該フルオロ
カーボン基とは、各種炭化水素基の水素原子の一部ある
いはすべてがフッ素原子で置換された構造の置換基を意
味している。その例としては、例えば飽和構造を有する
フルオロアルキル基、不飽和構造を有するフルオロアル
ケニル基、芳香族核を有するフルオロアリール基、ある
いはフルオロアラアルキル基等が挙げられるが、特にフ
ルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容
易で有用である。

【００３８】また、Ｒｆとしては、上記フルオロカーボ
ン基のフッ素原子又は水素原子の一部が塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、エーテル
基、アミノ基、ニトリル基、あるいはエステル基、アミ
ド基、アシル基、カルボキシル基等のカルボニル含有基
など、冷凍機油の使用条件下で安定な各種置換基で置換
されたものでもよいし、主鎖の一部がエーテ構造をとる
ものでもよい。

【００３９】なお、上記フルオロカーボン基の置換基の
中では、特にフルオロクロロアルキル基が合成が容易で
且つ良好な潤滑特性を示すので好ましい。Ｒｆ中のフッ
素原子の数／炭素原子の数の比は、通常は０．６以上、
好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上のものが
使用される。Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の
比が低すぎる場合には、フッ化アルカンとの相溶性が低
くなり、また、安定性も低下する傾向にあるので好まし
くない。

【００４０】Ｒｆの炭素数としては、通常は１〜２５の
範囲が、望ましくは１〜１０の範囲が、特に望ましくは
１〜３の範囲が使用される。Ｒｆ中の炭素数が２５より
多くなると、原料の入手あるいは合成が困難となるし、
また合成、精製が繁雑になったり、粘度が高くなりすぎ
ると言う問題も起こるので好ましくない。

【００４１】本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表され
る物質は、多様な方法で合成することが出来る。以下
に、一般式〔Ｉ〕において、ｎ＝１の場合の合成例を例
示するが、ｎ＝２，３，４の場合も同様の方法によって
合成される。 （１）フェノール類又はチオフェノール類と含フッ素オ
レフィンとの反応。

【００４２】フェノール類又はチオフェノール類と含フ
ッ素オレフィンとの反応による含フッ素芳香族化合物の
合成については、数多くの反応例が知られている。その
代表的な反応例を、パーフルオロオレフィンの場合を例
に取って示すと、以下のような反応が挙げられる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】以下に、フエノール類と含フッ素オレフィ
ンの反応例を示す。例えば、Advance in Fluorine Chem
istry , ４ ,50 (1965) には、下記のような多様な含フ
ッ素オレフィンとフェノール類、又は、アルコール類又
はチオフェノール類とのイオン反応による〔２〕、
〔３〕式と類似の反応例が示されている。

【００４５】ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
₂ ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＨ、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ
₂、ＣＣｌＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ
₃ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ
＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ Ｃ
ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ 、（ＣＦ₃ ）₂
Ｃ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、 Ｒ１１：

【００４６】

【化１１】

【００４７】ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃ 、ＣＣｌ₂ Ｆ
ＣＣｌＦＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＦ
＝ＣＦ₂ 。 Journal of American Chemical Society , 73 , 5831
(1951) 式〔４〕の反応式；

【００４８】

【化１２】

【００４９】142nd,Meeting,American Chemical Societ
y,Atlantic City,N.J.,Sept,1962Abs, P19U 式〔５〕の反応式；

【００５０】

【化１３】

【００５１】Journal of American Chemical Society ,
82 ,5116(1960) 式〔６〕，〔７〕の反応式；

【００５２】

【化１４】

【００５３】式〔８〕の反応式； 〔Ｘ³ ＝−Ｃｌ，Ｆ〕 日本学会誌，1975 ,311

【００５４】

【化１５】

【００５５】式

〔９〕の反応式；

【００５６】

【化１６】

【００５７】式〔１０〕の反応式；

【００５８】

【化１７】

【００５９】又、さらに、一般式〔１１〕で表されるヘ
キサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のオリゴマー、一般式
〔１２〕で表されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
のオリゴマー、あるいはクロルトリフルオロエチレンの
オリゴマー等で代表される各種含フッ素オレフィンから
誘導される不飽和結合含有オリゴマーも、〔２〕、
〔３〕式のような合成反応の原料として使用する事がで
きる。

【００６０】Ｃ_3mＦ_6m 〔１１〕 〔ｍ：２以上の整数、好ましくは２〜６の整数〕 Ｃ_2m' Ｆ_4m' 〔１２〕 〔ｍ’：２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数〕 このようなオリゴマーの反応例としては、例えば、以下
のような例が挙げられる。

【００６１】Bull.Chem. Soc. Japan , 49 , 502 ( 197
6 ) 式〔１３〕，〔１４〕の反応式；

【００６２】

【化１８】

【００６３】日本化学学会誌，１９７８，２５３ 式〔１５〕の反応式；

【００６４】

【化１９】

【００６５】「オリゴマー」（講談社サイエンティフィ
ク）大河原、三枝、東村編，(1976), P288〜291 。以下
の反応で代表されるような数多くのＴＦＥ五量体（Ｃ₁₀
Ｆ₂₀）やＨＦＰ三量体（Ｃ₉ Ｆ₁₈）とフェノール類との
反応が数多く示されている。 式〔１６〕，〔１７〕，〔１８〕の反応式；

【００６６】

【化２０】

【００６７】式〔１９〕，〔２０〕の反応式；

【００６８】

【化２１】

【００６９】又、Journal of Fluorine Chemistry 54,
162(1991) には、〔２１’〕，〔２１”〕式のようなフ
ェノール類とパーフルオロビニルエーテルの付加反応が
報告されている。 式〔２１’〕，〔２１”〕の反応式；

【００７０】

【化２２】

【００７１】又、Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otde
l,Khim,Nauk ,1952 ,261-7には〔２１’’’〕の反応式
に示されるようなチオフェノールとクロロトリフルオロ
エチレン又はテトラフルオロエチレンの付加反応が報告
されている。 式〔２１’’’〕の反応式；

【００７２】

【化２３】

【００７３】又、Bull,Soc.Chim.Fr. , 1972 ,(8),3202
-5には〔２１””〕式のようなチオフェノールとクロロ
トリフルオロエチレンの付加反応が報告さている。

【００７４】

【化２４】

【００７５】(2) フェノール類又はチオフェノール類と
飽和フルオロカーボン類との反応 フェノール類又はチオフェノール類と飽和フルオロカー
ボン類との反応による含フッ素芳香族化合物の反応とし
ては、数多くの反応方法が考えられるが、代表的な反応
方法としては例えば以下の反応が挙げられる。

【００７６】

【化２５】

【００７７】Ｒ１２

【００７８】

【化２６】

【００７９】、−ＯＳＯ₂ ＣＦ₃ 、−ＯＳＯ₂ ＣＣ
ｌ₃ 、−ＯＳＯ₂ Ｃｌ等のアニオンとして脱離しやすい
置換基を表す。Ａｒ’は一価の芳香族基を表す。Ｒｆ’
は一般式〔Ｉ〕中のＲｆと同じもので、Ｒｆ’Ｘ^- のア
ニオン構造を取り得るものを表す。〕 Actual , Chem. ,1987 ,151 式〔２３〕，〔２４〕の反応式；

【００８０】

【化２７】

【００８１】"Chemistry of Organic Fluorine Compoun
ds" Halsted Press, 2nd Edition,P279には、アルコー
ル類、フェノール類やチオール類の酸素又はイオウ原子
部分でのアルキル化(Alkylation at Oxygen or Sulfur)
による含フッ素エーテル化合物や含フッ素チオエーテル
化合物の合成法が数多く示されている。 Jornal of Organic Chemistry , 50 , 4047 (1985) 式（２５）の反応式；

【００８２】

【化２８】

【００８３】Ｉndustrial and Engineering Chemistry
, 39 , 412 (1947) 式〔２６〕，〔２７〕の反応式；

【００８４】

【化２９】

【００８５】Pure and Applied Chemistry , 59 , 1015
( 1987 ) 一般式〔２９〕で示される各種の含フッ素ハロゲン化物
とフェノキサイドの反応が数多く示されている。 ＣＺ² Ｚ³ Ｚ⁴ ＣＦＺ³ Ｚ⁴ 〔２９〕 〔ここでＺ² ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、Ｚ³ ＝Ｚ⁴ ＝
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ₃ ，Ｈである〕その例としては、
例えば以下の反応が挙げられる。

【００８６】

【化３０】

【００８７】Journal of Organic Chemistry , 25 , 20
09 (1960) 式〔３２〕の反応式；

【００８８】

【化３１】

【００８９】その他にも、各種のエーテル結合又はチオ
エーテル結合を形成する方法を利用して、一般式〔Ｉ〕
の含フッ素芳香族系化合物を合成する事ができる。その
例としては、例えば以下のような水酸基とエポキシ基の
反応によるエーテル形成反応が挙げられる。 式〔３３〕，〔３４〕の反応式；

【００９０】

【化３２】

【００９１】〔ここで、Ａｒ’は一価の芳香族基を表
し、Ｒｆ”は炭素数１〜１６のフルオロカーボン基を表
す。〕さらに、一般式〔Ｉ〕で表される物質の前駆体物
質に各種方法でフッ素原子を導入する方法も利用できる
し、あるいは、これまでに示した各種方法で合成された
反応生成物をさらに各種反応で変換して希望の一般式
〔Ｉ〕で示される物質に誘導してもよい。

【００９２】その例としては、例えば以下の方法が挙げ
られる。 Actual. Chem. , 1987 ,151 式（３５）の反応式；

【００９３】

【化３３】

【００９４】〔ここで、Ｒ³ は〔２３〕、〔２４〕式の
Ｒ³ と同じ〕なお、上記の反応に使用される含フッ素オ
レフィンや飽和フルオロカーボン等の含フッ素化合物
は、各種の公知方法で合成することが出来る。その例と
しては、例えば、"Advances in Fluorine Chemistry "
Butterworth,vol.3 , P181 に示されているハロゲン交
換による合成法、"Chemistry ofOrganic Fluorine Comp
ounds " Halsted Pressに記載されている方法、あるい
は特開昭５０−１１７７０５号公報、特公昭４３−１１
８８５号公報、特公昭４７−２２５６３号公報等に記載
されているフルオロオレフィンのオリゴマーの合成法等
が挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。

【００９５】一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化
合物は、多様な方法によって合成することが可能で、こ
れまでに示した反応はその具体例の一部を例示したもの
である。従って、一般式〔Ｉ〕の物質の合成法は、これ
らの方法に限定されるものではない。また、本発明に使
用される冷凍機油は、一般式〔Ｉ〕で表される構造をと
っていればよく、製造方法によって何ら限定されるもの
ではない。

【００９６】以下に、本発明に使用される一般式〔Ｉ〕
で表される物質中のＲｆ−の例を例示するが、ここに示
すＲｆの例は各種方法で合成される一般式〔Ｉ〕の物質
中のＲｆの例の一部を例示したものであってこれに限定
されるものではない。 Ｚ⁷ −（ＣＦ₂ ）_L1−（ＣＨ₂ ）_L2− ・・ [36] 〔Ｚ⁷ ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｈ；L ₁ ＝１〜１８の整数; L
₂ ＝０，１，２〕 〔３６〕式の化合物の具体例としては以下のものが挙げ
られる。

【００９７】ＣＦ₃ −、ＣＦ₃ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、Ｆ−（ＣＦ₂ ）₂ −，Ｆ−（ＣＦ₂ ）₃ −、
Ｆ−（ＣＦ₂ ）₆ −，Ｆ−（ＣＦ₂ ）₁₀−、Ｆ−（ＣＦ
₂ ）₂ −ＣＨ₂ −、Ｆ−（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＨ₂ −、Ｆ−
（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｆ−（ＣＦ₂ ）₈ −Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、Ｉ−（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ
ｌＣＦ₂ −、Ｃｌ−（ＣＦ₂ ）₂ −、Ｃｌ−（ＣＦ₂ ）
₄ −、Ｃｌ（ＣＦ₂ ）₃ −ＣＨ₂ −、ＢｒＣＦ₂ ＣＦ₂
−、ＢｒＣＦ₂ −Ｉ−ＣＦ₂ −、Ｉ−（ＣＦ₂ ）₃ −Ｃ
Ｈ₂ −、Ｈ−（ＣＦ₂ ）₃ ＣＨ₂ −、Ｈ−（ＣＦ₂ ）₁₀
−ＣＨ₂ −、ＨＣＦ₂ −、ＨＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｈ
ＣＦ₂ ＣＨ₂ −、Ｉ−（ＣＦ₂ ）₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、 Ｒ１３；

【００９８】

【化３４】

【００９９】(L₂＝１〜７) [37] 式〔３７’〕；

【０１００】

【化３５】

【０１０１】 Ｆ−〔ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ〕_L3−ＣＦ₂ ＣＨ₂ − (L₃＝１〜１１) [38] Ｆ−〔ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ〕_L4−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ − (L₄＝１〜７) ・・・ [39] ＣＦ₃ ＣＨＦ−、ＣＨ₃ ＣＦ₂ −、ＣＨ₂ ＦＣＦ₂ −、
ＣＦ₂ ＨＣＦ₂ −、ＣＨ₂ Ｆ−、ＣＨＦ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ
Ｆ₃ ＣＣｌ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨＣｌ−、ＣＦ₃ ＣＦＣｌ
−、ＣＦＣｌ₂ ＣＦ₂ −、ＣＨＦＣｌＣＦ₂ −、Ｃ₆ Ｆ
₅ −、ＣＨＣｌ₂ ＣＦ₂ −、ＣＨ₃ ＣＨＦＣＨ₂ −、Ｃ
Ｈ₂ ＦＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ −、ＣＦ
₃ ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₂ −、ＨＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ
₂ −、ＣＨ₂ ＣｌＣＦ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨＣｌＣＦ₂ − −ＣＺ³ Ｚ⁴ ＣＦＺ³ Ｚ⁴ 〔４０〕 〔Ｚ³ 、Ｚ⁴ は一般式〔２９〕中のＺ³ 、Ｚ⁴ と同じ〕 式〔４１〕；

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】その例としては、〔４４〕、〔４５〕式の
基が挙げられる。 −Ｃ_3mＦ_6m-1 〔４４〕 〔ｍは一般式〔１１〕中のｍと同じ〕 −Ｃ_2m' Ｆ_4m'-1 〔４５〕 〔ｍ’は一般式〔１２〕中のｍ’と同じ〕 −Ｃ_n'Ｆ_2n' Ｈ 〔４６〕 〔ｎ’は一般式〔３〕中のｎ’と同じ〕 その例としては、〔４７〕、〔４８〕式の基が挙げられ
る。

【０１０５】 −Ｃ_3mＦ_6mＨ 〔４７〕 〔ｍは一般式〔１１〕中のｍと同じ〕 −Ｃ_2m' Ｆ_4m' Ｈ 〔４８〕 〔ｍ’は一般式〔１２〕中のｍ’と同じ〕 一般式〔４３〕〜〔４８〕の基の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

【０１０６】ＣＦ₂ ＝ＣＦ−、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₂ −、
ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ−、（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦ−、Ｃ₆ Ｆ₁₁−、Ｃ₉ Ｆ₁₇−、Ｃ₁₅Ｆ
₂₉−、Ｃ₁₀Ｆ₁₉−、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ −、Ｃ₆ Ｆ₁₂Ｈ
−、Ｃ₉ Ｆ₁₈Ｈ−、Ｃ₄ Ｆ₈ Ｈ−、Ｃ₁₀Ｆ₂₀Ｈ−。ま
た、さらに、以下のような基も使用可能である。

【０１０７】ＣＦＣｌ＝ＣＦ−、ＣＦＣｌ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
＝ＣＦ−、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＦ−、ＣＣｌ₂ ＝ＣＦ−、
ＣＨＣｌ＝ＣＦ−、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨ−、ＣＦ₃ ＣＦＣ
ｌＣＦＣｌ−。以上のように、本願に使用される一般式
〔Ｉ〕の含フッ素芳香族化合物は各種の方法で製造され
るが、さらに、蒸留、抽出、吸着等の処理により精製す
ることが可能である。

【０１０８】式〔Ｉ〕で表される化合物は、単独で、又
は複数の種類を混合して、フッ化アルカンを含有する冷
媒を使用した冷凍システム用の潤滑油として有利に使用
することができる。さらに、式〔Ｉ〕で表される化合物
は、他のオイルと混合して使用することができる。

【０１０９】式〔Ｉ〕で表される化合物と混合して使用
できる他のオイルは、通常はフッ化アルカン系冷媒にあ
る程度溶解性を示すものから選ばれ、例えば、パーフル
オロポリエーテルオイル、カルボキシル基、カボキシレ
ート基、アミド基、ケトン基やエステル基等のカルボニ
ル含有基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミド基、エー
テル基、ベンゾイミダゾール基、亜リン酸エステル基、
ホスフィン基、ニトリル基、ホスフォトリアジン基ある
いはトリアジン基等の極性置換基を含有するパーフルオ
ロポリエーテルオイル、クロロフルオロカーボン系オイ
ル、フッ素化シリコーンオイル等が挙げられ、これらの
中から、一般式〔Ｉ〕の化合物との相溶性や得られる潤
滑組成物の粘度あるいは潤滑特性等を考慮して適当な種
類のものが選択される。

【０１１０】式〔Ｉ〕で表される化合物を他のオイルと
混合して使用する場合、式〔Ｉ〕で表される化合物の量
は、得られる潤滑組成物の冷媒との相溶性や該組成物の
粘度等を考慮して選択されるが、通常は、該潤滑油組成
物全量に対して少なくとも０．１重量％以上、好ましく
は２５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上の
範囲が使用される。

【０１１１】本発明の式〔Ｉ〕で表される化合物を単独
で、フッ化アルカンを含有する冷媒を使用した潤滑油と
して使用する場合には、その粘度としては、通常は４０
℃における動粘度が、２〜５００ｃｓｔの範囲のもの、
好ましくは３〜３００ｃｓｔの範囲のもの、更に好まし
くは５〜１７０ｃｓｔの範囲のものが、特に好ましくは
１０〜１５０ｃｓｔの範囲のものが使用される。

【０１１２】或いは、１００℃における動粘度が通常
は、０．５〜１００ｃｓｔ、好ましくは１〜５０ｃｓ
ｔ、特に好ましくは２〜３０ｃｓｔの範囲のものが使用
される。粘度があまり低すぎるとコンプレッサー部にお
ける充分な潤滑性が得られず、また粘度があまり高すぎ
ると、コンプレッサー部の回転トルクが高くなり好まし
くない。

【０１１３】また、式〔Ｉ〕で表される化合物を複数の
種類混合して使用するか、又は他のオイルと混合して使
用する場合には、式〔Ｉ〕で表される化合物そのものの
粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が上記の式
〔Ｉ〕で表される化合物を単独で使用する場合の粘度範
囲と同じ範囲に入れば良い。又、さらに、式〔Ｉ〕で表
される化合物が固体である場合でも、フッ化アルカン系
冷媒と当該物質よりなる冷媒組成物の粘度が、上記各種
の動粘度の式〔Ｉ〕で表される化合物よりなる冷媒組成
物と同程度ならば使用可能である。

【０１１４】本発明において、冷凍システムにおける冷
媒全量／潤滑油全量の重量比は、通常は９９／１〜１／
９９の範囲、好ましくは９５／５〜１０／９０の範囲、
特に好ましくは９０／１０〜２０／８０の範囲である。
本発明の冷凍機用の潤滑オイルは、防錆剤、酸化防止
剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、油性向上剤、流動点
降下剤や極圧添加剤等の通常潤滑油に添加される各種の
添加剤を通常用いられる量を添加して使用することもで
きる。

【０１１５】本発明におけるフッ化アルカン系冷媒は、
塩素含有フッ化アルカン系冷媒を０．０１〜１００重量
％、好ましくは０．０１〜８０重量％、更に好ましくは
０．０１〜５０重量％含有する。塩素含有フッ化アルカ
ン系冷媒の占める割合が減少するほど、オゾン破壊能力
は小さくなるが、塩素含有フッ化アルカン系冷媒を適度
に混合する事で冷凍サイクルの冷凍効率を高くする事が
可能である。

【０１１６】本発明における塩素含有フッ化アルカン系
冷媒とは、冷媒として使用可能な低級塩素含有フッ化ア
ルカン（例えば、炭素数１〜５程度の塩素含有フッ化ア
ルカン）、好ましくは炭素数１〜３の塩素含有フッ化ア
ルカンである。例えば、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌ
Ｆ₂ ）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ）、ＨＣＦＣ−１
４２ｂ（ＣＣｌＦ₂ ＣＨ₃ ）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（Ｃ
Ｃｌ₂ ＦＣＨ₃ ）、ＨＣＦＣ−１２４ａ（ＣＣｌＦ₂ Ｃ
ＨＦ₂ ）、ＨＣＦＣ−１２４（ＣＦ ₃ ＣＨＣｌＦ）、Ｈ
ＣＦＣ−１２３ａ（ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ₂ ）、ＨＣＦＣ
−１２３（ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ）、ＨＣＦＣ−２３５ｃａ
（ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＦ）、ＨＣＦＣ−２３５ｃｄ
（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ）、ＨＣＦＣ−２３５ｃｃ
（ＣＣｌＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｆ）等の各種の低級塩素含有
フッ化アルカンを例示する事ができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１１７】また、本発明のおけるフッ化アルカン系冷
媒は、冷媒として使用可能な低級フッ化アルカン（例え
ば、炭素数１〜５程度のフッ化アルカン）、特に炭素数
１〜４のハイドロフルオロアルカンを含有するのが好ま
しい。例えば、ＨＦＣ−３２（ＣＨ₂ ＣＦ₂ ）、ＨＦＣ
−２３（ＣＨＦ₃ ）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₂
Ｆ）、ＨＦＣ−１３４（ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ ）、ＨＦＣ−
１４３ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₃ ）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ₃
ＣＨＦ₂ ）、ＨＦＣ−１２５（ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ）、ＨＦ
Ｃ−２２７ｅａ（ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₃ ）、ＨＦＣ−２２
７ｃａ（ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ）、ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｃ
Ｆ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｆ、
ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＦ
₃ ＣＦ₂ ＣＨ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｆ、ＣＦ₃ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＣＨ ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦＣＦ₃ 、ＣＦ₃ Ｃ
ＨＦＣＨＦＣＦ₂ ＣＦ₃ 等のフッ化メタン、フッ化エタ
ン、フッ化プロパン、フッ化ブタン等の各種の低級フッ
化アルカンを例示する事ができるが、これらに限定され
るものではない。

【０１１８】式［Ｉ］で表される化合物は、ＨＣＦＣ−
２２等の塩素含有フッ化アルカン系冷媒とＨＦＣ−１３
４ａ等のハイドロフルオロアルカン系冷媒いずれとも広
範な温度範囲で良好な相溶性を示す。例えば、式［Ｉ］
で表される化合物は、ＨＦＣ−１３４ａやＨＣＦＣ−２
２等のフッ化アルカンと−１０℃以下、−２０℃以下、
−３０℃以下、−４０℃以下、さらには−７８℃以下で
相溶する事も可能である。

【０１１９】また、式［１］で表される化合物のＨＦＣ
−１３４ａ等のハイドロフルオロアルカン系冷媒やＨＣ
ＦＣ−２２等の塩素含有フッ化アルカン系冷媒との相溶
性の上限温度は７０℃以上、８０℃以上、さらには９０
℃以上のものが容易に得られる。したがって、式［Ｉ］
の化合物は当然の事ながら各種ハイドロフルオロアルカ
ン系冷媒と塩素含有フッ化アルカン系冷媒との混合溶媒
とも同様の良好な相溶性を示す。

【０１２０】さらに、式［Ｉ］の化合物を、銅、または
真ちゅう、アルミニウム及び炭素綱のような金属とＨＦ
Ｃ−１３４ａのようなフッ化アルカンとＣＦＣ−１２の
ような塩素含有フッ化アルカンの混合冷媒共存下で加熱
する安定性試験（いわゆるシ−ルドチュ−ブテスト）に
かけた場合、１７５℃でも、式［Ｉ］の化合物及び混合
冷媒は安定であり、また、金属表面もほとんど変化しな
いと言った良好な結果を示す。一方、同様の条件下で
は、ポリアルキレングリコールやエステル系オイル等の
極性オイルは容易に分解してしまう。

【０１２１】以上のように、本発明の式［Ｉ］で表され
る化合物は塩素含有フッ化アルカン系冷媒を含有する各
種のフッ化アルカンと非常に広い温度範囲で良好な相溶
性を示し、且つ、ＣＦＣ−１２のような塩素含有フッ化
アルカン共存下でさえ高い安定性を示す。また、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物は吸湿性が極めて低く、吸湿性
の大きなポリアルキレングリコールやエステル系オイル
のように、水によるオイルの電気特性の低下やＨＦＣ−
１３４ａ等のフッ化アルカンの分解の促進等の問題もな
い。

【０１２２】また、式〔Ｉ〕の含フッ素芳香族化合物の
潤滑特性をフッ化アルカンの存在下および不在下で評価
したところ、いずれの場合も極圧性（焼き付け荷重）、
耐摩粍性、摩擦係数とも極めて良好な性能を示すことが
確認された。例えば、式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香
族化合物の多くは、鉱油のような従来冷媒用冷凍機油、
あるいはポリアルキレングリコールやポリエステル系オ
イル等のＨＦＣ−１３４ａ用冷凍油の候補オイルよりも
はるかに優れた潤滑特性を示した。

【０１２３】なお、上記の潤滑特性は、各種の試験機に
より測定できるが、例えば、ファレックス試験機により
極圧性および耐摩粍性が、曽田式四球摩擦試験機により
極圧性が、また、曽田式振り子型摩擦試験機により摩擦
係数が測定される。したがって、一般式［Ｉ］の化合物
は、塩素含有フッ化アルカン系冷媒を含有する冷媒用の
冷凍機油として適している。又、さらに、一般式［Ｉ］
の化合物はこれまで塩素含有フッ化アルカン系冷媒を使
用していた冷凍機の冷媒組成物フッ化アルカン系冷媒組
成物に置換する場合の冷凍機油としても適している。

【０１２４】本発明の他の一つの態様によれば、塩素含
有フッ化アルカン系冷媒を含有するフッ化アルカン系冷
媒を用いた冷凍機用の潤滑油に適した高純度の一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の製造方法が提供される。すな
わち、塩基触媒及び極性溶剤の存在下で一般式〔ＩＩ〕
で表されるフェノール類又はチオフェノール類 Ｒ（ＸＨ）_n 〔ＩＩ〕 〔ここで、ＸはＯ又はＳ原子である。Ｒ及びｎは、それ
ぞれ一般式〔Ｉ〕中のＲ及びｎと同じ。ｎが２以上の場
合には、一般式〔ＩＩ〕で示される化合物は異なる種類
のＸＨ基より構成されていてもよい。〕を含フッ素オレ
フィンに付加させて、一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素
芳香族化合物を合成するに当たり、塩基触媒を反応に関
与するフェノール性水酸基又はチオフェノール性チオー
ル基に対し０．０１〜１倍モル使用し、かつ当該塩基触
媒に対して０．２倍モル〜１００倍モルの水を共存させ
て反応させることを特徴とする高純度含フッ素芳香族化
合物の製造方法が提供される。

【０１２５】先に記載したように、一般式〔Ｉ〕で表さ
れる含フッ素芳香族化合物は多様な方法によって製造す
ることが可能であり、製造方法によって何ら限定される
ものではない。ただし、通常は、製造過程で目的物と類
似の構造を示す不純物が副生し、その除去による目的物
の精製が困難な場合が多い。

【０１２６】冷凍機油においては、微量の不純物でも冷
凍システムにおける金属材料の腐食を引き起こしたり、
冷媒の分解を加速したり、或いは冷凍機油の体積抵抗等
の電気特性（冷蔵庫用等の密閉式冷凍機に要求される特
性）に著しい悪影響を及ぼしたりするので、極めて高い
純度が要求される。そこで、本発明者らは、高純度の一
般式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化合物を収率良く
しかも簡単に合成すべく、前に記載した種々の合成方法
について鋭意検討した。

【０１２７】その結果、塩基触媒及び極性溶剤の存在下
で、一般式〔３〕で代表されるような反応様式により、
一般式〔ＩＩ〕で表されるフェノール類又はチオフェノ
ール類を含フッ素オレフィンに付加させて、一般式
〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化合物を合成するに当
たり、塩素触媒を反応に関与するフェノール性水酸基又
はチオフェノール性チオール基に対して０．１〜１倍モ
ル、好ましくは０．０５〜０．３倍モル使用し、かつ、
当該塩基触媒に対して０．２倍モル〜１００倍モル、好
ましくは１倍モル〜５０倍モル、さらに好ましくは１５
倍モル〜５０倍モルの水を共存させて反応させると高純
度の含フッ素芳香族化合物が容易に合成単離させること
を見出した。

【０１２８】上記反応に使用される塩基触媒としては、
各種の塩基が使用されているが、その例としては例えば
ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、ＮａＨＣ
Ｏ₃ 、ＫＨＣＯ₃ 等のアルカリ金属重炭酸塩、Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等のアミン類等及び金属ナト
リウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられ
る。

【０１２９】本方法に使用される含フッ素オレフィンと
しては、フェノキシアニオン又はチオフェノキシアニオ
ンが求核付加するものであれば特にそれ以上制約はない
が、その例としては、例えば、Advance in Fluorine Ch
emistry , 4 ,50 (1965)に示されているＣＦ₂ ＝Ｃ
Ｆ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃ ，ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ等のパー
フルオロオレフィンあるいはクロロフルオロオレフィ
ン、一般式（１１）及び（１２）等で代表される各種含
フッ素オレフィンのオリゴマーＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₃ で代表されるパーフルオロビニルエーテル等
が挙げられる。

【０１３０】本方法に用いる極性溶媒としては、各種の
極性溶剤が使用でき、その例としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、テトラグライム、ジメトキシエタン等
を挙げることができる。極性溶剤の使用量は特に限定さ
れるものではないが、通常は、反応に関するフェノール
類又はチオフェノール類に対し、１０重量％〜１０００
重量％加えられる。

【０１３１】反応温度は、通常は０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１００℃で、反応圧力は、通常は０．１〜２
０気圧、好ましくは１〜１０気圧で行われる。塩基触媒
の量は、反応に関与するフェノール類又はチオフェノー
ル類中のフェノール性水酸基又はチオフェノール基に対
し０．０１〜１倍モル、好ましくは０．０５〜０．３倍
モル用いる。

【０１３２】水の添加量は、当該塩基触媒に対し、通常
は０．２倍モル〜１００倍モル、好ましくは１倍モル〜
５０倍モル、さらに好ましくは１５倍モル〜５０倍モル
の範囲が使用される。水の添加量が少なすぎると目的物
の選択性が低くなり、又多すぎると反応速度が遅くなり
実用的でない。また、本方法の別のメリットは、十分な
水の添加系においては、反応後に、目的生成物である一
般式〔Ｉ〕で表されるオイルを主成分とするオイル層
と、極性溶媒、水、および塩基触媒を主成分とする触媒
層が二層分離するために反応混合物より目的物を簡単に
分離することができ、一方、触媒層はそのままリサイク
ルして再使用できることである。

【０１３３】一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化
合物を冷凍システム用の潤滑油として使用するに当た
り、相溶性、潤滑特性、耐久性以外に要求される重要な
特性として、電気特性を挙げる事ができる。特に、冷蔵
庫用の冷凍機等に使用されている密閉型冷凍機用の潤滑
油は良好な電気絶縁性が要求される。即ち、通常は１０
¹¹Ωcm以上の、好ましくは１０¹²Ωcm以上の、特に好ま
しくは１０¹³Ωcm以上の体積固有抵抗率を有している事
が要求される。

【０１３４】上記の合成方法によると、高選択率で目的
の含フッ素芳香族化合物が形成されるために、水洗や簡
単な蒸留（例えば、単蒸留）によって高純度（例えば、
９９．９％以上）の含フッ素化合物を単離することがで
きるが、微量の不純物の影響により体積固有抵抗率等の
電気特性が不十分な場合が多い。そこで、本発明者らは
電気特性を改良する各種の処理方法について検討を行
い、以下の方法を見出した。

【０１３５】即ち、前述の方法で得られた高純度含フッ
素芳香族化合物をシリカゲル、ゼオライト、フラースア
ース、活性白土、ボーキサイト、アルミナ、マグネシ
ア、木炭、骨炭、活性炭、或いはケイ酸アルミナゲル、
ジルコニウムオキサイドゲル等のイオン交換体など、各
種の極性物質に対する無機系あるいは有機系吸着剤の少
なくとも一種と接触させる事により、好ましくは活性
炭、シリカゲル、活性アルミナ、シリカーアルミナ、活
性白土、ゼオライトから選ばれる少なくとも一種との吸
着剤と接触させる事により、特に好ましくは活性炭、シ
リカゲルおよびゼオライトから選ばれる少なくとも一種
の吸着剤と接触させる事により電気特性が著しく改良さ
れ、体積固有抵抗率が１０¹²Ωcm以上、あるいは１０¹³
Ωcm以上の高純度含フッ素芳香族化合物が容易に得られ
る事を見出した。

【０１３６】接触方法としては、含フッ素芳香族族化合
物あるいはその溶液に当該吸着剤を分散させても良い
し、あるいは当該吸着剤を充填剤としたカラムに含フッ
素芳香族化合物あるいはその溶液を通すことにより接触
精製処理を施しても良い。本精製方法により極めて高純
度（例えば、９９．９％以上）で、金属材料や冷媒に対
する悪影響を示さず、又良好な電気特性を示す含フッ素
芳香族化合物が容易に得られる。

【０１３７】前述のように一般式〔Ｉ〕で表される含フ
ッ素芳香族化合物は、一般に良好な潤滑特性を示すの
で、塩素含有フッ化アルカン系冷媒を含有するフッ化ア
ルカンを冷媒とした冷凍機用の潤滑油としてだけでな
く、一般の潤滑油としても有用である。その中でも、特
に一般式〔ＩＩＩ〕で表される多価の含フッ素芳香族化
合物が、 １）、安価な合成原料を使用して、かつ高収率で経済的
に有利に合成できる事 ２）、特に優れた潤滑特性を示す事 ３）、各種の炭化水素系溶剤との相溶性に優れているの
で、当該物質の塗布、洗浄、混合等の操作が容易である
事 ４）、各種の非フッ素系オイル（例えば、炭化水素系オ
イル、ポリアルキレングリコール、エステル系オイル
等）との相溶性に優れているので、それらのオイルとの
混合オイルとしても使用できる事 等の数多くの特徴を有しており、特に有用である。

【０１３８】 Ｒ’（ＸＲｆ’）ｎ’ 〔ＩＩＩ〕 〔ここで、ＸはＯ又はＳ原子である。Ｒ’は一般式
〔Ｉ〕中のＲと同じ芳香族基を表すが、ただしＲ’中の
炭素原子の数は６〜３０個である。ｎ’は２〜４の整数
を表す。Ｒｆ’は一般式〔Ｉ〕中のＲｆと同じである
が、ただし、Ｒｆ’中の炭素原子の数は１〜３である。

【０１３９】一般式〔ＩＩＩ〕の化合物は、複数の種類
のＸＲｆ’より構成されていてもよい。Ｒ’とＸＲｆ’
はＲ’中の芳香環部分で直接連結している。〕 １）についてさらに詳しく具体例を挙げて説明すると、
例えば一般式〔ＩＩＩ〕の物質は、多価フェノールとＣ
Ｆ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃
等の工業的に大量に製造されている安価なフルオロオレ
フィンとの反応により高収率で合成される。

【０１４０】或いは、一般式〔ＩＩＩ〕の物質は、多価
フェノールとＨＣＦＣ−２２（ＣＦ ₂ ＨＣｌ）やＣＦＣ
−１１３（ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ₂ ）等の安価なクロロフ
ルオロカーボン類との反応によっても高収率で合成され
る。又、さらに、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ
₂ ＯＨ等の工業的に大量に製造されている安価な含フッ
素アルコールを用いても合成される。

【０１４１】又、２）に関してさらに詳しく説明する
と、一般式〔ＩＩＩ〕の物質は、極めて良好な潤滑特性
を示し、それらは代表的な高性能潤滑オイルであるター
ビン油（添加剤入り）よりも優れた極圧性、耐摩粍性、
摩擦係数を示すことが確認されている。一般式〔ＩＩ
Ｉ〕で表される化合物としては、例えば以下のような化
合物が挙げられる。

【０１４２】Ｒ１５

【０１４３】

【化３８】

【０１４４】Ｒ１６

【０１４５】

【化３９】

【０１４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではな
い。本発明の潤滑油の動粘度は、各種の粘度計による粘
度の測定により求めることができる。例えば、用いる粘
度計としては、例えばウベローデ粘度計、オストワルド
粘度計、キャノン−フェンスケ粘度計等の毛管粘度計、
回転粘度計あるいは転落球型粘度計を挙げることが出来
るが、本願においては、Ｅ型回転粘度計（東京計器社
製）を使用した。

【０１４７】（参考反応例１）水酸化カリウム６．２ｇ
をメタノール２００ｍｌに溶解した。これに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビス
フェノールＡと略記する）１２．７ｇを含むメタノール
溶液２００ｍｌを徐々に加え、室温で約１時間攪拌し
た。反応後、メタノールをドライアップするとビスフェ
ノールＡのカリウムアルコキシドが１８．９ｇ得られ
た。このカリウムアルコキシド１８．９ｇとビスフェノ
ールＡ５６．０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌに
溶解させ、５００ｍｌ容量のマイクロボンベに入れた。

【０１４８】系内を脱気後、不活性ガスＮ₂ で常圧に戻
した。反応容器をオイルバスで６０℃に加温し、クロロ
トリフルオロエチレンを導入し反応を開始した。系内圧
（ゲージ圧）が２〜３ｋｇ／ｃｍ² に保たれるようにク
ロロトリフルオロエチレンを供給し、約５時間反応させ
た。反応後の溶液を多量の水にあけ、分離した反応生成
物に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン（以下、ＣＦＣ−１１３と略記する）を５０
０ｍｌを加えた。ＣＦＣ−１１３層を蒸留水で２回洗浄
後、乾燥し、溶媒除去する事により無色透明のオイル
（〔Ｓ１〕を９１．５ｗｔ％含有）を１３１ｇ得た。

【０１４９】単蒸留後（ｂｐ．０．０２ｍｍＨｇ、１８
０℃）シリカゲルカラムを用いて分離処理を施し、オイ
ル〔Ｓ１〕を単離した。赤外線吸収スペクトル分析、質
量分析〔ｍ／ｅ ４６０、４６２（Ｍ⁺ ）４４５、４４
７（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕および ¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル分
析より、このオイル〔Ｓ１〕が以下に示す構造を有する
化合物であることを確認した。

【０１５０】〔Ｓ１〕

【０１５１】

【化４０】

【０１５２】¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ
からのｐｐｍ ）：７８（２Ｆ）、７．５（４Ｆ） （参考反応例２）クロロトリフルオロエチレンの代わり
にテトラフルオロエチレンを用いる以外は、参考反応例
１と全く同様にして、無色透明のオイル（〔Ｓ２〕を９
０．１ｗｔ％含有）１１３ｇを得た。単蒸留後（ｂｐ．
０．２０ｍｍＨｇ、１６０℃）、シリカゲルカラムを用
いて分離処理を施し、オイル〔Ｓ２〕を単離した。

【０１５３】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析〔ｍ
／ｅ ３９２（Ｍ⁺ ）、３７７（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕この
化合物〔Ｓ２〕が以下に示す構造を有する化合物である
ことを確認した。 〔Ｓ２〕

【０１５４】

【化４１】

【０１５５】（参考反応例３）ビスフェノールＡ１０ｇ
をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、これにトリエ
チルアミン１０ｇを加え、２００ｍｌ容量のマイクロボ
ンベ内に入れた。このマイクロポンベを−７８℃に冷却
し、マイクロポンベ内を減圧した後に、ヘキサフルオロ
プロパン６０ｇを導入し、その後、６０℃に加熱し、５
時間反応させた。反応後、エバポレーターにより、テト
ラヒドロフランおよび余剰のトリエチルアミンを除去し
て得た反応混合物に、Ｒ−１１３ １００ｍｌを加え溶
液とした後、希塩酸による洗浄を１回、蒸留水による洗
浄を２回行った。

【０１５６】エバポレーターでＲ−１１３相の溶媒を除
去することにより、無色透明のオイル〔Ｓ３〕を１２ｇ
得た（収率５５％）。この混合物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、数本のピークが認められた
ため、オイル〔Ｓ３〕にシリカゲルカラムを用いて分離
処理を施し、各フラクションから得られたサンプルにつ
いて、質量分析、赤外線吸収スペクトル分析、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析を行った。その結果を表１に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】ａ）内部標準 ＣＦ₃ ＣＯＯＨ ｂ）〔Ｓ３〕

【０１５９】

【化４２】

【０１６０】〔Ｓ３Ａ〕

【０１６１】

【化４３】

【０１６２】〔Ｓ３Ｂ〕

【０１６３】

【化４４】

【０１６４】〔Ｓ３Ｃ〕

【０１６５】

【化４５】

【０１６６】オイル〔Ｓ３〕は表１に示す化合物
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕（モル比Ａ／Ｂ／Ｃ＝４／４／
２）の混合物であり、更に、化合物〔Ａ〕にはペンタフ
ルオロプロペニル基の構造異性体により、シス−シス
体、シス−トランス体及びトランス−トランス体がある
こと、また化合物〔Ｂ〕には同様にシス体とトランス体
のあることを確認した。

【０１６７】（参考反応例４）参考反応例１と同様な方
法により合成したビスフェノールＡのカリウムアルコキ
シド１７ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解
し、Ｒ−１１３を２８ｇ加えた後、６０℃に加熱し約５
時間反応させた。反応後、溶液を多量の水にあけ、分離
した反応生成物にＲ−１１３を１００ｍｌ加えた。相分
離したＲ−１１３相を蒸留水により２回洗浄した後、溶
媒を除去することにより、無色透明のオイル〔Ｓ４〕を
１３．４ｇ得た（収率２８．５％）。

【０１６８】このオイルをガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、３本のピークが認められたため、オ
イル〔Ｓ４〕にシリカゲルカラムを用いて分離処理を施
し、各フラクションから得られたサンプルについて質量
分析、赤外線吸収スペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分
析を行った。それらの結果を表２に示す。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】ａ）内部標準 ＣＦ₃ ＣＯＯＨ ｂ）〔Ｓ４〕

【０１７１】

【化４６】

【０１７２】〔Ｓ４Ｄ〕

【０１７３】

【化４７】

【０１７４】〔Ｓ４Ｅ〕

【０１７５】

【化４８】

【０１７６】〔Ｓ４Ｆ〕

【０１７７】

【化４９】

【０１７８】オイル〔Ｓ４〕は化合物〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕（モル比Ｄ／Ｅ／Ｆ＝３／５／２）の混合物であ
ることを確認した。 （参考反応例５）ビスフェノールＡの代わりに２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
を用い、クロロトリフルオロエチレンの代わりにテトラ
フルオロエチレンを用いる以外は、参考反応例１と全く
同様にしてオイル〔Ｓ５〕を得た（収率７７％）。

【０１７９】赤外線吸収スペクトル分析及び質量分析結
果〔ｍ／ｅ ４５６（Ｍ⁺ ），４４１（Ｍ⁺ −Ｃ
Ｈ₃ ）〕より、〔Ｓ５〕が以下に示す構造を有する化合
物であることを確認した。

【０１８０】〔Ｓ５〕

【化５０】

【０１８１】（参考反応例６）ビスフェノールＡの代わ
りにｐ−α−クミルフェノールを用いる以外は、参考反
応例３と全く同様にしてオイル〔Ｓ６〕を得た（収率８
６％）。 〔Ｓ６〕

【０１８２】

【化５１】

【０１８３】ガスクロマトグラフィー分析、質量分析の
結果より、オイル〔Ｓ６〕は化合物〔Ｇ〕、〔Ｈ〕（モ
ル比Ｇ／Ｈ＝５／５）の混合物であると同定した。 〔Ｓ６−Ｇ，Ｈ〕

【０１８４】

【化５２】

【０１８５】（参考反応例７）ビスフェノールＡの代わ
りに２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを用いる以外は、参考反応例３と全
く同様にしてオイル〔Ｓ７〕を得た（収率４６％）。赤
外線吸収スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ
７〕が以下に示す構造を有する化合物であることを確認
した。

【０１８６】〔Ｓ７〕

【０１８７】

【化５３】

【０１８８】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例８）ビスフェノールＡの代わりにビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる以外は、参考
反応例３と全く同様にして高粘性のオイル〔Ｓ８〕を得
た（収率４１％）。

【０１８９】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、〔Ｓ８〕が以下に示す構造を有する化合物であ
ることを同定した。 〔Ｓ８〕

【０１９０】

【化５４】

【０１９１】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例９）ビスフェノールＡの代わりにビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンを用いる以外は、参考反応例３と全く同様にして１０
℃で固体状の物質〔Ｓ９〕を得た（収率９７％）。

【０１９２】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、〔Ｓ９〕が以下に示す構造を有する化合物であ
ることを同定した。 〔Ｓ９〕

【０１９３】

【化５５】

【０１９４】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例１０）ビスフェノールＡの代わりにドデシ
ルフェノールを用いる以外は、参考反応例３と全く同様
にオイル〔Ｓ１０〕を得た（収率８０％）。赤外線吸収
スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ１０〕が以
下に示す構造を有する化合物であることを同定した。

【０１９５】〔Ｓ１０〕

【０１９６】

【化５６】

【０１９７】ｎ＝０、１ （参考反応例１１）ヘキサフルオロプロペンの代わりに
下記のヘキサフルオロプロペン２量体、 Ｒ１７：

【０１９８】

【化５７】

【０１９９】を用いる以外は、参考反応例３と全く同様
にしてオイル〔Ｓ１１〕を得た（収率７９％）。 〔Ｓ１１〕

【０２００】

【化５８】

【０２０１】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析の結果より、
混合物〔Ｓ１１〕は混合物〔Ｉ〕、〔Ｊ〕、〔Ｋ〕（モ
ル比Ｉ／Ｊ／Ｋ＝４．８／４．７／０．５）の混合物で
あると同定した。 ｍ＝０ ｎ＝０ 〔Ｓ１１−Ｉ〕 ｍ＝０ ｎ＝０ 〔Ｓ１１−Ｊ〕 ｍ＝１ ｎ＝１ 〔Ｓ１１−Ｋ〕 （参考反応例１２）ビスフェノールＡ１０ｇを、テトラ
ヒドロフラン１０ｍｌに溶解、これにトリエチルアミン
１５ｇを加え、還流冷却式攪拌機を装置した４つ口フラ
スコに入れた。これに、ヘキサフルオロプロペン３量体
Ｃ₉ Ｆ₁₈（米国ＰＣＲ社製）１８０ｇを加え、６０℃で
６時間反応させた。反応後、エバポレーターにより、テ
トラヒドロフランおよび余剰のヘキサフルオロプロペン
３量体、トリエチルアミンを除去した。

【０２０２】反応混合部に、Ｒ−１１３ ５０ｍｌを加
え溶液とした後、希塩酸および水で洗浄した。Ｒ−１１
３相をシリカゲルカラムによる精製の後に、エバポレー
ターで溶媒を除去することにより、オイル〔Ｓ１２〕を
４７ｇ得た（収率９７％）。赤外線吸収スペクトル分
析、質量分析の結果より、〔Ｓ１２〕は以下に示す構造
を有する化合物であることを同定した。

【０２０３】〔Ｓ１２〕

【０２０４】

【化５９】

【０２０５】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例１３）ビスフェノールＡの代わりにノニル
フェノールを用いる以外は、参考反応例１２と全く同様
にしてオイル〔Ｓ１３〕を得た（収率７０％）。赤外線
吸収スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ１３〕
が以下に示す構造を有する化合物であることを同定し
た。

【０２０６】〔Ｓ１３〕

【０２０７】

【化６０】

【０２０８】ｎ＝０、１ （参考反応例１４）ビスフェノールＡの代わりにドデシ
ルフェノールを用いる以外は、参考反応例９と全く同様
にしてオイル〔Ｓ１４〕を得た（収率６９％）。赤外線
吸収スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ１４〕
が以下に示す構造を有する化合物であることを同定し
た。

【０２０９】〔Ｓ１４〕

【０２１０】

【化６１】

【０２１１】ｎ＝０、１ （参考反応例１５）ビスフェノールＡの代わりにｐ−α
−クミルフェノールを用いる以外は、参考反応例１２と
全く同様にしてオイル〔Ｓ１５〕を得た（収率７０
％）。赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結果よ
り、〔Ｓ１５〕が以下に示す構造を有する化合物である
ことを同定した。

【０２１２】〔Ｓ１５〕

【０２１３】

【化６２】

【０２１４】ｎ＝０、１ （参考反応例１６）水酸化ナトリウム７．１ｇを水２
０．７ｇに溶解後、ビスフェノールＡ４．０ｇをジメチ
ルスルホキシド１３．８ｇを加え、１００ｍｌ容量のマ
イクロボンベに仕込んだ。このマイクロボンベを−７８
℃に冷却し、ボンベ内を減圧下後、クロロジフルオロメ
タン（Ｒ２２）７．８ｇを導入した。７０℃で１０時間
反応させた後、反応溶液を多量の水にあけ、分離した反
応生成物にＲ−１１３を１００ｍｌ加えた。

【０２１５】下層のＲ−１１３層を蒸留水により２回洗
浄した後、シリカゲルカラムにより精製し、溶媒を除去
することによりオイル〔Ｓ１６〕を１．１ｇ得た（収率
１８％）。質量分析〔ｍ／ｅ ３２８（Ｍ⁺ ），３１３
（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕及び赤外線吸収スペクトル分析の結
果より、オイル〔Ｓ１６〕は以下の構造を有する。。

【０２１６】〔Ｓ１６〕

【０２１７】

【化６３】

【０２１８】（参考反応例１７）ビスフェノールＡ１０
ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解後、トリエチル
アミン１５ｇを加え、更に２−エチルヘキサン酸クロリ
ド７，２ｇのテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを滴下
し、ロートで徐々に加えた。室温で１０時間反応させた
後、エバポレーターにより、テトラヒドロフラン及び余
剰のトリエチルアミンを除去した。残った反応生成物を
２００ｍｌ容量のマイクロポンベに移し、参考反応例３
と同様な方法によってヘキサフロオロプロペンと反応さ
せ、オイル〔Ｓ１７〕を１．６ｇ得た（収率７．５
％）。

【０２１９】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果〔Ｓ１７〕が、以下に示す構造を有する化合物である
ことを同定した。 〔Ｓ１７〕

【０２２０】

【化６４】

【０２２１】ｎ＝０、１ （参考反応例１８）参考反応例３で得たオイル〔Ｓ３〕
１０．８ｇを２００容量のマイクロポンベに入れ、塩化
スルフリルＳＯ₂ Ｃｌ₂ を５．４ｇ加えた後、１００℃
で４日反応させた。反応後溶液を多量の水にあけ、分離
した反応生成物にフレオン１１３を１００ｍｌ加え溶液
とし、下層を分取した。重炭酸ナトリウム１０％水溶液
及び蒸留水で洗浄後、シリカゲルカラムで精製し、オイ
ル状物質を９．６５ｇ得た。

【０２２２】このオイル状物質の赤外線吸収スペクトル
は、〔Ｓ３〕の−ＣＦ＝ＣＦ−の伸縮振動に基づく１７
５９ｃｍ^-1の吸収が消失しており、〔Ｓ１８〕の様な塩
素付加体が形成されていることを示している。〔Ｓ１
８〕

【０２２３】

【化６５】

【０２２４】（ここで、ＲｆＣｌは−ＣＣｌＦＣＣｌＦ
ＣＦ₃ 又は−ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ である。） （参考反応例１９）水酸化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ₄
７ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに懸濁させた溶
液に、参考反応例４で得た混合物〔Ｓ４〕８ｇを加え、
８５℃で１６時間反応させた。反応後エバポレーターに
より、ジメチルスルホキシドを除去して得た反応混合物
にＲ−１１３ １００ｍｌを加え溶液とした。これを蒸
留水で洗浄後、Ｒ−１１３相をシリカゲルカラムにより
精製し、無色透明のオイル〔Ｓ１９〕を３．５ｇ得た
（収率５５％）。

【０２２５】ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析
〔ｍ／ｅ ４２８（Ｍ⁺ ），４１３（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕
の結果、オイル〔Ｓ１９〕は以下の構造を有する化合物
であると同定した。 〔Ｓ１９〕

【０２２６】

【化６６】

【０２２７】（参考反応例２０）ビスフェノールＡの代
わりに２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）−３−ヘプテンを用いる以外は、参考
反応例３と全く同様にしてオイル〔Ｓ２０〕を得た（収
率９３％）。ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析
の結果、飽和基と不飽和基の比、即ち−ＣＦ₂ ＣＨＦＣ
Ｆ₃ ／−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃ ＝４２／５８であった。

【０２２８】〔Ｓ２０〕

【０２２９】

【化６７】

【０２３０】（ここで、Ｒｆ₁ 、Ｒｆ₂ 、Ｒｆ₃ は、−
ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ 又は−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃ であ
る。） （参考反応例２１）ビスフェノールＡの代わりに化合物
〔Ｇ２１〕を用いる以外は、参考反応例３と全く同様に
してオイル〔Ｓ２１〕を得た（収率７０％）。

【０２３１】ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析
の結果、飽和基と不飽和基の比、即ち−ＣＦ₂ ＣＨＦＣ
Ｆ₃ ／−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃ ＝４６／５４であった。 〔Ｇ２１〕、〔Ｓ２１〕

【０２３２】

【化６８】

【０２３３】（ここで、Ｒｆ₁ 、Ｒｆ₂ 、Ｒｆ₃ 、Ｒｆ
₄ は、−ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ 又は−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃
である。） （参考反応例２２）炭酸ナトリウム１０ｇをジグライム
２５ｍｌに分散させた溶液にヘキサフルオロプロペンオ
リゴマーの酸フルオライドＦ〔ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ
₂ Ｏ〕_5-8 ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＦ（米国ＰＣＲ社製）を
２５ｇ加え、８０℃で５時間反応させる。

【０２３４】反応後、ジグライムを溜去し、シリカゲル
カラム精製することによりオイル〔Ｇ２２〕を１５．４
ｇ得た。参考反応例１と同様な方法により合成したビス
フェノールＡのカリウムアルコキシド０．５４ｇ及びビ
スフェノールＡ０．５０ｇをジメチルスルホキシド３ｍ
ｌに溶解させ、これに化合物〔Ｇ２２〕１１ｇの１，３
ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液１０ｍｌを加
え、８０℃で３時間反応させた。

【０２３５】ジメチルスルホキシドを溜去後、シリカゲ
ルカラムで精製し、オイル〔Ｓ２２〕を９．７ｇ得た
（収率約８０％）。赤外線吸収スペクトル分析、質量分
析の結果、〔Ｇ２２〕〔Ｓ２２〕は以下に示す構造を有
する物質の混合物であることが確認された。 〔Ｇ２２〕、〔Ｓ２２〕

【０２３６】

【化６９】

【０２３７】（ここで、Ｒｆ₀₁はＲ２３

【０２３８】

【化７０】

【０２３９】Ｒｆ₀₂はＲ２４

【化７１】

【０２４０】である。） 〔Ｓ２２〕の質量分析のデータを以下に示す。

【０２４１】

【表３】

【０２４２】（参考反応例２３）Ｒ−１１３の代わりに
１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエ
タンを用いる以外は、参考反応例４と全く同様にして、
固体状の物質〔Ｓ２３−〕を得た（収率＝５５％）。
水酸化アルミニウムリチウム９ｇをテトラヒドロフラン
２００ｍｌに懸濁させた溶液に、オイル〔Ｓ２３−〕
を１１ｇ加え、室温で５時間、更に６５℃で５日反応さ
せる。反応後、テトラヒドロフランを溜去し、トルエン
１００ｍｌを加え溶液とした。これを蒸留水で洗浄後、
トルエン相シリカゲルにより精製し、無色透明のオイル
を３．５ｇ得た（収率５０％）。

【０２４３】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、〔Ｓ２３−〕、〔Ｓ２３−〕が以下に示す
構造を有する化合物であることを同定した。 〔Ｓ２３−，〕

【０２４４】

【化７２】

【０２４５】 ｍ／ｅ ３５６（Ｍ⁺ ），３４１（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ） （参考反応例２４）ビスフェノールＡの代わりに、チオ
フェノールを用いる以外は、参考反応例２２と全く同様
な方法により、オイル〔Ｓ２４〕を得た（収率約７０
％）。赤外線吸収スペクトル分析、ガスクロマトグラフ
ィー分析及び質量分析の結果、〔Ｓ２４〕は以下に示す
構造を有する物質の混合物であることが確認された。

【０２４６】〔Ｓ２４〕

【０２４７】

【化７３】

【０２４８】質量分析データを以下に示す。

【０２４９】

【表４】

【０２５０】（参考反応例２５）２，２−ビス〔ｐ−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−プロパン７．
９ｇを溶かしたジクロルメタン溶液６０ｍｌに、ヘキサ
フルオロプロペンジエチルアミン１３ｇをジクロルメタ
ンで希釈した溶液を０〜５℃で滴下した。室温で４時間
反応させた後、反応混合物を１０重量パーセントの炭酸
カリウム水溶液に注ぎ、油層を水洗後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。分離蒸留し、無色透明オイル状の物質〔Ｓ
２５〕を１．０ｇ得た。

【０２５１】赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
〔ｍ／ｅ ３２０（Ｍ⁺ ），３０５（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕
より、この物質〔Ｓ２５〕が以下に示す構造を有する化
合物であることを確認した。 〔Ｓ２５〕

【０２５２】

【化７４】

【０２５３】（参考反応例２６）参考反応例１と同様な
方法により合成したビスフェノールＡのアルコキシド１
３．３ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチル３０．０ｇを
ジメチルスルホキシド２００ｍｌ溶媒中で反応させた。
溶媒を溜去し、シリカゲルカラムで精製し、白色固体の
化合物〔Ｓ２６〕を６．６ｇ得た。

【０２５４】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果、〔ｍ／ｅ ２８４（Ｍ⁺ ），２６９（Ｍ⁺ −Ｃ
Ｈ₃ ）〕より〔Ｓ２６〕が以下に示す構造を有する化合
物であることを同定した。 〔Ｓ２６〕

【０２５５】

【化７５】

【０２５６】（実施例１） ＜相溶性試験＞参考反応例１で得られたオイル〔Ｓ１〕
と各種フッ化アルカン（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１
３４、ＨＦＣ−１５２ａ）との相溶性を以下の方法によ
り調べた。

【０２５７】まず、オイル〔Ｓ１〕０．２ｇをガラスチ
ューブに入れておき、ガラスチューブ毎に液体窒素で冷
却し、減圧した後、ＨＦＣ−１３４ａ約１，５ｇを導入
した。ガラスチューブを封管後に温度調整された水槽に
入れ、温度が平衡に達した後に、目視で〔Ｓ１〕とフッ
化アルカンの相溶性を判断するという方法で、室温から
９０℃迄の相溶温度範囲を測定した。また、室温以下の
低温領域はメタノール冷媒中で冷却して、同様な方法で
測定した。

【０２５８】その結果を比較例１の結果とともに表３に
示す。また、オイル〔Ｓ１〕の４０℃、１００℃におけ
る動粘度を測定した結果、各々５６．８ｃｓｔ、５．３
４ｃｓｔであった。 （実施例２）参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕と
前記各種フッ化アルカンとの相溶性を実施例１と同様に
して調べた結果を比較例１の結果とともに表５に示す。

【０２５９】

【表５】

【０２６０】

【表６】

【０２６１】＊１：Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社製 ＣＦ₃
Ｏ（−ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ） _m1 −−（ＣＦ₂ Ｏ) _m2−ＣＦ
₃ ＊２：相溶性測定条件の範囲（−７９℃〜９０℃）で相
溶しない。 ＊３〔Ｓ２−１〕

【０２６２】

【化７６】

【０２６３】また、オイル〔Ｓ２〕の４０℃、１００℃
における動粘度は、各々２６．２ｃｓｔ、３．４０ｃｓ
ｔであった。 （比較例１〜４）市販のパーフルオロポリエーテル及び
２，２−ビス（４−エトキシフェニル）プロパンと前記
各種フッ化アルカンとの相溶性を実施例１と同様にして
調べた結果を、４０℃における動粘度とともに前記表５
〜６に示す。

【０２６４】表３〜５、１１、１２、１４において、Ｍ
ｎは数平均分子量を意味する。また、ｎ及びｍ₁ 〜ｍ_n
は正の整数を意味する。 （比較例５〜８）市販のパーフルオロポリエーテル及び
ポリオキシアルキレングリコールのＨＦＣ−１３４ａと
の相溶性を実施例１と同様にして調べた結果を４０℃に
おける動粘度とともに表７に示す。

【０２６５】

【表７】

【０２６６】＊１ Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製 〔Ｓ２−２〕

【０２６７】

【化７７】

【０２６８】＊２ ダイキン工業（株）製 〔Ｓ２−
３〕

【０２６９】

【化７８】

【０２７０】＊３ 〔Ｓ２−４）

【０２７１】

【化７９】

【０２７２】表５〜６．表７より各種フッ化アルカンと
の相溶性について、以下のことが分かる。即ち、市販の
パーフルオロポリエーテルは、低温領域の相溶性が不十
分であり、一方、ポリオキシアルキレングリコールは、
高温領域での相溶性に問題がある。それらに比較し、本
発明のオイルは低温領域から高温領域まで巾広い温度範
囲で各種のフッ化アルカンと良好な相溶性を示す。

【０２７３】また、比較例４に示した本発明のオイルと
類似の構造を有しているが、フッ素原子を含まない化合
物である〔Ｓ２６〕はＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アル
カンと殆ど相溶性を示さない。この事実により芳香族基
にエーテル結合で結合しているアルキル基がフッ素原子
を含有していることが、相溶性発現のための必須要件で
あることは明らかである。

【０２７４】（実施例３〜２３）参考反応例３〜７、１
０〜２３で得られた各種のオイルとＨＦＣ−１３４ａと
の相溶性を実施例１と同様にして調べた結果を、４０℃
における動粘度とともに表８〜９に示す。

【０２７５】

【表８】

【０２７６】

【表９】

【０２７７】（実施例２４、２５）参考反応例８、９で
得られたアルカン系化合物のＨＦＣ−１３４ａとの相溶
性についても実施例１と全く同様な方法で実施した。そ
の結果、潤滑剤〔Ｓ８〕、〔Ｓ９〕はいずれも測定した
−７８℃から９０℃の全温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと
相溶性を示した。

【０２７８】（実施例２６〜２８）参考反応例５で得ら
れたオイル〔Ｓ５〕と、参考反応例２で得られたオイル
〔Ｓ２〕を種々の重量比で混合したオイルについて、Ｈ
ＦＣ−１３４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調べ
た結果を、４０℃における動粘度とともに表１０に示
す。

【０２７９】

【表１０】

【０２８０】（実施例２９〜３０）参考反応例４で得ら
れた１０℃で固体状物質〔Ｓ４−Ｄ〕と、参考反応例２
で得られたオイル〔Ｓ２〕を種々の重量比で混合したオ
イルについて、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を実施例１
と同様にして調べた結果を、４０℃における動粘度とと
もに表１１に示す。

【０２８１】

【表１１】

【０２８２】（実施例３２〜３４）参考反応例７で得ら
れたオイル〔Ｓ７〕と、参考反応例３で得られたオイル
〔Ｓ３〕を種々の重量比で混合したオイルについて、Ｈ
ＦＣ−１３４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調べ
た結果を、４０℃における動粘度とともに表１２に示
す。

【０２８３】

【表１２】

【０２８４】（実施例３５）参考反応例１１で得られた
オイル〔Ｓ１１〕と、参考反応例３で得られたオイル
〔Ｓ３〕を重量比〔Ｓ７〕／〔Ｓ３〕＝３０／７０で混
合したオイルについて、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を
実施例１と同様にして調べた結果、相溶温度範囲の下限
は−７８℃以下であり、上限は９０℃以上であることが
分かった。また、この混合オイルの４０℃における動粘
度は２１ｃｓｔであった。

【０２８５】（実施例３６）参考反応例２で得られたオ
イル〔Ｓ２〕と、ポリプロピレングリコール（数平均分
子量Ｍｎ＝１０００）を重量比〔Ｓ２〕／ポリプロピレ
ングリコール＝５０／５０で混合したオイルについて、
ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調
べた結果、相溶温度範囲の下限は−７０℃であり、上限
は８５℃であることが分かった。

【０２８６】また、この混合オイルの４０℃における動
粘度は７７．７ｃｓｔを示した。ポリプロピレングリコ
ールとＨＦＣ−１３４ａとの相溶温度範囲は下限が−７
８℃以下、上限は６２℃である。オイル〔Ｓ２〕との混
合によりポリプロピレングリコールの相溶性（上限温
度）が改良されたことは明らかである。 （実施例３７）参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
と、エステル系オイル（日本油脂社製ユニスター 登録
商標Ｈ４０７Ｒ）を重量比〔Ｓ２〕／エステル系オイル
＝５０／５０で混合したオイルについて、ＨＦＣ−１３
４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調べた結果、相
溶温度範囲の下限は−２８℃であり、上限は９０℃以上
であることが分かった。また、４０℃における動粘度は
２８．７ｃｓｔを示した。

【０２８７】ユニスター Ｈ４０７Ｒは、ペンタエリス
リトールと炭素数７の合成脂肪酸の反応により得られる
フルエステルで４０℃における動粘度は２１．９ｃｓｔ
を示す。また、ユニスター Ｈ４０７ＲのＨＦＣ−１３
４ａとの相溶温度範囲は下限が−１℃、上限は８５℃で
ある。以上の結果から、オイル〔Ｓ２〕との混合により
ユニスター Ｈ４０７Ｒの相溶性（下限温度）が改良さ
れたことは明らかである。

【０２８８】（実施例３８〜４３） ＜耐熱性評価（シールドチューブテスト）＞ガラスチュ
ーブに精製したオイル〔Ｓ１〕０．６ｍｌ、ＨＦＣ−１
３４ａおよび鉄、銅、アルミニウムの試験片を加えて封
管した冷媒組成物を１７５℃で１０日間加熱した後に、
冷媒組成物の色相の変化及び金属片の表面を観察した結
果、冷媒組成物の色相、金属表面状態ともに変化は見ら
れなかった。また、オイル〔Ｓ２〕の粘度と赤外線吸収
スペクトルも全く変化していなかった。

【０２８９】また、本発明の各種の化合物の耐熱性を上
記と同様の方法でシールドチューブテストにより評価し
た結果を表１３に示す。この結果より、本発明の化合物
は充分な耐熱性を示すことが判明した。

【０２９０】

【表１３】

【０２９１】（実施例４４、４５） ＜潤滑特性試験＞（ファレックス試験） ファレックス試験機を用いて、試験開始時の油温２０℃
の条件で、負荷を３００ポンドかけた状態で３分間運転
した後に、１００ポンド単位で負荷荷重を増加させ、焼
付けに至るまで各負荷荷重で１分間ずつ運転する。かか
る方法で、焼付け荷重を測定した。

【０２９２】また、磨耗量は以下の方法で測定した。焼
付け荷重の測定と同様に、先ず、測定するオイルに冷媒
ガス（ＨＲＣ−１３４ａ）を吹き込み量約１０ｌ／ｈｒ
で約１５分間吹き込む。更に、冷媒ガス吹き込み下、試
験開始時の油温２０℃の条件で、負荷を２５０ポンドか
けた状態で５分間運転した後、負荷を４００ポンドに増
加させ、４００ポンドを維持するようにギヤーで加圧調
整しながら３０分間運転する。１００ポンドに加圧を下
げ、再び４００ポンドに加重した時のギヤーの歯数と初
期設定時の歯数の差を、磨耗量の尺度とした。

【０２９３】＜曽田式四球試験＞曽田式四球試験機を用
いて、試験開始時の油温２０℃の条件で２００ｒｐｍ
で、負荷油圧を毎分４９．０ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）の割合で焼付けを起こすまで上昇させ、合格限界
（油圧）を求めた。 ＜曽田式振子試験＞曽田式振子試験機を用いて、試験開
始時の油温２０℃の条件で測定した。

【０２９４】以上の方法で、本発明に用いられる各種オ
イルの焼付け荷重、磨耗量、摩擦係数を測定した結果を
比較例９〜１２の結果とともに表１４に示す。 （比較例９〜１２）市販の鉱油、ポリオキシアルキレン
グレコール、エステル系オイル及びタービン油の焼付け
荷重、磨耗量、摩擦係数を実施例４４、４５と同様な方
法で測定した結果を表１４に示す。

【０２９５】

【表１４】

【０２９６】＊１：日本サン石油社製：ナフテン系鉱油 ＊２：日本油脂社製：エステル系オイル（トリメチロー
ルプロパンと炭素数１２〜１４のヤン系脂肪酸の反応で
得られるフルエステル） ＊３：昭和シェル石油社製：タービン油（添加剤入） ＊４：冷媒ガス ＣＦＣ−１２吹き込み下で測定 ＊５：冷媒ガス ＨＦＣ−１３４ａ吹き込み下で測定 ＊６：〔Ｓ２−５〕

【０２９７】

【化８０】

【０２９８】表１２より本発明の各種オイルは、ＣＦＣ
−１２用の潤滑油である鉱油（日本サン石油社製 登録
商標ＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳ）、ＨＦＣ−１３４ａ用冷凍
機油の候補オイルとして挙げられているポリオキシアル
キレングリコールやエステル系オイル、更には、各種添
加剤入りの高性能潤滑オイル（昭和シェル石油社製テラ
スオイル ３２）と比較して、極圧性、耐磨耗性、摩擦
係数いずれも優れている事が分かる。

【０２９９】よって、本発明の各種オイルは、冷凍機油
としてのみならず一般の潤滑油としても有用である。ま
た、表１２の結果は、塩素原子を含有する一般式〔Ｉ〕
の化合物が特に優れた潤滑性を有していることを示して
いる。 （実施例４６〜５３、比較例１３〜１５） ＜吸水量＞４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中で本
発明に用いられる各種のオイルおよびポリプロピレング
リコールを静置した際の平衡吸水量を測定した結果を、
特開平３−１７９０９１号公報に記載されているエステ
ル系オイルの２５℃、相対湿度８０％の条件下２４ｈｒ
放置後の吸水量と合わせて、表１３に示す。

【０３００】表１３より本発明のオイルは従来のＨＦＣ
−１３４ａの冷凍機油候補オイルであるポリオキシアル
キレングリコールやエステル系オイルに比較し、吸水性
が低く冷凍機用潤滑油として適していることが分かる。 （実施例５４） ＜高純度含フッ素芳香族化合物の製造方法＞反応容器
（５００ｍｌマイクロポンベ）にビスフェノールＡ６０
ｇ、水酸化カリウム５．６５ｇ、ジメチルスルホキシド
１２０ｍｌ及び水を４４ｍｌ入れ、溶解させた。系内を
脱気後、不活性ガスＮ₂ で常圧にもどした。反応容器を
オイルバスで６０℃に加温し、クロロトリフルオロエチ
レンを導入し反応を開始した。系内圧（ゲージ圧）が２
〜３ｋｇ／ｃｍ² に保たれるようにクロロトリフルオロ
エチレンを供給し、約５時間反応させた。

【０３０１】反応終了時、目的生成物であるオイルを主
成分とするオイル層と、ジメチルスルホキシド、水及び
水酸化カリウムを主成分とする触媒層に二層分離した。
オイル層を蒸留水で充分洗浄し、０．０２ｍｍＨｇ１８
０℃の条件で蒸留すると、目的生成物〔Ｓ１〕が１００
ｇ得られた。一方、触媒層よりジメチルスルホキシド、
水を溜去し蒸留水で充分洗浄後蒸留すると、目的生成物
〔Ｓ１〕が２０ｇ得られた。目的生成物の全収量は１２
０ｇとなった（収率９９％）。

【０３０２】本法により得られたオイルをガスクロマト
グラフィーで分析した結果、目的生成物の純度は９９．
５％であった。 （実施例５５〜５７）水の添加量、触媒の種類、反応溶
媒の種類を変え、実施例５４と同様な方法でビスフェノ
ールＡとクロロトリフルオロエチレンの反応について検
討した。それらの結果を比較例１６の結果と合わせて表
１５に示す。

【０３０３】

【表１５】

【０３０４】＊１ 特開平３−１７９０９１号公報記載 ＊２ 〔Ｓ２−６〕

【０３０５】

【化８１】

【０３０６】（実施例５８）クロロトリフルオロエチレ
ンの代わりにテトラフルオロエチレンを用い、水の添加
量を４４ｍｌから５ｍｌに変えた以外は、実施例５４と
全て同様な方法により反応を行った結果、目的生成物
〔Ｓ２〕を９８ｇ得た。本法により得られたオイルをガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、目的生成物の純
度は９９．９％であった。

【０３０７】（比較例１６）参考反応例１の結果をガス
クロマトグラフィー分析結果と合わせて表１６に示す。

【０３０８】

【表１６】

【０３０９】＊１） 塩基触媒としてＫＯＨ、ＮａＯＨ
を用いた場合、フェノール酸との反応により生成する水
は、水の添加量として扱い、加算してある。表１６によ
り水の添加により目的生成物の純度が改良される事が分
かる。 （実施例５９） ＜電気特性＞参考反応例１で得られたオイル〔Ｓ１〕は
体積固有抵抗率をＪＩＳ Ｃ２１０１（電気絶縁油試
験）に準拠した方法で測定した。２０℃におけるオイル
〔Ｓ１〕の体積固有抵抗率は３．０×１０¹¹Ωｃｍを示
した。

【０３１０】（実施例６０）実施例５９と同様な方法に
より測定した結果、参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ
２〕の２０℃における体積固有抵抗率は５．７×１０¹¹
Ωｃｍを示した。 （実施例６１）実施例５９と同様な方法により測定した
結果、参考反応例４で得られたオイル〔Ｓ４〕の２０℃
における体積固有抵抗率は４．０×１０¹²Ωｃｍを示し
た。

【０３１１】（実施例６２）実施例５９と同様な方法に
より測定した結果、参考反応例５で得られたオイル〔Ｓ
５〕の２０℃における体積固有抵抗率は２．９×１０¹²
Ωｃｍを示した。 （実施例６３）実施例５９と同様な方法により測定した
結果、参考反応例１１で得られたオイル〔Ｓ１１〕の２
０℃における体積固有抵抗率は１．４×１０¹²Ωｃｍを
示した。

【０３１２】（実施例６４） ＜高純度含フッ素芳香族化合物の精製方法＞１５０℃で
３時間真空乾燥した活性炭（東洋カルゴン社製 カルゴ
ン ＣＰＧ）１００ｇをＲ−１１３ ４００ｇに分散さ
せた懸濁液に実施例５４で得られたオイル〔Ｓ１〕２０
０ｇを入れ、室温で一終夜攪拌した。活性炭を濾過後、
Ｒ−１１３を溜去し、オイルを単蒸留して無色透明オイ
ルを１４０ｇ得た。

【０３１３】本精製法により得られたオイルをガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、純度は９９．５％から
９９．８８％に向上していた。また、実施例５９と同様
な方法で精製前後のオイルの２０℃における体積固有抵
抗率を測定した結果、精製前１．０×１０¹¹Ωｃｍであ
った体積固有抵抗率が精製処理をすることにより、２．
２×１０¹³Ωｃｍまで大きく向上していることが分かっ
た。

【０３１４】更に、精製したオイルについては、ＪＩＳ
Ｃ２１０１に準拠した方法で、絶縁破壊電圧について
も測定し、５０ｋＶ／２．５ｃｍ以上と言う高い値を示
した。以上の結果を比較例１７〜２０の結果とともに表
１７に示す。 （実施例６５）実施例５８で得られたオイル〔Ｓ２〕１
２０ｇをＲ−１１３ １２０ｇに溶かし、その溶液を４
００℃で３時間乾燥したシリカゲル（和光純薬社製 ワ
コーゲル Ｃ−２００）５００ｇを充填剤としたカラム
で処理した。

【０３１５】処理後の溶液より、Ｒ−１１３を溜去し、
オイルと単蒸留して無色透明オイルを１０８ｇ得た。本
精製法により得られたオイルをガスクロマトグラフィー
で分析した結果、純度は９９．９％から９９．９７％に
向上していた。また、実施例５９、６４と同様な方法に
より、体積固有抵抗率、絶縁破壊電圧を測定した。それ
らの結果を比較例１７〜２０の結果とともに表１７に示
す。

【０３１６】（比較例１７〜２０）ポリプロピレングリ
コール、パーフルオロポリエーテル、鉱油の体積固有抵
抗率と絶縁破壊電圧を実施例５９，６４と全く同様にし
て測定した結果を特開平３−１２８９９１号公報記載の
エステル系オイルの体積固有抵抗率と合わせて表１７に
示す。

【０３１７】

【表１７】

【０３１８】＊１ Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製〔Ｓ２−６〕

【０３１９】

【化８２】

【０３２０】＊２ 日本サン石油社製 ナフテン系鉱油 ＊３ 特開平３−１２８９９１号公報記載のエステル系
オイル ＊４ 精製前の体積固有抵抗率 ＊５ 〔Ｓ２−５〕

【０３２１】

【化８３】

【０３２２】本発明で得られたオイルはＨＦＣ−１３４
ａ用の冷凍機油の候補オイルとして挙げられているポリ
プロピレングリコールと比較して、体積固有抵抗率、絶
縁破壊電圧いずれも十分に高く、良好である。また、特
開平３−１２８９９１号公報記載のエステル系オイルの
体積固有抵抗率と比較するとほぼ同等である。又、Ｋｒ
ｙｔｏｘ １４３ＡＹおよびＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳ（こ
れらはいずれもフッ化アルカンとの相溶性は不充分で、
フッ化アルカンを冷媒とした冷凍機の潤滑油としては使
用できないが、電気特性が最も優れたオイルと考えられ
る）と比べた場合、〔Ｓ１〕〔Ｓ２〕はＫｒｙｔｏｘ
１４３ＡＹとＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳの中間の体積固有抵
抗を示し、絶縁破壊電圧はＫｒｙｔｏｘ １４３ＡＹ及
びＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳのいずれよりも優れている。

【０３２３】（実施例６６〜７０）実施例５４で得られ
たオイル〔Ｓ１〕、実施例５９で得られたオイル〔Ｓ
２〕の精製処理を種々の吸着剤を用いて、実施例６１と
同様な方法により行った。それらの結果を表１８に示
す。

【０３２４】

【表１８】

【０３２５】＊１：水沢化学（株）製 シリカ−アルミ
ナ ＊２：日本活性白土（株）製 活性白土 ＊３：ナカライ化学（株）製 アルミナ ＊４：和光純薬（株）製 ゼオライト 表１５、１６より、吸着剤として活性炭、シリカゲル、
活性アルミナ、シリカ−アルミナ、活性白土、ゼオライ
トがオイルの電気特性改良に効果的なことが分かる。

【０３２６】（実施例７１〜７５）参考反応例２で得ら
れたオイル〔Ｓ２〕とＨＦＣ−１３４ａの相溶性につい
て、オイルとＨＦＣ−１３４ａの混合比を変化させ、実
施例１と全く同様な方法で相溶性試験を実施した。その
結果を表１９に示す。

【０３２７】

【表１９】

【０３２８】表１９より、本発明のオイル〔Ｓ２〕はＨ
ＦＣ−１３４ａと巾広い温度範囲で自由に相溶すること
が分かる。 （実施例７６）参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
とポリプロピレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１０
００）は混合比（〔Ｓ２〕／ポリプロピレングリコール
重量比）＝５０／５０で完全に相溶した。また、この混
合オイルの４０℃における動粘度は７７．７ｃｓｔであ
った。

【０３２９】（実施例７７）参考反応例２で得られたオ
イル〔Ｓ２〕とエステル系オイル（日本油脂社製ユニス
ター Ｈ４０７Ｒ）は混合比（〔Ｓ２〕／エステル系オ
イル重量比）＝５０／５０で完全に相溶した。この混合
オイルの４０℃における動粘度は２８．７ｃｓｔを示し
た。

【０３３０】（実施例７８）参考反応例１で得られたオ
イル〔Ｓ１〕と鉱油（日本サン石油社製ナフテン系鉱油
ＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳ）は混合比（〔Ｓ１〕／鉱油重
量比）＝５０／５０で完全に相溶した。この混合オイル
の４０℃における動粘度は３４．５ｃｓｔを示した。

【０３３１】（実施例７９）参考反応例２で得られたオ
イル〔Ｓ２〕とＨＦＣ−１２５（ＣＦ₃ ＣＨＣＦ₂）の
相溶性について、実施例１と全く同様な方法で調べた結
果、相溶温度範囲の下限は−７８℃以下であり、上限は
９０℃以上であることが分かった。 （実施例８０）参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
とＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₃ ）の相溶性
について、実施例１と全く同様な方法で調べた結果、相
溶温度範囲の下限は−７８℃以下であり、上限は９０℃
以上であることが分かった。

【０３３２】（実施例８１）参考反応例２で得られたオ
イル〔Ｓ２〕とＨＦＣ−３２（ＣＨ₂ Ｆ₂ ）の相溶性に
ついて、実施例１と全く同様な方法で調べた結果、相溶
温度範囲の下限は−７８℃以下であり、上限は９０℃以
上であることが分かった。 （実施例８２）参考反応例２２で得られたオイル〔Ｓ２
２〕とパーフルオロプロパンの相溶性について、実施例
１と全く同様な方法で調べた結果、相溶温度範囲の下限
は−７８℃以下であり、上限は９０℃以上であることが
分かった。

【０３３３】（実施例８３）参考反応例１で得られたオ
イル〔Ｓ１〕とＨＦＣ−３２の相溶性について、実施例
１と全く同様な方法で調べた結果、相溶温度範囲の下限
は−５６℃であり、上限は９０℃以上であることが分か
った。 （比較例２１）参考反応例２５で得られたオイル〔Ｓ２
５〕とＨＦＣ−１３４ａの相溶性について、実施例１と
全く同様な方法で調べた結果、−７８℃から９０℃まで
の温度範囲で全く相溶しないことが分かった。

【０３３４】（比較例２２）Fomblin Ｙ−０６とＨＦＣ
−３２の相溶性について、実施例１と全く同様な方法で
調べた結果、２０℃以下では全く相溶しないことが分か
った。以上、本発明の含フッ素芳香族系化合物は、冷媒
として使用可能な各種の低級フッ化アルカンと良好な相
溶性を示すことが分かる。

【０３３５】（実施例８４） ＜相溶性試験＞参考反応例で得られたオイル［Ｓ１］と
各種フッ化アルカン（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３
２、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５（重量比６０／４
０）、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２）との相溶性を実
施例１と同様の方法により調べた。

【０３３６】その結果を比較例２３の結果とともに表２
０に示す。 （実施例８５）参考例２で得られたオイル［Ｓ２］と前
記各種フッ化アルカンとの相溶性を実施例１と同様にし
て調べた結果を表２０に示す。表２０より各種フッ化ア
ルカンとの相溶性について、以下の事が分かる。即ち、
本発明のオイルは、ＨＣＦＣ−２２等の塩素含有フッ化
アルカン系冷媒とＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオ
ロアルカン系冷媒いずれとも広範な温度範囲で良好な相
溶性を示し、当然それらの混合冷媒とも良好な相溶性を
示す。

【０３３７】（実施例８６）参考例２で得られたオイル
［Ｓ２］とＨＦＣ−１３４ａ／ＣＦＣ−１２（重量比５
０／５０）の混合冷媒及びＨＦＣ−３２／ＨＣＦＣ−２
２（重量比５０／５０）の混合冷媒との相溶性を実施例
１と同様にして調べた結果、いずれの場合も−７８℃以
下から＋９０℃以上の温度範囲で相溶した。

【０３３８】（実施例８７） ＜耐熱性評価（シ−ルドチュ−ブテスト）＞ガラスチュ
−ブに精製したオイル［Ｓ１］０．６ｍｌ、鉄、銅、ア
ルミニウムの試験片および冷媒としてＣＦＣ−１２を１
０重量％含有するＨＦＣ−１３４ａを加えて封管した冷
媒組成物を１７５℃で１０日間加熱した後に冷媒組成物
の色相の変化及び金属片の表面を観察した結果、冷媒組
成物の色相、金属表面状態ともに変化は見られなかっ
た。また、オイル［Ｓ１］の粘度と赤外線吸収スペクト
ルも全く変化していなかった。その結果を比較例２４、
２５の結果とともに表２１に示す。

【０３３９】また、本発明のオイル［Ｓ２］の耐熱性に
ついても上記と同様な方法で評価した結果を表２１に示
す。 （実施例８８、８９）冷媒としてＨＣＦＣ−２２を１０
重量％含有するＨＦＣ−３２を用いた以外については、
実施例８６、８７と全く同様な方法で耐熱性の評価を実
施した。その結果を比較例２６、２７の結果とともに表
２２に示す。

【０３４０】また、本発明のオイル［Ｓ２］の耐熱性に
ついても上記と同様な方法で評価した結果を表２２に示
す。 （実施例９０）冷媒としてＨＣＦＣ−１２４を１０重量
％含有するＨＦＣ−１３４ａを用いた以外については、
実施例８６、８７と全く同様な方法で耐熱性を評価し
た。その結果、冷媒組成物の色相、金属表面状態ともに
変化は見られなかった。また、オイル［Ｓ１］の粘度と
赤外線吸収スペクトルも全く変化がなかった。

【０３４１】以上のシ−ルドチュ−ブテストの結果よ
り、ＣＦＣ−１２やＨＣＦＣ−２２を含有するフッ化ア
ルカン系冷媒共存下では、エステル系オイル及びポリプ
ロピレングリコ−ルが著しく分解しているのに対し、本
発明のオイルは安定で全く分解していない事が分かる。 （比較例２３）鉱油（日本サン石油社製ナフテン系鉱油
ＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳ）と前記各種フッ化アルカンとの
相溶性を実施例１と同様にして調べた結果を、表２０に
示す。

【０３４２】（比較例２４、２５）市販のエステル系オ
イル及びポリプロピレングリコ−ルの耐熱性について、
実施例８６、８７と同様な方法で評価した結果を表２１
に示す。表２１、２２において、Ｍｎは数平均分子量を
意味する。また、ｎは整数を意味する。

【０３４３】（比較例２６、２７）市販のエステル系オ
イル及びポリアルキレングリコ−ルの耐熱性について、
実施例８８、８９と同様な方法で評価した結果を表２２
に示す。

【０３４４】

【表２０】

【０３４５】

【表２１】

【０３４６】

【表２２】

【０３４７】

【発明の効果】本発明に従って、フッ素含有基と芳香族
基を必須構成要素とする化合物を塩素含有フッ化アルカ
ンとフッ化アルカンよりなる冷媒を使用した冷凍システ
ム用潤滑油として用いると、低温領域から高温領域まで
の幅広い温度範囲で当該冷媒と良好な相溶性を示し、且
つ、安定して使用できる。

【０３４８】また、この潤滑油は、耐熱性、潤滑特性、
低温吸湿性、電気絶縁性等の物性が優れたものであり、
優れた冷凍システム用潤滑油となりうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族
   化合物とフッ化アルカン系冷媒からなる冷媒組成物であ
   って、かつ、該フッ化アルカン系冷媒が塩素含有フッ化
   アルカン系冷媒を少なくとも０．０１〜１００重量％包
   含することを特徴とする冷媒組成物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ［Ｉ］ ［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
   ０個のｎ価の芳香族基を示す。ｎは１〜４の整数を表
   す。Ｒｆは、フルオロカーボン基、またはその部分置換
   体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であ
   り、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比
   は０．６以上である。なお、ｎが２以上の場合には、一
   般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種類のＸＲｆ基よ
   り構成されていても良い。］