JPH0649287A - エチレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量分布が広く、溶融弾性、流動特性、機
械的特性等のバランスに優れ、特に流動特性および低温
時の機械的特性に優れた、大型の中空成形品などに適す
るエチレン重合体組成物を提供する。 【構成】 超高分子量成分、高分子量成分であって、か
つ分子間の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエチレン
・α−オレフィン共重合体、および分子間の短鎖分岐分
布がきわめて広い特定のエチレン・α−オレフィン共重
合体または短鎖分岐の存在しないエチレン単独重合体か
らなる低分子量成分の３成分を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融弾性（メルトテン
ション、ダイスウェル比等）、流動特性（加工特性
等）、機械特性（耐衝撃性、引張強度等）等に優れ、分
子量分布のきわめて広いエチレン重合体組成物に関し、
特に流動特性および低温時の機械的特性に優れ、メルト
テンション、ダイスウェル比が大きいところから、ガソ
リンタンクなどの大型中空成形品、大口径パイプなどの
押出成形品等に適するエチレン重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、流動特性を改良する目的でエチレ
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布を広くする方
法が報告されている（例えば特開昭５７−２１４０９号
公報、特公昭６３−４７７４１号公報等）が、このよう
に単に分子量分布を広くするのみでは、溶融弾性や機械
的特性、特に低温時の機械的特性は改善されず、かえっ
て大幅に低下する。また機械的特性および流動特性の改
良については、高分子量成分と低分子量成分とからなる
エチレン・α−オレフィン共重合体の高分子量成分の短
鎖分岐度を特定し、かつ高分子量成分に短鎖分岐を多く
導入して、機械的特性、流動性のみならず、耐環境応力
亀裂性（ＥＳＣＲ）も改良する試みがなされている（特
開昭５４−１００４４４号公報、特公昭６４−７０９６
号公報）。しかし、これらにおいても機械的特性、特に
低温時の機械的特性や溶融弾性は満足し得るものではな
い。更に、特開平２−３０５８１１号公報においては、
耐衝撃性、ＥＳＣＲ、ピンチオフ融着性を改良する目的
で、触媒と２段重合の重合条件を特定する方法が提案さ
れているが、この方法では、ＥＳＣＲや溶融弾性の点で
若干の改良がみられるが、機械的特性、特に低温時の機
械的特性を改良するには不十分である。その他にも、中
空成形用ポリエチレン組成物として、耐ドローダウン
性、ダイスウェルやＥＳＣＲを改良したもの（特開昭５
９−８９３４１号、特開昭６０−２０９４６号公報等）
が開示され、また２段重合法の欠点を改善する方法とし
て３段重合法が提案されている（特公昭５９−１０７２
４号、特開昭６２−２５１０５号、同６２−２５１０６
号、 同６２−２５１０７号、 同６２−２５１０８号、
同６２−２５１０９号公報等）。これらにおいても、前
記溶融弾性や流動特性の改善は未だ不十分であり、特に
低温時の機械的特性には改善がみられない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等)、
流動特性（加工特性等）、機械特性（耐衝撃性、引張強
度等）等の各種物性のバランスに優れ、分子量分布のき
わめて広いエチレン重合体組成物であって、特に流動特
性および低温時の機械的特性に優れ、メルトテンショ
ン、ダイスウェル比が大きいため、ガソリンタンクなど
の大型中空成形品、大口径パイプなどの押出成形品等に
適する組成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、超高分子量成分、高分子量
成分であって、かつ分子間の短鎖分岐分布がきわめて広
い特定のエチレン・α−オレフィン共重合体、および分
子間の短鎖分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α
−オレフィン共重合体または短鎖分岐の存在しないエチ
レン単独重合体からなる低分子量成分を配合することに
より、溶融弾性、流動特性、機械的特性等の各種物性の
バランスに優れ、特に流動特性および低温時の機械的特
性に優れたエチレン重合体組成物が得られることを見出
して本発明に到達した。すなわち本発明は、（I）下記
(ａ)および(ｂ)を満足する超高分子量のエチレン単独重
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１〜５０
重量％、(ａ)極限粘度（η₁）９〜４５dl/g、(ｂ)密度
（ｄ₁）０.８９０〜０.９３５g/cm³、（II）下記(ｃ)〜
(ｆ)を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α
−オレフィン共重合体５〜９４重量％、(ｃ)極限粘度
（η₂）０.３〜３.０dl/g、(ｄ)密度（ｄ₂）０.８９０
〜０.９８０g/cm³、(ｅ)連続昇温溶出分別法による溶出
温度−溶出量曲線において、 溶出温度９０℃以上の曲
線下の面積Ｉａに対する溶出温度２５〜９０℃の該面積
Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から計算されるＳ₁以
下、 Ｓ₁＝20η₂ ^-1exp［−50(ｄ₂−0.900)］ (ｆ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ₁以下、 Ｗ₁＝100η₂ ^-0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］、なら
びに（III）下記 (ｇ)〜(ｊ)を満足するエチレンと炭素
数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体５〜９４重量
％、(ｇ)極限粘度（η₃）１.２dl/g以上、９.０dl/g未
満、(ｈ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９４０g/cm³、(ｉ)
連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線におい
て、 溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対する
溶出温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉ
ａ）が次式から計算されるＳ₂以下、 Ｓ₂＝２０η₃ ^-1exp［−50(ｄ₃−0.900)］ (ｊ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
次式から計算されるＷ₂以上、 Ｗ₂＝２０exp(−η₃) からなり、かつ前記成分（I）、（II）および（III）の
合計は１００重量％であり、各成分（I）〜（III）の極
限粘度がそれぞれ互いに異なる混合物であって、該混合
物の極限粘度が１.０〜６.０dl/g、 密度が０.８９０〜
０.９７０g/cm³および次式数２から計算されるＮ−値が
１.７〜３.０であるエチレン重合体組成物を提供するも
のである。

【０００５】

【数２】

【０００６】以下に本発明の内容を詳述する。本発明の
超高分子量成分（I）とは、 エチレン単独重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体であり、同共重合体
のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のものが用
いられ、特に炭素数４〜１０のものが機械的特性の点か
ら好ましい。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。なおα−
オレフィンは２種以上併用しても差し支えない。

【０００７】上記超高分子量成分(I）であるエチレン単
独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、
(ａ)極限粘度(η₁）が９〜４５dl/g、好ましくは１０〜
４０dl/g、更に好ましくは１２〜４０dl/gの範囲のもの
が用いられる。 η₁が９dl/g未満では、得られた組成物
の溶融弾性および機械的特性が劣り、また４５dl/gを超
えると、成形品の表面荒れやフィッシュアイが発生する
など成形加工性が低下する。また成分（I）の(ｂ)密度
（ｄ₁）は、 ０.８９０〜０.９３５g/cm³の範囲、好ま
しくは０.８９０〜０.９３０g/cm³が用いられる。ｄ₁が
０.８９０g/cm³未満のものは製造が困難である上に、得
られた組成物のベタつきの原因となるため好ましくな
い。 一方ｄ₁が０.９３５g/cm³を超えるときは、組成物
の機械的特性、特に低温時の機械的特性が低下するため
好ましくない。

【０００８】本発明の成分（II）はエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチ
レン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとして
は、成分（I）の場合と同様に炭素数３〜１８のものが
使用され、好ましくは炭素数４〜１０であり、特に前記
同様１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン等が機械的特性などの点で好ましい。なおα−オ
レフィンは２種以上併用しても差し支えない。

【０００９】上記成分（II）の (ｃ)極限粘度（η₂）は
０.３〜３.０dl/gの範囲であり、好ましくは０.６〜３.
０dl/gの範囲である。η₂が０.３dl/g未満では、得られ
た組成物の機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣
り、一方３.０dl/gを超えると、その流動特性が低下する
のでいずれも好ましくない。また成分（II）の(ｄ)密度
（ｄ₂）は、０.８９０〜０.９８０g/cm³の範囲、好まし
くは０.９００〜０.９７５g/cm³の範囲が用いられる。
ｄ₂が０.８９０g/cm³未満のものは製造が困難である上
に、得られた組成物のベタつきの原因となるので好まし
くない。他方０.９８０g/cm³を超えるときは、製造が困
難であるのみならず、得られた組成物の機械的特性が低
下するため同様に好ましくない。

【００１０】本発明で用いる成分（II）に関する前記
(ｅ)の条件は、短鎖分岐を多く含む高分岐度成分は溶剤
中へ低温で溶解するが、短鎖分岐の少ない低分岐度成分
は高温でなければ溶剤に溶解しない性質を利用して、分
岐分布を定量的に規定したものである。 すなわち溶剤
への溶解温度から分岐分布を測定する L. Wild らの連
続昇温溶出分別法（Temperature Rising Elution Fract
ionation（TREF)；Journalof Polymer Science：Polyme
r Physics Edition, Vol.20, 441-455(1982)）による溶
出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以上の曲
線下の面積Ｉａと溶出温度２５〜９０℃の同面積Ｉｂと
の間に特定の関係が成立することが必要であり、本発明
においては図１の模式図に示される面積比Ｓ＝Ｉｂ／Ｉ
ａの値が、次式から求められるＳ₁以下でなければなら
ない。 Ｓ₁＝20η₂ ^-1exp［−50(ｄ₂−0.900)］ Ｓの値がＳ₁を超えると、分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、 機械的特性、特に低温時の機械的特性に対して
きわめて有効な高分岐度成分が相対的に減少することと
なり好ましくない。

【００１１】本発明で使用する成分（II）の(ｆ)２５℃
オルソジクロロベンゼン可溶分は、溶出温度が低過ぎて
上記の連続昇温溶出分別法では定量され得ない程度に、
きわめて多量の分岐を有する成分の量を表すもので、極
限粘度および密度に対応した特定の値であることが必要
である。しかしながら、これはまた有用でない低分子量
成分の存在を示すものでもあり、この低分子量成分はで
きるだけ排除することが必要である。このためには、同
可溶分 Ｗ重量％が次式から求められるＷ₁以下でなけれ
ばならない。好ましくはＷ₃以下である。 Ｗ₁＝100η₂ ^-0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］ Ｗ₃＝ 90η₂ ^-0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］ Ｗの値がＷ₁以上では、 きわめて多量の分岐を有する成
分の外に有用でない低分子量成分が存在することを示し
ており、機械的特性、特に低温時の機械的特性が劣るこ
とになる。

【００１２】本発明の成分（III）のエチレン・α−オ
レフィン共重合体は成分（I）および（II）の場合と同
様に、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの
共重合体からなり、好ましくは炭素数４〜１０のものが
機械的特性などの点で好ましい。具体的には１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙
げられる。なおα−オレフィンは２種以上併用しても差
し支えない。

【００１３】上記成分（III）の(ｇ)極限粘度（η₃）は
１.２dl/g以上、９.０dl/g未満の範囲が用いられ、好ま
しくは１.４〜８.５dl/g、更に好ましくは１.６〜８.０
dl/gの範囲である。η₃が１.２dl/g未満では得られた組
成物の溶融弾性および機械的特性が劣り、一方、９.０d
l/gを超えると、 成形品の表面荒れやフィッシュアイが
発生するなど成形加工性が低下する。

【００１４】また成分（III）の (ｈ)密度（ｄ₃）は０.
８９０〜０.９４０g/cm³の範囲が用いられ、好ましくは
０.９００〜０.９３５g/cm³の範囲である。ｄ₃が０.８
９０g/cm³未満のものは製造が困難である上に、 得られ
た組成物のベタつきの原因となるので好ましくない。他
方０.９４０g/cm³を超えるときは、機械的特性が低下す
る。

【００１５】本発明で用いる成分（III）は、前記(ｉ)
に示す通り、 成分（II）の(ｅ)と同様に、前記連続昇
温溶出分別法における溶出温度−溶出量曲線の面積比Ｓ
＝Ｉｂ／Ｉａの値が、次式から求められるＳ₂以下でな
ければならない。 Ｓ₂＝２０η₃ ^-1exp［−50(ｄ₃−0.900)］ Ｓの値がＳ₂を超えると、 分岐分布がほぼ均一に近づく
結果、機械的特性、特に低温時の機械的特性に対してき
わめて有効な高分岐度成分が相対的に減少することとな
り好ましくない。

【００１６】本発明で使用する成分（III）の(ｊ)２５
℃オルソジクロロベンゼン可溶分は、前記のように、溶
出温度が低過ぎて上記の連続昇温溶出分別法では定量さ
れ得ない程度にきわめて高い分岐度を有する成分である
ため、特定の値以上であることが必要である。すなわ
ち、同可溶分 Ｗ重量％が、次式から求められるＷ₂以上
でなければならない。好ましくはＷ₄以上である。 Ｗ₂＝２０exp(−η₃) Ｗ₄＝２２exp(−η₃) Ｗの値がＷ₂未満では、 機械的特性、特に低温時の機械
的特性に対してきわめて有効な高分岐度成分が過少とな
り、前記と同様に好ましくない。

【００１７】本発明における成分（I)、（II）および
（III）の配合割合は、成分（I）１〜５０重量％、成分
（II)５〜９４重量％および成分（III)５〜９４重量％
であり、好ましくはそれぞれ（I）５〜４０重量％、(I
I）５〜９０重量％および（III)５〜９０重量％であ
り、ただし成分（I)、(II）および（III）の合計量は１
００重量％であって、組成物に対する要求性能によりこ
れらの配合割合が選択される。上記成分のうち、 特に
成分（I）が本発明において重要な役割をもつことか
ら、成分（I）の特性を考慮して組成物の配合割合を選
択することが好ましい。成分（I）の量が１重量％未満
では、 溶融弾性および機械的特性、特に低温時の機械
的特性が十分でなく、一方、５０重量％を超えるときは
流動特性が低くなる。なお、 成分（I）から成分（IV）
の極限粘度はそれぞれ互いに異なることが肝要であり、
これが満足されない場合には、本発明の目的の１つであ
る低温時の機械特性を向上することができない。

【００１８】本発明のエチレン重合体組成物は、上記の
ように（I）、（II）および（III）成分の配合により得
られ、同組成物の極限粘度は１.０〜６.０dl/gであり、
好ましくは１.５〜５.０dl/gである。 極限粘度が１.０
dl/g未満では溶融粘度および機械的特性、特に低温時の
機械的特性が不十分であり、 一方、６.０dl/gを超える
ときは流動特性が低くなるため、いずれも好ましくな
い。上記組成物の密度は０.８９０〜０.９７０g/cm³で
あり、好ましくは０.９００〜０.９７０g/cm³である。
密度が０.８９０g/cm³未満では製造が困難である上に同
組成物のベタつきの原因となり、また０.９７０g/cm³を
超えるときは、機械的特性が低くなる。更に、同組成物
のＮ−値が１.７〜３.０であることが必要であり、好ま
しくは１.７〜２.８である。Ｎ−値が１.７未満では高
速成形性が低く、３.０を超えるときはメルトフラクチ
ャーが生じやすくなる。

【００１９】本発明のエチレン重合体組成物を製造する
方法について、特に制限はない。例えば成分（I）、成
分（II）および成分（III）をそれぞれ１段重合で単独
に製造した後、公知の方法で両者を混合してもよく、ま
たは２段もしくはそれ以上の多段重合により、公知の重
合方法で製造してもよい。前者の混合により製造する場
合には、一軸もしくは二軸押出機またはバンバリーミキ
サーなどで混練する方法、あるいは溶液混合法など公知
の方法を使用することができる。

【００２０】後者の多段重合による方法とは、複数個の
反応器を使用して重合を行うものであり、例えば２段重
合の場合であれば、 第１段の反応器を成分（I）を製造
する重合条件に保持し、第２段の反応器を成分（II）の
重合条件に保持して、第１段で生成した重合体を連続的
に第２段に流通させエチレン重合体組成物を製造するこ
とができる。 この場合に（I）および（II）の各成分は
いずれの反応器において製造されてもよく、製造順序・
段数は特に限定されるものではない。上記いずれの場合
も、反応形式については特に制限はなく、スラリー法、
気相法、溶液法、高圧イオン法など各種の方法を用いる
ことができる。

【００２１】また重合触媒も特に制限はなく、例えば、
チタンおよび／またはバナジウム等の遷移金属を主体と
するチグラー型触媒、クロム系触媒を主体とするフィリ
ップス型触媒、メタロセン等を主体とするカミンスキー
型触媒などいずれも使用することができる。触媒のうち
で特に好ましいのは固体担体に担持された高活性を有す
るチグラー型触媒であり、以下にその詳細を述べる。

【００２２】高活性チグラー型触媒は、無機質固体担
体、例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、各種アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム等、またはマ
グネシウムと、ケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる元素とを含む複塩、複酸化物、含水炭酸塩、含
水ケイ酸塩等、更にはこれらの無機質固体担体を含酸素
化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲン含有物質で
処理または反応させたものなどの無機質固体担体に、遷
移金属化合物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニウ
ム、クロム等の金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたもの
を固体成分として用い、 これに第 I〜IV 族金属の有機
化合物、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの有機金属
化合物を組み合わせたもの、あるいはこれらを更にα−
オレフィンと接触させて前処理したものなどであり、通
常触媒活性が ５０g-ポリマー／g-触媒・hr・kg/cm²ーオレ
フィン圧 以上、 好ましくは１００g-ポリマー／g-触媒
・hr・kg/cm²ーオレフィン圧 以上のものである。以上の中
でも、ハロゲン化マグネシウムを含む高活性のチーグラ
ー型触媒が特に好ましい。

【００２３】本発明のエチレン重合体組成物において
は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で他のオレフィン系
重合体、ゴム等または酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止
剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機・有機充
填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合して用いることが
できる。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。まず、
本発明で使用する試験法を示す。 (1)極限粘度 １３５℃デカリン溶液中で［η］を測定した。 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 (3)連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ） 前記の通り、L. Wild らの方法に従った。測定法の詳細
は次の通りである。 〔測定法〕セライト５４５を充填した容量 ８.５リット
ルのステンレス鋼製カラム内に、試料を濃度 ０.０５重
量％となるように１３５℃で加熱溶解して調製したオル
ソジクロロベンゼン溶液５ml を注入した後、４℃/min
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に
沈着する。次にこのカラムにオルソジクロロベンゼンを
１ml/min の一定速度で流しながら５０℃/hr の一定速
度で昇温し、 試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５cm^-1に対する吸収を赤外検出器で検出し、
記録することにより溶出温度と溶出量の関係すなわち組
成分布を求める。 (4)連続昇温溶出分別法による面積比（Ｓ） 前記および図１の通り。 (5)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分（Ｗ） 試料 ０.５g を２０ml のオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ） 中において、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで２時間で冷却する。こ
の溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで
濾過して濾液を採取し、赤外分光光度計でメチレンの非
対称伸縮振動の波数２９５０cm^-1に対する吸収を測定
し、この結果からあらかじめ作成した検量線により濾液
中の試料濃度を定量する。 (6)Ｎ−値 高化式フローテスター（島津製作所製）を使用し樹脂温
度２１０℃で２mmφ×４０mm のダイから押出し、 低位
試験圧力２０kg/cm²および高位試験圧力１５０kg/cm²で
の見かけの剪断速度を求め、次式数３により算出する。

【数３】 (7)ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定。（測定温度１９０
℃、荷重２１.６kg） (8)引張降伏強さ（ＹＴＳ） ＪＩＳ Ｋ６７６０の規定による。（引張速度５０mm/mi
n、試験片厚み２mm) (9)引張衝撃値（ＴＩＳ） ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して測定。（試験片厚み１.
５mm） (10)アイゾット衝撃値（ＩＩＳ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−４０℃で以下の方法に
より測定した。試料からプレスにより、厚み３mm のシ
ートを作製する。 試験片の形状は２号Ａとする。 試料
の調整はいずれも２３℃、湿度５０％で８８時間行った
後、 更に−４０℃に温度調節された低温室中に約３時
間保持した後、低温室内で−４０℃で測定する。試験片
はそれぞれ５個作製し、５回の測定の平均値を用いる。 (11)メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測
定。(測定温度１９０℃) (12)ダイスウェル比（ＤＳＲ） 高化式フローテスターを用いて温度２１０℃で試料を押
出し、ストランドの径とダイの内径との比を求める。
剪断速度が１００sec^-1に相当する押出速度で測定し
た。 (13)臨界剪断速度（γc） ＩＮＴＥＳＣＯ(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定した。 （測定温度１９０℃） (14)耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ） ＪＩＳ Ｋ６７６０による定ひずみＥＳＣＲのＦ₅₀の値
を求める。

【００２５】〔成分（I）、（II）および（III）の製
造〕まず、内容積５０リットルの撹拌型反応器を使用
し、無水塩化マグネシウムを一成分とする固体担体に四
塩化チタンを担持した固体触媒とトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）の助触媒とを用いて、 窒素雰囲気下で１
段重合を行ない、 成分(I）の重合物Ａ1およびＡ2なら
びに成分（II）の重合物Ｂ1〜Ｂ3を製造した。それらの
重合条件および得られた重合物の物性を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】内容積７０リットルの撹拌型反応器を使用
し、上記と同様の触媒系を用いて表２に示す重合条件で
連続的に１段重合を行い、 成分（III）の重合物Ｃ1〜
Ｃ3を製造した。この際、反応器の重合圧力を全圧８.８
〜９.２kg/cm²G、液量を５０リットルに保って重合し
た。これらの重合物の物性を評価した結果を表２に示
す。

【００２８】

【表２】

【００２９】次に、内容積２リットルのオートクレーブ
を用い、上記と同様の触媒を使用して窒素雰囲気下で１
段重合を行ない、成分（III）の重合物Ｃ4〜Ｃ7を製造
した。それらの重合条件および得られた重合物の物性を
表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】〔組成物の調製〕前記重合物のうち、 成
分（I）と成分（II）とを溶液混合法により以下のブレ
ンド条件で混合調製した。 〈ブレンド条件〉 雰囲気： 窒素 溶 媒： キシレン（４.５リットル） 試料量： 合計２００g 温 度： ２００℃ 時 間： ２時間 析出溶媒：−２０℃メタノール（８リットル） 洗浄溶媒：ヘキサン 洗 浄： キシレン臭がなくなるまで 乾 燥： 室温から１１０℃まで ポリマー回収率：ほぼ１００％ 更に、上記混合物と成分（III）の重合物とを窒素雰囲
気下において、 試料合計量７０g、回転数２０rpm、混
練時間７分間、混練温度１６０℃で混合し、実施例およ
び比較例の組成物を得た。

【００３２】＜実施例１〜６＞実施例の組成物の配合割
合および物性の評価結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】＜比較例１〜６＞比較例の組成物の配合割
合および物性の評価結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】次に、図１に示したＴＲＥＦによる溶出温
度−溶出量曲線に、更にパラメータとして分子量を加
え、かつ溶出量を等高線で表した模式図を図２に示す。
同図において、 例えば分子量が１０,０００以上の範囲
について実施例と比較例とを対比すると、実施例の組成
物は比較例の組成物に比べて、分子量のより大きい領域
に、溶出温度が低い成分、すなわち短鎖分岐の多い成分
（２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分）をより多く含
有していることがわかる。この成分が本発明の組成物の
低温時における機械的特性およびＥＳＣＲを向上させる
主な要因であると推定している。

【００３７】

【発明の効果】本発明のエチレン重合体組成物は、超高
分子量成分、高分子量成分であって、かつ分子間の短鎖
分岐分布がきわめて広い特定のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体、および分子間の短鎖分岐分布がきわめて広
い特定のエチレン・α−オレフィン共重合体または短鎖
分岐の存在しないエチレン単独重合体からなる低分子量
成分を配合することにより得られ、溶融弾性、流動特
性、機械特性等のバランスに優れた分子量分布の極めて
広い組成物であり、具体的には次の特徴を有する。 （１）低温アイゾット衝撃値などの低温時の機械的特
性、耐寒性に優れている。 （２）メルトテンション、ダイスウェル比等の溶融弾性
および臨界剪断速度などの流動特性に優れているため、
高速成形性などの成形加工性が良好である。 上記の長所を有する結果、各種フィルム、シート、パイ
プ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料等に使用される
が、特に溶融弾性が著しく優れているため、ガソリンタ
ンク等の大型中空容器用組成物として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温
度−溶出量の関係を示す図である。

【図２】組成物の溶出温度−分子量−溶出量等高線図で
ある。 （ａ）実施例１、（ｂ）比較例１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （I）下記 (ａ)および(ｂ)を満足する超
   高分子量のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
   レフィン共重合体１〜５０重量％、(ａ)極限粘度
   （η₁）９〜４５dl/g、(ｂ)密度（ｄ₁）０.８９０〜０.
   ９３５g/cm³、 （II）下記(ｃ)〜(ｆ)を満足するエチレン単独重合体ま
   たはエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９４重量
   ％、(ｃ)極限粘度（η₂）０.３〜３.０dl/g、(ｄ)密度
   （ｄ₂）０.８９０〜０.９８０g/cm³、(ｅ)連続昇温溶出
   分別法による溶出温度−溶出量曲線において、 溶出温
   度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対する溶出温度２５
   〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉａ）が次式から
   計算されるＳ₁以下、 Ｓ₁＝20η₂ ^-1exp［−50(ｄ₂−0.900)］ (ｆ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
   次式から計算されるＷ₁以下、 Ｗ₁＝100η₂ ^-0.5exp［−50η₂ ^0.5(ｄ₂−0.900)］、なら
   びに （III）下記 (ｇ)〜(ｊ)を満足するエチレンと炭素数３
   〜１８のα−オレフィンとの共重合体５〜９４重量％、
   (ｇ)極限粘度（η₃）１.２dl/g以上、９.０dl/g未満、
   (ｈ)密度（ｄ₃）０.８９０〜０.９４０g/cm³、(ｉ)連続
   昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線において、
   溶出温度９０℃以上の曲線下の面積Ｉａに対する溶出
   温度２５〜９０℃の該面積Ｉｂの比Ｓ（Ｉｂ／Ｉａ）が
   次式から計算されるＳ₂以下、 Ｓ₂＝２０η₃ ^-1exp［−50(ｄ₃−0.900)］ (ｊ)２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分 Ｗ重量％が
   次式から計算されるＷ₂以上、 Ｗ₂＝２０exp(−η₃) からなり、かつ前記成分（I)、(II）および（III）の合
   計は１００重量％であり、各成分（I）〜（III）の極限
   粘度がそれぞれ互いに異なる混合物であって、該混合物
   の極限粘度が１.０〜６.０dl/g、 密度が０.８９０〜
   ０.９７０g/cm³および次式数１から計算されるＮ−値が
   １.７〜３.０であるエチレン重合体組成物。 【数１】