JPH064916B2 - Method and apparatus for depositing a metal alloy from the vapor phase - Google Patents
Method and apparatus for depositing a metal alloy from the vapor phaseInfo
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- JPH064916B2 JPH064916B2 JP61013896A JP1389686A JPH064916B2 JP H064916 B2 JPH064916 B2 JP H064916B2 JP 61013896 A JP61013896 A JP 61013896A JP 1389686 A JP1389686 A JP 1389686A JP H064916 B2 JPH064916 B2 JP H064916B2
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- G03G5/08278—Depositing methods
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野と目的） 本発明はプラズマＣＶＤ法(Chemical Vaper Depositio
n)即ち気相金属化合物に励起電子および励起原子或いは
励起分子が衝突することにより分解反応を起こして析出
する合金を基板上に堆積する方法において、励起電子の
供給手段としてホローカソード電極放電を用いることを
特徴とし、これにより従来のマイクロ波法と同様の有利
点を維持しながら、基板の如何を問わず大面積や移動中
の基板面上にも高速、高効率しかも高歩留りで主材料金
属成分を主体とした固相膜を堆積させることができるよ
うにしたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Field and Object of the Invention) The present invention is directed to a plasma CVD method (Chemical Vaper Depositio).
n) That is, in the method of depositing an alloy that deposits on a substrate by causing a decomposition reaction by collision of excited electrons and excited atoms or molecules with a gas phase metal compound, a hollow cathode electrode discharge is used as a means for supplying excited electrons. This makes it possible to maintain the same advantages as the conventional microwave method while maintaining high speed, high efficiency, and high yield on the main material metal, regardless of the substrate, on a large area or on the surface of a moving substrate. It is made possible to deposit a solid phase film mainly composed of components.
（従来技術とその問題点） 気相金属化合物から合金膜を析出させる所謂ＣＶＤ法
は、熱ＣＶＤ法即ち気相金属化合物が高温に加熱され
た基板表面と接触して分解エネルギの伝達を受けること
による熱分解反応により、基板上の固相膜を形成する方
法、プラズマＣＶＤ法即ち金属化合物ガス分子に電磁
波を照射し、これにより励起された電子との衝突により
プラズマ状態を形成して分解エネルギを伝達し、基板上
に固相膜を形成する方法、光ＣＶＤ法即ち照射する電
磁波を紫外光やレーザ光に変えた方法に大別される。(Prior art and its problems) In the so-called CVD method of depositing an alloy film from a vapor phase metal compound, the thermal CVD method, that is, the vapor phase metal compound is brought into contact with the substrate surface heated to a high temperature to receive the transfer of decomposition energy. The method of forming a solid-phase film on the substrate by the thermal decomposition reaction by the plasma CVD method, that is, the metal compound gas molecules are irradiated with an electromagnetic wave, and a plasma state is formed by the collision with the electrons excited by this, thereby decomposing the decomposition energy. It is roughly classified into a method of transmitting and forming a solid-phase film on a substrate, a photo-CVD method, that is, a method of changing an electromagnetic wave for irradiation to ultraviolet light or laser light.
また更にプラズマＣＶＤ法における放電手段としてＤＣ
放電，ラジオ波放電所謂ＲＦ放電，マイクロ波放電が実
用化されており、工業的には合金膜を堆積したい基板の
種類や析出合金膜に期待する特性により、上記した電磁
波の種類が選ばれる。Furthermore, DC is used as a discharge means in the plasma CVD method.
Electric discharge, radio wave discharge, so-called RF discharge, and microwave discharge have been put into practical use, and the above-mentioned types of electromagnetic waves are industrially selected depending on the type of substrate on which an alloy film is desired to be deposited and the characteristics expected of a deposited alloy film.
ところで現在工業的に応用されている電磁波は数kHz〜
数10MHz、特に400kHz，13.56MHzのラジオ周波数帯の電
磁波であって、一般にＲＦグロー放電分解反応と呼ばれ
る方法である。しかしこの方法で電極から発射される電
子のエネルギは４〜8eV，電子密度は108〜1010cm-3，電
子温度は1014゜K程度である。そのため放電を維持するに
必要なガス圧力は、電極間隔，放電電圧によっても異な
るが、ほぼ0.1〜10torrに限定される制約があり、種々
の工業的見地から次に挙げるような問題点がある。By the way, the electromagnetic waves currently applied industrially are from several kHz.
It is an electromagnetic wave in the radio frequency band of several tens of MHz, especially 400 kHz and 13.56 MHz, and is a method generally called RF glow discharge decomposition reaction. However, the energy of the electrons emitted from the electrode by this method is 4 to 8 eV, the electron density is 10 8 to 10 10 cm -3 , and the electron temperature is about 10 14 ° K. Therefore, the gas pressure required to maintain the discharge varies depending on the electrode interval and the discharge voltage, but is limited to about 0.1 to 10 torr, and there are the following problems from various industrial viewpoints.
例えばSiH4ガスから膜厚25μmの電子写真用非晶質シリ
コン感光膜をアルミニウム円筒基板上に堆積するに当た
っては、ガス圧力が0.5torr，RF出力300W（0.06W／c
m2）の下で、電極間隔40mmを保って面積が5000cm2の対
向電極と容量結合するように配置し、かつ基板を300°
±１℃に加熱してＲＦグロー放電による分解反応を起こ
させて堆積を行う。しかしこれでは堆積速度は高々30〜
50Å／secと遅く、25μmの膜厚を得るためには80分から
2.5時間もの長時間を必要とする。しかも供給原料気体
であるSiH4ガス分子に対して、実際に基板上に堆積する
Si原子の収率を示す原料ガスの利用効率は僅か７〜10%
に過ぎない。従って完成品の材料コストを必要以上に高
からしめているのが現状である。For example, when depositing an amorphous silicon photosensitive film for electrophotography having a film thickness of 25 μm from SiH 4 gas on an aluminum cylindrical substrate, the gas pressure is 0.5 torr and the RF output is 300 W (0.06 W / c).
m 2 ), the electrode spacing is 40 mm and the electrode is placed so as to be capacitively coupled with the counter electrode having an area of 5000 cm 2 and the substrate is placed at 300 °.
Deposition reaction is performed by heating to ± 1 ° C. and RF glow discharge to deposit. However, with this, the deposition rate is at most 30-
As slow as 50Å / sec, from 80 minutes to obtain a film thickness of 25 μm
It takes as long as 2.5 hours. Moreover, the SiH 4 gas molecules that are the feedstock gas actually deposit on the substrate.
The utilization efficiency of the raw material gas showing the yield of Si atoms is only 7-10%
Nothing more than. Therefore, the material cost of the finished product is higher than necessary at present.
また更にこの方法の欠点はプラズマ放電維持真空度が前
記したように約0.1〜10torrであって、この条件ではラ
ジカル分子１分子の衝突，確率が高いため、気相中で生
成する粉体となる多分子粒を作り易い。従って供給原料
の利用効率を悪くすると同時に、基板上ないしは生成膜
上に付着して膜の異常堆積物となる欠点があり、これが
ため非晶質シリコン感光体としては望ましくない光電特
性や画像欠陥を生むと同時に、製造歩留りを悪くする結
果となっている。Further, the disadvantage of this method is that the plasma discharge sustaining vacuum degree is about 0.1 to 10 torr as described above, and under this condition, there is a high probability of collision of one radical molecule, resulting in a powder produced in the gas phase. Easy to make multi-molecular particles. Therefore, there is a drawback that the utilization efficiency of the feed material is deteriorated and at the same time, it adheres to the substrate or the formed film to form an abnormal deposit of the film, which causes photoelectric characteristics and image defects which are not desirable for the amorphous silicon photoconductor. At the same time, the production yield is deteriorated.
一方マイクロ波放電の周波数は2.45GHzとＲＦ法に比べ
て高い周波数を工業的に使用することが認められてお
り、その励起電子密度は1012cm-3と高い。従ってガス圧
力が10-3〜10-4torrの高真空下でSiH4やH2等の反応気体
分子のほぼ全分子を分解してシランラジカルを含むプラ
ズマ状態を形成する。その結果基板上に最高500Å／sec
ｔｏ云うＲＦ放電の約10倍以上の堆積速度で堆積するこ
とも可能であり、原料利用効率もほぼ50%以上を確保で
きる。また反応中のガス圧力がＲＦ法の１／103〜１／1
04倍でプラズマ放電を維持できることから、ラジカル分
子１分子の衝突確率も低い。このため多分子体を作り難
く、高歩留りで製造できると云うＲＦ法にまさる各種の
利点があり、工業的に有効な方法である。On the other hand, the microwave discharge frequency is 2.45 GHz, which is recognized to be industrially used at a higher frequency than the RF method, and the excited electron density thereof is as high as 10 12 cm -3 . Therefore, under a high vacuum with a gas pressure of 10 -3 to 10 -4 torr, almost all molecules of the reactive gas molecules such as SiH 4 and H 2 are decomposed to form a plasma state containing silane radicals. As a result, up to 500Å / sec on the substrate
It is also possible to deposit at a deposition rate about 10 times or more higher than that of RF discharge called to, and it is possible to secure a raw material utilization efficiency of almost 50% or more. The gas pressure during the reaction is 1/10 3 to 1/1 of that of the RF method.
0 from four times to be able to maintain the plasma discharge, also low collision probability of radical molecules 1 molecule. For this reason, it is an industrially effective method because it has various advantages over the RF method in that it is difficult to produce a polymolecular body and can be manufactured with a high yield.
しかしその反面このマイクロ波法はマグネトロン発振管
で発振したマイクロ波エネルギを導波管でありリアクタ
チャンバ内に導いて発射するため、指向性が良いことか
ら発射管の形状にほぼ等しい断面積の空間分しか有効に
プラズマ反応しない欠点がある。従って堆積有効面積即
ち基板面積がＲＦ法に比較して著しく狭いことを余儀な
くされる難点がある。However, on the other hand, the microwave method is a waveguide that guides microwave energy oscillated by a magnetron oscillator into the reactor chamber and launches it. There is a drawback that the plasma reaction is effective only for a minute. Therefore, there is a problem that the effective deposition area, that is, the substrate area is inevitably narrow as compared with the RF method.
以上に加えてＲＦ法とマイクロ波の共通の欠点として、
これらのＲＦ波，マイクロ波が電子の粗密波であること
から、周波数が高くなる程反射波の干渉を受け易い欠点
があり、これがため発生したプラズマが時々止まること
がある。そこで安定にプラズマを持続させるため電子サ
イクロトロン共鳴法、所謂ＥＣＲ法のような定在波を発
生させる方法により干渉の悪影響を排除しようとする試
みがなされている。In addition to the above, the common drawbacks of the RF method and microwave are:
Since these RF waves and microwaves are compressional waves of electrons, there is a drawback that the higher the frequency is, the more easily they are affected by the interference of reflected waves, and this sometimes causes the generated plasma to stop. Therefore, in order to sustain the plasma stably, an attempt has been made to eliminate the adverse effect of interference by a method of generating a standing wave such as an electron cyclotron resonance method, a so-called ECR method.
しかしながらこの方法によっても外部磁界，共鳴箱の共
鳴条件，基板形状，基板の磁性，非磁性に対する制約，
基板の移動等の所謂装置の構造，堆積条件，基板条件に
対する自由度がかなり低く、かなり限定された条件の下
でしか前記のような干渉の悪影響を排除できないことが
知られている。従って基板材質の如何を問わず、基板を
移動しながら大面積領域に連続的にＣＶＤ堆積膜を形成
する工業的な製造技術には成り得ない根本的な欠陥を持
っている。However, even with this method, the external magnetic field, the resonance condition of the resonance box, the substrate shape, the magnetic properties of the substrate, and restrictions on non-magnetism
It is known that the degree of freedom with respect to the so-called device structure such as the movement of the substrate, the deposition conditions, and the substrate conditions is considerably low, and the adverse effects of the above interference can be eliminated only under considerably limited conditions. Therefore, regardless of the material of the substrate, it has a fundamental defect that cannot be applied to an industrial manufacturing technique of continuously forming a CVD deposited film in a large area while moving the substrate.
本発明は前記したマイクロ波法と同等以上の高速堆積性
能，原料ガスの高い利用効率と歩留り性を維持しながら
基板の磁性，非磁性を問わず、しかも大面積のものはも
とより移動中の基板にも安定かつ連続的に金属膜を堆積
できる方法と装置を提供しようとするものである。次に
図面を用いて本発明を詳細に説明する。The present invention maintains the high-speed deposition performance equivalent to or higher than that of the microwave method described above, the high utilization efficiency of raw material gas, and the yield, regardless of whether the substrate is magnetic or non-magnetic, and has a large area as well as a moving substrate. Moreover, it is an object of the present invention to provide a method and an apparatus capable of stably and continuously depositing a metal film. Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（問題点を解決するための本発明の手段と作用効果） 前記したマイクロ波放電法と同等の堆積速度や原料気体
の利用効率更には歩留りを期待するためには、10-4torr
以上の高真空雰囲気において安定な放電が維持されるこ
とが必要である。このためには10-4torr以上の高真空雰
囲気、即ちリアクタ室内の分子密度が1012箇／cm3程度
の粗なる雰囲気中で電子が衝突して電子のもつエネルギ
が気体状金属化合物の分子に伝導され、これにより励起
された電子がラジカルとなって基板上に到達することが
要求されるが、その実現に当たってはラジカル反応を起
こす電子のエネルギと密度が大切である。即ち衝突する
分子のもつイオン化，ポテンシャルの大小にも関係する
が、気体状金属化合物がラジカルとなるためには、通常
電子エネルギとして10eV以上が必要であると同時に、気
体状金属化合物と励起電子が衝突する確率を限りなく１
に近づける必要があり、そのためには電子の密度が大き
い程有利である。これに加えて大切なことは励起ラジカ
ル電子が基板に到達するまでの間において、他のラジカ
ル電子や未反応金属化合物気体分子と衝突する確率が小
さければ小さい程、多分子粒の形成を防いで原子的配列
に歪みのない合金膜を堆積できることである。(Means and Effects of the Present Invention for Solving Problems) In order to expect a deposition rate equivalent to that of the microwave discharge method described above, a utilization efficiency of raw material gas, and a yield, 10 −4 torr
It is necessary to maintain stable discharge in the above high vacuum atmosphere. For this purpose, electrons collide in a high-vacuum atmosphere of 10 -4 torr or more, that is, in a rough atmosphere where the molecular density in the reactor chamber is about 10 12 / cm 3, and the energy of the electrons is the molecule of the gaseous metal compound. It is required that the electrons that are conducted to the substrate and are excited by the radicals reach the substrate as radicals. In realizing this, the energy and density of the electrons that cause the radical reaction are important. That is, although it depends on the ionization of the colliding molecule and the magnitude of the potential, in order for the gaseous metal compound to become a radical, 10 eV or more is usually required as electron energy, and at the same time, the gaseous metal compound and the excited electrons are Endless collision probability 1
The higher the electron density, the more advantageous it is. In addition to this, it is important to prevent the formation of multi-molecular particles if the probability of collision with other radical electrons or unreacted metal compound gas molecules is small until the excited radical electrons reach the substrate. It is possible to deposit an alloy film having no distortion in the atomic arrangement.
本発明の特徴とするところは、ホローカソード放電、即
ち基本的には例えば第１図に示すように、ホローカソー
ド電極管(1)の陰極(2)と陽極基板(3)間に直流バイアス
電圧(4)をかけたとき生ずる各種作用、即ち対向または
中空のホローカソード電極管(1)内での電子なだれ電離
倍増α作用、ホローカソード電極管(1)内に導入された
プラズマ発生気体分子が、電子との衝突によりイオン化
してホローカソード電極管(1)に当たることにより２次
電子が発生するγｉ作用、更にイオン化された気体分子
がイオン化しない準安定状態から再び安定状態に戻ると
きに発生する光の光電子作用γｐ、また更に準安定分子
自身がホローカソード電極管に衝突して２次電子を出す
２次電子効率γｍなどによりプラズマを得るホローカソ
ード放電法が、通常のDCグロー放電によっては得られな
い高密度の電子をもつプラズマを10-4torrの高真空雰囲
気中においても安定に作りうることを利用してなされた
点にある。The feature of the present invention lies in a hollow cathode discharge, that is, basically, as shown in FIG. 1, for example, a DC bias voltage is applied between the cathode (2) and the anode substrate (3) of the hollow cathode electrode tube (1). Various actions that occur when (4) is applied, that is, electron avalanche ionization doubling α action in the facing or hollow hollow cathode electrode tube (1), plasma-generated gas molecules introduced into the hollow cathode electrode tube (1) , Γ i action in which secondary electrons are generated by ionization due to collision with electrons and hitting the hollow cathode electrode tube (1), and when ionized gas molecules return from non-ionized metastable state to stable state again hollow cathode discharge method photoelectron effect gamma p of the light, also the further metastable molecule itself obtain plasma due secondary electrons efficiently gamma m issuing secondary electrons collide with the hollow cathode electrode tube is normal DC glow Lies in the fact was made even by using the fact that can make stable in a high vacuum atmosphere of 10 -4 torr plasma with a high density of electrons which can not be obtained by electrodeposition.
このようにホローカソード電極管をプラズマ発生源とす
れば、ホローカソード電極管から放出される電子の密
度は、ＲＦグロー放電の場合の108〜1010箇／cm3に対し
て100倍以上の1010〜1012箇／cm3の極めて大きなものと
なる。ホローカソード電極と陽極電極との間のプラズ
マは、ガス圧が10-4torrの高真空下でも安定に維持し続
けられる。例えばＲＦ放電では水素ガスを用いて気体圧
力を10-2torr、電極間隔を40mmとしたときにはプラズマ
放電を維持できないため、前記したように10-1〜10torr
の気体圧力が通常使用されている。このためＲＦ放電で
はラジカル電子が他のラジカルや未反応気体分子と衝突
する割合は大きいが、ホローカソード放電ではＲＦ法の
場合の約1/103〜105の確率で極めて小さくなる。従って
以上からホローカソード放電法の利用により、例えば10
-4torrのガス圧力、電子密度が1010〜1012箇／cm3のプ
ラズマ下に基板を置くことにより多分子粒が形成される
ことなくしかも気体原料の利用効率よく高速堆積でき
る。これに加えてホローカソード法は基本的にはＤＣグ
ローであるため、ＲＦ法やマイクロ法と異なり基板面や
リアクタチャンバ（反応槽）の配置に基因する反射波を
生じない。このため基板形状，反応槽の形状に殆ど制約
がないばかりか、基板が連続的に移動していてもよく、
更には他に陽極電極を設ければ基板自身を陽極とする必
要なく、グロー陽光柱の中に基板を置くことによって合
金膜を堆積できる自由度が得られる。例えば以上の説明
においてはホローカソード電極管(1)を中空円筒状とし
たが、幅の広い大面積の基板の場合には、第２図(a)(b)
に示す正面断面図および側面断面図のように、ホローカ
ソード電極管(1)を基板(3)の幅より長い断面Ｕ字状に形
成して、これを真空引き装置(5)により引かれるリアク
タチャンバ(6)の上部内に支持すると共に、レール(7)に
よりホローカソード電極管(1)の長手方向に沿って移動
される保持体(8)上に基板(3)を載せて移動することによ
り、大面積の基板でも合金膜の堆積を行うことができ
る。When the hollow cathode electrode tube is used as the plasma generation source in this manner, the density of electrons emitted from the hollow cathode electrode tube is 100 times or more that of 10 8 to 10 10 cells / cm 3 in the case of RF glow discharge. It will be extremely large, 10 10 to 10 12 pieces / cm 3 . The plasma between the hollow cathode electrode and the anode electrode can be stably maintained even under a high vacuum with a gas pressure of 10 −4 torr. For example, in the RF discharge, when hydrogen gas is used and the gas pressure is 10 -2 torr and the electrode interval is 40 mm, the plasma discharge cannot be maintained. Therefore, as described above, 10 -1 to 10 torr
The gas pressures of are commonly used. Therefore, in the RF discharge, the proportion of radical electrons colliding with other radicals and unreacted gas molecules is large, but in the hollow cathode discharge, it is extremely small with a probability of about 1/10 3 to 10 5 in the case of the RF method. Therefore, from the above, by using the hollow cathode discharge method, for example,
By placing the substrate under plasma with a gas pressure of −4 torr and an electron density of 10 10 to 10 12 particles / cm 3 , high-speed deposition can be performed without forming multi-molecular particles and efficiently using the gas raw material. In addition to this, since the hollow cathode method is basically a DC glow, unlike the RF method and the micro method, a reflected wave due to the arrangement of the substrate surface and the reactor chamber (reaction tank) is not generated. Therefore, there are almost no restrictions on the shape of the substrate and the shape of the reaction tank, and the substrate may move continuously,
Furthermore, if another anode electrode is provided, it is not necessary to use the substrate itself as an anode, and by placing the substrate in the glow positive column, the degree of freedom for depositing an alloy film can be obtained. For example, in the above description, the hollow cathode electrode tube (1) has a hollow cylindrical shape. However, in the case of a wide substrate having a large area, the hollow cathode electrode tube (1) shown in FIGS.
As shown in the front cross-sectional view and the side cross-sectional view shown in Fig. 3, the hollow cathode electrode tube (1) is formed in a U-shaped cross section longer than the width of the substrate (3), and this is drawn by a vacuum drawing device (5) Supporting in the upper part of the chamber (6) and moving the substrate (3) on the holder (8) which is moved along the longitudinal direction of the hollow cathode electrode tube (1) by the rail (7). Thus, the alloy film can be deposited even on a large-area substrate.
また更に例えば堆積すべき基板(3)が円筒状の場合に
は、第３図(a)(b)に示す正面断面図と上面断面図のよう
に、断面Ｕ字状に形成された長い２組のホローカソード
電極管(1)を間隔をおいてリアクタチャンバ(6)内に配置
固定し、この間において円筒状基板(3)を回転させるこ
とにより、合金膜を堆積させることができる。従ってホ
ローカソード電極形状に対しても基板の種類と構造方式
による自由度が高く、工業的に大量生産方式により安価
にＣＶＤ堆積膜を形成できる。Further, for example, when the substrate (3) to be deposited has a cylindrical shape, it has a long U-shaped cross section as shown in the front sectional view and the upper sectional view shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). The set of hollow cathode electrode tubes (1) is arranged and fixed in the reactor chamber (6) with a space therebetween, and the cylindrical substrate (3) is rotated during this period to deposit an alloy film. Therefore, there is a high degree of freedom with respect to the shape of the hollow cathode electrode depending on the type of substrate and the structure method, and the CVD deposited film can be formed inexpensively by the mass production method industrially.
また本発明では前記のようにエネルギに大きい電子が高
密度で堆積膜上に高い確率で衝突することから、所謂エ
レクトロンダメージを無視できず、このままでは結晶学
的，電気的に望ましい膜の形態を得ることが難しくな
る。しかしこの難点は次に述べる本発明における工夫に
よって排除することができる。Further, in the present invention, since electrons having large energy collide with high density on the deposited film with a high probability as described above, so-called electron damage cannot be ignored, and as it is, crystallographically and electrically desirable film morphology is obtained. Hard to get. However, this difficulty can be eliminated by the device of the present invention described below.
例えば第１図または第２図，第３図に示すように、ホロ
ーカソード電極管(1)の最奥部にプラズマ発生用の気体
吹出口(2b)を設けて、ここからＮ２，Ａｒ２，Ｈｅ，Ｈ
２などのプラズマ発生気体を電極の開口部(2c)に向かっ
て流しながら放電させて、陰極から陽極電極に走る励起
電子流の中にプラズマを発生させる。一方ホローカソー
ド電極管(1)と陽極基板(3)との間に、プラズマ流に対し
て直角に主材料金属化合物気体を吹き出し得るように吹
出し口(9a)を有するグリッド電極(9)を設けて、ホロー
カソード電極からのプラズマが主材料金属化合物気体を
吹き出すグリッド電極(9)を包むようにする。そしてこ
れによりホローカソード電極管(1)から陽極基板(3)に向
かって高速で飛んで来る電子の陽極基板に対する電場を
調節して、電子の運動エネルギを弱めるように作用させ
ることによりエレクトロンダメージを防ぐことができ
る。For example, as shown in FIG. 1, FIG. 2, or FIG. 3, a gas outlet (2b) for plasma generation is provided at the innermost part of the hollow cathode electrode tube (1), and N 2 and Ar 2 are discharged from here. , He, H
A plasma generating gas such as 2 is discharged while flowing toward the opening (2c) of the electrode to generate plasma in the excited electron flow running from the cathode to the anode electrode. On the other hand, between the hollow cathode electrode tube (1) and the anode substrate (3), a grid electrode (9) having an outlet (9a) is provided so that the main material metal compound gas can be ejected at a right angle to the plasma flow. Thus, the plasma from the hollow cathode electrode encloses the grid electrode (9) which blows out the main material metal compound gas. Then, by adjusting the electric field of the electrons flying at high speed from the hollow cathode electrode tube (1) toward the anode substrate (3) to the anode substrate, the electron kinetic energy is weakened, thereby causing electron damage. Can be prevented.
また他の方法として第４図に示す断面図のように、ホロ
ーカソード電極管(1)の中心軸を共有しかつ中心軸に対
して線対称状に取囲んだ磁界強度調節可能な磁石(10)を
配置し、この磁石による外部発散磁界により、電子をサ
イクロトロン運動させながら基板面に到達させるのも有
効な手段である。即ちホローカソード電極管(1)内で発
生した電子は、外部磁石(10)による磁界が基板(3)の方
向に対して発散して弱まるため、電極間の電位に引きつ
けられて放出した電子はサイクロトロン運動を持続しな
がら陽極基板(3)に近づいて行くが、このとき金属化合
物気体分子と電子はサイクロトロン運動していることと
高密度であることが相俟って更に高い確率で衝突してラ
ジカルとなる。そして陽極基板(3)面に近づくにつれて
磁界も弱まることから、電子の運動エネルギはサイクロ
トロン運動に消耗されるため、基板(3)面に到達する電
子は殆ど堆積膜原子配列に対して結合を切る作用もない
小さい運動エネルギしか持たないようにすることができ
る。逆に云えばホローカソード電極と陽極基板の距離や
電極間電界および磁界を堆積膜にエレクトロンダメージ
を与えない条件に調整することが可能であって、この方
法によればマイクロ波、電磁波を使用する場合のように
共鳴箱を用いてプラズマの発生を安定に持続させる手段
を必要としない。なおグリッド電極(9)による堆積速度
の減少はグリッド電極のない場合に比べてたかだか20%
程度の減にすぎない。また外部磁界による手段において
は発生する電子密度は、電極電流の観察では減少するこ
とはなくむしろ増える傾向にある。即ち本発明はマイク
ロ波，電磁波を使用す例よりもかに簡単な装置で、安
定したプラズマを制御性よく得られる基本原理を有して
いると云える。As another method, as shown in the cross-sectional view of FIG. 4, a magnet (10) that shares the central axis of the hollow cathode electrode tube (1) and is surrounded by line symmetry with respect to the central axis (10 ) Is arranged and electrons are allowed to reach the substrate surface while performing cyclotron motion by an external divergent magnetic field generated by this magnet. That is, the electrons generated in the hollow cathode electrode tube (1) are weakened by the magnetic field generated by the external magnet (10) diverging in the direction of the substrate (3). While approaching the anode substrate (3) while continuing the cyclotron motion, at this time, metal compound gas molecules and electrons collide with a higher probability due to the cyclotron motion and the high density. It becomes a radical. Since the magnetic field weakens as it approaches the anode substrate (3) surface, the kinetic energy of the electrons is consumed by the cyclotron motion, and most of the electrons reaching the substrate (3) surface break the bond with the atomic arrangement of the deposited film. It is possible to have only a small amount of kinetic energy with no effect. Conversely, it is possible to adjust the distance between the hollow cathode electrode and the anode substrate and the electric field and magnetic field between the electrodes so that the deposited film is not damaged by electrons. According to this method, microwaves and electromagnetic waves are used. As in the case, there is no need for a means for stably maintaining plasma generation using a resonance box. The decrease in the deposition rate due to the grid electrode (9) was at most 20% compared to the case without the grid electrode.
It's just a reduction. Further, the electron density generated in the means using an external magnetic field does not decrease in observation of the electrode current but tends to increase. That is, it can be said that the present invention is a simpler device than an example using microwaves and electromagnetic waves, and has a basic principle of obtaining stable plasma with good controllability.
また更に前記のうよにプラズマ発生ガスをホローカソー
ド電極管(1)の最奥部に設けた吹出し口(2b)から開口方
向に向かって吹出すようにした構造は、ホローカソード
電極管(1)による放電を安定化し寿命を長くするための
本発明の大きな特徴である。即ちホローカソード電極管
(1)の内面表面上に反応性気体が存在すると、電極金属
の表面上に絶縁性或いは高抵抗性の膜が析出沈着してイ
ンピーダンスの変化による電極内の電界の不均一を生
じ、これによって局所的なアークの発生，プラズマのか
たよりを生じてグロー放電を不安定にし、また局所的に
スパッタによるホローカソード電極管の蒸発消耗の原因
となる。しかし本発明のようにプラズマ発生を開口側に
向かって吹出すことにより、反応性気体を電極内面から
拂拭して防止できるもので、実験によれば主材料金属化
合物気体としてSiH4ガスを用いた場合Ｈ2ガスを真空度1
0-4torrに対して５〜20SccM程度流すことにより、ホロ
ーカソード電極管の内面にＳｉが析出されないことが確
認された。なおプラズマ発生気体として金属化合物とプ
ラズマ反応により結合するものを選定して合金化して取
込むガスを選ぶか、または全く合金化しないガスを選ぶ
ことも可能である。Further, as described above, the structure in which the plasma-generated gas is blown out in the opening direction from the blowout port (2b) provided at the innermost part of the hollow cathode electrode tube (1) is This is a major feature of the present invention for stabilizing the discharge by) and extending the life. That is, hollow cathode electrode tube
When a reactive gas is present on the inner surface of (1), an insulating or high-resistive film is deposited and deposited on the surface of the electrode metal, causing nonuniformity of the electric field in the electrode due to impedance change. This causes local arc generation and plasma deflection, which makes the glow discharge unstable and also locally causes evaporation and wear of the hollow cathode electrode tube due to sputtering. However, by blowing out plasma generation toward the opening side as in the present invention, it is possible to prevent the reactive gas by wiping from the inner surface of the electrode, and according to the experiment, SiH 4 gas was used as the main material metal compound gas. If H 2 gas is vacuum 1
It was confirmed that Si was not deposited on the inner surface of the hollow cathode electrode tube by flowing about 5 to 20 SccM with respect to 0 −4 torr. It is also possible to select, as the plasma-generating gas, a gas that binds to the metal compound by a plasma reaction and alloy it with a gas to be taken in, or to select a gas that does not alloy at all.
次に本発明の実施に使用する装置の一例について説明す
る。Next, an example of an apparatus used for carrying out the present invention will be described.
〔Ｉ〕（平板状基板に金属膜の堆積を行う場合の構成） 第５図は部分断面図であって、図において(1)はホロー
カソード電極管であって、これに前記第１図に示す各部
から形成される。第１図において(2)はホローカソード
電極金属即ち陰極電極部、(2a)はその端子、(2b)はプラ
ズマ発生ガスの吹出口、(2c)は開口部であって、このホ
ローカソード電極管(1)は例えば直径が３mmから15mm、
長さが100mmから150mmの大きさの有蓋中空円筒状に作ら
れる。また内面表面は高融点金属例えばＮｉ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｇなどの金属により約１〜５mmの厚さで被覆され
て、放電による温度上昇によって熔融するのを防止され
る。(11)は電極支持金属であって、電極管(1)の気体吹
出し口(2b)と開口部(2c)を残してカソード電極金属部
(2)を包囲する。(12)は支持突部(12a)を有する電気絶縁
物であって、例えばパイレックスガラスや石英ガラスに
より電極支持金属(11)を被覆するように作られ、かつ上
端部にはプラズマ発生気体導入管(12b)を形成する筒状
部が作られ、以上でホローカソード電極管(1)が形成さ
れる。そしてこの導入管(12b)からホローカソード電極
管(1)の内部空間内に吹出し口(2b)を通して、金属を析
出せずしかも電極金属と反応しないプラズマ発生気体例
えばＮ２，Ar2，Ｈｅ，Ｈ２などのガスを下端開口部(2
c)の方向に流す。なおホローカソード電極管(1)が大出
力の場合には、高密度電子により叩かれることにより電
極金属(2)の温度が蒸気圧を無視できなくなるまで上昇
して悪影響を及ぼす。従って例えば電極支持金属(11)の
材質を熱伝導率の高い銅とし、第１図図中点線によって
図示するように絶縁物(12)を介して水冷筒(12c)より冷
却する方法をとる。[I] (Structure for depositing a metal film on a flat substrate) FIG. 5 is a partial cross-sectional view, in which (1) is a hollow cathode electrode tube, and FIG. It is formed from each part shown. In FIG. 1, (2) is a hollow cathode electrode metal, that is, a cathode electrode portion, (2a) is its terminal, (2b) is an outlet for plasma generating gas, and (2c) is an opening portion. (1) has a diameter of 3 to 15 mm,
It is made in the shape of a closed hollow cylinder with a length of 100 mm to 150 mm. In addition, the inner surface is a refractory metal such as Ni, Mo,
It is coated with a metal such as W or Mg to a thickness of about 1 to 5 mm to prevent melting due to temperature rise due to discharge. (11) is an electrode supporting metal, which is the cathode electrode metal part except for the gas outlet (2b) and the opening (2c) of the electrode tube (1).
Surround (2). (12) is an electrical insulator having a supporting protrusion (12a), which is made by coating the electrode supporting metal (11) with, for example, Pyrex glass or quartz glass, and has a plasma generating gas introducing pipe at the upper end. The tubular portion forming (12b) is formed, and the hollow cathode electrode tube (1) is formed as described above. Then, a plasma generating gas such as N 2 , Ar 2 , He, which does not deposit metal and does not react with the electrode metal, is passed from the introduction pipe (12b) into the inner space of the hollow cathode electrode pipe (1) through the outlet (2b). Gas such as H 2 is used for the lower end opening (2
Flow in the direction of c). When the hollow cathode electrode tube (1) has a large output, it is hit by high-density electrons and the temperature of the electrode metal (2) rises until the vapor pressure becomes nonnegligible, which has an adverse effect. Therefore, for example, the electrode supporting metal (11) is made of copper having a high thermal conductivity and is cooled from the water cooling cylinder (12c) through the insulator (12) as shown by the dotted line in FIG.
次に第５図に戻って(6)は両端閉塞の円筒状リアクタチ
ャンバであって、主材料金属化合物気体の吹込みを兼ね
るグリッド電極(9)の気密貫通用絶縁物(13a)、グリッド
電極電源印加用導線の気密貫通用絶縁物(13b)および基
板加熱電源印加用導線の気密貫通用絶縁物(13c)、陽極
基板(3)の電圧印加用導線の気密貫通用絶縁物(13d)を備
えた下部リアクタチャンバ(13)と、この上に絶縁物(14)
を介して載置されて気密に結合される上部リアクタチャ
ンバ(15)とから形成される。そして上部リアクタチャン
バ(15)の上部に設けられた筒状支持部(15a)内に、気密
用パッキン(15b)を介してホローカソード電極管(1)を差
込み、筒状支持部(15a)に蓋部(15c)を螺合することによ
り、プラズマ発生気体導入管(12b)を外部に引出しなが
らホローカソード電極管(1)をリアクタチャンバ(6)内に
固定する。なおリアクタチャンバ(6)は例えば直径300m
m、内容積が20の大きさに作られる。(5)は真空引き装
置で、荒引き真空ポンプ(7)と拡散ポンプ(16)などから
なる。次に(8)は基板ホルダ、(8a)は基板の加熱用ヒー
タエレメント、(18)はヒータ電源であって、この上に載
置された基板(3)を例えば300±１℃程度に加熱する。ま
た基板ホルダ(8)は基板(3)の中心軸がホローカソード電
極管(1)の中心軸と一致し、かつ両者の間隔が例えば100
〜200mmの範囲内のおいて対向配置されるようにリアク
タチャンバ(6)内に配設される。(9)は主材料金属化合物
気体の導入管を兼ねるグリッド電極であって、これは例
えば５mmピッチで直径が0.5mmの吹出し穴(9a)を一列に
設けた直径３mmのステンレス管を吹出し穴(9a)が中心軸
に対して直角に位置するように直径40mmのリング状に巻
いて形成される。そしてその中心軸が基板(3)およびホ
ローカソード電極管(1)の中心軸と同軸になるように基
板(3)から離して基板(3)とホローカソード電極管(1)間
に設けられ、陽陰極間に形成されるプラズマに対して吹
出し穴(9a)を介して主材料金属化合物気体を吹込む。
(4)は直流バイアス電圧、(19)はグリッド電位調節用抵
抗であって、ホローカソード電極管(1)は陰電位に保た
れ、基板(3)は陽電位に保たれる。そしてホローカソー
ド電極管(1)の吹出し口(2b)から吹出されるプラズマ発
生気体によりホローカソード電極管(1)を陽極基板(3)と
の間にプラズマを作るが、原理的には上部リアクタチャ
ンバ(15)と絶縁物(14)により電気的に分離された下部リ
アクタチャンバ(13)のうちの何れかを陽極性にすればプ
ラズマを発生できる。しかし、基板(3)以外に金属膜を
堆積させたくないことから、上記のように基板(3)およ
び基板ホルダー(8)のみを陽極化してプラズマを基板(3)
に局在化するようにしている。またグリッド電極(9)は
直流バイアス電源(4)により陰電位に保たれ、かつ調節
抵抗(19)によりその電位が調節される。(20)はプラズマ
発生気体と主材料金属化合物気体の供給源、例えば
Ｈ２，CH4，B2H6／Ｈ２，B2H6／SiH4，SiH4などのガス
ボンベ(21a)(21b)(21c)(21d)(21e)から形成される。(22
a)(22b)(22c)(22d)(21e)(22f)はガス流量調節器であっ
て、Ｈ２のガスボンベ(21a)は前記プラズマ発生気体導
入管(12b)に接続され、またこれらのボンベはグリッド
電極(9)の主材料金属化合物気体の導入管(9a)に接続さ
れるが、必要に応じてプラズマ発生気体として金属化合
物気体とプラズマ反応により結合するものを選定して合
金化して取込む気体を選ぶか、または全く合金化しない
気体を選ぶことも可能である。次に操作手順およびＣＶ
Ｄ堆積結果について説明する。Next, returning to FIG. 5, (6) is a cylindrical reactor chamber with both ends closed, the insulator (13a) for airtight penetration of the grid electrode (9) also serving as the main material metal compound gas, the grid electrode Insulation (13b) for air-tight penetration of the lead wire for power supply, substrate insulation (13c) for air-tight penetration of lead wire for heating power supply, and insulator (13d) for air-tight penetration of voltage-application lead wire for anode substrate (3) A lower reactor chamber (13) with an insulator (14) on it
And an upper reactor chamber (15) which is mounted via and is hermetically coupled. Then, the hollow cathode electrode tube (1) is inserted into the tubular support portion (15a) provided in the upper part of the upper reactor chamber (15) through the airtight packing (15b), and the tubular support portion (15a) is inserted. The hollow cathode electrode tube (1) is fixed in the reactor chamber (6) while the plasma generating gas introduction tube (12b) is pulled out by screwing the lid portion (15c). The reactor chamber (6) has a diameter of 300 m, for example.
m, the internal volume is made to the size of 20. (5) is a vacuum evacuation device, which comprises a rough evacuation vacuum pump (7) and a diffusion pump (16). Next, (8) is a substrate holder, (8a) is a heater element for heating the substrate, (18) is a heater power source, and the substrate (3) placed on this is heated to, for example, 300 ± 1 ° C. To do. Further, in the substrate holder (8), the central axis of the substrate (3) coincides with the central axis of the hollow cathode electrode tube (1), and the distance between them is, for example, 100.
They are arranged in the reactor chamber (6) so as to face each other within a range of up to 200 mm. Reference numeral (9) is a grid electrode which also serves as a main material metal compound gas introduction tube. This is a stainless steel tube having a diameter of 0.5 mm and a diameter of 0.5 mm, and a stainless steel tube having a diameter of 3 mm provided in a row. 9a) is wound in a ring shape having a diameter of 40 mm so as to be positioned at right angles to the central axis. And the central axis is provided between the substrate (3) and the hollow cathode electrode tube (1) apart from the substrate (3) so that the central axis is coaxial with the central axes of the substrate (3) and the hollow cathode electrode tube (1), The main material metal compound gas is blown into the plasma formed between the positive and negative cathodes through the blowout holes (9a).
(4) is a DC bias voltage, and (19) is a resistor for adjusting the grid potential. The hollow cathode electrode tube (1) is kept at a negative potential and the substrate (3) is kept at a positive potential. Then, plasma is generated between the hollow cathode electrode tube (1) and the anode substrate (3) by the plasma generating gas blown from the blowout port (2b) of the hollow cathode electrode tube (1), but in principle, the upper reactor Plasma can be generated by making any one of the lower reactor chamber (13) electrically separated by the chamber (15) and the insulator (14) anodically. However, since we do not want to deposit a metal film on other than the substrate (3), as described above, only the substrate (3) and the substrate holder (8) are anodized and plasma is generated on the substrate (3).
I try to localize it. The grid electrode (9) is kept at a negative potential by the DC bias power source (4), and its potential is adjusted by the adjusting resistor (19). (20) is a supply source of the plasma generating gas and the main material metal compound gas, for example, a gas cylinder (21a) (21b) of H 2 , CH 4 , B 2 H 6 / H 2 , B 2 H 6 / SiH 4 , SiH 4 or the like. ) (21c) (21d) (21e). (twenty two
a) (22b) (22c) (22d) (21e) (22f) is a gas flow rate controller, and the H 2 gas cylinder (21a) is connected to the plasma generating gas introduction pipe (12b), and these The cylinder is connected to the metal compound gas introduction pipe (9a) as the main material of the grid electrode (9), and if necessary, an alloy capable of being bonded to the metal compound gas by plasma reaction is selected and alloyed as a plasma generating gas. It is also possible to choose the gas to be taken in, or to choose a gas that does not alloy at all. Next, operating procedure and CV
The D deposition result will be described.
（操作手順） 真空リアクタチャンバ(6)を開いて50×50×３mm□の大
きさをもったＡＬ基板(3)を基板保持体(8)の上に固定し
たのち閉めて、真空引き装置(5)の荒引き真空ポンプ(1
7)により10-3torrまで先ず引いたのち、拡散ポンプ(16)
に切換えて２×10-6torrまで引く。またこの間に基板
(3)を基板保持体(8)内に埋めこまれたヒータエレメント
(8a)と電源(18)により加熱してその温度を300±１℃に
保持しておく。(Operating procedure) Open the vacuum reactor chamber (6), fix the AL substrate (3) having a size of 50 × 50 × 3 mm □ on the substrate holder (8), and then close it, and then the vacuuming device ( 5) Roughing vacuum pump (1
After pulling down to 10 -3 torr by 7), the diffusion pump (16)
Switch to and draw up to 2 × 10 -6 torr. Also during this time the substrate
Heater element with (3) embedded in substrate holder (8)
Heat it by (8a) and power supply (18) and keep the temperature at 300 ± 1 ℃.
次にプラズマ発生気体であるＨ２ガスをホローカソード
電極管(1)の吹出し口(2b)（第１図参照）から５〜20Scc
M流し、かつメインバルブオリフィス(24)を調節してリ
アクタチャンバ(6)内のガス圧を約１×10-3torrにした
のち、直流バイアス電源電圧を約100〜250Vに昇圧す
る。するとホローカソード電極管(1)の内部に最も強い
プラズマ光を生じて陽極基板(3)間にグロー放電が現れ
る。そしてホローカソード電極管(1)と陽極基板(3)間に
プラズマ中に如何に高密度の電子流が流れているかを示
す２〜30Ａにも達する大きい放電電流が流れる。なお電
圧を高くして放電電流をあまり大きくすると、ホローカ
ソード電極管(1)の金属が高エネルギで叩かれて金属蒸
気がプラズマ発生ガス中に混じって来る。そして放電は
強く光を増し更に高密度の電子を放出して更に量を多く
するが、これはＣＶＤ膜を形成に当たって堆積金属と同
種の金属材料によってホローカソード電極管(1)が形成
されている場合や、意識的に堆積金属膜中にホローカソ
ード電極管金属を混入させる必要のある場合を除いて好
ましくない。従って陰極電流は膜厚との関係のもとに適
切に選定する必要がある。Next, H 2 gas, which is a plasma-generating gas, is discharged from the blow-out port (2b) (see FIG. 1) of the hollow cathode electrode tube (1) for 5 to 20 Scc.
After flowing M and adjusting the main valve orifice (24) to set the gas pressure in the reactor chamber (6) to about 1 × 10 −3 torr, the DC bias power supply voltage is increased to about 100 to 250V. Then, the strongest plasma light is generated inside the hollow cathode electrode tube (1), and the glow discharge appears between the anode substrates (3). Then, a large discharge current of up to 2 to 30 A, which indicates how high-density electron flow is flowing in the plasma, flows between the hollow cathode electrode tube (1) and the anode substrate (3). When the voltage is increased and the discharge current is increased too much, the metal of the hollow cathode electrode tube (1) is hit with high energy and metal vapor is mixed in the plasma generating gas. Then, the discharge strongly increases the light and emits a higher density of electrons to further increase the quantity. This is because the hollow cathode electrode tube (1) is formed of the same metal material as the deposited metal when forming the CVD film. This is not preferable except in the case where it is necessary to intentionally mix the hollow cathode electrode tube metal into the deposited metal film. Therefore, it is necessary to properly select the cathode current in consideration of the film thickness.
次にグリッド電極(9)に100％SiH4ガスを10SccM徐々に流
すと同時に、メインバルブオリフィス(24)を調節してリ
アクタチャンバ(6)内のガス圧を１〜５×10-4torrにす
る。すると干渉色が次々と変わって基板(3)面上に非晶
質シリコン膜が堆積し始める。そこで10分間ＣＶＤ堆積
を行ったのち、主材料金属化合物気体であるSiH4ガスの
供給を止め、更に直流バイアス電圧を遮断してプラズマ
反応を停止させる。そして更にプラズマ発生気体である
Ｈ２ガスの供給を止めてリアクタチャンバ(6)内を高真
空にすると同時に、ヒータエレメント(17)による基板
(3)の加熱も止めて自然放冷を行い、100℃以下の温度に
なるのを待ってＮ２ガスをリアクタチャンバ(6)内に送
りこんで大気圧としたのちリアクタチャンバ(6)を開け
て基板(3)を取出す。Next, 100% SiH 4 gas is gradually flown to the grid electrode (9) at 10 SccM, and at the same time, the gas pressure in the reactor chamber (6) is adjusted to 1 to 5 × 10 -4 torr by adjusting the main valve orifice (24). To do. Then, the interference colors change one after another and the amorphous silicon film starts to be deposited on the surface of the substrate (3). Therefore, after performing CVD deposition for 10 minutes, the supply of the SiH 4 gas, which is a metal compound gas of the main material, is stopped, and the DC bias voltage is cut off to stop the plasma reaction. Further, the supply of H 2 gas, which is a plasma generating gas, is stopped to make the inside of the reactor chamber (6) high vacuum, and at the same time, the substrate by the heater element (17) is
The heating of (3) is also stopped, and natural cooling is performed. After the temperature reaches 100 ° C or less, N 2 gas is sent into the reactor chamber (6) to bring it to atmospheric pressure, and then the reactor chamber (6) is opened. Take out the substrate (3).
（堆積結果） 以上のプロセスでＡＬ基板(3)上に堆積した、非晶質シ
リコンの膜厚は約10〜12μmもある。従ってこれから堆
積速度は167〜200Å／secとなる。また拡散ポンプ(16)
とリアクタチャンバ(6)間に設置した四重極質量分析計
による観測によれば、主材料金属化合物気体であるSiH4
ガスをプラズマ分解させている間には約５％以下のSiH4
とSiH2，SiHしか見られず、プラズマ中ではSiH4が殆ど1
00%に近い分解反応にになっていると考えられ、このと
きの原料ガス利用効率は46%になる。このことはＲＦプ
ラズマ法の原料利用効率５〜10%に比較して著しく大で
あって工業的に大きな利点となる。なお以上の反応条件
で得られた非晶質シリコン膜の暗抵抗は107Ω・cmであ
った。(Deposition Result) The film thickness of the amorphous silicon deposited on the AL substrate (3) by the above process is about 10 to 12 μm. Therefore, the deposition rate will be 167-200Å / sec. Diffusion Pump (16)
According to the observation by a quadrupole mass spectrometer installed between the reactor and the reactor chamber (6), SiH 4
About 5% or less of SiH 4 is generated during plasma decomposition of gas.
And SiH 2 and SiH are found, and SiH 4 is almost 1 in plasma.
It is considered that the decomposition reaction is close to 00%, and the raw material gas utilization efficiency at this time is 46%. This is remarkably large as compared with the raw material utilization efficiency of the RF plasma method of 5 to 10%, which is a great industrial advantage. The dark resistance of the amorphous silicon film obtained under the above reaction conditions was 10 7 Ω · cm.
〔II〕（円筒状基板に堆積を行う場合の装置の構成） 基板形状が直径100mm、長さが330mmのアルミニウム円筒
状基板に非晶質Si膜を成膜する場合について示す。[II] (Structure of apparatus for deposition on cylindrical substrate) The case where an amorphous Si film is formed on an aluminum cylindrical substrate having a substrate shape of 100 mm in diameter and 330 mm in length will be described.
第３図によって前記した間隔をおいて配置された断面Ｕ
字状の長い２組のホローカソード電極管(1)として、長
さが基板(3)の幅より長い500mm、深さが60mm開口部(2c)
の幅が３mmであって、最奥部に直径0.5mmのプラズマ発
生気体吹出し口(2b)を10mm間隔で設けたものを使用し、
これを開口部(2c)が図示されないマンドレルに装着され
更にダミードラム(23)により挟まれた円筒状基板(3)の
表面から200mm離されるように平行に配置した。一方主
材料金属化合物ガスの導入管を兼ねるグリッド電極(9)
として、ガス吹出し量が長手方向において均一になるよ
うに直径が順次変えた吹出し口(9a)を10mm間隔で一列に
備えた直径が6.3mmの直管状のものを使用し、これを第
３図(b)に示すように円筒状基板(3)の中心と２組のホロ
ーカソード電極管(1)の中心を結ぶ線に対して対称的に2
0mmの間隔をもち、かつ円筒状基板(3)の表面から30mm離
して配置して、ホローカソード電極管(1)と円筒状基板
(3)の間、即ち陽陰極間の電界に対して垂直な方向に主
材料金属化合物気体が放出されるようにした。なお(12
b)はプラズマ発生気体導入管、(6)はリアクタチャン
バ、(6a)はゲートバルブ、(4)は直流バイアス電源、(1
9)はグリッド電位調節用抵抗、(2a)は陰極端子である。Sections U arranged at the above-mentioned intervals according to FIG.
Two sets of long hollow cathode electrode tubes (1) with a length of 500 mm longer than the width of the substrate (3) and a depth of 60 mm Opening (2c)
Has a width of 3 mm, and is equipped with plasma generating gas outlets (2b) with a diameter of 0.5 mm at intervals of 10 mm at the innermost part,
The openings (2c) were arranged in parallel so that the openings (2c) were attached to a mandrel (not shown) and were separated from the surface of the cylindrical substrate (3) sandwiched by the dummy drum (23) by 200 mm. On the other hand, a grid electrode that also serves as a main material metal compound gas inlet tube (9)
As a straight tube with a diameter of 6.3 mm, which is equipped with outlets (9a) whose diameters are sequentially changed at 10 mm intervals in a row, is used as the As shown in (b), symmetrically with respect to the line connecting the center of the cylindrical substrate (3) and the center of the two hollow cathode electrode tubes (1).
The hollow cathode electrode tube (1) and the cylindrical substrate are arranged at a distance of 0 mm and 30 mm apart from the surface of the cylindrical substrate (3).
During (3), that is, the main material metal compound gas is emitted in a direction perpendicular to the electric field between the positive and negative electrodes. Note that (12
(b) is a plasma generating gas introduction tube, (6) is a reactor chamber, (6a) is a gate valve, (4) is a DC bias power supply, and (1)
9) is a grid potential adjusting resistor, and (2a) is a cathode terminal.
（操作手順および堆積結果） 電子写真用感光ドラムに非晶質Si膜を形成する場合を例
にとり先ずグリッド電極(9)に電位を与えない場合につ
て述べ、次にグリッド電位を変えた場合について説明す
る。(Operating procedure and deposition results) Taking the case of forming an amorphous Si film on the electrophotographic photosensitive drum as an example, the case where no potential is applied to the grid electrode (9) is described, and then the case where the grid potential is changed explain.
円筒状基板(3)としてアルミニウム基板を使用し、これ
を弱アルカリ水溶液により前洗浄したのち乾燥処理した
ものを、厳重に管理されたクリーンルーム内のリアクタ
チャンバ(6)を開いて加熱用ヒータエレメントが内臓さ
れている図示されないマンドレル円筒状基板支持体に装
着する。そして更に両端を長さが約60mmのダミードラム
(23)で挟んで、基板(3)の全長が均一プラズマ内に位置
するようにする。次にリアクタチャンバ(6)は閉じて真
空引き装置(5)の荒引き真空ポンプにより10-3torr以下
までに真空にしたのち、拡散ポンプに切換えて２×10-6
torr以下までリアクタチャンバ内で真空にしたのち、マ
ンドレル内の加熱用ヒータエレメントにより基板(3)を3
00±１℃に加熱する。そののち拡散ポンプで引きながら
高純度の水素ガスを各ホローカソード電極管(1)内へ150
SccM宛流しながら真空度が１×10-3torrになるようにメ
イバルブのオルフィスを調節する。続いてマンドレルを
図示されない電動機などにより毎分10回転の速度で回転
させながら、陰極ホローカソード電極管(1)と基板(3)間
の電圧を300〜500Vにして、ホローカソード電極管(1)か
ら基板(3)に向かって白色光を発する水素プラズマを立
たせる。なお基板(3)の回転によってプラズマが不安定
になるこはない。そしてプラズマによってグリッド電極
(9)を包みながら、その主材料金属化合物気体の吹出し
口(9a)からB2H6ガスを混入したSiH4ガス500SccMでリア
クタチャンバ(6)内に徐々に導入して、真空度が５×10
-4torrを維持するようにメインバルブのオリフィスを調
節する。An aluminum substrate was used as the cylindrical substrate (3), which was pre-cleaned with a weak alkaline aqueous solution and then dried, and then the reactor chamber (6) in a tightly controlled clean room was opened and the heater element for heating was installed. It is mounted on a built-in mandrel cylindrical substrate support (not shown). And furthermore, both ends are dummy drums with a length of about 60 mm
It is sandwiched by (23) so that the entire length of the substrate (3) is located in the uniform plasma. Next, the reactor chamber (6) is closed and the roughing vacuum pump of the vacuuming device (5) is evacuated to 10 -3 torr or less, and then the diffusion pump is switched to 2 × 10 -6.
After evacuating the reactor chamber to less than torr, use the heating heater element in the mandrel to move the substrate (3) to 3
Heat to 00 ± 1 ° C. After that, while pulling with a diffusion pump, high-purity hydrogen gas is fed into each hollow cathode electrode tube (1).
Adjust the orpheus of Mayvalve so that the degree of vacuum is 1 × 10 -3 torr while flowing to SccM. Then, while rotating the mandrel at a speed of 10 revolutions per minute by an electric motor (not shown), the voltage between the cathode hollow cathode electrode tube (1) and the substrate (3) is set to 300 to 500 V, and the hollow cathode electrode tube (1) A white plasma that emits white light is struck from the substrate toward the substrate (3). The plasma does not become unstable due to the rotation of the substrate (3). And grid electrode by plasma
While encapsulating (9), SiH 4 gas mixed with B 2 H 6 gas was gradually introduced into the reactor chamber (6) from the main material metal compound gas outlet (9a) into the reactor chamber (6) with a vacuum degree of 5 × 10
Adjust the main valve orifice to maintain -4 torr.
すると監視窓（図示せず）により上記した白色光を放つ
水素プラズマにSiH4とB2H6が触れてたちまち分解反応が
起こってシランラジカルを発生することが、グリッド電
極(9)を中心として基板(3)の表面近くにピンク色のプラ
ズマ発光が分布していることが判る。またこのときピン
ク色に発光する領域がホローカソード電極管(1)まで到
達していないことから、SiH4ガス分子ないしはシランラ
ジカルのリアクタチャンバ(6)内における拡散は狭い範
囲に限られて、水素プラズマとSiH4ガスが接触するやい
なや分解エネルギを得てシランラジカルとなり、基板
(3)に固相析出して非晶質シリコン膜となることが、チ
ャンバ内でシリコン堆積膜が付着する領域が、主材料金
属化合物ガスを吹出すグリッド電極(9)と円筒状基板(3)
の表面およびダミードラム(23)だけで、多分子粉末の生
成堆積が何処にも見られないことからも判る。Then, SiH 4 and B 2 H 6 come into contact with hydrogen plasma that emits white light as described above through a monitoring window (not shown), and a decomposition reaction occurs immediately and a silane radical is generated, centering around the grid electrode (9). It can be seen that pink plasma emission is distributed near the surface of the substrate (3). At this time, since the region that emits pink light does not reach the hollow cathode electrode tube (1), diffusion of SiH 4 gas molecules or silane radicals in the reactor chamber (6) is limited to a narrow range, and As soon as the plasma and SiH 4 gas come into contact with each other, the decomposition energy is obtained and becomes a silane radical, and the substrate
The solid-phase deposition on (3) to form an amorphous silicon film means that the area where the silicon deposition film adheres in the chamber is the grid electrode (9) and the cylindrical substrate (3) that blow out the main compound metal compound gas. )
It can also be seen from the fact that no production deposits of multi-molecular powders can be seen anywhere on the surface and the dummy drum (23) alone.
そしてSiH4ガスを定常的に500SccM流して30分堆積を行
ったのちSiH4ガスの供給を止め、放電のための印加電圧
を０Ｖにする。続いてプラズマ発光ガスであるＨ２ガス
の供給を止めると同時に、マンドレルの加熱ヒータエレ
メントの電源を止めて加熱を停止して、高真空のままマ
ンドレルの温度が約100℃以下になるまで放置する。そ
ののちＮ２ガスを導入してリアクタチャンバ(6)の内部
を大気圧にしたのち、リアクタチャンバ(6)を開いて非
晶質シリコン膜を堆積された円筒状基板(3)を取出す。Then, SiH 4 gas is constantly flowed at 500 SccM to deposit for 30 minutes, then the supply of SiH 4 gas is stopped and the applied voltage for discharge is set to 0V. Then, at the same time as stopping the supply of H 2 gas which is a plasma emission gas, the power of the heater element of the mandrel is stopped to stop the heating, and the mandrel is left in a high vacuum until the temperature of the mandrel falls below about 100 ° C. . After that, N 2 gas is introduced to bring the inside of the reactor chamber (6) to atmospheric pressure, then the reactor chamber (6) is opened and the cylindrical substrate (3) on which the amorphous silicon film is deposited is taken out.
このようにして形成されたものは20〜30μmの堆積膜厚
が得られ、またこの膜がシリコン−ほう素−水素の合金
であることがイオンマイクロアナライザによる分析によ
って確認された。またこのときの堆積速度は152Å／se
c、原料ガスの利用効率は約53%であった。また更に光導
電性を示す暗抵抗率として５×1013Ω・cmが得られ、電
子写真抵抗体に適用できることが確認された。The thus formed film had a deposited film thickness of 20 to 30 μm, and it was confirmed by an ion microanalyzer that the film was a silicon-boron-hydrogen alloy. The deposition rate at this time is 152Å / se
c, The utilization efficiency of raw material gas was about 53%. Further, a dark resistivity showing photoconductivity of 5 × 10 13 Ω · cm was obtained, and it was confirmed that it can be applied to an electrophotographic resistor.
次に同様な手順によりアルミニウム円筒状基板(3)上
に、主材料金属化合物気体の組成を変えて３層構造から
なる金属膜を構成した例について説明する。高純度SiH4
200SccMと2000PPMのB2H6を含むＨ２ガス100SccMを混合
してガスを主材料金属化合物気体をグリッド電極(9)か
ら供給しながら放電電圧を300Vに維持して17分間反応さ
せることにより、先ず基板(3)面上に約５μm厚のＰ＋層
を形成した。次にB2H6ガスを10PPM混合したSiH4ガスを5
00SccMで供給して、放電電圧300Vで30分間反応させて膜
厚約25μmのπ層を形成し、最後に高純度のSiH4ガスを5
0SccM高純度のＣＨ４ガスを500SccMづつ供給して放電電
圧300Ｖで３分間反応させて約3000ÅのSiC層を形成し
た。なおこのときプラズマ発生気体としてＨ２ガスを用
い、これを500SccMで連続してリアクタチャンバ(6)内に
流して層形成切換え時にも水素プラズマを消さなかっ
た。Next, an example in which a metal film having a three-layer structure is formed on the aluminum cylindrical substrate (3) by changing the composition of the main compound metal compound gas by the same procedure will be described. High-purity SiH 4
By mixing 100 SccM of H 2 gas containing 200 SccM and 2000 PPM of B 2 H 6 and supplying the gas as a main material metal compound gas from the grid electrode (9), the discharge voltage is maintained at 300 V and the reaction is performed for 17 minutes. First, a P + layer having a thickness of about 5 μm was formed on the substrate (3) surface. Next, SiH 4 gas mixed with 10 PPM of B 2 H 6 gas was added to 5
It is supplied with 00SccM and reacted at a discharge voltage of 300V for 30 minutes to form a π layer with a film thickness of about 25 μm, and finally a high-purity SiH 4 gas is added to 5
0 SccM High-purity CH 4 gas was supplied in 500 SccM increments and reacted at a discharge voltage of 300 V for 3 minutes to form a SiC layer of about 3000 Å. At this time, H 2 gas was used as a plasma generating gas, and this was continuously flowed in the reactor chamber (6) at 500 SccM to prevent the hydrogen plasma from being extinguished even when the layer formation was switched.
このようにして作製された非晶質シリコン感光体の光電
特性として正帯電電圧が6.5kVのコロナチャージにおい
てドラム表面の静電電荷帯電位として600Ｖが得られ、
また暗部中に５秒間放置した後の表面帯電電位は、150
Ｖとなった。これから暗減衰率は25％となるが、このよ
うな急速な暗減衰率は電子写真感光体として実用に耐え
ない。この原因は前記したようにプラズマ内の高エネル
ギ電子が堆積膜に高密度で衝突して原子結合を切断して
電荷トラップ中心を作ったり、伝導体近くに局在するエ
ネルギ準位を形成する所謂エレクトロンダメージを受け
る結果、表面帯電電荷が基板(3)側に逃げ易い膜質にな
っていることにもとづくものと考えられ、この欠点を除
去するためにはグリッド電極(9)を陰極性にバイアスし
てホローカソード電極管(1)から陽極基板(3)に向かって
流れる励起電子を曲げる制御が極めて有効となる。As for the photoelectric characteristics of the amorphous silicon photoconductor thus manufactured, 600 V is obtained as the electrostatic charge level on the drum surface in the corona charge with a positive charging voltage of 6.5 kV.
The surface charge potential after leaving it in the dark for 5 seconds is 150
It became V. From this, the dark decay rate becomes 25%, but such a rapid dark decay rate is not practical for an electrophotographic photoreceptor. This is because, as described above, high-energy electrons in the plasma collide with the deposited film at a high density to break atomic bonds to form charge trap centers or to form energy levels localized near the conductor. It is thought that this is due to the fact that the surface charge has a film quality that easily escapes to the substrate (3) side as a result of electron damage.To eliminate this defect, the grid electrode (9) is biased negatively. The control of bending the excited electrons flowing from the hollow cathode electrode tube (1) toward the anode substrate (3) is extremely effective.
次に上記と同一の装置構成と堆積条件のもとにグリッド
電極(9)の電圧を変えた時の効果について説明する。グ
リッド電極(9)の電圧を放電電圧の１／10〜１／２に変
えた時におけるグリッド電極(9)付近のピンク色発光プ
ラズマの拡がり状態を観察すると、グリッド電極(9)の
電圧が０Ｖのときにはホローカソード電極管(1)から伸
びる白色光水素プラズマ領域がグリッド電極(9)を包
み、基板(3)の表面に達している。しかしそこへ主材料
金属化合物気体であるSiH4ガスをグリッド電極(9)から
導入するとピンク色のシランラジカルが発光する領域は
グリッド電極(9)と基板表面(3)に局在したプラズマ領域
となっている。そしてグリッド電極(9)の電圧を０Ｖか
ら上昇させると、グリッド電極(9)の表面に接したピン
クのプラズマ光は薄くなり、電圧を更に上昇させるとグ
リッド電極(9)の表面部は暗部になる。即ちグリッド電
極(9)は電圧の増大と共により陰極性にバイアスされる
ため、ホローカソード電極から陽極基板(3)に向かって
飛来する励起電子はグリッド電位のために曲げられて、
容易に陽極基板(3)に高速で到達し得なくなって放電電
流が小さくなると同時に、プラズマ発光領域も基板(3)
面の付近でややピンク色が薄れて来る。Next, the effect of changing the voltage of the grid electrode (9) under the same apparatus structure and deposition conditions as above will be described. Observing the spread state of pink emission plasma near the grid electrode (9) when the voltage of the grid electrode (9) was changed to 1/10 to 1/2 of the discharge voltage, the voltage of the grid electrode (9) was 0 V. At this time, the white-light hydrogen plasma region extending from the hollow cathode electrode tube (1) surrounds the grid electrode (9) and reaches the surface of the substrate (3). However, when SiH 4 gas, which is the main material metal compound gas, is introduced from the grid electrode (9), the region where pink silane radicals emit light is the grid electrode (9) and the plasma region localized on the substrate surface (3). Has become. When the voltage of the grid electrode (9) is increased from 0V, the pink plasma light in contact with the surface of the grid electrode (9) becomes thin, and when the voltage is further increased, the surface of the grid electrode (9) becomes dark. Become. That is, since the grid electrode (9) is biased more negatively as the voltage increases, the excited electrons flying from the hollow cathode electrode toward the anode substrate (3) are bent due to the grid potential,
It is not possible to reach the anode substrate (3) easily at high speed, and the discharge current is reduced, and at the same time, the plasma emission region is also the substrate (3).
The pink color fades slightly near the surface.
このようにして得られた膜質をグリッド電極電圧を60
Ｖ，放電電圧を300Ｖにしたときのものについて感光体
特性で評価すると、コロナチャージ電圧が6.5kVのとき
の表面帯電電位は700Ｖ、暗部中に５秒間放置したのち
の電位は500Ｖであって暗減衰率は70％になる。この光
導電特性は充分電子写真用感光体として使用できる値で
ある。また堆積速度は約20％減少するが、これは前記グ
リッド電極に電圧を与えない場合の膜厚より薄い膜厚で
ありながら高い電位を受容する能力を持つ膜質が得られ
ることを指すものであって、このことは本発明の応用範
囲が単なるＣＶＤ膜の堆積コーティングにみならず、堆
積生成膜に電気的機能を持たせる場合にも応用できるこ
とを示している。The film quality thus obtained was adjusted to a grid electrode voltage of 60.
When the V and discharge voltage was set to 300V, the photoreceptor characteristics were evaluated. When the corona charge voltage was 6.5kV, the surface charge potential was 700V, and after left in the dark for 5 seconds, the potential was 500V. The attenuation rate is 70%. This photoconductive property is a value that can be sufficiently used as an electrophotographic photoreceptor. In addition, the deposition rate is reduced by about 20%, which means that a film quality which is thinner than the film thickness when no voltage is applied to the grid electrode but has the ability to accept a high potential can be obtained. This shows that the scope of application of the present invention is not limited to the simple CVD film deposition coating, but can be applied to the case where the deposition film has an electrical function.
また本発明ＣＶＤ法は前記した非晶質シリコン合金膜の
堆積膜のみならず、多結晶シリコン，エピタキシャルシ
リコン膜、更にはGaAs膜等の生成などに広く応用できる
ばかりでなく、TiNi等により表面を被覆して機械的強度
を改質する分野にも応用が可能である。Further, the CVD method of the present invention can be applied not only to the above-mentioned deposited film of the amorphous silicon alloy film but also to the production of polycrystalline silicon, epitaxial silicon film, GaAs film, etc. It can also be applied to the field of coating to modify the mechanical strength.
第１図は本発明方法の説明図、第２図は大面積平面基板
を移動させながら堆積する装置を示す図、第３図は円筒
状基板に堆積させる装置を示す図、第４図は外部磁界に
よりプラズマ状態を制御する装置を示す図、第５図は平
板状基板に堆積を行う場合の構成図である。 (1)…ホローカソード電極管、(2)…陰極（ホローカソー
ド電極金属）、(2a)…陰極端子、(2b)…気体吹出し口、
(2c)…開口部、(3)…基板、(4)…直流バイアス電源、
(5)…真空引き装置、(6)…リアクタチャンバ、(6a)…ゲ
ートバルブ、(7)…レール、(8)…基板保持体、(8a)…ヒ
ータエレメント、(9)…主材料金属化合物気体の導入用
を兼ねるグリッド電極、(9a)…吹出し口、(10)…磁石、
(11)…電極支持金属、(12)…電気絶縁物、(12a)…支持
部、(12b)…プラズマ発生気体導入管、(13)…下部リア
クタチャンバ、(13a)(13b)(13c)(13d)(14)…絶縁物、(1
5)…上部リアクタチャンバ、(15a)…ホローカソード電
極管の円筒状支持部、(15b)…パッキン、(15c)…蓋部、
(16)…拡散ポンプ、(17)…荒引き真空ポンプ、(18)…基
板加熱用ヒータ電源、(19)…グリッド電極電位調節用抵
抗、(20)…気体供給源、 (21a)〜(21e)…ボンベ、(22a)〜(22f)…流量調節器、(2
3)…ダミードラム、(24)…メインバルブオリフィス。FIG. 1 is an explanatory view of the method of the present invention, FIG. 2 is a view showing an apparatus for depositing while moving a large area flat substrate, FIG. 3 is a view for showing an apparatus for depositing on a cylindrical substrate, and FIG. FIG. 5 is a diagram showing an apparatus for controlling a plasma state by a magnetic field, and FIG. 5 is a configuration diagram in the case of depositing on a flat substrate. (1) ... Hollow cathode electrode tube, (2) ... Cathode (hollow cathode electrode metal), (2a) ... Cathode terminal, (2b) ... Gas outlet,
(2c) ... Aperture, (3) ... Substrate, (4) ... DC bias power supply,
(5) ... vacuuming device, (6) ... reactor chamber, (6a) ... gate valve, (7) ... rail, (8) ... substrate holder, (8a) ... heater element, (9) ... main material metal A grid electrode that also serves as the introduction of compound gas, (9a) ... an outlet, (10) ... a magnet,
(11) ... Electrode supporting metal, (12) ... Electrical insulator, (12a) ... Supporting part, (12b) ... Plasma generating gas introduction tube, (13) ... Lower reactor chamber, (13a) (13b) (13c) (13d) (14) ... Insulator, (1
5) ... Upper reactor chamber, (15a) ... Cylindrical support of hollow cathode electrode tube, (15b) ... Packing, (15c) ... Lid,
(16) ... Diffusion pump, (17) ... Roughing vacuum pump, (18) ... Substrate heating heater power supply, (19) ... Grid electrode potential adjustment resistor, (20) ... Gas supply source, (21a) to ( 21e) ... cylinder, (22a) ~ (22f) ... flow controller, (2
3)… Dummy drum, (24)… Main valve orifice.
フロントページの続き (72)発明者 藤森 研一 山梨県甲府市大里町462 山梨電子工業株 式会社内 (72)発明者 荻野 修 山梨県甲府市大里町462 山梨電子工業株 式会社内Front page continued (72) Inventor Kenichi Fujimori Inside 462 Yamanashi Electronics Industrial Co., Ltd.Osato-cho, Kofu-shi, Yamanashi (72) Inventor Osamu Ogino 462 Inside Yamanashi Electronics Industrial Co., Ltd. 462, Osato-cho, Kofu-shi, Yamanashi
Claims (9)
励起電子等を衝突させることにより前記主材料金属化合
物気体に分解反応を起こさせて析出する合金を基板上に
堆積させる方法において、前記分解反応形態がプラズマ
グロー放電であって、このプラズマ状態を形成するホロ
ーカソード陰極管で発射される電子により前記主材料金
属化合物気体以外のプラズマ発生気体を励起して得られ
るプラズマで、グリッド電極から導入される前記主材料
金属化合物気体を分解し、表面温度が制御された基板上
に固相合金膜を堆積させることを特徴とする気相より金
属合金を堆積させる方法。1. A method for depositing an alloy, which deposits on a substrate by causing a decomposition reaction to occur in the main material metal compound gas by causing excited electrons or the like to collide with the main material metal compound gas in a gas phase in a reaction tank. A grid obtained by exciting a plasma generating gas other than the main material metal compound gas by electrons emitted from a hollow cathode cathode tube that forms the plasma state, in which the decomposition reaction form is plasma glow discharge, A method for depositing a metal alloy from a vapor phase, which comprises decomposing the main compound metal compound gas introduced from an electrode and depositing a solid phase alloy film on a substrate whose surface temperature is controlled.
ド陰極管内に導入してプラズマ状態を形成するようにし
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気相よ
り金属合金を堆積させる方法。2. A method of depositing a metal alloy from a gas phase according to claim 1, wherein the plasma generating gas is introduced into the hollow cathode cathode tube to form a plasma state. .
流の外周に同軸的外部磁界を印加するようにし、この磁
界の制御により前記基板上に衝突する電子のエネルギー
を調節するようにしたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項記載の気相より金属合金を堆積させ
る方法。3. A coaxial external magnetic field is applied to the outer periphery of the electron flow generated from the hollow cathode cathode tube, and the energy of the electrons impinging on the substrate is adjusted by controlling this magnetic field. A method for depositing a metal alloy from the vapor phase according to claim 1 or 2.
共に、前記主材料金属化合物気体をシランガスおよびジ
ポランガスとし、円筒状に形成された前記基板の表面上
に電子写真用非結晶質Ｓｉ−Ｂ−Ｈ合金を堆積するよう
にしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項の内いずれかの項に記載の気相より金属合金を堆積さ
せる方法。4. The hydrogen gas is used as the plasma generating gas, and the silane gas and diporane gas are used as the main material metal compound gas, and amorphous Si-B-for electrophotography is formed on the surface of the substrate formed in a cylindrical shape. Claims 1 to 3 characterized in that the H alloy is deposited
A method for depositing a metal alloy from the vapor phase according to any one of the above items.
励起電子等を衝突させることにより前記主材料金属化合
物気体に分解反応を起こさせて析出する合金を基板上に
堆積させる装置において、陽極との間で前記分解反応を
起こさせるためのグロー放電を生成させるホローカソー
ド陰極管と、前記グロー放電にもとづき発射される電子
により励起されてプラズマを発生せしめるプラズマ発生
気体を導入する前記ホローカソード陰極管側に設けられ
た導入部と、前記プラズマにより分解される前記主材料
金属化合物気体を導入する導入部が設けられたグリッド
電極と、前記主材料金属化合物気体が前記プラズマによ
り分解される雰囲気中に配置された前記基板の保持体
と、前記基板を加熱する加熱部とを備えたことを特徴と
する気相より金属合金を堆積させる装置。5. An apparatus for depositing an alloy which deposits on a substrate by causing a decomposition reaction to occur in the main material metal compound gas by causing excited electrons or the like to collide with the main material metal compound gas in a gas phase in a reaction tank. A hollow cathode cathode tube for generating a glow discharge for causing the decomposition reaction with an anode, and a hollow gas introducing a plasma generating gas excited by electrons emitted based on the glow discharge to generate plasma. Introducing part provided on the cathode cathode tube side, a grid electrode provided with an introducing part for introducing the main material metal compound gas decomposed by the plasma, and the main material metal compound gas is decomposed by the plasma A metal alloy from a gas phase, comprising a holder for the substrate arranged in an atmosphere, and a heating unit for heating the substrate. Apparatus for depositing.
プラズマ発生気体の吹出し口を設けたことを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載の気相より金属合金を堆積さ
せる装置。6. An apparatus for depositing a metal alloy from a vapor phase according to claim 5, wherein the outlet for the plasma generating gas is provided at the innermost portion of the hollow cathode cathode tube.
共有し、該ホローカソード陰極管に外部磁界を印加させ
る磁石を設けたことを特徴とする特許請求の範囲第５項
または第６項記載の気相より金属合金を堆積させる装
置。7. The magnet according to claim 5 or 6, wherein the hollow cathode cathode tube shares its central axis with a magnet for applying an external magnetic field to the hollow cathode cathode tube. A device for depositing metal alloys from the gas phase.
より長い断面Ｕ字状にすると共に、前記保持体を該ホロ
ーカソード陰極管の幅方向に対して直角方向に前記基板
を移動可能に設けたことを特徴とする特許請求の範囲第
５項乃至第７項の内のいずれかの項に記載の気相より金
属合金を堆積させる装置。8. The hollow cathode cathode tube has a U-shaped cross section that is longer than the width of the substrate, and the holder is provided so that the substrate can move in a direction perpendicular to the width direction of the hollow cathode cathode tube. An apparatus for depositing a metal alloy from the vapor phase according to any one of claims 5 to 7, characterized in that it is characterized in that:
け、かつ前記ホローカソード陰極管を前記円筒状基板の
長さと略等しい幅の断面Ｕ字状に形成して設けたことを
特徴とする特許請求の範囲第５項乃至第７項の内のいず
れかの項に記載の気相より金属合金を堆積させる装置。9. The substrate is formed in a cylindrical shape so as to be rotatable, and the hollow cathode cathode tube is formed in a U-shaped cross section having a width substantially equal to the length of the cylindrical substrate. An apparatus for depositing a metal alloy from the vapor phase according to any one of claims 5 to 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61013896A JPH064916B2 (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Method and apparatus for depositing a metal alloy from the vapor phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61013896A JPH064916B2 (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Method and apparatus for depositing a metal alloy from the vapor phase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174382A JPS62174382A (en) | 1987-07-31 |
| JPH064916B2 true JPH064916B2 (en) | 1994-01-19 |
Family
ID=11845938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61013896A Expired - Fee Related JPH064916B2 (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Method and apparatus for depositing a metal alloy from the vapor phase |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064916B2 (en) |
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| JPS60123021A (en) * | 1983-12-08 | 1985-07-01 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | Amorphous semiconductor film forming device |
| JPS61194180A (en) * | 1985-01-18 | 1986-08-28 | Nachi Fujikoshi Corp | Hollow electric discharge vapor deposition device |
-
1986
- 1986-01-27 JP JP61013896A patent/JPH064916B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62174382A (en) | 1987-07-31 |
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