JPH0649136A - Poly@(3754/24)3-hydroxystyrene) partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production - Google Patents
Poly@(3754/24)3-hydroxystyrene) partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its productionInfo
- Publication number
- JPH0649136A JPH0649136A JP4225172A JP22517292A JPH0649136A JP H0649136 A JPH0649136 A JP H0649136A JP 4225172 A JP4225172 A JP 4225172A JP 22517292 A JP22517292 A JP 22517292A JP H0649136 A JPH0649136 A JP H0649136A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- hydroxystyrene
- poly
- tert
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はLSI用のレジスト材等
として好適に用いられる分子中の水酸基がtert−ブ
トキシカルボニル基で部分エステル化された単分散性の
ポリ(3−ヒドロキシスチレン)及びその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to monodisperse poly (3-hydroxystyrene) in which a hydroxyl group in a molecule, which is preferably used as a resist material for LSI, is partially esterified with a tert-butoxycarbonyl group and a polydispersible poly (3-hydroxystyrene) thereof. It relates to a manufacturing method.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高解像度のリソグラフィー用或いはLSI用として使用
するレジスト材料用ベースポリマーとしては、機能性高
分子が多用されている。特に近年のLSIにおける高密
度化の進展に伴い、レジスト材料については益々高解像
度及び高現像性が要求されるようになり、このような要
求に応え得る機能性高分子としては従来はノボラック樹
脂が主流に使用されていたが、最近においてはこれに代
わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料が種々検
討されている。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
Functional polymers are often used as base polymers for resist materials used for high-resolution lithography or LSI. In particular, with the recent progress in higher density of LSIs, resist materials are required to have higher resolution and higher developability. As a functional polymer capable of meeting such requirements, novolac resins have hitherto been used. Although it was used in the mainstream, various chemical amplification type resist materials have been studied recently as alternatives.
【0003】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共に、その官能基の脱離前後での溶解
性が異なるものが賞用されている。このようなレジスト
材料としては耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘
導体が特に好適なものとして知られている。Of the above-mentioned chemically amplified resist materials, those having a functional group which is easily eliminated by an acid and having different solubilities before and after elimination of the functional group are particularly preferred from the viewpoint of workability. ing. As such a resist material, a polystyrene derivative having excellent plasma resistance is known to be particularly suitable.
【0004】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
が、これらのポリマーは通常のラジカル重合法や縮重合
法により得られる多分散ポリマーであって、はじめから
分子量や分子量分布を制御するということが配慮されて
いないので、レジストの現像性及び解像度を高めるた
め、分別という手法を用いて分子量の制御を行ってい
る。When these polymers are used as a base polymer for resist, their molecular weight and molecular weight distribution have a great influence on the developing characteristics and resolution of the resist, but these polymers are usually subjected to a radical polymerization method or a condensation polymerization method. Since it is a polydisperse polymer obtained by, it is not considered from the beginning to control the molecular weight and the molecular weight distribution.Therefore, in order to improve the developability and resolution of the resist, the molecular weight is controlled using a method called fractionation. There is.
【0005】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず、時間がかかるという欠点がある
上、厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが
困難であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ない
ものであった。However, the method of separation is not only complicated in operation but also has a drawback that it takes time, and it is difficult to sufficiently follow the demanding performance which becomes strict. It could not be a means.
【0006】従って、レジスト材料用ベースポリマーと
して好適な高品質のポリマーの開発が望まれていた。Therefore, it has been desired to develop a high quality polymer suitable as a base polymer for a resist material.
【0007】本発明は上記要望に応えるためなされたも
ので、酸によって容易に脱離する官能基を有するので、
その官能基の脱離前後でのアルカリの溶解性が異なるの
で高現像性及び高解像度を有し、レジスト材料等として
有用な分子中の水酸基がtert−ブトキシカルボニル
基で部分エステル化されたポリ(3−ヒドロキシスチレ
ン)及びその製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in order to meet the above-mentioned demand, and has a functional group that is easily eliminated by an acid.
Since the alkali solubility before and after the elimination of the functional group is different, it has high developability and high resolution, and the hydroxyl group in the molecule useful as a resist material or the like is partially esterified with a tert-butoxycarbonyl group. 3-hydroxystyrene) and a method for producing the same.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造式
(3)で示されるtert−ブトキシスチレンをリビン
グ重合させた後、分子中のtert−ブチル基を脱離さ
せることにより、重量平均分子量(Mw)/数平均分子
量(Mn)が1.01〜1.5の単分散性のポリ(3−
ヒドロキシスチレン)が得られること、そして該重合体
中の水酸基を部分的にtert−ブトキシカルボニル化
することにより、下記構造式(1)及び(2)で示され
る繰り返し単位を有し、かつ分子量分布がMw/Mn=
1.01〜1.5である分子中の水酸基がtert−ブ
トキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ(3−
ヒドロキシスチレン)が得られること、この方法は分子
量の制御が容易であり、かつ確実にMw/Mn=1.01
〜1.5の単分散性の重合体を与えるものであると共
に、このようにして得られた単分散性重合体が酸によっ
て容易に脱離し得るtert−ブトキシカルボニル基を
有し、アルカリで容易に現像することができる上、単分
散性で分別という面倒な手法を行わなくても高現像性及
び高解像度を有し、それ故、機能性高分子としてレジス
ト材料用ベースポリマー等の用途に好適に利用できるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。Means and Actions for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted living polymerization of tert-butoxystyrene represented by the following structural formula (3) and Of the monodisperse poly (3-) having a weight average molecular weight ( Mw ) / number average molecular weight ( Mn ) of 1.01 to 1.5 by removing the tert-butyl group of
Hydroxystyrene) is obtained, and the hydroxyl group in the polymer is partially tert-butoxycarbonylated to have a repeating unit represented by the following structural formulas (1) and (2), and a molecular weight distribution Is M w / M n =
The hydroxyl group in the molecule of 1.01 to 1.5 is partially esterified with a tert-butoxycarbonyl group to form poly (3-
(Hydroxystyrene) is obtained, the molecular weight is easily controlled by this method, and M w / M n = 1.01 is ensured.
In addition to giving a monodisperse polymer of ~ 1.5, the monodisperse polymer thus obtained has a tert-butoxycarbonyl group that can be easily eliminated by an acid, It has high developability and high resolution without the troublesome method of separation, which is suitable for use as a base polymer for resist materials as a functional polymer. Therefore, the present invention has been completed and the present invention has been completed.
【0009】[0009]
【化2】 [Chemical 2]
【0010】従って、本発明は、上記構造式(1)及び
(2)で示される繰り返し単位を有し、かつ分子量分布
が重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)=1.
01〜1.5であることを特徴とする分子中の水酸基が
tert−ブトキシカルボニル基で部分エステル化され
たポリ(3−ヒドロキシスチレン)、及び重量平均分子
量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.01〜1.5の
単分散性のポリ(3−ヒドロキシスチレン)中の水酸基
を部分的にtert−ブトキシカルボニル化する上記部
分エステル化されたポリ(3−ヒドロキシスチレン)の
製造方法を提供する。Therefore, the present invention has the repeating units represented by the above structural formulas (1) and (2) and has a molecular weight distribution of weight average molecular weight (M w ) / number average molecular weight (M n ) = 1.
A poly (3-hydroxystyrene) in which the hydroxyl group in the molecule is partially esterified with a tert-butoxycarbonyl group, and a weight average molecular weight (M w ) / number average molecular weight (M Production of the partially esterified poly (3-hydroxystyrene) wherein n ) is 1.01 to 1.5 and the hydroxyl groups in the monodisperse poly (3-hydroxystyrene) are partially tert-butoxycarbonylated. Provide a way.
【0011】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のポリ(3−ヒドロキシスチレン)は、下記構造式
(1)及び(2)で示される繰り返し単位を有する分子
中の水酸基がtert−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化されたものである。The present invention will be described in more detail below. In the poly (3-hydroxystyrene) of the present invention, the hydroxyl group in the molecule having the repeating unit represented by the following structural formulas (1) and (2) has tert-butoxy. It is partially esterified with a carbonyl group.
【0012】[0012]
【化3】 [Chemical 3]
【0013】ここで、上記ポリ(3−ヒドロキシスチレ
ン)において、分子中の水酸基のt−ブトキシカルボニ
ル基による部分エステル化の割合は、ポリ(3−ヒドロ
キシスチレン)に対して0.1〜80%(重量%、以下
同様)、特に5〜45%であることが好ましい。Here, in the poly (3-hydroxystyrene), the ratio of partial esterification of hydroxyl groups in the molecule by t-butoxycarbonyl group is 0.1 to 80% with respect to poly (3-hydroxystyrene). (% By weight, the same applies hereinafter), particularly preferably 5 to 45%.
【0014】本発明の上記ポリ(3−ヒドロキシスチレ
ン)は、Mw/Mnが1.01〜1.5、好ましくは1.
01〜1.3の範囲となるような分子量分布を有する単
分散性のものである。Mw/Mnが1.01に満たないも
のは技術的に合成困難であり、1.5を超えるとレジス
ト材料として利用できる程度の高解像度、高現像度を得
ることができない。なお、重量平均分子量(Mw)は光
散乱法により、また、数平均分子量(Mn)は膜浸透圧
計を用いて測定することができる。The poly (3-hydroxystyrene) of the present invention has an M w / M n of 1.01 to 1.5, preferably 1.
It is monodisperse and has a molecular weight distribution in the range of 01 to 1.3. Those having M w / M n less than 1.01 are technically difficult to synthesize, and if it exceeds 1.5, it is impossible to obtain a high resolution and a high degree of development that can be used as a resist material. The weight average molecular weight (M w ) can be measured by a light scattering method, and the number average molecular weight (M n ) can be measured by a membrane osmometer.
【0015】更に、上記ポリ(3−ヒドロキシスチレ
ン)の平均分子量は特に制限されるものではないが、レ
ジスト材料として使用する場合は、一般に数平均分子量
が1,000〜500,000の範囲、特に2,000
〜300,000の範囲であることが好ましい。数平均
分子量が1,000未満ではレジスト材料としての強度
が無い場合があり、500,000を超えると現像特
性、相溶性に問題があり、高解像度、高現像度を得るこ
とができない場合がある。Further, the average molecular weight of the above poly (3-hydroxystyrene) is not particularly limited, but when it is used as a resist material, the number average molecular weight is generally in the range of 1,000 to 500,000, particularly 2,000
It is preferably in the range of 300,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the strength as a resist material may not be obtained, and if it exceeds 500,000, there may be a problem in developing characteristics and compatibility, and high resolution and high developing degree may not be obtained. .
【0016】なお、上記分子量分布の評価はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー(GPC)によって行う
ことができ、分子構造は1H−NMRスペクトルによっ
て容易に確認することができる。The molecular weight distribution can be evaluated by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular structure can be easily confirmed by 1 H-NMR spectrum.
【0017】本発明において上述した単分散性の部分エ
ステル化ポリ(3−ヒドロキシスチレン)は、下記構造
式(3)で示されるモノマー(t−ブトキシスチレン)
をリビング重合させた後、分子中のt−ブチル基を脱離
することによって得ることができる。The monodisperse partially esterified poly (3-hydroxystyrene) used in the present invention is a monomer (t-butoxystyrene) represented by the following structural formula (3).
Is living-polymerized and then the t-butyl group in the molecule is eliminated.
【0018】[0018]
【化4】 [Chemical 4]
【0019】上記モノマーのリビング重合に際しては、
重合開始剤として有機金属化合物を用いることが好まし
い。有機金属化合物としては、例えばn−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ナ
トリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、α−メ
チルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウ
ム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属などが挙げら
れる。なお重合開始剤の添加量は、生成するポリマーの
分子量に依存しており、分子量とモノマーの重量から算
出される。In living polymerization of the above monomers,
It is preferable to use an organometallic compound as the polymerization initiator. Examples of the organic metal compound include organic alkali metals such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, sodium naphthalene, sodium anthracene, sodium α-methylstyrenetetramage, cumylpotassium and cumylcesium. The amount of the polymerization initiator added depends on the molecular weight of the produced polymer and is calculated from the molecular weight and the weight of the monomer.
【0020】リビング重合は一般に有機溶媒中で行うこ
とが望ましい。有機溶媒としては芳香族炭化水素、環状
エーテル、脂肪族炭化水素溶媒等が例示され、具体例と
してベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、n−ヘ
キサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機
溶媒はそれぞれ単独で使用しても2種以上を組み合わせ
て使用してもよい。なお、上記モノマーの有機溶媒中の
濃度は、1〜50%、特に1〜30%とすることが好ま
しい。It is generally desirable to carry out living polymerization in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, cyclic ethers, aliphatic hydrocarbon solvents and the like, and specific examples thereof include benzene, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, tetrahydropyran, dimethoxyethane, n-hexane and cyclohexane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the above monomer in the organic solvent is preferably 1 to 50%, particularly preferably 1 to 30%.
【0021】反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが好ましい。反応
温度は−100℃から使用した有機溶媒の沸点温度まで
の間で自由に選択することができるが、特にテトラヒド
ロフラン溶媒では−78℃〜0℃、ベンゼン溶媒では室
温で反応させることが好ましい。また、反応は通常約1
0分〜20時間行うことが好適である。The reaction is preferably carried out under high vacuum or in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen with stirring. The reaction temperature can be freely selected from −100 ° C. to the boiling point temperature of the organic solvent used, but it is particularly preferable to carry out the reaction at −78 ° C. to 0 ° C. with a tetrahydrofuran solvent and at room temperature with a benzene solvent. Also, the reaction is usually about 1
It is suitable to carry out for 0 minutes to 20 hours.
【0022】反応の停止は、例えばメタノール、水、メ
チルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することによ
って行う。次いで、得られた反応混合溶液を適当な溶
剤、例えばメタノール中に沈澱せしめ、洗浄、乾燥する
ことにより、重合反応によって生成したポリマーを精
製、単離することができる。なお、このようにリビング
重合反応を行うと、上記式(3)のモノマー中のビニル
基のみが選択的に反応して重合し、下記構造式(4)で
示される繰り返し単位を有する重合体が得られる。The reaction is stopped by adding a stopping agent such as methanol, water or methyl bromide to the reaction system. Then, the obtained reaction mixture solution is precipitated in a suitable solvent, for example, methanol, washed and dried to purify and isolate the polymer produced by the polymerization reaction. When the living polymerization reaction is carried out in this manner, only the vinyl group in the monomer of the above formula (3) selectively reacts and polymerizes to give a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula (4). can get.
【0023】[0023]
【化5】 [Chemical 5]
【0024】このようにして得られる共重合体は、単分
散性で分子量分布Mw/Mnが1.01〜1.5のもので
ある。The copolymer thus obtained is monodisperse and has a molecular weight distribution M w / M n of 1.01 to 1.5.
【0025】なお、上記反応におけるポリマーの収率は
ほぼ100%であるので、得られるポリマーの分子量は
使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数(分子
数)から容易に算出できる。Since the yield of the polymer in the above reaction is almost 100%, the molecular weight of the obtained polymer can be easily calculated from the weight of the monomer used and the number of moles (number of molecules) of the polymerization initiator.
【0026】次に、上記式(4)で示される重合体中の
t−ブチル基を脱離させることにより、下記構造式
(5)で示されるフェノール残基構造単位を有するポリ
(3−ヒドロキシスチレン)が得られる。Then, the t-butyl group in the polymer represented by the above formula (4) is eliminated to give poly (3-hydroxy) having a phenol residue structural unit represented by the following structural formula (5). Styrene) is obtained.
【0027】[0027]
【化6】 [Chemical 6]
【0028】上記のt−ブチル基の脱離反応は、ジオキ
サン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の単独又
は混合溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下すること
によって容易に行うことができる。これらの反応におい
ては、高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応
が起こるということがないので、前駆体であるポリ(3
−tert−ブトキシスチレン)の分子量分布がそのま
ま維持されて、分子量分布の狭い単分散のポリ(3−ヒ
ドロキシスチレン)を得ることができる。The above t-butyl group elimination reaction can be easily carried out by dropping an acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid in dioxane, acetone, acetonitrile, benzene or the like alone or in a mixed solvent. . In these reactions, the main chain of the polymer is not cleaved and a crosslinking reaction between the molecules does not occur, so that the precursor poly (3
The molecular weight distribution of (tert-butoxystyrene) is maintained as it is, and monodisperse poly (3-hydroxystyrene) having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
【0029】なおこの場合、酸の添加量はポリ(3−t
ert−ブトキシスチレン)と等モル以上添加すればよ
い。In this case, the amount of acid added is poly (3-t
ert-butoxystyrene).
【0030】更に、上述の単分散のポリ(3−ヒドロキ
シスチレン)の分子中の水酸基を部分的にt−ブトキシ
カルボニル化する反応は、通常のt−ブトキシカルボニ
ル化反応と同様にして容易に行うことができる。Furthermore, the reaction for partially converting the hydroxyl groups in the molecule of the above-mentioned monodisperse poly (3-hydroxystyrene) to t-butoxycarbonylation can be easily carried out in the same manner as the usual t-butoxycarbonylation reaction. be able to.
【0031】例えば、t−ブトキシカルボニル化試薬と
してクロロギ酸−t−ブチル、ジ−t−ブチルカーボネ
ート、t−ブトキシカルボニルチオ−(4,6−ジメチ
ルピリジン)、t−ブチルペンタクロロフェニルカーボ
ネート、2−(t−ブトキシカルボニルオキシイミノ)
−2−フェニルアセトニトリル等を使用し、かつ酸トラ
ップ溶媒としてピリジン、テトラエチルアミン等を用い
て、単分散性のポリ(3−ヒドロキシスチレン)中の水
酸基を部分的にt−ブトキシカルボニル化する。この場
合、必要に応じてジメチルアミン、4−N,N−ジメチ
ルアミノピリジン等をt−ブトキシカルボニル化触媒と
して反応系に添加してもよい。なお、t−ブトキシカル
ボニル化試薬の使用量は、t−ブトキシカルボニル化率
に比例量であり、t−ブトキシカルボニル化触媒の添加
量は触媒量とすることができる。更に酸トラップ溶媒の
使用量は、t−ブトキシカルボニル化試薬と等モルが好
適である。For example, as a t-butoxycarbonylation reagent, t-butyl chloroformate, di-t-butyl carbonate, t-butoxycarbonylthio- (4,6-dimethylpyridine), t-butylpentachlorophenyl carbonate, 2- (T-butoxycarbonyloxyimino)
Using 2-phenylacetonitrile or the like and pyridine, tetraethylamine or the like as an acid trap solvent, the hydroxyl groups in the monodisperse poly (3-hydroxystyrene) are partially t-butoxycarbonylated. In this case, dimethylamine, 4-N, N-dimethylaminopyridine or the like may be added to the reaction system as a t-butoxycarbonylation catalyst, if necessary. The amount of t-butoxycarbonylation reagent used is proportional to the t-butoxycarbonylation rate, and the amount of t-butoxycarbonylation catalyst added can be a catalytic amount. Further, the amount of the acid trap solvent used is preferably equimolar to the t-butoxycarbonylation reagent.
【0032】また、カリウム−t−ブトキシドを用い
て、ポリ(3−ヒドロキシスチレン)をカリウム塩に
し、これをジ−t−ブチルジカーボネートと反応させる
方法によっても単分散のポリ(3−ヒドロキシスチレ
ン)を部分的にt−ブトキシカルボニル化することがで
きる。なお、本発明におけるt−ブトキシカルボニル化
反応は上記反応に限定されるものではない。The mono-dispersed poly (3-hydroxystyrene) can also be prepared by the method of converting poly (3-hydroxystyrene) into a potassium salt using potassium-t-butoxide, and reacting this with potassium di-t-butyldicarbonate. ) Can be partially t-butoxycarbonylated. The t-butoxycarbonylation reaction in the present invention is not limited to the above reaction.
【0033】このようにして得られる本発明の部分エス
テル化単分散性ポリ(3−ヒドロキシスチレン)のt−
ブトキシカルボニル化率は、1H−NMRスペクトルに
よって容易に確認することができるもので、このt−ブ
トキシカルボニル化率は、上述したようにレジストの現
像時における溶解性の差の観点からポリ(3−ヒドロキ
シスチレン)に対して0.1〜80%、特に5〜45%
の範囲であることが好ましい。The partially esterified monodisperse poly (3-hydroxystyrene) of the present invention thus obtained has t-
The butoxycarbonylation rate can be easily confirmed by 1 H-NMR spectrum, and the t-butoxycarbonylation rate is determined from the viewpoint of poly (3 -Hydroxystyrene) 0.1 to 80%, especially 5 to 45%
It is preferably in the range of.
【0034】[0034]
【発明の効果】本発明のt−ブトキシカルボニル基で部
分エステル化されたポリ(3−ヒドロキシスチレン)
は、酸現像でき、かつ分子量分布が狭いので、高解像度
のレジスト材料等の感光性高分子材料として好適であ
る。また、本発明の製造方法によれば、上記単分散性の
t−ブトキシカルボニル基部分エステルのポリ(3−ヒ
ドロキシスチレン)をその分子量を任意にかつ容易に制
御して工業的に有利に製造することができる。The poly (3-hydroxystyrene) partially esterified with the t-butoxycarbonyl group of the present invention
Since it can be acid-developed and has a narrow molecular weight distribution, it is suitable as a photosensitive polymer material such as a high-resolution resist material. Further, according to the production method of the present invention, the monodisperse poly (3-hydroxystyrene) of a partial ester of t-butoxycarbonyl group is produced industrially advantageously by arbitrarily and easily controlling the molecular weight thereof. be able to.
【0035】[0035]
【実施例】以下、実施例を示し本発明を更に詳述する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0036】〔実施例〕単分散性のポリ(3−ヒドロキシスチレン)の合成 2リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
1リットル、開始剤としてsec−ブチルリチウム1×
10-2モルを仕込み、混合した。得られた混合溶液を−
78℃に冷却した後、この溶液にm−tert−ブトキ
シスチレン80gを添加し、重合温度を−78℃で10
時間成長反応を行わせたところ、反応溶液は赤色を呈し
た。次いで、得られた反応溶液に反応停止剤としてメタ
ノールを添加し、重合反応を停止させた後、この溶液を
メタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ、分離
乾燥させたところ、白色の重合体39gが得られた。Example Synthesis of Monodisperse Poly (3-hydroxystyrene) In a 2 liter flask, 1 liter of tetrahydrofuran was used as a solvent, and 1 × sec-butyllithium was used as an initiator.
10 -2 mol was charged and mixed. The obtained mixed solution is
After cooling to 78 ° C, 80 g of m-tert-butoxystyrene was added to this solution, and the polymerization temperature was adjusted to 10 at -78 ° C.
When the time-growth reaction was performed, the reaction solution turned red. Then, methanol was added to the obtained reaction solution as a reaction terminator to stop the polymerization reaction, and this solution was poured into methanol to precipitate the obtained polymer, which was separated and dried to give a white 39 g of polymer was obtained.
【0037】得られた重合体の1H−NMRの測定結果
は下記の通りである。 1.4〜2.2ppm:(ブロード,3H,−CH2 −
CH −) 1.3〜1.6ppm:(ブロード,9H,−OC(C
H3)3 ) 6〜7ppm: (ブロード,4H,−C6 H
4 −)The measurement results of 1 H-NMR of the obtained polymer are as follows. 1.4~2.2Ppm :( broad, 3H, -C H 2 -
C H -) 1.3~1.6ppm :( broad, 9H, -OC (C
H 3) 3) 6~7ppm: (broad, 4H, -C 6 H
4- )
【0038】1H−NMR測定結果から、上記の共重合
体は、ポリ(m−tert−ブトキシスチレン)である
ことが確認された。また、膜浸透圧測定法によって数平
均分子量を測定したところ、7000g/モルであっ
た。更に、GPC溶出曲線の結果から、単分散性が極め
て高い(Mw/Mn=1.09)ことが確認された。な
お、GPC溶出曲線は図1に示した通りである。From the 1 H-NMR measurement result, it was confirmed that the above copolymer was poly (m-tert-butoxystyrene). The number average molecular weight was measured by the membrane osmometry and found to be 7,000 g / mol. Furthermore, it was confirmed from the results of the GPC elution curve that the monodispersity was extremely high (M w / M n = 1.09). The GPC elution curve is as shown in FIG.
【0039】次いで、上記共重合体20gをアセトン3
00mlに加えて溶解させた後、60℃で少量の濃塩酸
を添加した。得られた溶液を10時間撹拌した後、この
溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥させたところ、ポリマー
14gが得られた。Next, 20 g of the above copolymer was added to acetone 3
After adding to 00 ml to dissolve, a small amount of concentrated hydrochloric acid was added at 60 ° C. The obtained solution was stirred for 10 hours, then poured into water, washed and dried to obtain 14 g of a polymer.
【0040】膜浸透圧測定法によりこのポリマーの数平
均分子量を測定したところ5000g/モルであった。
また、このポリマーの分子量分布をGPCにより評価し
た結果は図2に示した通りであり、極めて単分散性の高
い共重合体であることが確認された。更に、ここで得ら
れたポリマーの1H−NMRの測定結果からtert−
ブチル基に由来するピークが観測されなかったので、ポ
リマーがポリ(3−ヒドロキシスチレン)であって、t
ert−ブトキシ基を全く有していないことが確認され
た。The number average molecular weight of this polymer was measured by the membrane osmometry and found to be 5000 g / mol.
Moreover, the result of having evaluated the molecular weight distribution of this polymer by GPC is as shown in FIG. 2, and it was confirmed that it was a copolymer having extremely high monodispersity. Furthermore, from the 1 H-NMR measurement results of the polymer obtained here, tert-
Since a peak derived from a butyl group was not observed, the polymer was poly (3-hydroxystyrene), and t
It was confirmed to have no ert-butoxy group.
【0041】tert−ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化されたポリ(3−ヒドロキシスチレン)の合成 リビング重合で得られたポリ(3−ヒドロキシスチレ
ン)(分子量1.2万、分子量分布1.1)50gをピ
リジン700mlに溶解させ、45℃で撹拌しながら二
炭酸ジ−t−ブチルを30g添加した。添加と同時にガ
スが発生したが、更にN2気流中で一時間反応させた。
濃塩酸20gを含む水1リットルに反応液を滴下し、白
色の沈澱を得た。ろ過した後、アセトン300mlに沈
澱溶解させ、水3リットルに滴下した。沈澱をろ過した
後、40℃以下で真空乾燥した。The tert-butoxycarbonyl group is a partial moiety.
Synthesis of stellated poly (3-hydroxystyrene) 50 g of poly (3-hydroxystyrene) obtained by living polymerization (molecular weight 12,000, molecular weight distribution 1.1) was dissolved in 700 ml of pyridine, and at 45 ° C. With stirring, 30 g of di-t-butyl dicarbonate was added. A gas was generated at the same time as the addition, but the reaction was further continued for 1 hour in a N 2 stream.
The reaction solution was added dropwise to 1 liter of water containing 20 g of concentrated hydrochloric acid to obtain a white precipitate. After filtering, the precipitate was dissolved in 300 ml of acetone and added dropwise to 3 liters of water. After filtering the precipitate, it was dried under vacuum at 40 ° C or lower.
【0042】得られたポリマーは前記式(1)及び
(2)の繰り返し単位を有するもので、1H−NMRに
おける8ppmのOH基のピークを用いてtert−ブ
トキシカルボニル基の導入率を求めた結果、29.4%
であり、また分子量分布は1.15であった。The obtained polymer has the repeating units of the above formulas (1) and (2), and the introduction rate of the tert-butoxycarbonyl group was determined using the peak of the OH group at 8 ppm in 1 H-NMR. As a result, 29.4%
And the molecular weight distribution was 1.15.
【図1】実施例で得られたポリ(m−tert−ブトキ
シスチレン)のGPC溶出曲線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a GPC elution curve of poly (m-tert-butoxystyrene) obtained in an example.
【図2】実施例で得られたポリ(3−ヒドロキシスチレ
ン)のGPC溶出曲線を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a GPC elution curve of poly (3-hydroxystyrene) obtained in the examples.
Claims (2)
繰り返し単位を有し、かつ分子量分布が重量平均分子量
(Mw)/数平均分子量(Mn)=1.01〜1.5であ
ることを特徴とする分子中の水酸基がtert−ブトキ
シカルボニル基で部分エステル化されたポリ(3−ヒド
ロキシスチレン)。 【化1】 1. A repeating unit represented by the following structural formulas (1) and (2) and having a molecular weight distribution of weight average molecular weight (M w ) / number average molecular weight (M n ) = 1.01 to 1. 5. A poly (3-hydroxystyrene) wherein the hydroxyl group in the molecule is 5, which is partially esterified with a tert-butoxycarbonyl group. [Chemical 1]
(Mn)が1.01〜1.5の単分散性のポリ(3−ヒ
ドロキシスチレン)中の水酸基を部分的にtert−ブ
トキシカルボニル化する請求項1記載のポリ(3−ヒド
ロキシスチレン)の製造方法。2. A hydroxyl group in monodisperse poly (3-hydroxystyrene) having a weight average molecular weight (M w ) / number average molecular weight (M n ) of 1.01 to 1.5 is partially tert-butoxy. The method for producing poly (3-hydroxystyrene) according to claim 1, wherein carbonylation is performed.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4225172A JPH0649136A (en) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | Poly@(3754/24)3-hydroxystyrene) partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4225172A JPH0649136A (en) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | Poly@(3754/24)3-hydroxystyrene) partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0649136A true JPH0649136A (en) | 1994-02-22 |
Family
ID=16825081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4225172A Pending JPH0649136A (en) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | Poly@(3754/24)3-hydroxystyrene) partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0649136A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004070473A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Fasl Llc | Radiation-sensitive resin composition, process for producing the same and process for producing semiconductor device therewith |
JP2008293036A (en) * | 2008-07-03 | 2008-12-04 | Spansion Japan株式会社 | Radiation-sensitive resin composition and method for producing semiconductor device using the same |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP4225172A patent/JPH0649136A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004070473A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Fasl Llc | Radiation-sensitive resin composition, process for producing the same and process for producing semiconductor device therewith |
JP2004264352A (en) * | 2003-02-10 | 2004-09-24 | Fasl Japan 株式会社 | Radiation-sensitive resin composition and its manufacturing method, and method for manufacturing semiconductor device using the same |
JP2008293036A (en) * | 2008-07-03 | 2008-12-04 | Spansion Japan株式会社 | Radiation-sensitive resin composition and method for producing semiconductor device using the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20100033962A (en) | Aba triblock copolymer and process for producing the same | |
JP2010255008A (en) | Star block copolymer | |
JPH0665333A (en) | Monodisperse copolymer and its production | |
JP4623690B2 (en) | Star block copolymer | |
JPH04359906A (en) | Poly(p-t-butoxycarbonyloxystyrene) and its production | |
JPH0649136A (en) | Poly@(3754/24)3-hydroxystyrene) partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0649137A (en) | P-hydroxystyrene/m-hydroxystyrene block copolymer partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0641221A (en) | Poly@(3754/24)3-methyl-4-hydroxystyrene) and its production | |
JPH0649134A (en) | M-hydroxystyrene/styrene or alpha-methylstyrene block copolymer partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0632838A (en) | P-hydroxystyrene-styrene random copolynmer partially esterified with t-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0632849A (en) | P-hydroxystyrene-alpha-methylstyrene block copolymer partially esterified with t-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0649135A (en) | Poly@(3754/24)3-methyl-4-hydroxystyrene) partially esterified with tert-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0632848A (en) | P-hydroxy-alpha-methylstyrene-alpha-methylstyrene block copolymer partially esterified with t-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0632851A (en) | P-hydroxy-alpha-methylstyrene-styrene block copolymer partially esterified with t-butoxycarbonyl group and its production | |
JP4627360B2 (en) | ABA type alkenylphenol copolymer | |
JPH0641222A (en) | Poly@(3754/24)m-hydroxystyrene) and its production | |
JPH0632819A (en) | Production of poly@(3754/24)p-hydroxy-alpha-methylstyrene) | |
JPH0632818A (en) | Production of poly@(3754/24)p-hydroxystyrene) | |
JPH0632850A (en) | P-hydroxystyrene-hydroxy-alpha=methylstyrene block copolymer partially esterified with t-butocarboxyl group and its production | |
JP4727795B2 (en) | Alkenylphenol copolymer and process for producing the same | |
JPH05132513A (en) | Narrow-disperse poly(hydroxystyrene) partially esterified with t-butoxycarbonyl group and its production | |
JPH0665324A (en) | Monodisperse copolymer and its production | |
JPH07268030A (en) | Polyhydroxystyrene partially etehrified with tetrahydropyranyl group and its production | |
JPH0632820A (en) | Poly@(3754/24)p-hydroxy-alpha-methylstyrene) partially esterified with t-butoxycarbonyl group and its production | |
JP2575958B2 (en) | Method for producing polyhydroxystyrene |