JPH064833B2 - Removable adhesive - Google Patents
Removable adhesiveInfo
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- JPH064833B2 JPH064833B2 JP60052386A JP5238685A JPH064833B2 JP H064833 B2 JPH064833 B2 JP H064833B2 JP 60052386 A JP60052386 A JP 60052386A JP 5238685 A JP5238685 A JP 5238685A JP H064833 B2 JPH064833 B2 JP H064833B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性に優れる再剥離型粘着剤に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a removable pressure-sensitive adhesive having excellent heat resistance.
（従来技術） 近時再剥離型粘着剤の応用分野は益々広がりを見せてお
り、アルミニウム板、ステンレス板、ガラス板、各種塗
装板等の表面保護用シート分野や自動車の塗装用マスキ
ングテープ分野はもとより、最近では電気、電子部品の
表面保護用シート分野や各種再剥離ラベル分野等で広く
利用されている。(Prior Art) Recently, the application fields of re-peelable pressure-sensitive adhesives are expanding more and more, and the field of surface protection sheets such as aluminum plate, stainless plate, glass plate, various coated plates and the masking tape field for automobile coating are In recent years, it has been widely used in the field of surface protection sheets for electric and electronic parts, various removable label fields, and the like.
これらの応用分野の拡大に伴って、これに使用される粘
着剤への要求物性も一段と厳しさを増して来ている。殊
に耐熱性に対する要求は徐々に高まっており、従来150
℃程度までの使用に堪えられれば良かったものが、現在
では200℃以上までの使用の可能な再剥離型粘着剤の出
現が所望されている。With the expansion of these fields of application, the physical properties required for the pressure-sensitive adhesives used therefor have become more severe. In particular, the demand for heat resistance is gradually increasing, and the conventional 150
It would have been good if it could withstand use up to about 0 ° C, but nowadays there is a demand for the appearance of a removable pressure-sensitive adhesive that can be used up to 200 ° C or higher.
現在耐熱性の必要とされる再剥離分野で使用されている
粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系の三
種類が代表的である。Currently, three types of adhesives, rubber-based, acrylic-based, and silicon-based, are representatively used as adhesives used in the re-peeling field where heat resistance is required.
ゴム系は、180℃程度までの熱時使用には堪えられる
が、200℃以上で使用された場合は被着材に糊残りが発
生するという欠陥が生ずる。A rubber type can withstand use at a temperature of up to about 180 ° C, but if used at a temperature of 200 ° C or higher, it causes a defect such as adhesive residue on the adherend.
またゴム系粘着剤は熱劣化及び光劣化が大きいという欠
点も有する。Further, the rubber-based pressure-sensitive adhesive also has a drawback that heat deterioration and light deterioration are large.
一方アクリル系は、一般に熱時放置された場合、接着力
が過度に上ってしまい、初期強度の数倍にまで達すると
いう欠陥を有する。また時として再剥離が不可能な状態
にまで到る場合も有る。On the other hand, an acrylic resin generally has a defect that when it is left to stand under heat, its adhesive strength increases excessively and reaches several times its initial strength. In some cases, re-peeling may not be possible.
これらの改良を目的として本発明者は先に特定のビニル
系共重合体水性エマルジョン（以下、水性エマルジョン
を単にエマルジョンと記す。アルカリ金属化合物よりな
る再剥離型粘着剤を発明し、先に特許出願をした（特願
昭59−212648（特開昭61−91277号））。しかしながら
これでも被着材によっては再剥離した場合に被着材表面
に汚染が発生するという欠点がある。例えば自動車の塗
装において使用させるマスキングテープの場合、被着材
としてアクリル樹脂塗装板があるが、このような場合に
は被着材表面の汚染を避けることができなかった。For the purpose of improving these, the present inventor has previously invented a specific vinyl copolymer aqueous emulsion (hereinafter, the aqueous emulsion is simply referred to as an emulsion. Inventing a removable pressure-sensitive adhesive comprising an alkali metal compound, and previously applying for a patent. (Japanese Patent Application No. 59-212648 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-91277).) However, this still has a drawback that the surface of the adherend is contaminated when it is re-peeled depending on the adherend. In the case of the masking tape used for coating, an acrylic resin coated plate is used as the adherend, but in such a case, contamination of the adherend surface could not be avoided.
シリコン系は耐熱性は高いが、高価なるが故に特定分野
のみの使用に限定されており一般分野までへの用途拡大
は困難な状況にある。Silicon-based materials have high heat resistance, but since they are expensive, they are limited to use in only specific fields, and it is difficult to expand their applications to general fields.
以上のように現状では物性及び経済性共に満足する耐熱
性の高い再剥離型粘着剤は存在していない。As described above, at present, there is no removable pressure-sensitive adhesive having high heat resistance that satisfies both physical properties and economical efficiency.
（解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ゴム系粘着剤の欠点である熱劣化及び
光劣化が無く、しかも200℃以上に放置された後の接着
強度が初期強度に比べて変化せず、被着材への糊残りや
汚染の発生しない再剥離型粘着剤を提供することにあ
る。(Problems to be solved) The object of the present invention is to eliminate the heat deterioration and the light deterioration, which are the drawbacks of rubber-based pressure-sensitive adhesives, and to change the adhesive strength after being left at 200 ° C. or higher compared to the initial strength. First, it is to provide a removable pressure-sensitive adhesive that does not cause adhesive residue or contamination on the adherend.
（問題点を解決する手段） 本発明は、 Ａ、(イ)、(a)不飽和酸モノマー単位 0.5〜10重量％ (b)水酸基含有不飽和モノマー単位 0.5〜10重量％ (c)残部が上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和モノマー
単位 よりなるビニル系共重合体 100重量部と （ロ）エポキシ樹脂 0.2〜10重量部 よりなるエマルジョン 100重量部と Ｂ、アルカリ金属化合物 0.2〜５重量部を含むことを
特徴とする再剥離型粘着剤である。(Means for Solving Problems) In the present invention, A, (a), (a) unsaturated acid monomer unit 0.5 to 10% by weight (b) hydroxyl group-containing unsaturated monomer unit 0.5 to 10% by weight (c) the balance is 100 parts by weight of vinyl copolymer consisting of unsaturated monomer units copolymerizable with (a) and (b) above, and (b) 100 parts by weight of emulsion consisting of 0.2 to 10 parts by weight of epoxy resin and B, alkali metal compound It is a removable adhesive characterized in that it contains 0.2 to 5 parts by weight.
本発明における(a)の不飽和酸モノマーとは具体的には (1)アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基含有不飽和モノマー、或は (2)２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸基含有不飽和モノマー、或は (3)メタアクリドキシエチルホスフェート、ビスアクリ
ドキシエチルホスフェート等のリン酸基含有不飽和モノ
マー である。これらの内、特に好ましいのは(1)のカルボキ
シル基含有不飽和モノマーである。これらの不飽和モノ
マーの通常用いられる量は、全ビニル系共重合体に対し
て不飽和酸モノマー単位が0.5〜10重量％になる範囲で
あり、特に１〜５重量％が好ましい。不飽和酸モノマー
単位0.5重量％より少ない場合は所望する耐熱性が得ら
れず、10重量％より多い場合は重合系の粘度が上るため
安定に重合が出来ず実質的に良好なビニル系共重合体エ
マルジョンが得られない。本発明において不飽和酸モノ
マーを用いる理由は、この添加により耐熱性が著るしく
向上するからである。この理論的根拠は明らかで無い
が、後述するアルカリ金属化合物とのイオン結合による
架橋密度の増大に伴う耐熱性の向上と推定される。The unsaturated acid monomer of (a) in the present invention specifically includes (1) a carboxyl group-containing unsaturated monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, or (2) 2-acrylamidopropanesulfonic acid, Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or (3) phosphoric acid group-containing unsaturated monomers such as methacryloxyethyl phosphate and bisacridoxyethyl phosphate. Of these, the carboxyl group-containing unsaturated monomer (1) is particularly preferable. The amount of these unsaturated monomers usually used is in the range of 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight, based on the total vinyl copolymer. If the amount of unsaturated acid monomer unit is less than 0.5% by weight, the desired heat resistance cannot be obtained, and if it is more than 10% by weight, the viscosity of the polymerization system increases and stable polymerization cannot be achieved, resulting in a substantially good vinyl copolymer A combined emulsion cannot be obtained. The reason why the unsaturated acid monomer is used in the present invention is that the addition thereof significantly improves the heat resistance. Although the theoretical basis for this is not clear, it is presumed that the heat resistance is improved as the crosslink density is increased by the ionic bond with the alkali metal compound described later.
次に、(b)の水素基含有不飽和モノマーとは、具体的に
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレートなどである。これら
の内、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートと２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである。Next, the hydrogen group-containing unsaturated monomer (b) specifically includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate,
Examples thereof include polyethylene glycol monoacrylate and polyethylene glycol monomethacrylate. Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are particularly preferable.
これらの水素基含有不飽和モノマーの通常用いられる量
は、全ビニル系共重合体に対して水素基含有不飽和モノ
マー単位が0.5〜１０重量％になる範囲であり、特に１
〜５重量％が好ましい。The amount of these hydrogen group-containing unsaturated monomers usually used is in the range of 0.5 to 10% by weight of the hydrogen group-containing unsaturated monomer unit based on the total vinyl copolymer, and particularly 1
-5% by weight is preferred.
水素基含有不飽和モノマーが0.5重量％より少ない場合
は、高温状態でのテープやシートの再剥離性が悪く、即
ち剥離した時に被着材に糊残りや汚染が発生する。一方
１０重量％より多い場合は重合系の粘度が上るため安定
に重合が出来なくなったり、またエマルジョン自体の耐
水性が低下するため実質的に良好なビニル系重合体エマ
ルジョンが得られない。本発明において水素基含有不飽
和モノマーを用いる理由は、これを添加する事によりテ
ープやシートの高温状態での再剥離性が殊の外向上する
からである。この理由に就いては明確で無く、推定の域
を出ないが、この水素基含有不飽和モノマーは親水性が
強いのでこれが共重合した場合エマルジョン粒子の表面
に分布し易く、即ち粘着剤として使用された場合には被
着材との界面に多くは配向して、エマルジョン粒子内部
の主成分が高温状態で軟化流動して被着材表面に移行し
ようとする動きを遮蔽する作用を有するものと思われ
る。従って被着材への糊残りや汚染の発生が防止できる
と共に、粘着剤の被着材への移行に伴う接着力の過度の
上昇を抑制して適切な再剥離性を維持する効果を有して
いる。When the amount of the hydrogen group-containing unsaturated monomer is less than 0.5% by weight, the removability of the tape or sheet at a high temperature is poor, that is, when the tape or sheet is peeled off, adhesive residue or contamination occurs on the adherend. On the other hand, if the amount is more than 10% by weight, the viscosity of the polymerization system increases and stable polymerization cannot be performed, and the water resistance of the emulsion itself decreases, so that a substantially good vinyl polymer emulsion cannot be obtained. The reason why the hydrogen group-containing unsaturated monomer is used in the present invention is that the removability of the tape or sheet at a high temperature is remarkably improved by adding it. The reason for this is not clear and is beyond the presumed range, but since this hydrogen group-containing unsaturated monomer has a strong hydrophilicity, it tends to be distributed on the surface of the emulsion particles when it is copolymerized, that is, it is used as an adhesive. When it is exposed, it tends to orient at the interface with the adherend and has a function of blocking the movement of the main component inside the emulsion particles to soften and flow at high temperature to migrate to the surface of the adherend. Seem. Therefore, it is possible to prevent the adhesive residue and the contamination from occurring on the adherend, and to suppress the excessive increase of the adhesive force due to the transfer of the pressure-sensitive adhesive to the adherend and maintain an appropriate removability. ing.
本発明における(c)の(a)、(b)と共重合可能な不飽和モ
ノマーとは例えば(1)２−エチルヘキシルアクリレート
やブチルアクリレート等のアルキルアクリレート及び／
又はメチルメタアクリレートやｎ−ブチルメタアクリレ
ート等のアルキルメタアクリレート、(2)酢酸ビニルの
如きビニルエステル、(3)塩化ビニルや塩化ビニリデン
の如きビニルハライド及び／又はビニリデンハライド、
(4)アクリロニトリル、アクリルアミド、イソプレン、
クロロプレン、ブタジエン、イソブチレン、スチレンよ
り選ばれたモノマー等があげられ、これらは１種でもよ
く、２種以上組み合せて使用してもよい。２種以上の組
み合せとしては例えば、メチルアクリレート−ブチルア
クリレート、酢酸ビニル−２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブタジエン−スチレン、エチルメタアクリレート
−２−エチルヘキシルアクリレート−アクリルアミド等
があげられる。これらのうち特に好ましい不飽和モノマ
ーはメチルアクリレート−ブチルアクリレートの組み合
せの如き上記(1)のアルキルアクリレート及び／又はア
ルキルメタアクリレート若しくはこれらの組み合せ、お
よびメチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアク
リレート−アクリルアミドの組み合せの如き(1)と(4)か
ら選ばれたモノマーの組み合せである。The unsaturated monomers copolymerizable with (a) and (b) of (c) in the present invention include, for example, (1) alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate, and / or
Or alkyl methacrylate such as methyl methacrylate or n-butyl methacrylate, (2) vinyl ester such as vinyl acetate, (3) vinyl halide and / or vinylidene halide such as vinyl chloride or vinylidene chloride,
(4) acrylonitrile, acrylamide, isoprene,
Examples thereof include monomers selected from chloroprene, butadiene, isobutylene, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the combination of two or more kinds include methyl acrylate-butyl acrylate, vinyl acetate-2-ethylhexyl acrylate, butadiene-styrene, ethyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-acrylamide. Among these, particularly preferred unsaturated monomers are the alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates of the above (1) such as the combination of methyl acrylate-butyl acrylate or a combination thereof, and the combination of methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-acrylamide. It is a combination of monomers selected from (1) and (4).
本発明の(イ)のビニル系共重合体は上記(a)、(b)(c)のモ
ノマーを常法により乳化重合することにより容易に得る
ことができる。乳化重合に際しては(ロ)のエポキシ樹脂
を共存させてもよく、好ましい実施態様である。The vinyl copolymer (a) of the present invention can be easily obtained by emulsion polymerization of the monomers (a), (b) and (c) described above by a conventional method. In the emulsion polymerization, the epoxy resin (ii) may be allowed to coexist, which is a preferred embodiment.
尚該ビニル系共重合体は粘着剤としての特性を有するよ
うにそのガラス転移温度が−70〜−20℃の範囲にあるこ
とが好ましい。The vinyl-based copolymer preferably has a glass transition temperature in the range of -70 to -20 ° C so that it has properties as an adhesive.
本発明で用いられる(ロ)のエポキシ樹脂とは分子中にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物であり、例えば、 (1)ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、 (2)フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの
付加縮合したノボラック樹脂やテトラヒドロキシフェニ
ルメタン及びレゾルシノールの如きヒドロキシ化合物、 (3)ジアミノジフェニルメタン、アニリン、キシリレン
ジアミン等のアミン化合物、 (4)グリセリン、ペンタエリスリトール、グリコール等
の多価アルコール、又は (5)フタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等のカルボキシ
化合物 等と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンやメチルエピクロルヒドリン等のメチル
エピハロヒドリンとの重縮合樹脂や該重縮合樹脂をハロ
ゲン化した樹脂、 II、エポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びその
誘導体、 III、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソ
プレン等のエポキシ化ジエン重合体類、 等の一種又は二種以上のものであるが、特に好適なもの
としては上記Ｉに記載のものである。またそのうち、と
りわけ(1)〜(3)のものが好適である。これらのエポキシ
樹脂の通常用いられる添加量は(イ)のビニル系共重合体
１００重量部に対し0.2〜10重量部であり、特に0.5〜５
重量部が好ましい。本発明でエポキシ樹脂を添加する目
的は耐熱性の向上と熱時接着力の向上である。従ってこ
の添加量が0.2重量部より少ない場合は、充分な耐熱性
が得られない。また１０重量部より多い場合は粘着力が
減退し粘着剤としての実用性に欠ける。The (b) epoxy resin used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in the molecule. For example, (1) bisphenol A, bisphenol F, (2) phenol or addition condensation of cresol and formaldehyde. Hydroxy compounds such as novolac resin and tetrahydroxyphenylmethane and resorcinol, (3) amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aniline and xylylenediamine, (4) polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and glycol, or (5) Polycondensation resins of carboxy compounds such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid with epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromhydrin and methyl epihalohydrins such as methyl epichlorohydrin, halogenated resins of these polycondensation resins, II, epoxidation Big Epoxidized fatty acids and derivatives thereof such as oil, III, epoxidized diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene, etc. As described in I. Among them, those of (1) to (3) are particularly preferable. The amount of these epoxy resins usually used is 0.2 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl copolymer (a).
Parts by weight are preferred. The purpose of adding an epoxy resin in the present invention is to improve the heat resistance and the adhesive strength at the time of heating. Therefore, if the addition amount is less than 0.2 parts by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the adhesive strength is reduced and the adhesiveness is not practical.
本発明の(イ)、(ロ)よりなるエマルジョンＡを得るには前
述の如く(イ)を乳化重合する際に(ロ)を共存させて重合す
るのが好ましい。但し(ロ)が水溶性エポキシ樹脂である
場合は予め乳化重合により(イ)のエマルジョンを製造し
ておいて、然る後(ロ)を混合するのがよい。In order to obtain the emulsion A consisting of (a) and (b) of the present invention, it is preferable to coexist with (b) in the emulsion polymerization of (a) as described above. However, when (b) is a water-soluble epoxy resin, it is preferable to prepare the emulsion (a) by emulsion polymerization in advance and then mix (b).
本発明でエポキシ樹脂を添加する事による耐熱性の向上
の理由はこれが本質的にガラス転移点の高いこととビニ
ル系共重合体エマルジョン中の官能基モノマーとの反応
に依るものと推定される。また熱時接着力向上の理由
は、エポキシ樹脂の極性の強さに依り、被着材との密着
力が上がったためと推定される。It is presumed that the reason why the heat resistance is improved by adding the epoxy resin in the present invention is that the heat resistance is essentially high and the reaction with the functional group monomer in the vinyl copolymer emulsion. The reason why the adhesive strength at the time of heating is improved is presumed to be that the adhesive strength with the adherend is increased due to the strength of the polarity of the epoxy resin.
本発明で用いられるＢのアルカリ金属化合物とは、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸
化物や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金
属炭酸塩や、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、
酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、
塩化ナトリウム等の各種塩類である。これらの内、特に
好ましいものは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。これらアルカ
リ金属化合物は、上記したビニル系共重合体とエポキシ
樹脂よりなるエマルジョン100重量部に対し0.2〜５重量
部添加して用い、特に0.5〜３重量部が好ましい。本発
明でアルカリ金属化合物を添加する目的は耐熱性の向上
であり、従ってこの添加量が0.2重量部より少ない場合
は所望する耐熱性が得られない。また５重量部より多い
場合は耐湿性に悪影響を及ぼし粘着剤としての実用性に
欠ける。アルカリ金属化合物の添加に当ってはこれを直
接ビニル系共重合体エマルジョンに添加しても良いが、
エマルジョンの安定性を考慮すると、５〜30重量％程度
の水溶液の状態で添加する事が好ましい。本発明でアル
カリ金属化合物を添加する事による耐熱性向上の理論的
根拠は明らかではないが、前述した如きビニル系共重合
体エマルジョン中の不飽和酸モノマーとのイオン結合に
よる架橋効果と推定される。この場合、一般的には多価
金属化合物の方がイオン結合形成能が強いが、本発明で
特にこれを除外した理由は、この添加によってビニル系
共重合体エマルジョンの安定性が著るしく損われるから
である。The alkali metal compound B used in the present invention includes alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. ,
Sodium acetate, sodium phosphate, sodium formate,
Various salts such as sodium chloride. Of these, particularly preferred are potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate. These alkali metal compounds are added in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the emulsion comprising the vinyl copolymer and the epoxy resin. The purpose of adding the alkali metal compound in the present invention is to improve the heat resistance. Therefore, if the addition amount is less than 0.2 parts by weight, the desired heat resistance cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 5 parts by weight, the moisture resistance is adversely affected and the adhesiveness is impractical. When adding the alkali metal compound, it may be directly added to the vinyl copolymer emulsion,
Considering the stability of the emulsion, it is preferable to add it in the state of an aqueous solution of about 5 to 30% by weight. Although the theoretical basis for improving heat resistance by adding an alkali metal compound in the present invention is not clear, it is presumed to be a crosslinking effect due to an ionic bond with the unsaturated acid monomer in the vinyl copolymer emulsion as described above. . In this case, generally, the polyvalent metal compound has a stronger ionic bond forming ability, but the reason for excluding it in the present invention is that the addition of the polyvalent metal compound significantly impairs the stability of the vinyl copolymer emulsion. Because it will be seen.
本発明の再剥離型粘着剤に関しては、必要に応じてクレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、亜鉛華
等の充填剤、またブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート等の造膜助剤、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等の可塑剤、ロジン、テルペンフェ
ノール、石油樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散、消泡等
に用いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ化剤、凍
結防止剤等の各種添加剤を加えて使用しても良い。Regarding the removable pressure-sensitive adhesive of the present invention, if necessary, a filler such as clay, talc, calcium carbonate, titanium white, zinc white, etc., a film-forming aid such as butyl carbitol, butyl carbitol acetate, dibutyl phthalate, etc. , Plasticizers such as dioctyl phthalate, tackifiers such as rosin, terpene phenol, petroleum resin, various surfactants used for wetting, dispersing, defoaming, thickening agents, thixotropic agents, various antifreezing agents, etc. You may add and use an additive.
本発明の粘着剤を塗布する場合、直接基材に塗布しても
良いし、離型剤に塗布し乾燥した後基材に転写して使用
しても良い。また粘着剤を乾燥する際、室温であっても
または加熱しても何れでも良い。When the pressure-sensitive adhesive of the present invention is applied, it may be applied directly to the base material, or may be applied to a release agent and dried and then transferred to the base material for use. When the pressure-sensitive adhesive is dried, it may be at room temperature or may be heated.
以上、本発明の再剥離型粘着剤はエマルジョン系である
ので溶剤による環境問題や労働安全衛生問題の心配が無
い。粘着物性的には耐熱性が強いので、本発明の再剥離
型粘着剤を使用したテープやラベルは、高温下での使用
時においてもクリープしたり剥がれたりすることが無
く、長時間安定した接着強度を保つという特徴を有す
る。また高温状態下での再剥離性に優れるので、従来の
粘着剤では不可能であった200℃以上での状態下でもテ
ープやラベルを再剥離出来、しかも被着材に糊残りや汚
染を生ぜしめないという画期的な性能を保有している。As described above, since the removable pressure-sensitive adhesive of the present invention is an emulsion type, there is no concern about environmental problems and occupational safety and health problems due to solvents. Since the adhesive property has strong heat resistance, tapes and labels using the removable adhesive of the present invention do not creep or peel off even when used under high temperature, and have stable adhesion for a long time. It has the characteristic of maintaining strength. In addition, since it has excellent removability under high temperature conditions, tapes and labels can be repeeled even under conditions of 200 ° C or higher, which was impossible with conventional adhesives, and adhesive residue and stains are produced on the adherend. It has an epoch-making performance that it does not tighten.
以上本発明の再剥離型粘着剤を使用すれば、非常に高い
温度条件に耐えられる塗装用マスキングテープや表面保
護テープの製造が可能となるので従来使用出来なかった
分野にまで用途を拡大せしめ得る。As described above, by using the removable pressure-sensitive adhesive of the present invention, it becomes possible to manufacture a masking tape for painting or a surface protection tape that can withstand extremely high temperature conditions, and thus the application can be expanded to fields that could not be used conventionally. .
（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、部及
び％は重量部、重量％を示す。(Examples) Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, parts and% indicate parts by weight and% by weight.
実施例１ ２−エチルヘキシルアクリレート16.5部、ブチルアクリ
レート70部、メチルメタアクリレート11.5部、アクリル
酸１部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１部、
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコ
ート８２８）0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ1.5部、過硫酸カリウム５部、水１００部を通常の方
法で乳化共重合し、15％アンモニア水にてを8.0に調
整して、固形分５０％、粘度６００センチポイズ、の共
重合体エマルジョンを得た。Example 1 16.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 70 parts of butyl acrylate, 11.5 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 1 part of 2-hydroxyethyl methacrylate,
Epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., trade name Epicoat 828) 0.5 part, sodium dodecylbenzenesulfonate 1.5 parts, potassium persulfate 5 parts, and water 100 parts are emulsion-copolymerized by a usual method to give 15% aqueous ammonia. Was adjusted to 8.0 to obtain a copolymer emulsion having a solid content of 50% and a viscosity of 600 centipoise.
このエマルジョン１００部、25％炭酸カリウム水溶液２
部と増粘剤（日本アクリル化学社製、商品名プライマル
ＡＳＥ−60）1.5部を加え充分混合撹拌して粘度３４０
０センチポイズの粘着剤を得た。100 parts of this emulsion, 25% potassium carbonate aqueous solution 2
And 1.5 parts of a thickener (Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd., trade name Primal ASE-60) are added and thoroughly mixed and stirred to obtain a viscosity of 340.
An adhesive of 0 centipoise was obtained.
次にこの粘着剤を厚さ25μのポリエステルフィルム上に
塗布膜が50μになる様に塗布した後100℃の乾燥器で２
分間乾燥して粘着加工フィルムを製造した。Next, this adhesive was applied to a polyester film having a thickness of 25μ so that the coating film would be 50μ, and then dried with a dryer at 100 ° C.
The adhesive-processed film was manufactured by drying for a minute.
実施例２ ２−エチルヘキシルアクリレート76部、ブチルアクリレ
ート５部、メチルメタアクリレート10部、メタアクリル
酸５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４部、
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコ
ート１５２）２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１部、過硫酸カリウム５部、水１００部を通常の方法で
乳化共重合し、15％アンモニア水にてを7.5に調整し
て、固形分５０％、粘度１６００センチポイズの共重合
体エマルジョンを得た。Example 2 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts of methacrylic acid, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate.
Epoxy resin (Okaka Shell Epoxy Co., trade name Epicoat 152) 2 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part, potassium persulfate 5 parts, and water 100 parts are emulsion-copolymerized by a usual method to give 15% ammonia water. Was adjusted to 7.5 to obtain a copolymer emulsion having a solid content of 50% and a viscosity of 1600 centipoise.
このエマルジョン１００部に20％ギ酸ナトリウム水溶液
１２部と増粘剤（日本アクリル化学社製、商品名プライ
マルＡＳＥ−60）2.3部を加え充分混合撹拌して3800セ
ンチポイズの粘着剤を得た。To 100 parts of this emulsion, 12 parts of 20% sodium formate aqueous solution and 2.3 parts of a thickener (Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd., trade name Primal ASE-60) were added and mixed well to obtain a 3800 centipoise adhesive.
この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを製造した。An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 using this adhesive.
実施例３ ２−エチルヘキシルアクリレート52部、ブチルアクリレ
ート22部、メチルアクリレート10部、メタアクリル酸８
部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８部、エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８
２８）８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、
過硫酸カリウム５部、水１００部を通常の方法で乳化共
重合し、15％アンモニア水にてを6.0に調整して、固
形分52％、粘度3300センチポイズの共重合体エマルジョ
ンを得た。Example 3 52 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 22 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl acrylate, 8 methacrylic acid
Part, 2-hydroxypropyl acrylate 8 parts, epoxy resin (Okaka Shell Epoxy Co., trade name Epicoat 8
28) 8 parts, 1 part of sodium dodecylbenzene sulfonate,
Emulsion copolymerization of 5 parts of potassium persulfate and 100 parts of water was carried out by a usual method, and adjusted to 6.0 with 15% aqueous ammonia to obtain a copolymer emulsion having a solid content of 52% and a viscosity of 3300 centipoise.
このエマルジョン１００部に25％炭酸カリウム水溶液１
６部と増粘剤（日本アクリル化学社製、プライマルＡＳ
Ｅ−60）2.5部を加え充分混合撹拌して粘度4200センチ
ポイズの粘着剤を得た。1 part of 25% potassium carbonate aqueous solution to 100 parts of this emulsion
6 parts and thickener (Primal AS manufactured by Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd.
E-60) (2.5 parts) was added, and the mixture was thoroughly mixed and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive having a viscosity of 4,200 centipoise.
この粘着剤を使って実施例１と同様にして粘着加工フィ
ルムを製造した。An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 using this adhesive.
比較例１ 実施例１に於いて使用する粘着剤がポリイソプレンゴム
（商品名クラブレンIR-10（（株）クラレ品）をムーニ
ー粘度73（ML1+4100℃）に調製したもの。）100部、粘
着付与樹脂（商品名YSレジンPX-1150、安原油脂工業
（株）品。）75部及びトルエン260部をニーダーで15分
間混練して製造した粘着剤である他は全て実施例１と同
様にして粘着加工フィルムを製造した。Comparative Example 1 The pressure-sensitive adhesive used in Example 1 was prepared from polyisoprene rubber (trade name Crablen IR-10 (Kuraray Co., Ltd.) prepared to have a Mooney viscosity of 73 (ML 1 + 4 100 ° C.).) Example 1 except that the adhesive was produced by kneading 100 parts of tackifying resin (trade name YS resin PX-1150, Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.) 75 parts and toluene 260 parts with a kneader for 15 minutes. An adhesive processed film was produced in the same manner as in.
比較例２ 実施例１に於いて使用する粘着剤が溶剤型アクリル系粘
着剤（三井東圧化学社製、ＭＴ−ＴＡＣＫ5531S、不揮
発分34.8％、粘度2950cps）である他は全て実施例１と
同様にして粘着加工フィルムを製造した。Comparative Example 2 Same as Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive used in Example 1 is a solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesive (MT-TACK5531S, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., nonvolatile content 34.8%, viscosity 2950 cps). To produce an adhesive processed film.
比較例３ 実施例１に於いてエポキシ樹脂を使用しない他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。Comparative Example 3 An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin was not used.
比較例４ 実施例１に於いてエポキシ樹脂が12部である他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。Comparative Example 4 An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin in Example 1 was 12 parts.
比較例５ 実施例１に於いてアクリル酸が0.4部である他は全て実
施例１と同様にして粘着加工フィルムを製造した。Comparative Example 5 An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part of acrylic acid was used in Example 1.
比較例６ 実施例１に於いてアクリル酸が12部である他は全て実施
例１と同様にしてエマルジョンの製造を試みたが、15％
アンモニア水にて調製する段階で粘度が極度に上昇し
たため正常な粘着剤が得られなかった。Comparative Example 6 An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of acrylic acid was used in Example 1, but the emulsion was 15%.
A normal pressure-sensitive adhesive could not be obtained because the viscosity increased extremely at the stage of preparation with ammonia water.
比較例７ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トが0.4部である他は全て実施例１と同様にして粘着加
工フィルムを製造した。Comparative Example 7 An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.4 part of 2-hydroxyethyl methacrylate was used in Example 1.
比較例８ 実施例１に於いて２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トが12部である他は全て実施例１と同様にしてエマルジ
ョンの製造を試みたが重合途中で粘度が極度に上昇した
ため製造が不可能となった。Comparative Example 8 An emulsion was tried to be produced in the same manner as in Example 1 except that 12 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was used in Example 1, but the production was impossible because the viscosity was extremely increased during the polymerization. Became.
比較例９ 実施例１に於いて25％炭酸カリウム水溶液が0.4部であ
る他は全て実施例１と同様にして粘着加工フィルムを製
造した。Comparative Example 9 An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 except that the 25% potassium carbonate aqueous solution was 0.4 part in Example 1.
比較例１０ 実施例１に於いて25％炭酸カリウム水溶液が24部である
他は全て実施例１と同様にて粘着加工フィルムを製造し
た。Comparative Example 10 An adhesive processed film was produced in the same manner as in Example 1 except that the 25% potassium carbonate aqueous solution was 24 parts in Example 1.
（評価方法及び評価結果） 以上の実施例及び比較例で得た粘着加工フィルムの物性
に関して次の様な試験項目、方法により評価した。この
結果を表−１に示す。(Evaluation Method and Evaluation Results) The physical properties of the adhesive processed films obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following test items and methods. The results are shown in Table-1.
(1)180°ピーリング強度試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを、２kgの重さのゴムロールを用いて300mm／分の
速さで圧着しながら、280番のサンドペーパーで表面を
研磨したステンレス板に貼り付けた。これをそれぞれ20
℃、180℃、220℃の環境条件下で180℃ピーリング強度
を測定した。この時使用した機器はテンシロン型引張り
試験機で荷重スピード300mm／分で測定した。(1) 180 ° Peeling Strength Test A sample of adhesive processed film cut into a width of 2.5 cm and a length of 15 cm was pressed with a rubber roll weighing 2 kg at a speed of 300 mm / min. It was attached to a stainless steel plate whose surface was polished with. 20 each
The 180 ° C peeling strength was measured under the environmental conditions of ° C, 180 ° C and 220 ° C. The equipment used at this time was measured with a Tensilon type tensile tester at a load speed of 300 mm / min.
(2)ひきはがし試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを２kgの重さのゴムロールを用いて300mm／分の速
さで圧着しながら下記二種の被着体に貼り付けた。(2) Pull-off test A sample of adhesive processed film cut into a width of 2.5 cm and a length of 15 cm is attached to the following two types of adherends while being pressure bonded at a speed of 300 mm / min using a rubber roll weighing 2 kg. I attached it.
280番のサンドペーパーで表面を研磨したステンレス
板 アクリル樹脂で塗装した鉄板 これをそれぞれ150℃、200℃、220℃の乾燥器に１時間
放置した後、温度が下がらない内にすばやく粘着加工フ
ィルムのサンプルを手で約90°の角度をもって引きはが
した。この時被着体に粘着剤が残留しているか否か、及
び被着体に汚染が発生しているか否かを観察した。A stainless steel plate whose surface has been polished with sandpaper No. 280 A steel plate coated with acrylic resin After leaving this in a dryer at 150 ° C, 200 ° C, and 220 ° C for 1 hour, the adhesive processed film quickly The sample was peeled by hand at an angle of about 90 °. At this time, it was observed whether the pressure-sensitive adhesive remained on the adherend and whether the adherend was contaminated.
(3)耐湿性試験 巾2.5cm、長さ15cmに切断した粘着加工フィルムのサン
プルを２kgの重さのゴムロールを用いて300mm／分の速
さで圧着しながら、280番のサンドペーパーで表面を研
磨したステンレス板に貼り付けた。これを65℃、85％関
係湿度の恒温恒湿器に７２時間放置後、180°ピーリン
グ強度試験と同様にして測定した。(3) Moisture resistance test A sample of adhesive processed film cut into a width of 2.5 cm and a length of 15 cm is pressure-bonded with a rubber roll weighing 2 kg at a speed of 300 mm / min. It was attached to a polished stainless plate. This was left in a thermo-hygrostat at 65 ° C and 85% relative humidity for 72 hours and then measured in the same manner as in the 180 ° peeling strength test.
（発明の効果） 以上より明らかな如く、本発明においてはエポキシ樹脂
を使用しているが故に、従来の再剥離型粘着剤では適用
できなかったアクリル樹脂塗装板をも被着材とすること
ができ、自動車産業における応用等、その意義は大きい
ものである。 (Effects of the Invention) As is clear from the above, since the epoxy resin is used in the present invention, an acrylic resin coated plate which cannot be applied by the conventional re-peelable pressure-sensitive adhesive can be used as the adherend. It is possible, and its significance is great, such as its application in the automobile industry.
Claims (2)
〜10重量％ (b)水酸基含有不飽和モノマー単位 0.5〜10重量％ (c)残部が上記(a)、(b)と共重合可能な不飽和モノマー
単位 よりなるビニル系共重合体 100重量部と （ロ）エポキシ樹脂 0.2〜10重量部 よりなる水性エマルジョン 100重量部と1. A. (A) (a) Unsaturated acid monomer unit 0.5
~ 10% by weight (b) Hydroxyl group-containing unsaturated monomer unit 0.5 to 10% by weight (c) 100 parts by weight of vinyl-based copolymer whose balance is an unsaturated monomer unit copolymerizable with (a) and (b) above And (b) 100 parts by weight of an aqueous emulsion consisting of 0.2 to 10 parts by weight of epoxy resin
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP60052386A JPH064833B2 (en) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | Removable adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60052386A JPH064833B2 (en) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | Removable adhesive |
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| JPS61211387A JPS61211387A (en) | 1986-09-19 |
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ID=12913364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59212648A (en) * | 1983-05-16 | 1984-12-01 | Showa Alum Corp | Solar heat collector |
| JPS6191277A (en) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Releasable self-adhesive |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP60052386A patent/JPH064833B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59212648A (en) * | 1983-05-16 | 1984-12-01 | Showa Alum Corp | Solar heat collector |
| JPS6191277A (en) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Releasable self-adhesive |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS61211387A (en) | 1986-09-19 |
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